CN101454902B - 存储元件、数据记录方法、数据读取方法以及ic标签 - Google Patents

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Abstract

本发明的存储元件,其特征在于,该存储元件通过对含有液晶化合物的导电性液晶半导体材料层光斑照射激光而选择性地进行加热处理,并利用该液晶化合物的液晶状态的分子取向来存储信息,其中,其具有:第1电极群,其由彼此平行的多根线状电极所形成;和,导电性液晶半导体材料层,其以覆盖前述第1电极群的方式形成,并含有具有长直线型共轭结构部分且具有近晶相作为液晶相的液晶化合物;和,第2电极群,其由在前述导电性液晶半导体材料层上沿着与前述第1电极群的电极交叉的方向延伸的彼此平行的多根线状透明电极所形成。

Description

存储元件、数据记录方法、数据读取方法以及IC标签
技术领域
本发明涉及使用导电性液晶半导体的存储元件、数据记录方法以及IC标签。
背景技术
作为替代有机硅或化合物半导体的半导体原材料,有机半导体正受到瞩目。使用以往半导体的半导体元件,在高真空下、高温下的制造工序是必不可少的,因此难以降低制造成本。对此,如果可以使用有机物作为半导体材料,则可以通过半导体涂布液的涂布或在室温区域下真空蒸镀等简单工序而形成半导体元件。
本发明人等先前提出:具有长直线型共轭结构部分且具有近晶相作为液晶相的液晶化合物,通过在近晶相的液晶状态下施加电压、或在从近晶相的相变中所生成的固体状态下施加电压,从而无需光激发而具有优异的电荷输送能力,因此将该液晶化合物用于例如有机电致发光材料或薄膜晶体管等有机半导体元件(例如,参照专利文献1~5。)。
专利文献1:日本特开2004-6271号公报
专利文献2:国际公开第2004/85360号小册子
专利文献3:国际公开第2004/85359号小册子
专利文献4:日本特开2004-311182号公报
专利文献5:日本特开2005-142233号公报
发明内容
本发明人等在对导电性液晶半导体的用途作进一步深入研究中发现,能够使用该导电性液晶半导体并通过半导体涂布液的涂布或在室温区域下真空蒸镀等简单工序,来提供存储元件的信息记录部分,由此完成本发明。
即,本发明的目的在于,提供一种新型存储元件,其可使用导电性液晶半导体并通过半导体涂布液的涂布或在室温区域下真空蒸镀等简单工序来制作信息记录部分,以及使用该存储元件的数据记录方法和IC标签。
本发明所提供的第1技术方案是一种存储元件,其特征在于,该存储元件通过对含有液晶化合物的导电性液晶半导体材料层光斑照射激光而选择性地进行加热处理,并利用该液晶化合物的液晶状态的分子取向来存储信息,其中,所述存储元件具有:第1电极群,其由彼此平行的多根线状电极所形成;和,导电性液晶半导体材料层,其以覆盖前述第1电极群的方式形成,并含有带有长直线型共轭结构部分且具有近晶相作为液晶相的液晶化合物;和,第2电极群,其由在前述导电性液晶半导体材料层上沿着与前述第1电极群的电极交叉的方向延伸的彼此平行的多根线状透明电极所形成。
此外,本发明所提供的第2技术方案是前述第1技术方案的存储元件的数据记录方法,其特征在于,对含有前述液晶化合物的前述导电性液晶半导体材料层光斑照射穿透前述透明电极的激光,以进行加热处理。
此外,本发明所提供的第3技术方案是一种IC标签,其特征在于,使用前述第1技术方案的存储元件而形成。
附图说明
图1是本发明的存储元件的实施方式之一的截面结构的示意图。
图2是本发明的存储元件的实施方式之一的俯视结构的示意图。
图3是说明本发明的存储元件的实施方式之一的制造例的示意图。
图4是表示本发明的存储元件的实施方式之一中光斑照射激光的位置的示意立体图。
图5是表示本发明的存储元件的实施方式之一中光斑照射激光后的该存储元件内的状态的示意剖面图。
图6是表示本发明的存储元件的实施方式之一中光斑照射激光后的该存储元件内导电性液晶半导体材料层的[0]、[1]写入状态的示意图。
图7是本发明IC标签的实施方式之一的俯视结构的示意图。
图8是在150℃下对实施例中所制备的导电性液晶半导体材料层进行3分钟加热处理,再自然冷却至室温(25℃)所得到的固体状态制品的偏振光显微镜照片,观察到其分子取向相对于基板呈水平取向。
图9是用于评价实施例中制备的导电性液晶半导体材料层的导电性(电压与电流量的关系)所使用的元件的结构示意图。
图10是表示加热实施例中所制备的导电性液晶半导体材料层以形成近晶液晶状态后、再自然冷却制成固体状态时的电压与电流量的关系,以及未进行加热处理的该导电性液晶半导体材料层的电压与电流量的关系的图。
图11是对实施例中所制备的导电性液晶半导体材料层用激光进行光斑照射且加热处理的制品的偏振光显微镜照片,观察到其分子取向光斑性地相对于基板呈水平取向。
图12是在150℃下对实施例中所制备的导电性液晶半导体材料层进行3分钟加热处理并再自然冷却至室温(25℃)所得到的固体状态的液晶化合物的偏振光显微镜照片,观察到其发出向分子长轴方向偏振的荧光。
图13是表示本发明的存储元件的一种实施方式中,液晶分子的分子长轴方向与读取的偏振板的透射轴方向的关系图。
具体实施方式
本发明的存储元件,其特征在于,该存储元件通过对含有液晶化合物的导电性液晶半导体材料层光斑照射激光而选择性地进行加热处理,并利用该液晶化合物的液晶状态的分子取向来存储信息,其中,所述存储元件具有:第1电极群,其由彼此平行的多根线状电极所形成;和,导电性液晶半导体材料层,其以覆盖前述第1电极群的方式形成,并含有具有长直线型共轭结构部分且具有近晶相作为液晶相的液晶化合物;和,第2电极群,其由在前述导电性液晶半导体材料层上沿着与前述第1电极群的电极交叉的方向延伸的彼此平行的多根线状透明电极所形成。
在本发明的存储元件中,形成信息记录部分的前述导电性液晶半导体材料层,包含通常不具有液晶分子排列的状态的液晶化合物,并通过激光选择性地进行加热处理,由此仅经选择性加热处理的光斑形成了近晶相的分子排列,并且该光斑(近晶液晶状态的光斑)即使在室温下也具有导电性,同时具有光学各向异性。因此,根据本发明的存储元件,其特征之一是,可以用电学方法读取信息,同时也可以用光学方法读取信息。因此,本发明存储元件由于即使在电学读取产生不良情况时,也可以通过光学方法读取信息,因此其备份功能优异。
以下,使用附图说明本发明存储元件的实施方式。图1~图2是本发明存储元件的实施方式之一的示意图。
如图1所示,本实施方式的存储元件(1),通过在下部基板(6)上,依次设置第1电极群(5)、包含具有长共轭键且具有近晶相作为液晶相的液晶化合物的导电性液晶半导体材料层(4)、第2电极群(3)、透明基板(2)而形成。
下部基板(6)的材质没有特别限制,例如合成树脂类、天然树脂类等作为单体或混合物、共聚物或复合物使用,具体来说,可以使用聚酯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚乳酸、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、改性PPO树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂等热塑性树脂、或将这些材料复合而得的树脂混合物、共聚物等,进一步,可以列举添加了玻璃纤维或颜料、填充剂等的强化树脂等。并且,可以使用聚乳酸、聚己内酯、聚(3羟基丁酸酯-羟基戊酸酯(valerate))、聚乙烯醇树脂等生物分解性树脂,进一步可以使用这些树脂单体或树脂混合物、共聚物。
如图2所示,设置于下部基板(6)的第1电极群(5),由彼此平行的多根线状电极构成。第1电极群中所用的电极材料,可以使用例如铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、氧化锡/锑、氧化铟/锡(ITO)、氟掺杂氧化锌、锌、碳、石墨、玻璃炭、银糊剂以及碳糊剂、锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、锰、锆、镓、铌、钠-钾合金、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物等。或者,还适合使用通过掺杂等而提高导电率的公知导电性聚合物,例如导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚亚乙基二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的络合物等。其中,优选在与半导体层的接触面的电阻小的物质。
导电性液晶半导体材料层(4)以覆盖第1电极群(5)方式形成。本发明中的导电性液晶半导体材料层,优选包含70重量%以上、特别优选包含90重量%以上的具有长直线型共轭结构部分且具有近晶相作为液晶相的液晶化合物。当该导电性液晶半导体材料层中的该液晶化合物的含有率不足70重量%时,有这样的可能:得到难以保持近晶相的分子排列、照射了激光的光斑导电性也低的层,并且无法通过激光记录信息。
作为前述具有长直线型共轭结构部分且具有近晶相作为液晶相的液晶化合物(以下,称作“本发明的液晶化合物”),优选可以列举下述通式(3a)~(3g)的液晶化合物。
[化学式1]
Figure G2007800200218D00061
式(3a)~(3g)中,R1和R2表示相同或不同的直链状或支链状烷基、烷氧基、氰基、硝基、F、-C(O)O(CH2)m-CH3、-C(O)-(CH2)m-CH3、或下述通式(2)。
Figure G2007800200218D00071
式(2)中,R3表示氢原子或甲基,B表示-(CH2)m-、-(CH2)m-O-、-CO-O-(CH2)m-、-C6H4-CH2-O-或-CO-,m表示1~18的整数。n表示1~3的整数。
作为前述通式(3a)~(3g)中的R1或R2的前述烷基,优选使用碳数为3~20的基团。作为烷基的具体例子,可以列举例如丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等。特别是在烷基为通式CH3-(CH2)x-CH(CH3)-(CH2)y-CH2-(式中,x表示0~7的整数,y表示0~7的整数)所表示的支链状烷基时,由于可以提高对各种溶剂的溶解性,因此优选。
作为前述通式(3a)~(3g)中的R1或R2的前述烷氧基,优选通式CnH2n+1O-所表示的式中的n为3~20的整数。特别是在烷氧基为通式CH3-(CH2)x-CH(CH3)-(CH2)y-CH2-O-(式中,x表示0~7的整数,y表示0~7的整数)所表示的支链状烷氧基时,由于可以提高对各种溶剂的溶解性,因此优选。
此外,当R1和R2的基团组合为烷基和烷氧基时,特别是可以进一步提高对各种溶剂的溶解性。
此外,作为前述通式(3a)~(3g)中的A,可以列举下述式(4a)~(4e)的基团。
[化学式2]
Figure G2007800200218D00081
本发明的液晶化合物(具有长直线型共轭结构部分且具有近晶相作为液晶相的液晶化合物),还可以是顺式体、反式体或其混合物。
本发明的液晶化合物,优选为下述通式(1)所表示的苯乙烯基衍生物。
[化学式3]
式(1)中,R1和R2与前述同义。n表示2~3的整数。
前述通式(1)所表示的苯乙烯基衍生物,可以由下述反应式(1)、下述反应式(2)、或下述反应式(3)很容易地制造。
即,根据下述反应式(1),可以得到前述通式(1)中的R1和R2具有相同基团,并且n为2的苯乙烯基衍生物。
此外,根据下述反应式(2),可以得到前述通式(1)中的R1和R2具有不同基团,并且n为2的苯乙烯基衍生物。
此外,根据下述反应式(3),可以制造前述通式(1)中n为3的苯乙烯基衍生物。
[化学式4]
反应式(1)
反应式(1)中,表示R=R1=R2,并且R1和R2与前述同义。
前述反应式(1)的反应,具体来说,相对于对二甲苯双(溴化三苯基膦)(化合物(6)),使用优选为2~4倍摩尔、更优选为2~2.5倍摩尔的苯甲醛衍生物(化合物(5)),以及使用优选为1~5倍摩尔、更优选为3.5~4.5倍摩尔的醇盐等碱,在甲醇、乙醇等醇等溶剂中,在优选为0~100℃、更优选为20~50℃下反应0.5~50小时,更优选为5~30小时,由此可以得到作为目标的前述通式(1)所表示的苯乙烯基衍生物(化合物(1-1))(参照日本特开2004-6271号公报以及国际公开第2004/085360号公报)。
[化学式5]
反应式(2)中,R1和R2与前述同义。B表示甲基、乙基、苯基等一价有机基团,X表示氯、溴等卤原子。
前述反应式(2)的反应,具体来说,相对于苯甲醛衍生物(化合物(7)),使用优选为1~3倍摩尔、更优选为1~1.5倍摩尔的鏻盐(化合物(8)),以及使用优选为1~4倍摩尔、更优选为2~3倍摩尔的醇盐等碱,在甲醇、乙醇等醇等溶剂中,在优选为-20~50℃,更优选为-5~25℃下反应1~20小时,更优选为5~15小时,由此可以得到作为目标的前述通式(1)所表示的苯乙烯基衍生物(化合物(1-2))(参照国际公开第2004/085359号公报。)。
[化学式6]
反应式(3)
Figure G2007800200218D00111
反应式(3)中,R1和R2与前述同义。
前述反应式(3)的反应,具体来说,相对于前述苯甲醛衍生物(化合物(7)),使用优选为0.9~1.1倍摩尔、更优选为1倍摩尔左右的鏻盐(化合物(9)),以及使用优选为0.8~5倍摩尔、更优选为1倍摩尔左右的醇盐等碱,在甲醇、乙醇等醇等溶剂中,优选为0~150℃、更优选为30~80℃下,反应5小时以上,更优选为10~30小时,由此可以得到作为目标的前述通式(1)所表示的苯乙烯基衍生物(化合物(1-3))(参照日本特愿2006-37149号。)。
此外,在前述反应式(1)、反应式(2)或反应式(3)的反应中,通过在碘存在下在溶剂中加热处理所得的苯乙烯基衍生物(化合物(1-1、1-2、1-3)),可以选择性地得到相当于该苯乙烯基衍生物(化合物(1-1、1-2、1-3))的反式体。这时,碘的添加量相对于苯乙烯基衍生物(化合物(1-1、1-2、1-3))为0.001~0.1倍摩尔,优选为0.005~0.01倍摩尔,加热处理温度为100~180℃,优选为130~150℃。此外,这时所使用的溶剂可以列举例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等,并且它们可以使用1种或2种以上。
本发明的导电性液晶半导体材料层,优选含有两个成分以上的、烷基链长度不同的选自前述通式(1)所示的苯乙烯基衍生物的化合物。通过使用这种导电性液晶半导体材料层,可以提高液晶分子的近晶相分子排列的存储,并且即使在回到室温区域的状态也可以几乎完全存储近晶相的分子排列,此外,尤其可以得到导电性高的物质。
这时,优选是烷基链的长度不同的前述通式(1)所表示的苯乙烯基衍生物之间的组合,并特别优选烷基链的长度不同的碳数为3~18的任意2种成分以上的化合物的组合。
另外,在本发明中,前述所谓烷基链,是指在R1和R2为烷氧基时,表示通式:CnH2n+1O-的烷氧基的式中的“CnH2n+1”烷基部分。此外,在本发明中,前述所谓烷基链的长度,是指构成烷基链的碳数(C数)。
本发明的导电性液晶半导体材料层所用的液晶化合物的特别优选的组合含有:苯乙烯基衍生物(A),其为前述通式(1)中的R1和R2为选自碳数12~18的烷基或通式CnH2n+1O-(式中,n表示12~18的整数)所表示的烷氧基的基团;和,苯乙烯基衍生物(B),其为前述通式(1)中的R1和R2为选自碳数6~11的烷基或通式CnH2n+1O-(式中,n表示6~11的整数)所表示的烷氧基的基团。
在本发明导电性液晶半导体材料层中,在如前述那样制成2种成分以上的液晶化合物(苯乙烯基衍生物)的混合物时,其各成分的配合比例优选以显示近晶相液晶相的温度范围为100~250℃、特别为130~250℃的方式按任意配合比例制备。如果显示近晶相液晶相的温度范围为100~250℃、特别为130~250℃时,则在至少为100℃左右、特别为130℃左右的实用温度下具有耐热性,进而,特别是可以得到在室温区域下的导电性高的导电性液晶半导体材料层的观点考虑,是特别优选的。
前述各成分的配合比例,根据所用的苯乙烯基衍生物而有较大不同,例如,作为本发明优选组合之一的前述苯乙烯基衍生物(A),使用前述通式(1)中的R1和R2为C15H31O-的烷氧基的苯乙烯基衍生物,和作为前述苯乙烯基衍生物(B),使用前述通式(1)中的R1和R2为C10H21O-的烷氧基的苯乙烯基衍生物时,以相对于前述苯乙烯基衍生物(A)的摩尔比计,前述苯乙烯基衍生物(B)为0.90~1.10,优选为1。
如图2所示,本实施方式的存储元件(1),在前述导电性液晶半导体材料层(4)上,具有在与前述第1电极群(5)的电极交叉的方向上延伸的彼此平行的多根线状透明电极所形成的第2电极群(3)。可使用的透明电极的种类没有特别限制,例如,可以使用ITO、ZnO、PEDOT-PSS等。
透明基板(2)设置于前述第2电极群(3)上。可以使用的透明基板的材质没有特别限定,例如,可以使用玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、EVA等聚烯烃类、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯基系树脂、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸酯、三乙酸酯纤维素等。
具有这种结构的本实施方式的存储元件(1),可以通过例如下述制造例1或制造例2制造。
制造例1:其方法为:分别在下部基板(6)上形成第1电极群(5),在透明基板(2)上形成由透明电极形成的第2电极群(3),接着,在形成有电极群(5)的下部基板(6)上形成前述包含具有近晶相作为液晶相的液晶化合物的层,使其覆盖该电极群(5),并将该层作为导电性液晶半导体材料层(4),且压接形成有该导电性液晶半导体材料层(4)的下部基板(6)和形成有电极群(3)的透明基材(2)(参照图3的制造例1。)。
制造例2:其方法为:分别在下部基板(6)上形成第1电极群(5),在透明基板(2)上形成由透明电极形成的第2电极群(3),接着,在该透明电极上形成前述包含具有近晶相作为液晶相的液晶化合物的导电性液晶半导体材料层(4)。另一方面,在形成有电极群(5)的下部基板(6)上也形成前述包含具有近晶相作为液晶相的液晶化合物的导电性液晶半导体材料层(4),使其覆盖该电极群(5),并将如此得到的下部基板(6)和透明基板(2)用导电性液晶半导体材料层(4)压接的方法(参照图3的制造例2。)。
另外,作为电极形成的方法有,将使用蒸镀或溅射前述电极原料等的方法形成的导电性薄膜,使用公知的光刻法或剥离(lift-off)法形成电极的方法,或通过在铝或铜等金属箔上进行热转印、喷墨等使用抗蚀剂进行蚀刻的方法等。此外,可以通过直接喷墨将导电性聚合物的溶液或分散液、导电性微粒分散液形成图案,也可以由涂覆膜光刻或激光磨削而形成。进一步,还可以使用通过凸版、凹版、平版、丝网印刷等印刷法将含有导电性聚合物或导电性微粒的油墨、导电性糊剂等形成图案的方法。
此外,作为形成导电性液晶半导体材料层的方法,例如有真空蒸镀、斜向真空蒸镀(Oblique Vacuum Evaporation)、或者将液晶化合物溶解在溶剂中并通过印刷法、浸涂法或旋涂法等涂布方法形成层的方法等。此外,作为前述印刷法,可以列举丝网印刷法、喷墨法等,但并不限定于此。
以下,示出如图1所示的存储元件(1)的制造方法的具体例。另外,在本具体例中使用的苯乙烯基衍生物(液晶化合物),可以根据后述的[实施例]项所示的过程(合成例1、合成例2)来制备。
<存储元件(1)的制造方法的具体例>
在聚对苯二甲酸乙二醇酯的下部基板(6)上(尺寸为2×2mm,厚度为0.7mm),使用含有75重量%市售的银粉、15重量%粘结树脂、10重量%溶剂的导电性糊剂,进行丝网印刷,并经过50℃、20分钟的预备干燥,在150℃下进行30分钟的烧结,由此制造由平行的多根线状银电极所形成的第1电极群(5)。
接着,将合成例1和合成例2(参照后述的[实施例]项的记载)中所得到的苯乙烯基衍生物(A)和(B)的等摩尔比混合样品40mg放入样品舟中,并安装在蒸镀装置中。使基板与样品的距离为12cm,一边观察真空计确认气化状态,一边进行真空蒸镀,蒸镀结束后,导入通过了干燥剂的氮气,返回大气压,由此制造膜厚例如为300nm的导电性液晶半导体材料层(4)。
另一方面,将使用溅射法所形成的ITO薄膜,使用光刻法在聚碳酸酯的透明基板(2)上制造(尺寸为2×2mm,厚度为0.7mm)由平行的多根线状ITO电极所形成的第2电极群(3)。然后,在形成有该电极群(3)的透明基板(2)上压接前述形成有具有导电性液晶半导体材料层(4)的下部基板(6),由此制造存储元件(1)。
本发明的存储元件,在含有前述液晶化合物的导电性液晶半导体材料层上光斑照射穿透前述透明电极的激光来进行加热处理,由此进行数据记录。
本实施方式的存储元件(1),通过对包含不具有液晶分子排列状态的前述液晶化合物的前述导电性液晶半导体材料层(4)光斑照射激光而选择性地进行加热处理,进行该液晶化合物的液晶状态的分子排列,由此形成同时具有导电性和光学各向异性两种性质的光斑,并可通过该具有导电性的光斑和非导电性的光斑以及光学各向异性的差异来存储信息,可以用电学方法和光学方法这两种不同方法读取信息,使用这种存储元件(1)的数据记录例如可以如下进行。
即,使用本实施方式的存储元件(1)的数据记录,如图4和图5所示,通过在导电性液晶半导体材料层(4)上,对第1电极群(5)的电极和第2电极群(3)的透明电极的交叉地点光斑照射穿透第2电极群(3)的透明电极的激光(7)而选择性地进行加热处理,由此可以进行数据记录。该导电性液晶半导体材料层(包含不具有液晶分子排列状态的液晶化合物的导电性液晶半导体材料层)中未使用激光进行处理的部分是绝缘性的,相对于此,只有使用激光处理过的光斑(导电性光斑(8))成为了近晶相的液晶状态,并且激光照射后即使在室温下也是几乎完全保持了近晶相的分子排列的固体状态,显示出了极高的导电性和光学各向异性。因此,通过对例如在绝缘状态下也不显示光学各向异性状态的导电性液晶半导体材料层(4)光斑照射激光而选择性地形成近晶的液晶状态的光斑,由此该光斑显示出极高的导电性和光学各向异性,因此可以通过非导电性部分和导电性部分或光学各向异性的差异而同时进行数据的记录。
此外,所照射的激光,在其能量密度特别为10×103W/cm2以上、优选为15×103W/cm2以上、并特别优选为15×103~35×103W/cm2时,可以进行清楚地数据记录。另外,波长等其它条件没有特别限制。
此外,在本发明的存储元件中,数据记录前(激光照射前)的、前述“不具有液晶分子排列状态的液晶化合物”占前述导电性液晶半导体材料层中所含的全部前述液晶化合物的比例,优选为95重量%以上,特别优选为99重量%以上。当该比例不足95重量%时,所记录的数据的可靠性可能降低。
如图6所示,通过前述加热处理,由在导电性液晶半导体材料层(4)上以显示高导电性/高光学各向异性的近晶液晶状态的光斑[1]和显示低导电性/高光学各向异性的光斑[0]所构成的[0][1]的记载来记录数据。
此外,在本发明的存储元件中,用激光光斑照射导电性液晶半导体材料层而选择性地进行加热处理的光斑,其形成了发出向液晶化合物的分子长轴方向偏振的荧光的光斑。因此,通过控制该液晶化合物的分子长轴方向,可以对1个光斑进行光学多重记录。即,本发明的存储元件的数据记录方法包含一种方式,其特征在于,对包含前述液晶化合物的前述导电性液晶半导体材料层光斑照射激光而选择性地进行加热处理,进行该液晶化合物的液晶状态的分子排列的生成,使形成发出向该液晶化合物的分子长轴方向偏振的荧光的光斑,以对1个光斑进行光学多重记录。
此外,通过前述存储元件的数据记录方法记录的数据的读取(经多重记录的数据读取),可以通过对发出向前述液晶化合物的分子长轴方向偏振的荧光的光斑照射激发光,并使偏振板的透射轴方向与所生成的荧光偏振光的振动方向一致而进行。
本发明的[0][1]记载的存储元件,可以通过与现有的读取电路连接而读入[0][1]。
此外,前述导电性液晶半导体材料层的近晶液晶状态是可逆的,在由液体状态冷却时,通过超声波赋予振动等而扰乱了分子取向,由此可以由近晶液晶状态形成显示低导电性/高光学各向异性的无序状态。
接着,对本发明的IC标签进行说明。
本发明的IC标签,其特征在于,使用前述的本发明的存储元件而形成。以下,利用图7说明本发明的IC标签。图7是表示本发明的IC标签的实施方式之一的俯视图。
如图7所示,IC标签(9)具有:膜状的塑料基板(11)和设置在塑料基板(11)上的天线部(12)以及集成电路部(10),并且,绝缘层(13)覆盖了构成天线部(12)的天线的起点和终点之间的天线,并通过跳线连接其上,而且,在集成电路部(10)中设置有前述的本发明的存储元件。另外,可在IC标签(9)的表面进一步具有保护膜。此外,IC标签(9)通过使其背面具有粘合效果,从而可以贴附于点心盒或饮料罐类的具有曲面形状的物体上使用。
前述膜状的塑料基板(11)的材质没有特别限定,一般可以使用用于IC卡、IC标签的树脂。例如,合成树脂类、天然树脂类等可以作为单体或混合物、共聚物或复合物使用,具体来说,可以使用聚酯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚乳酸、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、改性PPO树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂等热塑性树脂、或将这些材料复合而得的树脂混合物、共聚物等,进一步,可以列举添加了玻璃纤维或颜料、填充剂等的强化树脂等。并且,可以使用聚乳酸、聚己内酯、聚(3羟基丁酸酯-羟基戊酸酯)、聚乙烯醇树脂等生物分解性树脂,进一步,可以使用这些树脂单体或树脂混合物、共聚物。
天线部(12),可以使用例如铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、氧化锡锑、氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锌、锌、碳、石墨、玻璃炭、银糊剂以及碳糊剂、锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、锰、锆、镓、铌、钠、钠-钾合金、镁、锂、铝、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物等。或者,还适合使用通过掺杂等而提高导电率的公知的导电性聚合物,例如导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚亚乙基二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的络合物等。
作为天线部(12)的形成方法,可以使用公知的方法,并优选为丝网印刷法、平版印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法等印刷法。此外,在适用印刷法时,根据需要在导电性糊剂中含有粘结剂树脂,可以提高对基板的粘合性。
如上所述,形成天线部(12)后,组装本发明存储元件的集成电路部(10),制造IC标签。作为将集成电路部和天线部连接的粘合材料,可以使用公知的各向异性导电性膜、各向异性导电性糊剂、绝缘性糊剂等,作为涂布方法,可以列举分配(dispenser)法、印刷法等。
以下,示出图7所示的IC标签(9)制造方法的具体例。另外,本具体例中所用的存储元件,可以根据前述<存储元件(1)的制造方法的具体例>制造。
<IC标签(9)的制造方法的具体例>
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯制的塑料基板(11),并使用含有75重量%市售的银粉、15重量%粘结剂树脂、10重量%溶剂的导电性糊剂,丝网印刷线圈状(loop)天线,经过50℃、20分钟的预备干燥,在150℃下进行30分钟的烧结,由此制造天线部(12)。
并且,在跳线部上印刷2次市售的绝缘糊剂,再使用与形成天线的物质相同的导电性糊剂进行丝网印刷,制造跳线。
然后,在天线两端用ACF(各向异性导电性膜(粘合带))压接并安装作为集成电路部(10)的存储元件(1)和未图示的信号电路IC,从而制造IC标签(9)。
以上,对本发明一种实施方式的存储元件和IC标签进行了说明,但本发明并不限定于此。例如,在IC标签中,可以任意设定天线部、集成电路部的配置或结构,并且,还可以加入信号处理IC等逻辑电路部。
实施例
以下,通过列举实施例具体说明本发明,但本发明的范围并不限定于这些实施例。
(苯乙烯基衍生物的制备)
<合成例1:苯乙烯基衍生物(A)>
1,4-双(4’-十五烷氧基苯乙烯基)苯-(E,E)的合成
(1)根据下述反应式,并通过下述过程制备对十五烷氧基苯甲醛。
[化学式7]
Figure G2007800200218D00201
使用100ml的四口烧瓶,使2.79g(42.3mM)85wt%苛性钾悬浮在30ml二甲基甲酰胺中,并且保持在20℃以下,同时向其中滴加10ml含有5.28g(43.2mM)羟基苯甲醛的二甲基甲酰胺溶液。然后,在30℃下熟化1小时。接着,加入9.58g(32.9mM)1-溴十五烷,并在70℃下熟化21小时。将反应液分散在水中后,使用甲苯抽提,并用水洗涤,然后浓缩得到11.03g轻微着色的粘稠液体。接着,使用己烷进行重结晶处理,得到8.91g(纯度为98.3%)对十五烷氧基苯甲醛。
(2)根据下述反应式,并通过下述过程制备1,4-双(4’-十五烷氧基苯乙烯基)苯异构体混合物(化合物(1a))。
[化学式8]
使用30ml的四口烧瓶,使7.87g(23.7mM)前述合成的对十五烷氧基苯甲醛、8.65g(11.0mM)对二甲苯基双(溴化三苯基膦),悬浮在100ml甲醇中,并在室温(25℃)下向其中滴加6.87g(35.6mM)28wt%甲醇盐。然后,在回流温度65℃下熟化3小时。馏去甲醇,向残留物中加入200ml水并搅拌,然后过滤沉淀物。再使用水和丙酮洗涤该沉淀物,干燥,得到7.49g1,4-双(4’-十五烷氧基苯乙烯基)苯的异构体混合物(化合物(1a))。作为鉴定数据,下面显示1H-NMR的分析数据。1H-NMR:7.45ppm(4H,s),7.42(4H,d),7.06(2H,d),6.94(2H,d),6.88(4H,d),3.96(4H,t),1.78(4H,m),1.2-1.5(48H,m),0.87(6H,t)。
(3)通过下述过程制备1,4-双(4’-十五烷氧基苯乙烯基)苯-(E,E)。
在100ml的茄形烧瓶中,使7.49g(10.2mM)前述合成的1,4-双(4’-十五烷氧基苯乙烯基)苯异构体混合物、20mg(0.08mM)碘悬浮在50ml对二甲苯中,并在139℃下熟化回流8小时。反应结束后,过滤沉淀,接着干燥,得到7.06g(纯度为99.9%)1,4-双(4’-十五烷氧基苯乙烯基)苯-(E,E)。作为鉴定数据,下面显示1H-NMR的分析数据。1H-NMR:7.45ppm(4H,s),7.42(4H,d),7.06(2H,d),6.94(2H,d),6.88(4H,d),3.96(4H,t),1.78(4H,m),1.2-1.5(48H,m),0.87(6H,t)。
<合成例2:苯乙烯基衍生物(B)>
1,4-双(4’-癸氧基苯乙烯基)苯-(E,E)的合成
在前述合成例1中,除了将1-溴十五烷替换为1-溴癸烷外,条件和反应操作与合成例1相同,得到3.43g(纯度为99.9%)由下述通式(1b)所表示的1,4-双(4’-癸氧基苯乙烯基)苯-(E,E)。作为鉴定数据,下面显示1H-NMR的分析数据。1H-NMR:7.45ppm(4H,s),7.43(4H,d),7.06(2H,d),6.94(2H,d),6.87(4H,d),3.98(4H,t),1.77(4H,m),1.2-1.5(28H,m),0.88(6H,t)。
[化学式9]
Figure G2007800200218D00221
使用偏振光显微镜观察前述合成例1和合成例2中所得的苯乙烯基衍生物的液晶相的纹理(texture),可知显示出下述表1所示的相变。
表1
 
相变(℃)
       合成例1 C 138 SmG 170 SmF 226 SmC 308 N 310 I
       合成例2 C 98  SmG 187 SmF 250 SmC 255 N 270  I
注)C:结晶、SmG:近晶G相、SmF:近晶F相、SmC:近晶C相、N:向列、I:各向同性液体
<导电性液晶半导体材料层的评价>
(1-1)
将聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸酯(以下,称为PEDOT-PSS)分别旋涂在4片尺寸为2×2mm、厚度为0.7mm的具有ITO电极图案的玻璃基板上,使用异丙醇除去基板上的不需要部分,接着,在200℃下热处理30分钟,使PEDOT-PSS固化,得到PEDOT-PSS层(膜厚为0.1μm)。
将该基板安装在真空蒸镀装置中,将前述合成例1和合成例2中所得到的苯乙烯基系衍生物的等摩尔混合样品40mg放入样品舟中,并安装在蒸镀装置中。使基板和样品的距离为12cm,一边观察真空计确认气化状态,一边使电流通过样品舟,进行真空蒸镀。蒸镀结束后,导入通过了干燥剂的氮气,返回大气压,由此形成膜厚为300nm的含苯乙烯基衍生物的导电性液晶半导体材料层。
此外,在表2中表示前述含导电性液晶半导体(合成例1+合成例2)的膜的相变。
表2
 
相变(℃)
液晶  组合物 C 90 SmG 120 SmF 210 SmC 225 N 231 I
注)C:结晶、SmG:近晶G相、SmF:近晶F相、SmC:近晶C相、N:向列、I:各向同性液体
使用偏振光显微镜观察前述(1-1)中制备的4片基板,其为暗视野。将其中2片基板返回至真空蒸镀装置中,在氮气氛围中,在150℃下加热处理3分钟,使其出现近晶液晶状态。取出该基板,在室温下使用偏振光显微镜进行观察,确认了明亮视野(参照图8)。
此外,将前述(1-1)中制备的4片基板返回至真空蒸镀装置中,在膜厚为300nm的含苯乙烯基衍生物的导电性液晶半导体材料层上蒸镀铝,并形成电极,从而制作图9所示的元件,在该元件的ITO侧加上+电压,在铝电极侧加上-电压,测定在各电压下流过元件的电流量。其结果,在150℃下进行加热处理而出现近晶液晶状态的基板,在6伏电压下,显示出相对于未经加热处理的基板为1000000倍的高导电性(参照图10)。
由该结果可知,在通过加热处理形成的基板中,其近晶液晶分子排列即使在室温下也被固定化、显示出导电性和光学各向异性。相反,在未进行加热处理的基板中,分子排列散乱,是绝缘体且显示不出光学各向异性。由此可以确认,通过加热处理的有无,可以得到导电性和绝缘性状态或者光学各向异性差异的产品。
(1-2)
进一步,对于是否可以通过激光加热进行读取,进行以下实验。
将PEDOT-PSS分别旋涂在4片尺寸为2×2mm、厚度为0.7mm的具有ITO电极图案的玻璃基板上,使用异丙醇除去基板上的不需要部分,接着,在200℃下热处理30分钟,使PEDOT-PSS固化,得到PEDOT-PSS层(膜厚为0.1μm)。
将该基板安装在真空蒸镀装置中,将前述合成例1和合成例2中所得到的苯乙烯基系衍生物的等摩尔混合样品40mg放入样品舟中,并安装在蒸镀装置中。使基板和样品的距离为12cm,一边观察真空计确认气化状态,一边使电流通过样品舟,进行真空蒸镀。蒸镀结束后,导入通过了干燥剂的氮气,返回大气压,由此形成膜厚为300nm的含苯乙烯基衍生物的导电性液晶半导体材料层。
使用偏振光显微镜观察前述(1-2)中制备的4片基板,其为暗视野。使用二氧化碳激光(最大功率为30W,波长为1050nm)在该基板上照射直径为100μm的光束。其结果可知,在以18×103W/cm2左右的功率进行激光加热处理的基板中,在室温下使用偏振光显微镜观察,在其激光照射部分确认了明亮视野(参照图11)。
由此可知,通过激光加热处理形成的近晶液晶分子排列即使在室温下也被固定化,并且,仅进行了激光加热处理的光斑具有光学各向异性。
此外,将前述(1-2)中制备的基板返回至真空蒸镀装置中,在膜厚为300nm的苯乙烯基衍生物的化合物层上蒸镀铝,形成电极,制作与前述同样的元件(参照图9),在该元件的ITO侧加上+电压,在铝电极侧加上-电压,测定在各电压下流过元件的电流。其结果,在150℃下进行加热处理而出现近晶液晶状态的基板,在6伏电压下显示出相对于未经加热处理的基板为1000000倍的高导电性。
由该结果可知,在光斑照射激光的基板中,仅光斑照射的部分的近晶液晶分子排列即使在室温下也变成被固定化的导电性光斑。相反,未进行激光处理的基板,是分子排列散乱的绝缘体。由此可以确认,通过激光处理的有无,可以得到导电性光斑和绝缘性光斑状态的产品。
(2-1)
将PEDOT-PSS分别旋涂在4片尺寸为2×2mm、厚度为0.7mm的具有ITO电极图案的玻璃基板上,使用异丙醇除去基板上的不需要部分,接着,在200℃下热处理30分钟,使PEDOT-PSS固化,得到PEDOT-PSS层(膜厚为0.1μm)。
将该基板安装在真空蒸镀装置中,将前述合成例1和合成例2中所得到的苯乙烯基系衍生物的等摩尔混合样品40mg放入样品舟中,以45°蒸镀角,使基板和样品的距离为12cm,一边观察真空计确认气化状态,一边使电流通过样品舟,进行真空蒸镀。蒸镀结束后,导入通过了干燥剂的氮气,返回大气压,由此形成膜厚为300nm的含苯乙烯基衍生物的导电性液晶半导体材料层。
再使用真空蒸镀装置,在氮气氛围中,在150℃下加热处理3分钟,使其出现近晶液晶状态。使用偏振光显微镜确认该液晶化合物的分子长轴方向,使其分子长轴方向和偏振板的透射轴一致,并对基板照射非偏振紫外线,这时观察到通过偏振板的蓝色偏振光(参照图12(a))。接着,使该偏振板的透射轴旋转90度,并对基板照射非偏振紫外线,则这时蓝色偏振光未通过偏振板(参照图12(b))。
从基板发出图12(a)箭头方向的偏振光,可以用具有该方向的透射轴的偏振板读取。
因此,由于液晶半导体材料的分子长轴方向的差异,可以进行多重记录,并且通过将偏振板的透射轴角度分别与分子长轴的方向一致,可以分别进行读取(参照图13)。
产业上的利用性
如上详述,本发明存储元件,可以通过半导体涂布液的涂布或在室温区域下真空蒸镀等简单工序而制作存储元件的信息记录部分,此外,该信息记录方法也可以通过光斑照射激光这种简单的操作而进行。因此,通过使用该存储元件,从存储元件的制作到IC标签的制备,可以通过印刷法或简单的工序来制造IC标签。

Claims (9)

1.一种存储元件,其特征在于,该存储元件通过对含有液晶化合物的导电性液晶半导体材料层光斑照射激光而选择性地进行加热处理,并利用该液晶化合物的液晶状态的分子取向来存储信息,其中,所述存储元件具有:
第1电极群,其由彼此平行的多根线状电极所形成;和,
导电性液晶半导体材料层,其以覆盖所述第1电极群的方式形成,并含有具有长直线型共轭结构部分且具有近晶相作为液晶相的液晶化合物;和,
第2电极群,其由在所述导电性液晶半导体材料层上沿着与所述第1电极群的电极交叉的方向延伸的彼此平行的多根线状透明电极所形成。
2.根据权利要求1所述的存储元件,其中,对包含不具有液晶分子排列的状态的所述液晶化合物的所述导电性液晶半导体材料层光斑照射激光而选择性地进行加热处理,生成该液晶化合物的液晶状态的分子排列,由此形成同时具有导电性和光学各向异性两种性质的光斑,并可通过该具有导电性的光斑和非导电性的光斑以及光学各向异性的差异而存储信息,可以使用电学方法和光学方法这两种不同方法的任一种读取信息。
3.根据权利要求1所述的存储元件,其中,所述液晶化合物为下述通式(1)所示的苯乙烯基衍生物,
Figure F2007800200218C00011
式(1)中,R1和R2表示相同或不同的直链状或支链状烷基、烷氧基、氰基、硝基、F、-C(O)O(CH2)m-CH3、-C(O)-(CH2)m-CH3、或下述通式(2),
Figure F2007800200218C00021
式(2)中,R3表示氢原子或甲基,B表示-(CH2)m-、-(CH2)m-O-、-CO-O-(CH2)-、-C6H4-CH2-O-或-CO-,m表示1~18的整数,n表示2~3的整数。
4.根据权利要求3所述的存储元件,其中,所述导电性液晶半导体材料层含有两个成分以上的、烷基链长度不同的选自所述通式(1)所表示的苯乙烯基衍生物中的化合物。
5.一种数据记录方法,其特征在于,该数据记录方法使用权利要求1所述的存储元件,其中,
对含有所述液晶化合物的前述导电性液晶半导体材料层光斑照射穿透前述透明电极的激光,以进行加热处理。
6.根据权利要求5所述的数据记录方法,其中,对所述第1电极群的所述电极与所述第2电极群的所述透明电极的交叉地点光斑照射激光,以进行加热处理。
7.根据权利要求5所述的数据记录方法,其特征在于,对包含所述液晶化合物的所述导电性液晶半导体材料层光斑照射激光而选择性地进行加热处理,进行该液晶化合物的液晶状态的分子排列的生成,使其形成发出向该液晶化合物的分子长轴方向偏振的荧光的光斑,以对1个光斑进行光学多重记录。
8.一种经多重记录的数据的读取方法,其特征在于,其为利用权利要求7所述的存储元件的数据记录方法记录的数据的读取方法,其中,对用于发出向所述液晶化合物的分子长轴方向偏振的荧光的光斑照射激发光,并使偏振板的透射轴方向与生成的荧光偏振光的振动方向一致。
9.一种IC标签,其特征在于,使用权利要求1所述的存储元件而形成。
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