TWI353342B - Carbon nanocapsules-layered silicate hybrid and pr - Google Patents

Description

1353342 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於奈米碳球之分散技術，且特別是有關 於一種奈米碳球-層狀黏土混成物及其製備方法。 【先前技#i】 凊參照第1圖’奈米碳球（Carbon Nanocapsules; CNC) φ 是一種多面體形純碳材料，外殼為封閉的多層石墨殼層， 在其外设的石墨層平面部份都是六圓環，而在邊角或轉折 部份則由五圓環組成，每一個碳原子皆為sp2構造，其粒 徑分佈為數個至數十個奈米。奈米碳球的外殼為多層石墨 結構’内部可包含有金屬微粒，如第2圖所示，或者是中 -空的；分別擁有特殊的結構與光、電、力、磁的性質，使 其成為相當重要的碳簇材料。奈米碳球的特殊多層石墨結 構使其具有熱傳導性、導電性，強度佳，化學性穩定..等優 Φ 點。奈米碳球具有特洙的結構與良好的材料特性，適合的 應用包括光電、能源與生醫領域等21世紀明星產業，可說 是種龜藏無限可能的夢幻材料。然而，其產業應用之障礙 不僅在於奈米碳球的生產成本，更重要的是應用時之分散 性，製程限制與自我組織（Assembly)能力。 第3圖為奈米碳球在穿透式電子顯微鏡(ΤΕΜ)觀察下 的聚集情形。由於碳簇材料具有分子間強大的凡得瓦力 (van der Waals attractions)與糾結（entangiement)，使其不易 分散與應用。為改善奈米碳球的分散性，文獻至今已有不 0963-A22061TWF(N2):P27950099TW：esmond 1353342 .. 少相關研究，其大致上可分為兩大類，第一大類為化學改 質 法 （chemical modification or chemical functionalization)，例如：強氧化法（strong oxidation)、原 子轉移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization) 與自由基聚合法(free radical polymerization)，其機制為破 壞部份表面結構並形成具反應性之官能基，再利用共價鍵 接枝長鏈段有機分子以提升奈米碳球之分散性；第二大類 為物理吸附法（physisorption)，利用非共價鍵力量，例如： • 7Γ-7Γ疊合作用（stacking)或靜電（eiectr〇statics)等力量，並施 以外力，例如：超音波震盪或研磨等，或藉由溶劑的輔助， 將有機小分子、界面活性劑、高分子聚合物或蛋白質吸附 纏繞於表面，進而提升分散性。 【發明内容】 本發明主要係利用幾何形態差異性互相阻隔之原理 (Geometric Shape Inhomogeneity Factor)，將層狀黏 土應用 % 於奈米碳球的分散，使其易分散於溶劑中而方便利用。 本發明提供一種奈米碳球-層狀黏土混成物，包括：奈 米碳球，以及層狀黏土；其中該奈米碳球與該層狀黏土為 物理性混合，且兩者互相阻隔分散。 本發明亦提供一種奈米碳球-層狀黏土混成物的製備 方法，包括下列步驟：提供一奈米碳球，其具有球狀型態； 提供一層狀黏土，其具有片狀型態；以一施加剪切力之物 理程序混合該奈米碳球與該層狀黏土，藉由幾何型態之差 異使兩者互相阻隔分散，以形成一奈米碳球_層狀黏土混成 0963-A22061TWF(N2)：P27950099TW：esmond 1353342 物。 由於奈米碳球與層狀黏土各有不同的親疏水性，因此 本發明之奈米碳球-層狀黏土混成物具有雙性（amphiphilic) 特性’可輕易分散於極性與非極性溶劑中。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂’下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳 細說明如下： | 【實施方式】 本發明利用具有奈米級片狀型態（platelet-shaped)之無 機層狀黏土（layered silicate)作為奈米碳球之分散劑，利用 物理程序，製備出奈米碳球-層狀黏土混成物（CNC-Layered Silicates hybrids)。請參照第4圖，奈米碳球100與層狀黏 土 200的分散機制是利用兩者在幾何形態上的高度差異性 (Geometric Shape Inhomogeneity Factor)，重新分佈碳球間 的凡得瓦力，而得到分散良好之混成材300 ’並可使碳球 Φ 輕易分散至極性與非極性溶劑中。使用層狀黏土作為分散 劑，可避免對奈米碳球結構上的破壞並排除有機分散劑對 奈米碳球應用上性質的影響，而且層狀黏土相較於有機分 散劑具有高熱穩定性。 適用於本發明之奈米碳球並無特別限定’可為中空奈 米碳球、摻雜異原子奈米碳球、或填充有純金屬、金屬化 合物（氧化物、碳化物、硫化物、氮化物、硼化物等）、或 合金之奈米碳球。奈米碳球之表面亦可具有改質官能基。 關於各種奈米碳球之製備與詳細說明可參考申請人之相關 0963-A22061TWF(N2)；P27950099TW；esmond 7 1353342 專利’例如中華民國專利公告號00575520「中空奈米碳球 之製造方法」，中華民國專利公告號125158〇「填充磁性金 屬奈米碳球之製造方法」，中華民國專利公告號00577856 「官能基化奈米碳球衍生物」，中華民國專利公告號 1264415「含異原子奈米碳球之導熱流體」，中華民國專利 公開號200602263「具有雜原子的奈米碳球及其製法」等。 本發明用來作為分散劑之層狀黏土具有奈米級片狀型 態。奈米碳球與該層狀黏土之重量比約為1〇 : 1〜丨：1〇層 • 狀黏土之分散能力與其徑長比（aspect ratio)有關，徑長比越 大分散能力越好，所需的用量越小。在一實施例中，層狀 黏土之徑長比最好不小於30，較佳之徑長比約在50〜5000 之間。奈米碳球與層狀黏土之重量比約為10 : 1〜1 : 1〇， 較佳為2 : 1〜1 : 5。 適用於本發明之層狀黏土包括（但不限於y硅礬石黏土 (smectite clay)、蛭石（vermicuiite)、管狀高嶺土 (halloysite)、絹雲母（sericite)、雲母（mica)、合成雲母 _ (synthetic mica)、合成水滑石（layered double hydroxide; LDH)、合成石圭礬石黏土(如Cope Chemical公司之SWN) 等。其中’娃礬:石黏土（smectite clay)例如是蒙脫土 (montmorillonite)、皂土（saponite)、富鋁蒙脫土（beidellite)、 石夕鐵石（nontronite)、水輝石（hectorite)、 富鎂蒙脫石 (stevensite)等。上述之層狀黏土可以單獨或混合使用。 本發明是利用施加剪切力（shear force)之物理程序混 合奈米碳球與層狀黏土，且可更包括施加一衝擊力（impact 0963-A22061TWF(N2)；P27950099TW；esmond 8 1353342 f〇rCe)。在一實施例中’該物理程序為研磨（grinding)程序， 例如可利用各種研磨機(grindingmill)，如球磨機，或是以 杵與研砵進行研磨。

層狀點土具親水性，奈米碳球具親油性，本發明 之奈米碳球-層狀黏土混成物具有雙性(amphiphilic)特性， 可直接分散於極性與非極性溶劑中，或經由適度之磁石攪 掉'超音波震盈、或機械攪拌瓦解奈米碳球間的凡得瓦力， 以達到更均勻之分散狀況。一般而言，分散液之固含量約 在0.01〜30wt%的範圍，較佳約2〜10wt〇/〇。 本發明之奈米碳球-層狀黏土混成物可分散至各種極 性溶劑中’包括（但不限於）：水、醇類溶劑、酮類溶劑、 類溶劑、酯類溶劑、烷酸溶劑、含氯溶劑、含氮溶劑、 或前述之組合。醇類溶劑，如曱醇、乙醇、正丁醇、異丙 醇。酮類溶劑，如丙酮、環己酮、曱基乙基酮、曱基第三 丁基酮等。醚類溶劑，如乙醚、乙二醇二曱醚、乙二醇醚、 乙二醇乙醚、四氫呋喃（THF)等。酯類溶劑，如乙酸丙二 醇曱酯（PGMEA)、乙基乙氧基乙醇乙酸酯、3-乙氧基丙 酸乙醋、乙酸異戊g旨等。烧酸溶劑，如甲酸、乙酸等。含 氣溶劑如氣仿（chloroform)、二氯曱院（dichloromethane) 等。含氮溶劑，如苯胺、二曱基曱醯胺(dimethylformamide ; DMF)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)等。 本發明之奈米碳球-層狀黏土混成物亦可分散至各種 非極性溶劑中，包括（但不限於）：脂肪族溶劑、芳香烴溶 劑、環烧烴溶劑、或前述之組合。脂肪族溶劑，如正己烧、 0963-A22061TWF(N2)：P27950099TW；esmond 9 1353342 庚烷、戊烷等。芳香烴溶劑，如苯、曱苯、二甲苯等。環 烷烴溶劑，如環己烷等。 由以上可知，本發明提供一種簡便、低成本的奈米碳 球分散技術，而所得之奈米碳球-層狀黏土混成物除了應用 在奈米碳球原本的領域外，由於層狀黏土具有阻氣、财燃 等特性’可進一步擴展奈米碳球的應用領域。 【實施例1 :不同徑長比黏土之分散性比較】 奈米碳球(粒子直徑約30 nm，純度:>70%)、合成雲母 (CO-OP Chemical Co.，一級結構尺寸約 300x300χ1 nm)各 取克，重量比α (黏土/奈米碳球）=1。利用杵與研缽充 分均勻地研磨奈米碳球與合成雲母之混合粉末，得到一奈 米碳球-合成雲母混成物（樣品Α)。 以相同的研磨程序製備奈米碳球-蒙脫土混成物（樣品 Β) ’奈米碳球-合成硅礬石黏土混成物（樣品C)，奈米碳球-合成水滑石混成物（樣品D)。上述中，蒙脫土（Sodium Montmorillonite)來源為 Nanocor Chemical Co.，一級結構尺 寸為100x100x1 nm。合成硅礬石黏土來源為Cope Chemical公司之SWN，一級結構尺寸為5〇χ5〇χ1 nm。合 成水滑石（LDH) ’ 一級結構尺寸為20〇χ20〇χ 1 nm。徑長比： 合成雲母> 合成水滑石 > 蒙脫土 >合成硅礬石黏土。 將lmg之混成物（樣品A-D)分散於5g水中觀察其在水 相的分散情形，如第2圖所示。另一方面，以紫外光-可見 光光譜儀（Ultraviolet-visible spectrometer, Schimadzu 0963-A22061TWF(N2)；P27950099TW；esmond 1353342 uv-職）分析分散液的吸收情形（^— = 55〇 收度越高表示分散越好，其結果如第3圖所示，與第5 = 之觀察相符。由以上結果可知，除了 LDH以外，黏土之二 長比越大分散效果越好，而LDH可能是*於表面電荷的: 素’與奈米碳球形成的分散態較不穩定。帛7 _為奈米石山 球-合成雲母混成物之TEM圖，由圖中可觀察到奈：碳： 分散在片狀雲母的周圍，說明了所添加的雲母足以 杈 奈米碳球聚集之力量。 $ & 【實施例2 :不同黏土添加量之分散性比較】 以實施例1相同的研磨裎序製備重量比α (黏土/奈米 碳球）=0·5、1、2與3之奈米碳球_合成雲母混成物。將^ 種比例之混成物各取lmg，將之分散於5g水中，以紫外光 -可見光光谱儀分析其分散行為，其結果如第8圖所示。齐 米碳球之分散行為會隨著雲母添加量的增加而有顯著的^ 升’吸收度與分散溶液之濃度成線性關係並符合

Beer-Lambert’s law。分散液在υν-vis吸收度上的變化存有 一個臨界點（critical point)T，而此臨界點即代表著奈米碳球 粒子間聚集之力量已幾乎被消除，並可獲得良好之分散行 為。 【貫施例3 ·不同溶劑之分散性比較】 取lmg之奈米碳球-合成雲母混成物’將之分散在^ 之各種溶劑中’觀察其分散情形，其結果列於表—。 0963-A22061 TWF(N2) ：P27950099TW：esmond 11 1353342 表一 溶劑 奈米碳球 奈米碳球-合成雲母混成物 水 X 〇 異丙醇(IPA) X 〇* 曱乙酮(MEK) X 〇* 二甲基曱酿胺(DMF) X 〇 乙酸丙二醇甲酯(PGMEA) X 〇 甲苯 X 〇* 〇:搖晃後即可均勻分散 X:分散不佳或沉降 *:搖晃並以超音波震盪後可均勻分散

由表一可知，本發明之混成物無論是在極性或非極性 溶劑中，經由適度的超音波震盪之後皆能呈現良好的分散 狀況。 雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非 用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者， 在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作任意之更動與潤 飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界 定者為準。

0963-A22061TWF(N2)；P27950099TW；esmond 12 1353342 【圖式簡單說明】 第1圖為中空奈米碳球之TEM圖。 第2圖為填充金屬之奈米碳球之TEM圖。 第3圖為奈米碳球產生聚集之TEM圖。 第4圖為奈米碳球與層狀黏土之分散機制示意圖。 第5圖為實施例1中樣品A-D在水中之分散情形。 第6圖為實施例1中樣品A-D之紫外光-可見光分析光 譜。 第7圖為奈米碳球-合成雲母混成物之TEM圖。 第8圖為實施例2中不同黏土比例之奈米碳球-合成雲 母混成物的紫外光-可見光分析光譜。 【主要元件符號說明】 100〜奈米碳球 200〜層狀黏土 300〜奈米碳球-層狀黏土混成物 0963-A22061TWF(N2)；P27950099TW：esmond 13

Claims (1)

1353342 第 96114374 號 修正日期:〗〇〇·5_ΐ6 修正本 十、申請專利範圍： 1. 一種奈米碳球-層狀黏土混成物， 奈米碳球；以及 層狀黏土； 其中該奈米碳球與該層狀黏土為物理性混合’且兩者 互相阻隔分散以形成一奈米碳球-層狀黏土混成物，其中該 奈米碳球與該層狀黏土之重量比約為10 : 1〜1 : 10。

2.如申請專利範圍第1項所述之奈米碳球-層狀黏土混 成物，其中該奈米碳球為中空奈米碳球或摻雜異原子奈米 碳球。 3. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳球-層狀黏土混 成物’其中該奈米碳球為填充純金屬、金屬化合物、或合 金之奈米碳球。 4. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳球-層狀黏土混

包括：丨日修正 成物’其中該層狀黏土包括：石圭馨石黏土（smectite clay)、 蛭石（vermiculite)、管狀高嶺土（halloysite)、絹雲母 (sericite)、雲母(mica)、合成雲母(synthetic mica)、合成水 滑石（layered double hydroxide; LDH)、合成石圭馨石黏土、 或前述之組合。 ， 5. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳球-層狀黏土混 成物’其中該層狀黏土為陽離子交換黏土。 6. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳球_層狀黏土混 成物’其中該層狀黏土為陰離子交換黏土。 7. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳球-層狀黏土混 1353342 ... ) · ' 第96114374號 修正日期:100.5.16 修正本 成物，其中該層狀黏土之徑長比至少30。 8. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳球-層狀黏土混 成物，其中該層狀黏土之徑長比約在50〜5000之間。 9. 如申請專利範圍第1項所述之奈米碳球-層狀黏土混 成物，其中該混成物係分散在一極性或非極性溶劑中。 10. 如申請專利範圍第9項所述之奈米碳球-層狀黏土 混成物，其中該極性溶劑包括：水、醇類溶劑、酮類溶劑、 ^ 醚類溶劑、酯類溶劑、烷酸溶劑、含氯溶劑、含氮溶劑、 或前述之組合。 11. 如申請專利範圍第9項所述之奈米碳球-層狀黏土 混成物，其中該非極性溶劑包括：脂肪族溶劑、芳香烴溶 劑、環烷烴溶劑、或前述之組合。 12. 如申請專利範圍第11項所述之奈米碳球-層狀黏土 混成物，其中該分散之固含量約為〇.〇1〜30wt%。 13. —種奈米碳球-層狀黏土混成物之製備方法，包括下 φ 列步驟： 提供一奈米碳球，其具有多面體型態； 提供一層狀黏土，其具有片狀型態；以及 以一施加剪切力之物理程序混合該奈米碳球與該層狀 黏土，藉由幾何型態之差異使兩者互相阻隔分散，以形成 一奈米碳球-層狀黏土混成物，其中該奈米碳球與該層狀黏 土之重量比約為10 : 1〜1 : 10。 14.如申請專利範圍第13項所述之奈米碳球-層狀黏土 混成物之製備方法，其中該物理程序更包括施加一衝擊力 1353342 . · j · 第％11心74號 修正曰期:100.5.16 修正本 (impact force) 〇 二範圍第13項所述之奈米碳球-層狀黏土 =成物之衣備方法，其中該物理程序包括研磨㈣d㈣程 序0 16.如申請專利範圍第15項所述之奈米碳球·層狀黏土 混成物之製備方法，其中該研磨程序係以研磨她祕㈣ mill)或以样與研蛛進行研磨。 φ Η.如申响專利範圍第13項所述之奈米碳球-層狀黏土 混成物之製備方法，其中該奈米碳球為中空奈米碳球或推 雜異原子奈米碳球。 18. 如申請專利範圍第13項所述之奈米碳球_層狀黏土 此成物之製備方法，其中該奈米碳球為填充純金屬、金屬 . 化合物、或合金之奈米碳球。 19. 如申請專利範圍第13項所述之奈米碳球·層狀黏土 混成物之製備方法’其中該層狀黏土包括：娃馨石黏土 籲（smectite cla>0、虫至石（vermiculite)、管狀高嶺土 (halloysite)、絹雲母（serjcite)、雲母（mjca)、合成雲母 (synthetic mica)、合成水滑石（iayere(j double hydroxide; LDH)、合成硅礬石黏土、或前述之組合。 20. 如申請專利範圍第13項所述之奈米碳球·層狀黏土 混成物之製備方法’其中該層狀黏土為陽離子交換黏土。 21. 如申請專利範圍第13項所述之奈米碳球_層狀黏土 混成物之製備方法，其中該層狀黏土為陰離子交換黏土。 22. 如申請專利範圍第13項所述之奈米碳球_層狀黏土 16 1353342 .... t ' 第96114374號 修正日期:100.5.16 修正本 混成物之製備方法，其中該層狀黏土之徑長比至少30。 23. 如申請專利範圍第13項所述之奈米碳球-層狀黏土 混成物之製備方法，其中該層狀黏土之徑長比約在 50〜5000之間。 24. 如申請專利範圍第13項所述之奈米碳球-層狀黏土 混成物之製備方法，更包括： 將該混成物分散於一極性或非極性溶劑中。 ^ 25.如申請專利範圍第24項所述之奈米碳球-層狀黏土 混成物之製備方法，更包括： 以磁石攪拌、超音波震盪、或機械攪拌進行分散。 26. 如申請專利範圍第24項所述之奈米碳球-層狀黏土 - 混成物之製備方法，其中該極性溶劑包括：水、醇類溶劑、 . 酮類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑、烷酸溶劑、含氯溶劑、 含氮溶劑、或前述之組合。 27. 如申請專利範圍第24項所述之奈米碳球-層狀黏土 φ 混成物之製備方法，其中該非極性溶劑包括：脂肪族溶劑、 芳香烴溶劑、環院烴溶劑、或前述之組合。 28. 如申請專利範圍第24項所述之奈米碳球-層狀黏土 混成物之製備方法，其中該分散之固含量約0.01〜30wt%。