TWI352995B

TWI352995B -

Info

Publication number: TWI352995B
Application number: TW096118181A
Authority: TW
Inventors: Haramoto Yuichiro; Kato Takamasa; Hiroshima Kohki
Original assignee: Univ Yamanashi; Nippon Chemical Ind
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2011-11-21
Also published as: CN101454902B; TW200811862A; KR20090029719A; JP2007324314A; CN101454902A; WO2007138883A1; US7965534B2; US20090116276A1

Description

1352995 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於使用導電性液晶本道_ 蚀次』, 日日丰導體之記憶體元件'貝料記錄方法及積體電路標籤。【先前技術】作為代替矽或化合物半導體素材，

目。以先前之半導體之半導體元件，不有可機:導，到喝空、高溫下之製造程序故難喊低至造成本。對此，、= 使用有機物作為半導體素材，則可藉由半導體塗液之塗佈或室溫域之真空蒸料單純的程序形成半導體元件。本發月者們，先則提案，具有層列相作為擁有長的直線：輛構造部分之液晶相之液晶化合物，以層列相的液晶狀I、施加電壓，或對由層列相的相轉移所產生的固體狀態施加電壓，無須光激發即具有優良的電荷輸送能，故將該液晶化合物，例如估用认使用於有機電致發光材料或薄膜電晶體等之有機半導體元件。專利文獻1 ·日本特開2GG4-6271號公報.· ’胃際公開第2謝/85⑽號小冊 3 國際公開第20G4/85359龍小冊專利文獻4 ·日本特開2004-31 1 182號公報 # $ & # 5 '日本特開2005-142233號公報【發明内容】

2222-8883-PF 5 1352995 本發明者們，進-步關於導電性液晶半導體之用途進行銳異研究之_，發現可將記憶體元件之資訊記錄部，使用該導電性液晶半導體以半導體塗液之塗佈或於室溫域之真空蒸鍍等單純的程序提供，達至完成本發明。酿- 即’本發明之目的係在於提供：使用導電性液晶半導體，可以半導體塗液之塗饰或於室溫域之真空蒸鍍等單純的程序製作之新穎的記憶體元件、使用此之f料記錄方法及積體電路標籤。本發明所提供之第1發明，係一種記憶體元件，其係對包含液晶化合物之導電性液晶半導體材料層點照射雷射光進行選擇性加熱處理利㈣液晶化合物之液晶狀態之分子配向記憶資訊者’其特徵在於具有··第ι電極群，其係由互相平行的複數條線狀電極形成者；導電性液晶半導體材料層’其包含如覆蓋上述第i電極群地形成，作為擁有長直線共軛構造部分之液晶相具有層列相之液晶化。物’及第2電極群’其係於上述導電性液晶半導體材料層上向與第1極群交又之方向延伸之互相平行的複數條線狀透明電極所形成者。又本發明所提供之第2發明，係一種上述第ι發明之記憶體元件之資料記錄方法，其特徵在於：對上述包含液sa化σ物之導電性液晶半導體材料層點照射穿透上述透明電極之雷射光加熱處理。又本發明所提供之第3發日月，一種積體電路標藏，其特徵在於.使用上述第！發明之記憶體元件而成。

2222-8883-PF 6 丄以995 【實施方式】本發明之記憶體元件，係對包含液晶化合物之導電性液晶半導體材料層點照射雷射光進行選擇性純處理利用該液晶化合物之液晶狀態之分子配向記憶資訊者，其特 $在於具有：第1電極群，其係由互相平行的複數條線狀電極形成者；導電性液晶半導體材料層，其包含如覆蓋上 f第1電極群地形成，作為擁有長直線絲構造部分之液晶相具有層列相之液晶化合物；及第2電極群，其係於上述導電性液晶半導體材料層上向與第1電極群交又之方向延伸之互相平行的複數條線狀透明電極所形成者。於本發明之§己憶體元件，成為資訊記錄部之上述導電性液晶半導體材料層’通常包含不具有液晶分子排列之狀態之液晶化合物’藉由雷射光之選擇性加熱處理，僅對選了 !·生加熱處理之點形成層列相之分子排列，該點(層向液晶狀態之點）於室溫下具有導電性的同時亦具有光學異向性。因此’根據本發明之記憶體元件’其特徵在於：可以電的方法唄取資訊的同時，亦可以光學方法讀取。因此，本發明的5己憶體元件，由於即使在以電的方法之讀取出現不適時彳藉由光學方法讀取資訊，因此係為備份機能優良者。以下，將本發明之記憶體元件之實施形態，使用圖面說明0圖1〜圖- ^ Μ ^ 係表不本發明之記憶體元件之一實施形態之示意圖。 ν 如圖1所示，本實施形態之記憶體元件（丨），係於下

2222-8883-PF 7 1352995 部基板（6)上，依序設置：第丨電極群（5);導電性液晶半導體材料層（4)，其作為擁有長的共軛鍵結之液晶相包含具有層列相之液晶化合物；第2電極群（3);透明基板（2) 而成。下部基板（6)之材質，並無特別限制者，例如合成樹脂類、天然樹脂類等以單體或混合體、共聚合物或複合物使用具體而α，可使用聚酯樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙稀酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、聚對苯二▼酸二乙酯（PET)樹脂、聚氯乙烯樹脂、醋酸乙烯樹脂、聚乳酸、聚乙烯醇樹脂、聚胺酯樹脂、變性ppO樹脂、聚對苯二甲酸一丁酯 '聚苯硫醚樹脂等熱可塑性樹脂，或者由該等材料複合之樹脂之混合物、共聚合物等，再者可舉玻璃纖維或顏料、添加充填劑之強化樹脂等。又可使用聚乳酸、聚己内醋、聚（3羥氧丁酸醋-羥基戊酸醋）、聚乙烯醇樹脂等生分解性樹脂，進一步可使用該等樹脂單體或樹脂混合物、共聚合物。設於下部基板（6)上之第！電極群（5)，係如圖2所示，以互相平行的複數條線狀電極所構成。使用於第1電極群之電極材料’可使用例如，翻、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、钽、銦、鈀、碲、銖、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、氧化錫.銻、氧化銦·錫（IT〇)、氟滲雜氧化鋅、鋅、碳、石墨、玻璃碳、銀糊料及碳糊料、鋰、鈹、鉀、鈣、銃、i、錳、锆、鎵、鈮 '鈉、鈉—鉀合金、鎂、鎂/

2222-8883-PF 1352995 •銅混合物、鎂/銀混合物、錤/鋁混合物、鎂/銦混合物、，銘/氧化銘混合物、鐘/銘混合物等。或者亦可良好地使用以滲雜等提升導電率之習知之導電性高分子，例如導電! 生聚苯胺、導電性聚吡咯導電性聚噻吩、聚乙烯二氧嗟吩及聚苯乙稀續酸之錯合物等。其中，以與半導體層之接觸面之電阻少者為佳。導電性液晶半導體材料層（4)，係如覆蓋第1電極群 φ (5)地形成。關於本發明之導電性液晶半導體材料層，包含作為擁有長的直線共軛構造部分之液晶相具有層列相之液晶化合物，70重量％以上為加，以9〇重量％以上特別佳。於該4電性液晶+導體材料$中之該液晶化合物之含率未滿7 0重量％，則難以保持層列相之分子排列以雷射光照射之點亦得到導電性低者，有無法藉由雷射光記錄資訊之虞。作為上述擁有長的直線共軛構造部分之液晶相具有 φ 層列相之液晶化合物（以下，亦稱為「關於本發明之液晶化合物」），較佳的可舉下述通式（3a)~(3g)之液晶化合物。 2222-8883-PF 9 1352995 R1— -A -A -R2 (3a) L n Η ，A-C==C 一A—R2 (3b) J n R1— -A-NSN 一 _ -A-一R2 (3c) n R1- -A-CH=N- —A*—R2 (3d) n R1—— A-CH=CH- —A-R2 (3e) n R1—— •A-CH=N— 一 A——|vj=CH—A- (3f) R1一A-N=CH一A'CH=N——A-R2 (3g) 式（3a)~(3g)中，以及R2係表示相同或相異直鍊狀或分枝狀的烷基、烷氧基、氰基、硝基、F、-C(〇)〇(CH2)n-CH3、 -C(0)-(CH2).-CH3、或下述通式（2)。 R3 CH2=C一B- (2) 式（2)中’ R3係表示氫原子或甲基，b係表示-(CH2)p、 -(ch2)»-o-、-co-o-(ch2)b-、-c6H4-q2-o-或-Co- 〇 m 係表示1〜18之整數。n係表示1~3之整數。作為上述通式（3a)〜（3g)中@ Rl< r2之上述烧基較佳地使用碳數3〜2G者。作為统基之具體例，可舉例如， 2222-8883-PF 10 1352995 丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二貌基、十五烷基、十八烷基等。特別是，烷基以通式 CH3-(CH2)x-CH(CH3)-(CH2)y-CH2-(^t 數’y係表示0〜7之整數）所表示之分枝狀烷基時可提= 對個種溶劑之溶解性而佳。作為上述通式（3a)〜（3g)中的^或R2之上述烷氧基，以通式CL表示之式中，為3,之整數者為佳二別是，烷氧基以通< CH3-(CH2)x_CH(CH3) —(MHO (式中，X係表示㈠之整數，y係表示〇〜7之整數)所表示之分枝狀烧氧基時，可提升對個種溶劑之溶解性而佳。又，R1或R2之組合為烷基與烷氧基時特別可更佳提對溶劑之溶解性。又，作為上述通式（3a)~(3g)中之A，可舉下述 (4a)〜（4e)之基。

關於本發明之液晶化合物、 k擁有長的直線共輛構造部 :之液晶相具有層列相之液晶阳冗合物）’可為順式、反. 或者其混合物。關於本發明之液晶化合物 7 以下述通式（1)所示之苯

2222-8883-PF 11 1352995 乙稀基衍生物為佳。

式（1)中’ R1及R2與上述同義。η係表示2〜3之整數。以上述通式（1)表示之苯乙烯基衍生物，可容易地依照下述反應式（1)、下述反應式（2)或下述反應式（3)製造。即，根據上述反應式（1)，則可得上述通式（1)中的^ _ 及R2具有相同的基，n為2之苯乙烯基衍生物。

即，根據上述反應式（2 )，則可得上述通式（丨）中的^ 及R2具有相異的基’η為2之苯乙烯基衍生物。 R 即，根據上述反應式（3 )，則可製造上述通式（1)中為3之苯乙烯基衍生物。 n 反應式⑴

OHC仆 (5) + (Ph)3 p—-cHf； Br©

(6) 飞鹼

R'~{3_ch=ch~^}^ch=ch-^^_r 0-1) heat [2

反式體 2222-8883-PF 12 叫995 反應式（1)中，R = R1=R2，R1與與上述同義。上述反應式（1)之反應，具體而言，係對於對二甲苯又-(二苯基）溴化鱗（化合物（6)) ’使用苯甲醛衍生物（化合物（5))2〜4倍莫耳為佳，以2~2·5倍莫耳更佳，及烷氧化物等之鹼1~5倍莫耳為佳，以3. 5〜4. 5倍莫耳更佳於甲醇、乙醇等之醇等之溶劑中以〇~1〇〇<t佳，以更佳’進行反應0.5，小時，以5〜3〇小時更佳，可得目的之上it it S⑴所示之苯乙烯基衍生物（化合物 (ι-ι))(參照曰本特開2〇〇4_6271號公報及國 2004/085360 號公報。）β Ί 反應式(2〉 (7)

B (8) 鹼 CH=CH-^^~r2 (1-2) heat I2 反式體

2222-8883-PF 13 1352995 反應式（2)中，R1與R2與上述同義β B係表示甲基、乙基、苯基等之-價有機基、X係表示氣、漠等的齒:。上述反應式（2)之反應，具體而言，係對於笨甲醛衍生物（化合物（7)，使用鎸鹽（化合物（8))卜3倍莫耳為佳’ 以1〜1.5倍莫耳更佳，及烷氧化物等之鹼丨〜4倍莫耳為佳，以2~3倍莫耳更佳，於曱醇、乙醇等之醇等之溶劑中以-20~5(TC為佳，以—5〜25t更佳，進行反應卜2〇小時，以5〜15小時更佳，可得目的之上述通式（1)所示之苯乙烯基何生物（化合物（1-2))(參照國際公開2〇〇4/〇85359號公報。）。反應式<3>

CHsCH CHO 十

CH=CH ^cvBr ㊉ (9) CH=CH—;

R2 ⑺ 鹸 ❿ ihO~ch-ch--q- 0-3) heat I2 反式體 2222-8883-PF 14 1352995 反應式（3)中，R1與Rz與上述同義β 上述反應式（3)之反應，具體而言，係對於上述笨甲醛何生物（化合物（7)，使用鎮鹽（化合物（9))0. 9〜1. 1倍莫耳為佳，以1倍莫耳程度更佳，及烷氧化物等之鹼0.8〜5 倍莫耳為佳，以1倍莫耳程度更佳，於甲醇、乙醇等之醇等之溶劑中以0〜150。(：為佳，以3〇~8(rc更佳’進行反應5 小時以上，以1〇〜30小時更佳，可得目的之上述通式（D 所不之苯乙烯基衍生物（化合物（13))(參照日本特願 2006-37149 號。）。再者，藉由將在於上述反應式（1)、反應式（2)或反應式（3)，所得苯乙烯基衍生物（化合物（1 —丨、^、13))於蛾的存在下於溶劑中加熱處理，可選擇性地得到相當於該苯乙烯基衍生物（化合物（1_〗、^、13))之反式體。此時，碘的添加量對苯乙烯基衍生物（化合物（丨-丨、^、^))

倍莫耳為佳，為佳。又，此苯、鄰二甲苯、間間二氣笨、對二氣苯等，該等可以1種或以2種以上使用。關於本發明之導電性液晶半導體材料層，

2222-8883-PF 15 1352995 之分子排列，x，特別是可得導電性高者。此時，以统基鏈的長度相異之上述通式⑴所示之苯乙稀基衍生物相互之組合為佳，烧基鏈之長度 = 之任意2成分以上之化合物之〜數再者，於本發明，所謂上述貌基鍵，係^與氧基時，表示通式CnH2n+1〇_之烷氧基之 '元〜 ^ηΗ2η + ι」烧

土部分。λ ’於本發明’所謂上述烷基鏈之長度，係指構成垸基鏈之碳之數（C數）之意思。曰使用於關於本發明之導電性液晶半導體材料層之液晶化合物之特別良好的組合，係包含：選自由上述通式中的R1與R2為碳數12~18之院基或通式dn+|〇 (式中，η 係表示12]8之整數）所示之烧氧基之苯乙稀基衍生物 (Α);及選自由上述通式（1)中的只，與R2為碳數之烷基或通式CnihmO-(式中，n係表示6〜u之整數）所示之烷氧基之苯乙稀基衍生物（B)者。於關於本發明之導電性液晶半導體材料層，如上所述以2成分以上的液晶化合物（苯乙烯基衍生物）之混合物時其各成分之調合比例，以顯示層列相之液晶相之溫度範圍為1 〇〇〜2 5 0 C，特別是成13 0〜2 5 0 °C地以任意調合比例調製為佳。顯示層列相之液晶相之溫度範圍為1〇〇~25〇 c，特別是為1 3 0〜2 5 0 eC，則至少具有1 〇〇 °c程度，特別疋13〇C程度之實用溫度的耐熱性，再者，特別是可於室域彳于到導電性高的導電性液晶半導體材料層之點特別 2222-8883-PF 16 1352995 上述各成分之調合比例，雖依照使用之笨乙烯基衍生物而有很大的差異，例如於本發明較佳的組合之一，作為上述苯乙烯基衍生物（A)使用上述通式（1)中的…與尺2為之烷氧基之苯乙烯基衍生物，作為上述苯乙烯基衍生物（B)使用上述通式（1)中的^與R2為CidH2i〇_之烷氧基之笨乙烯基衍生物時，苯乙烯基衍生物（B)對上述苯乙烯基衍生物（A )以莫耳比為〇 9 0〜1. 1 〇，以1為佳。如圖2所示，本實施形態之記憶體元件（〇,係於上述導電性液晶半導體材料層（4)上，具有第2電極群（3), 其係由向與上述第1電極群（5)之電極交又之方向延伸之互相平行的複數條線狀透明電極所形成者。可使用之透明電極之種類’並無特別限制者，可使用例如IT。、zn〇、 PED0T-PSS 等。於上述第2電極群（3)上設置透明基板（2)，可使用之透明基板之材質，並無特別限制，可使用例如，玻璃、聚對笨二甲酸二乙酯（PET)、聚萘酸二乙酯等聚酯類；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、EVA等聚烯烴類；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯基系樹脂；聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醯胺、聚亞醯胺、丙烯酸樹脂、甲基丙稀酸酯、三醋酸纖維素等。具有如此之構造之本實施形態之記憶體元件（丨），可例如以下述製造例1或製造例2製造。製造例1 :分別於下部基板（6)形成第1電極群（5)，於透明基板（2)上形成由透明電極形成之第2電極群（3)， 2222-8883-PF 17 1352995 其次，於形成電極群（5)之下部基板（6)將包含作為上述液晶相具有層列相之液晶化合物之層，覆蓋上述電極群（5) 地形成將該層作為導電性液晶半導體材料層（4)，將形成該導電性液晶半導體材料層（4)之下部基板（6)與形成電極群（3)之透明基板（2)壓接之方法（參照圖3之製造例 1 ° ) ° 製造例2:分別於下部基板（6)形成第〗電極群（5)，於透明基板（2)上形成由透明電極形成之第2電極群（3)，其次，於1¾透明電極上形《包含作為上述液晶相具有層列相之液晶化合物之導電性液晶半導體材料層（4)。另一方面，電極群（5)之下部基板（6)將包含作為上述液晶相具有層列相之液晶化合物之層，覆蓋上述電極群（5)地形成將該層作為導電性液晶半導體材料層（4)，將如此所得之下部基板（6)與透明基板（2)以導電性液晶半導體材料層㈠）壓接之方法（參照圖3之製造例2。）。再者，作為電極之形成方法，有將使用上述電極原料蒸鍍或濺鍍等之方法形成之導電性薄膜，以習知之光刻法或光阻剝落法形成電極之方法，於鋁或銅等金屬箔上使用以熱轉印、喷墨等之抗蝕劑蝕刻之方法等。又，亦可將導電性高分子之溶液或分散液，導電性微粒子之分散液直接以喷墨圖案化，亦可由塗層膜以微影或雷射剝離等形成。再者，亦可使用將包含導電性高分子或導電性微粒子之墨水、導電性糊料等，以凸版、凹版、平版、網版印刷等印刷法圖案化之方法。 2222-8883-PF 18 1352995 又，作為形成導電性液晶半導體材料層之方法，^ 例如’真空蒸鍍、斜向真空蒸錢、或者將液晶化合物2 於溶劑，以印刷法、浸泡塗佈法、或旋轉塗佈法等之塗佈法形成層之芳等。又，作為上述印刷法，可舉網版印刷法、噴墨印刷法等’惟並非限定於該等者。以下，表示圖1所示之記憶體元件（1)之具體例❶再者，於具體例使用之苯乙烯基衍生物（液晶化合物），係可

依照後述[實施例]之項所示之順序（合成例丨、合成例2) 調製者。〈記憶體元件（1)之製造方法之具體例〉於聚對苯二甲酸二乙酯之下部基板（6)上（尺寸2χ 2mm、厚度〇· 7mm)使用市售之包含銀分75重量％、膠合劑 15重量％、溶劑10重量％之導電性糊料，網版印刷之，經 50°C20分鐘的預備乾燥，以15〇〇c進行3〇分鐘的煅燒，製造由平行的複數條線狀的銀電極所構成之第i電極群 (5)〇其次，將合成例1及合成例2(參照後述之[實施例] 之項之記載）所得之苯乙烯基衍生物（A)及（B)之等莫耳比之混合試料40mg放入樣品舟，安裝於蒸鍍裝置。基板與試料的距離以12cm看真空計邊確認汽化狀態進行真空蒸鑛’於蒸鑛終了後，將氮氣通過乾燥劑導入恢復到大氣壓’製造膜厚例如為30 Onm之導電性液晶半導體材料層 (4)。另一方面’將以濺鍍法形成之IT〇薄膜，使用光刻法 2222-8883-PF 19 1352995 於聚碳酸醋之透明基板（2)上（尺寸2mmx2mra，厚度〇 &… 製造由平行的複數條線狀的IT〇電極所構成之第〗電極群 (3)。然後，於形成該電極群（3)之透明基板（2)壓接於上述形成之具有導電性液晶半導體材料層（4)之下部基板（6) 而製造記憶體元件（1 )。土

本發明之記憶體元件，係藉由對包含上述液晶化合物之導電性液晶半導體材料層點照射穿透上述透明電極之雷射光加熱處理，進行資料記錄。 ^本實施形態之記憶體元件（Π，係對包含不具有液晶分子排列之狀態之上述液晶化合物之上述導電性液晶= 導體材料層（4)點照射雷射光進行選擇性加熱處理，=行該液晶化合物之液晶I態之分子排列之生成形成同時具有導電性及光學異向性之2個性質之點，可藉由具有該導電性之點與非導電性之點及光學異向性之差異記憶資訊，可以電的方法及光學方法之相異2方法之任一讀取資訊’使用所關記憶體元件（1)之資料記錄，可例如如下進行0 即，使用本實施形態之記憶體元件（1)資料記錄，可如圖4及a 5所示’於導電性液晶半導體材料層⑷使穿透第2電極群⑻之透明電極之雷射光⑺，點照射第】電極群（5)之電極與第2電極群⑶之透明電極之交叉地點進行選擇性加減理，㈣行。相對於料電性液晶半導體材料層（包含不具有液晶分子排列之狀態之液晶化合物之導電性液晶半導體材料層）未以雷射光處理者為絕緣性， 2222-8883-pf 20 1352995 只有以雷射光處理之點（導電性點（8)，成為層列相之液晶狀態’於雷射光照射後，於室溫τ亦大致完全㈣層列相之分子排列之固體狀態而顯示極高的導電性與光學異向性。因此，例如於絕緣狀態對不顯示光學異向性之狀態之導電性液晶報導體材料⑷藉由點照射雷射光選擇性地形成層列液晶狀態之點，由於該點可顯示極高的導電性與光學異向性故可藉由非導電性部分與導電性部分或光學異向性之差異同時進行記錄的資料。又’照射之雷射光能量密度特別是1〇xl〇3W/cm2以上，以15XWW/W以上為佳，特別是α 15xi〇3〜35xi〇3w/cm2 可鮮明地進行資料之記錄。再者，波長等的其他條件並益特別限制者β ' 再者，於本發明之記憶體元件，資料記錄前（雷射光照射前），含於上述導電性液晶半導體材料層之上述「不含液晶分子排列之狀態之液晶化合物」佔上述液晶化合物之比例，以9 5重詈％以卜盔λ ^

里上為加’特別是以99重量％以上為佳。該比例未滿_量％，則有使記錄之資料之可靠度降低之虞。藉由上述加熱處理，如圖6 .. _ ^ 回b所不，於導電性液晶半導體材料層（4)記錄顯示高導電性. 回九學異向性之層列液晶狀態之點[1 ]，及低導電性•古阿先學異向性之點[0 ]，記錄以[0 ] [ 1 ]記載之資料。再者，於本發明之記憶體元姐凡彳千將導電性液晶半導體材料層以雷射光點照射進行潠埋選擇性加入處理之點，將形成 2222-8883-PF 21 1352995 會發出向分子的長軸方向偏光之營光之光之點。因此，控制該液晶化合物之分子長軸方向，可於】點作光學：多重記錄。即，本發明之記憶體元件之資料記錄方法包 3係對上述包含液晶化合物之上述導電性液晶半導體料層點照射雷射光進行選擇性加熱處理，進行該液晶化人物之液晶狀態之分子排列之生成，使之形成會發出向該：晶分子化合物之分子長轴方向偏光之螢光之點，於！點作光學性多重記錄為特徵之形態。又，以上述記憶元件《資料記錄方法記錄之資料之讀取（多重記錄之資料之讀取），係對會發出向上述液晶化1 物之分子長軸方向偏光之螢光之點照射激發光，藉由對：產生的螢光偏（的振動方向，冑準偏光板之#❹< 而進行。 ° 本發明之[〇][1]記載之記憶體裝置，可連接於現存之讀取電路讀取。 • X’上述導電性液晶半導體材料層之層列液晶狀態係可逆，由液體狀態冷卻時藉由超音波等賦予振動擾亂分子配向，可使之由層列液晶狀態變成顯示低導電性高光學異向性之非晶狀態。子其次’說明本發明之積體電路標籤。本發明之積體電路標籤，其特徵在於：使用上述之本發明之記憶體元件而成。以下’使用圖7說明本發明之積體電路標籤。圖7係表示本發明之積體電路標藏之一實施形態之上面圖》 2222-8883-PF 22 1.352995 如圖7所示，積體電路標籤（9)，具備：膜狀的塑膠基板（11);設於塑膠基板（11)上之天線部（12);及積體電路部（10) ’又，絕緣層（13)覆蓋構成天線部（12)之天線起點與終點之間的天線，將其上以跨接線連接，然後，於基體電路部（10)設有上述之本發明之記憶體元件。再者，積體電路標籤（9)，亦可進一步於表面具備保護膜。又，積體電路標籤（9)，藉由使其背面具有黏著效果，可黏貼於零嘴袋’或飲料罐等具有曲面形狀者使用。上述膜狀的塑膠基板（11)之材質並無特別限定者，一般使用用於積體電路卡、積體電路標籤之樹脂。例如，合成樹脂類、天然樹脂類等以單體或混合體、共聚合物或複合物使用，具體而言，可使用聚酯樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、聚對苯二甲酸二乙酯（PET)樹脂、聚氣乙烯樹脂、醋酸乙烯樹脂、聚乳酸、聚乙烯醇樹脂、聚胺酯樹脂、變性PPO樹脂、聚對苯二甲酸二丁酯、聚苯硫醚樹脂等熱可塑性樹脂，或者由該等材料複合之樹脂之混合物、共聚合物等，再者可舉玻璃纖維，或藉由顏料、充填劑之添加之強化樹脂等。又，可使用聚乳酸、聚己内酯、聚（3羥氧丁酸酯—羥基戊酸酯）、聚乙烯醇樹脂等生分解性樹脂，進一步可使用該等樹脂單體或樹脂混合物、共聚合物。天線部（12) ’可使用例如鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鈕、銦、鈀、碲、銖、銥、鋁、釕、鍺、 2222-8883-PF 23 1.352995 η:錫·録、氧化銦.錫⑽)、款滲雜氧化辞鋅反'石墨'玻璃碳、銀掏料及碳糊料'鐘鎂、鉀、鈣、銃、鈦、錳H 4… 鈉錯、鎵、鈮、鈉、鈉一鉀合金、錯、鐘、銘、鎮/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/链混合物、鎮/銦混合物、紹/氧化叙混合物、繞混合物等

亦可良好地使用’以滲雜等提升導電率之習知之導電性古 =例如導電性聚苯胺、導電性聚…導電性心聚乙烯二軋噻吩及聚苯乙烯磺酸之錯合物等。作為天線部⑽之形成方法，可使用習知之方網版印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法等之印刷法為佳。χ’使用印刷法時，可按照需要使導電性糊料含有膠合樹脂以提升對基板之接著性。如以上形成天線部(12)之後’將本發明之記憶體元件之積體電路部⑽構裝製造積體電路標籤。作為連接積體電路部與天線部之接著材料，可舉習知之異向導電性臈、異向導電性糊料、絕緣性糊料等，作為塗佈方法，可舉膠法、印刷法等。以下，表不圖7所不之積體電路標籤（9)之製造方法之具體例。再者，冑用於本具體例之記憶體牛，係可依照上述〈記憶體元件（1)之製造方法之具體例〉製造者。〈積體電路標籤（9)之製造方法之具體例〉使用聚對苯二甲酸二乙酯製之塑膠基板n，使用市售之包含銀分75重量％、膠合劑15重量％、溶劑丨〇重量％之導電性糊料，網版印刷迴路天線，經5〇t2〇分鐘的預備 2222-8883-PF 24 L352995 乾燥，以1501進行30分鐘的煅燒，製造天線部（12)。又’於跨接部將市售之絕緣糊料印刷2次，進一步使用與形成天線者相同的導電性糊料網板印刷製造跨接線。然後，藉由於天線兩端，將作為積體電路部（1〇)之記憶體元件（1)及未示於圖之信號電路積體電路，以acf(異向導電性膜（黏貼膠帶））壓接構裝而製造積體電路標籤 (9)。 ' 以上，說明了關於本發明之一實施形態之記憶體元件及積體電路標籤，惟本發明並非限定於該等者。例如，於積體電路標籤，可將天線部、積體電路部之配置或構成任意設定，又，亦可進一步組入嵌入信號處理積體電路等之邏輯電路部。實施例以下，將本發明舉實施例具體說明，惟本發明之範圍並非限定於所關實施例者。 (苯乙烯基衍生物之調製）〈合成例1 .本乙稀基衍生物（A ) >

(1)依照下述反應式以下述順序調製對十五烷氧苯甲酸· 〇

OHC-^-OH . GH3(CH2)I4Br + K〇H —。如-〇^〇_偶 2222-8883-PF 25 1352995 使用lOOral之4 口瓶’使85wt%之苛性鉀2. 79g(42. 3mM) 懸濁於二甲基甲醯胺30ml ’對此將羥基苯甲搭 5.28g(43.2mM)之二曱基甲醢胺溶液ΙΟπιΙ邊保持於2(rc 滴入。之後以3 0 C熟成1小時。其次，加入1 —漠十五烧 9.58g(32.9mM)’以70C熟成21小時。將反應液分散於水後，以甲苯萃取’以水清洗後’濃縮得到微著色之黏稠液 11.03g。接者以己烧再結晶處理得到對十五烧氧苯甲搭 8. 91g(純度 98. 3%)。 (2)依照下述反應式以下述順序調製ι，4-雙（4，-十五烷氧苯乙烯基）苯異構物混合物（化合物（la))。卿-〇-〇仰綱"㈣l-CHr^Q^CH令 | KaOMe CHj(CH2)w〇-CH-CH—<^^_〇(GH2)wCH3 (la ) 使用30ml之四口瓶使對十五烷氧苯甲醛 7.87g(23.7mM)、對二甲苯雙（三苯基）溴化鐫 8. 65g(ll. OmM)懸濁於甲醇100ml，對此以室溫（25t )滴入 28wt%之甲醇納6.87g(35.6mM)。之後以回流溫度65°C熟成3小時。將曱醇館除’對殘留物加入水2〇〇m 1搜拌之後，過濾沉澱物。將該沉澱物進一步以水及丙酮清洗，乾燥得到1，4-雙（4，_十五烷氧苯乙烯基）苯異構物混合物（化合物（la))7. 49g。作為鏗定資料，將ih_nmr之分析資料表示 2222-8883-PF 26 1352995 如下。H-NMR，7· 45ppm(4H，s)，7_ 42(4H，d) ’ 7. 06(2H，d) ’ 6.94(2H，d)，6.88(4H，d)，3.96(4H，t)，1.78(4H，m)， 1. 2-1. 5(48H，m)，〇. 87(6H，t)。 (3)藉由下述順序調製1，4-雙（4，-十五烷氧苯乙烯基）苯-(E，E)。於1〇〇ml之莊形瓶使上述合成之1,4-雙（4，-十五烷氧笨乙稀基）表異構物混合物7.49g(10.2mM)、碟 2〇mg(0. 〇8mM)懸濁於對二甲苯5〇ml，以139。〇回流熟成8 小時。反應終了後，將沉澱過濾，接著乾燥，得到丨，4一雙（4 —十五垸氧笨乙烯基）苯-(e，E)7. 〇6g(純度 9%)。作為鑑定資料，將1H-NMR之分析資料表示如下。 H NMR，7.45ppm(4H，s)，7.42(4H，d)，7.06(2H，d)， 6.94(2H’d)，6.88(4H，d) ’ 3.96(4H，t) ’ 1.78(4H，m)， 1·2-1.5(48H，m)，〇.87(6H，t)。〈合成例2 :苯乙烯基衍生物（B)> 1，4-雙（4，_癸烷氧苯乙烯基）苯_(E，E)之合成於上述合成例1將卜溴十五烷以1 -溴癸烷代替以外，條件與反應操作與合成例i同樣地得到以下述通式（ib) 表不之1，4-雙（4 _癸烷氧笨乙烯基）笨- (E,E)3. 43g(純度99·9%)。料鑑定資料，將1Η__之分析資料表示如 T ° Ή-NMR ； 7. 45ppm(4H, s) > 7. 43(4H, d)，7. 06(2H, d) « 6.94(2H,d)，6.87(4H,d) - 3. 98(4H, t)，l.77(4H,m) > 1.2-1.5(28H，m)，0.88(6H,t)。 2222-8883-PF 27 1352995 ^(CH^—^--CH»CH--^--CH-CH—0(CH^CI% (lb ) 以上述合成例1及合成例2所得之苯乙烯衍生物，係以偏顯微鏡之液晶相之紋理觀察，發現會顯示下述表1所示之相轉移。表1

相轉移（°C ) 合成例1 C 137 SmG 170 SmF 226 SmC 308 N 310 I 合成例2 C 98 SmG 187 SmF 250 SmC 255 N 270 I 註）C :結晶；SmG :層列G相；SmF :層列F相；SmC : 層列C相；N :向列；I :等向性液體 <導電性液晶半導體材料之評價〉 (1-1) 於尺寸2x2mm ’厚度〇.7mm之具有ITO電極圖案之玻璃基板4片旋轉塗佈聚（3, 4-乙烯二氧噻吩）_聚苯乙烯磺 • 酸酯（以下稱為PEDOT-PSS)，將基板上不必要的部分，使用異丙醇去除，接者以2〇〇c熱處理30分鐘，使PEDOT-PSS 硬化得到PEDOT-PSS膜（膜厚0. 1 # m)。將該基板安裝於真空蒸鍍裝置，將上述合成例丨及合成例2所得苯乙烯基衍生物之等莫耳混合試料放入樣品舟，安裝於真空蒸鍍裝置。基板與試料的距離以12^ 看真空計邊確認汽化狀態進行真空蒸鍍，於蒸鍍終了後，將氮氣通過乾燥劑導入恢復到大氣壓，製造膜厚例如為 300nm之包含笨乙烯基衍生物之導電性液晶半導體材料 2222-8883-PP 28 1352995 層。又’將包含上述導電性液晶半導體材料層（合成例1 + 合成例2)之膜之相轉移示於表2。表2

-相轉移（°c) 液晶組合物 120 SmF 210 SmC 225 N 231 I 註）C :結晶；SmG :層列g相；SmF :層列f相；SmC : 層列C相；N:向列；！：等向性液體將於上述（1-1)調製之4片基板，以偏光顯微鏡觀察為暗視野。將其中2片基板放回真空蒸錢裝置’於氣氣氛中’以1 50 C加熱處理3分鐘使之顯現層列液晶狀態。將。玄基板取出於至溫下已偏光顯微鏡觀察確認為明視野 (參照圖8)。又將於上述（1-1)調製之4片基板放回真空蒸鍍裝置，於膜厚為30〇nm之包含苯乙烯基衍生物之導電性液晶 «半導體材料層之上蒸錢紹形成電極製作如圖9所示元件，對該το件之ITO側施加+，對鋁電極側施加_電壓，測定對每種電壓㈣元件之電流量。結果’卩15代加熱處理使之顯現層列液晶狀態之基板於電壓6伏特顯示相對於未加熱處理者1，000, 〇〇〇倍之高導電性（參照圖1〇)。由該等結果，於藉由加熱處理形成之基板層列液晶分子排列於室溫亦被固定化顯示導電性與光學異向性者。對此，未進行加熱處理之基板分子排列分散而為絕緣體而不顯不先學異向性者。藉此確認到可藉由有無加熱處理可得

2222-8883-PF 29 1352995 導電性與絕緣性之狀態者或者光學異向性有所差異者。 (1-2) 、 ° 再者，是否能以雷射加熱進行寫入，進行以下的實驗。於尺寸2x2mm，厚度〇.7mm之具有ιΤ0電極圖案之玻璃基板4片旋轉塗佈PED〇T_PSS，將基板上不必要的部分，使用異丙醇去除，接著以200eC熱處理30分鐘，使 PEDOT-PSS硬化得到PED0T_PSS膜（膜厚〇“…。將該基板安裝於真空蒸鍍裝置，將上述合成例丨及合成例2所得苯乙烯基衍生物之等莫耳混合試料4〇mg放入樣品舟，安裝於真空蒸鍍裝置。基板與試料的距離以l2cm 看真空計邊確認汽化狀態進行真空蒸鍍，於蒸鍍終了後，將氮氣通過乾燥劑導入恢復到大氣壓，製造膜厚例如為 300mn之包含苯乙烯基衍生物之導電性液晶半導體材料層。將於上述（1-2)調製之4片基板，以偏光顯微鏡觀察為暗視野。對該基板使用碳酸氣體雷射（最大輸出3〇w，波長l〇50nm) ’以lOOym之徑照射光束。結果，於以ι8χ 10 W/cm程度的輸出雷射加熱處理之基板於室溫以偏光顯微鏡觀察在於雷射照射部分確認到明視野（參照圖1丨）。藉此’可知以雷射加熱處理形成之層列液晶分子排列於室溫亦被固定化，並且只有進行雷射加熱處理之典具有光學異向性》又，將於上述（1-2)調製之基板放回真空蒸鍍裝置，於膜厚為300 nm之苯乙烯基系衍生物之化合物層上蒸鑛鋁 2222-8883-PF 30 1352995 形成電極製作與上述同樣的元件（參照圖9)，對該元件之 ,加+，對鋁電極側施加-電壓，測定對每種電壓流於元件之Φ冷旦 .,„ 曰电/爪里。結果，以雷射加熱處理使之顯現層列液晶狀態之基板於電壓6伏特顯示相對於未加熱處理者 1’000, 000倍之高導電性。、由該等結果，於點照射雷射光之基板只有點照射之部分層列液晶分子排列在室溫亦被固定化而成導電點。對此未進行雷射光處理之基板分子排列分散而為絕緣體。藉此確認到可藉由有無雷射光處理可得導電性點與絕緣性點之狀態者。 (2-1) 於尺寸2x2mm，厚度〇.7mm之具有IT〇電極圖案之玻璃基板4片旋轉塗佈PED〇T_pss，將基板上不必要的部分，使用異丙醇去除，接著以2〇(rc熱處理3〇分鐘使 PEDOT-PSS硬化得到（膜厚〇人“…。將該基板安裝於真空蒸鍍裝置，將上述合成例丨及合成例2所得苯乙烯基衍生物之等莫耳混合試料4〇mg放入樣品舟，以蒸鍍角45。使基板與試料的距離為12cm，看真空計邊確認汽化狀態進行真空蒸鍍。於蒸鍍終了後將氮氣通過乾燥劑導入恢復到大氣壓，製造膜厚例如為3〇〇⑽ 之包含苯乙烯基衍生物之導電性液晶半導體材料層。進一步使用真空蒸鍍裝置，於氮氣氛中，以15〇它加熱處理3分鐘使之顯現層列液晶狀態。將該液晶化合物之分子長轴方向以偏光顯微鏡確認，將偏光板之穿透軸對準 2222-8883-PF 31 1352995 該分子長轴方向，對基板照射非偏光紫外線，則觀察到穿透偏光板之藍色偏光（參照圖12(a))。其次，將該偏光板之穿透軸旋轉90度對基板照射非偏光紫外線，則藍色偏光並未穿透偏鋼板（參照圖12(b))。由基板，出向圖12(a)之箭頭方向之偏光，可將此以具有該方向之穿透軸之偏光板讀取。

因此，藉由液晶半導體材料之分子長軸之方向之相異，可做多重記錄，藉由使偏光板之穿透軸之角度對準各個分子長軸之方向，可將其各個讀出（參照圖13)。產業上的可利性如以上所詳述，本發明之記憶體元件，可藉由半導體塗液之塗佈或於室溫域之真空蒸鍍等的單純的程序製作記憶體元件之資料記錄部，又，其資料記錄手段亦可以雷射光做點照射之單純的作業進行。因此，藉由使用該記憶體兀件可將由記憶體元件之製作至積體電路標籤之調製以印刷法或單純的程序製造積體電路標籤。【圖式簡單說明】圖1係表示本發明之記憶體元件之實施形態之一之剖面構造之示意圖。圖2係表示本發明之記憶體元件之實施形態之一之上面構造之示意圖。圖3係說明本發明之記憶體元件之實施形態之一製造例之示意圖。

2222-8883-PF 32 1352995 圖4係表示於本發明之記憶體元件之實施形態之一點照射雷射光之位置之示意立體圖。圖5係表示於本發明之記憶體元件之實施形態之一點照射雷射光之後該記憶體元件内之狀態之示意剖面圖。圖6係表示於本發明之記憶體元件之實施形態之一點照射雷射光之後該記憶體元件内之導電性液晶半導體材料層之[〇]、[1]之寫入狀態之示意圖。圖7係表示本發明之積體電路標籤之實施形態之一之上面構造之示意圖。圖8係將於實施例調製之導電性液晶半導體材料層以 150 C加熱處理3分鐘，自然冷卻至室溫（25〇c)所得之固體狀態者觀察到對基板採取水平配向作為分子配向之偏光顯微鏡照片。圖9係為評價於實施例調製之導電性液晶半導體材料層之導電性（電壓與電流之關係）而使用之元件之概略構成圖。圖1 〇係表示將於實施例調製之導電性液晶半導體材料層加熱成層向液晶狀態之後，自然冷卻成固體狀態時之電壓與電流量之關係，及未進行加熱之該導電性液晶半導體材料層之電壓與電流之關係之圖。圖11係將於實施例調製之導電性液晶半導體材料層以雷射光作點照射加熱處理者，觀察到在點上對基板採取水平配向作為分子配向之偏光顯微鏡照片。圖12係將於實施例調製之導電性液晶半導體材料層 2222-8883'Pf 33 1352995 以150 °C加熱處理3分鐘，自然冷卻至室溫（25 °C)所得之固體狀態之液晶化合物，觀察到會發出向分子的長轴方向偏光之螢光之光之偏光顯微鏡照片。圖13係表示於本發明之記憶體元件之實施形態之一，液晶分子之分子長軸方向與讀取之偏光板之穿透軸之方向之關係之圖。 ' 【主要元件符號說明】卜記憶體元件； 2〜透明基板； 3〜第2電極群； [導電性液晶半導體枒料層； 5〜第1電極群；曰 6〜下部基板； 7〜雷射光； 8〜導電性點； 9~積體電路標籤； 10〜積體電路部； 1卜塑膠基板； 1 2〜天線部； 13〜絕緣層。

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Claims

1352995 100年8月Γ曰修正替換頁 , ' 第 096118181號十、申請專利範圍： 1 '種δ己憶體元件，對包含液晶化合物之導電性液晶半導體材料層點照射雷射光進行選擇性加熱處理利用該液aa化〇物之液晶狀態之分子配向記憶資訊者，其特徵在於具有：第1電極群，其係由互相平行的複數條線狀電極形成者；

導電性液晶半導體材料層，其包含如覆蓋上述第i電極群地形成，作為擁有長直線共輕構造部分之液晶相具有層列相之液晶化合物；及第2電極群，其係於上述導電性液晶半導體材料層上 -向與第1電極群交叉之方向延伸之互相平行的複數條線狀 •透明電極所形成者。 2.如申請專利範圍第丨項所述的記憶體元件，豆中對包含不具有液晶分子排狀狀態之上述液晶化合物之上边導電性液晶半導體材料層點照射雷射光進行選擇性加熱處理’進行該液晶化合物之液晶狀態之分子排列之生成，形成同時具有導電性及光學異向性之2個性質之點，可藉由具有該導電性之點與非導電性之點及光學異向性之差異記憶資訊’可以電的方法及光學方法之相異2方法之任一讀取資訊。述液物： 3.如申請專利範圍第1項所述晶化合物係以下述通式（丨）所的記憶體元件，其中上表示之笨乙烯基衍生 2222-8883-PF1 35 1352995 > • 第096118181號 100年8月（日修正替換頁

式（1)中R1及R2係表示相同或相異直鍊狀或分枝狀的烷基、烷氧基、氰基、硝基、F、-C(0)0(CH2),-CH3、 -C(0)-(CH2)B-CH3、或下述通式（2): R3 CH2~~~-C--B- ( 2) 式（2)中’R3係表示氫原子或子基，B係表示_(CH2)m_、 -(CH2)B-〇-、-c〇-〇-(cH2),-、-C6H4-CH2-0-或-C0-。m 係表示1〜18之整數。n係表示2〜3之整數。 4.如申請專利範圍第3項所述的記憶體元件，其中上述導電性液晶半導體材料層係包含2成分以上選自由烷基鏈長度相異以上述通式（1)表示之苯乙烯基衍生物之化合物者。述的記憶體元件者，其特徵在於：對包含上述m合物之上述導電性液晶半導體材料層點照射穿透上述透明電極之雷射光加熱處理。 6. 如中請專利範圍第5項所述的資料記錄方法，立中對上述第1電極群之上述 ” ▲ 4電極與第2電極群之上述透明電極之父又地點點照射雷射光加熱處理。 7. 如申請專利範圍第 5項所述的資料記錄方法，直中對包含上述液晶化合物之 /、r 述導電性液晶半導體材料層 2222-8883-PF1 36 1352.995 第 096118181號 100年8月艾日修正替換頁點照射雷射光進行選擇性加熱處理，進行該液晶化合物之液晶狀態之分子排列之生成，使之形成會發出向該液晶分子化合物之分子長軸方向偏光之螢光之點，於i點作：：性多重記錄》 .子 8. -種多重記錄之㈣之讀取方法，讀取藉由申嗜專利範圍第7項所述的記憶體元件f料記錄方法記錄之資料，其特徵在於：對會發出向上述液晶化合物之分子長軸方向偏光之勞光之點照射激發光，藉由對所產生的螢光偏光的振動方向’對準偏光板之穿透軸之方向。 9.種積體電路標籤，其特徵在於：使用申請專利範圍第1項所述的記憶體元件而成。

2222-8883-pp]^ 1352995識丨⑻㈣

雷射處理後第11圖 1352995 *0!；)(,] 1818] Γΐ 1ί)ί:主8 S —5 .多正

(a) (b) 對試料照射非偏光UV光，將產生螢光透過光板觀察(PO :穿透軸) 蒸鍍角：45。

_SL 回分子長軸方向具有直線的長的共軛系之液晶分子

讀取之偏光板之穿透軸之方向

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