TWI352073B - New diamine,polymer and liquid crystal alignment a - Google Patents

Description

1352073 • 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎二胺化合物、聚醯胺酸及其醯亞胺化 聚合物、液晶配向劑以及液晶顯示元件。更具體地說，係 關於新穎二胺化合物、採用它的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚 合物、含有它們至少一種的聚合物的液晶配向劑以及具有 k 由該液晶配向劑製得的液晶配向膜的液晶顯示元件。 .【先前技術】 # 以前，已知具有TN(扭轉向列）型液晶單元的TN型液晶 顯示元件，該元件通過透明導電膜在表面上形成液晶配向 膜的2塊基板之間，形成具有正介電各向異性的向列型液 晶層，構成夾層結構的單元，上述液晶分子的長軸從一塊 基板向另一塊基板連續地扭轉90度。 此外，還存在STN(超扭轉向列）型液晶顯示元件，其通 過添加手性試劑使該液晶分子的長軸成爲在基板間連續扭 轉1 80度以上跨度的狀態，從而利用由此產生的雙折射效 φ 應。並且，最近還在開發一種賓-主型反射型液晶顯示元 件，其在相對的基板之間形成具有負介電各向異性的同型 配向狀態的向列液晶層或螺旋軸與基板法線平行狀態的膽 甾型液晶層，並在這些液晶層中添加色素。這些液晶顯示 元件中液晶的配向，通常由實施打磨處理的液晶配向膜被 發現。此處，作爲構成液晶顯示元件的液晶配向膜的材料， 根據現有技術已知聚醯亞胺、聚醯胺以及聚酯等。特別是 聚醯亞胺，由於耐熱性、與液晶的親和性、機械強度等方 面優良，被用於大多數液晶顯示元件中》 1352073 ' 迄今爲止’以液晶顯示元件的高精密化開始的顯示品質 的提高、降低功耗等的硏究在進行，作爲高性能顯示元件 取得了顯著的發展’開發了如專利文獻1所公開的具有高 電壓保持率、高可靠性的液晶顯示元件。但是，近年來， 隨著以前的透射型以及反射型、半透射型之類的液晶顯示 元件應用範圍的擴大和基板的大型化，裝置、生產線的大 型化也有很大的發展，於是對高電壓保持率、高可靠性以 * 及預傾角的製程條件依賴性方面的性能要求也日益嚴格。 • 在由至今爲止的作爲聚醯亞胺前體的聚醯胺酸和具有使其 脫水閉環而得的結構的醯亞胺類聚合物等組成的液晶配向 膜中，當採用該液晶配向膜製成液晶顯示元件時，即使獲 得了高電壓保持率、高可靠性，大多數也具有相對於製程 條件的預傾角的穩定性問題。 專利文獻1 特開平1 1 — 349864號公報 【發明內容】 本發明的目的是提供一種新穎二胺化合物，其適用於製 φ 備液晶配向膜之製備中所用的聚醯胺酸。 本發明的另一目的是提供採用本發明的新穎二胺化合 物的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物。 本發明的再一目的是提供一種液晶配向膜’該液晶配向 膜由聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物形成’而且具有高電 壓保持率、高可靠性，且預傾角的製程條件依賴性方面優 良。 本發明的再一目的是提供一種液晶配向劑’具有本發明 的液晶配向膜’且表現出如上所述高電壓保持率的優良特 1352073 性》 由下式 J，，）達 本發明的其他目的和優點通過以下說明就會明思 根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一， (I)表示的二胺化合物（以下稱爲“特定二胺化合: 成，

(式中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數爲1〜 基、碳原子數爲1〜12的鹵代烷基或鹵素原子，X 互獨立地爲任意一種下式（a)〜（d)各自表示的2價自 12的烷 和Y相 ^基團， II •C—0—

〇—C一 0 Η II I -c—Ν— (a) (b) •Ν—C— (d) Z爲上述（a)〜（d)各自表示的基團或氧原子，且： 4的整數）。 根據本發明，本發明的上述目的和優點，第二， 定二胺化合物與四羧酸二酸酐反應所得的聚醯胺g 稱爲“特定聚合物Γ )以及使其脫水閉環所得的醯 聚合物（以下稱爲“特定聚合物Π”）達成。 另外’根據本發明，本發明的上述目的和優點， 爲0〜 由使特 I (以下 亞胺化 第二， 1352073 ' 由含有聚醯胺酸（特定聚合物i)和/或醯亞胺化聚合物（特定 聚合物II)的液晶配向劑達成。 此外，根據本發明，本發明的上述目的和優點，第四， 由一種具有由本發明液晶配向劑製得的液晶配向膜的液晶 顯示元件達成。 . 由採用本發明二胺化合物合成的聚醯胺酸和/或醯亞胺 化聚合物形成的配向膜，與現有的配向膜相比，具有高電 » 壓保持率，同時具有優良的預傾角的製程範圍依賴性，可 Φ 適合應用於構成TN型液晶顯示元件、STN型液晶顯示元 件、反射型液晶顯示元件以及半透射型液晶顯示元件等各 種液晶顯示元件。 本發明的液晶顯示元件可有效地用於各種裝置，例如適 合用於桌上型電腦、手錶、臺鐘、行動電話、計數顯示幕、 文字處理器、個人電腦、液晶電視機等顯示裝置β 【實施方式】 以下，對本發明進行詳細地說明。 • 特定二胺化合物 本發明中所用的特定二胺化合物爲上述式⑴表示的化 合物。式（I)中’ R1、R2相互獨立地表示碳原子數爲1〜12 的烷基、碳原子數爲1〜12的鹵代烷基或鹵素原子，X和γ 相互獨立地爲上述式（a)〜（d)各自表示的酯基或醯胺基，ζ 爲上述（a)〜（d)各自表不的基團或氧原子，a爲〇〜4的整 數。並且，當a爲2〜4的整數時’多個R1可以相同也可 以不同。 作爲表不R1' R2的碳原子數爲1〜12的院基，較佳爲碳 1352073 ^ 原子數爲1〜4的低級烷基’作爲其實例’可以列舉甲基、 乙基、正丙基、異丙基' 正丁基、叔丁基等。作爲表示R1、 R2的碳原子數爲1〜12的鹵代烷基，作爲較佳爲，可以列 舉例如三氟甲基。此外，作爲R1表示的鹵素原子，可以列 舉例如氟原子。 上述式（I)表示的特定二胺化合物可以通過例如如下所 示的方法製得。 * [X爲上述式（a)表示的基團且Y爲上述式（b)表示的基團 # 的化合物] 步驟（i):使下式（IIK此處A爲鹵素原子）表示的二硝基 安息香酸鹵化合物與二羥基環己烷反應，

製得下式（III)表示的含羥基化合物。

(no2) 步驟（ii):使步驟（i)中生成的含羥基化合物（III)與下式 (IV)(此處R1、R2、z、A和a的定義與上述相同）表示的化 合物反應， 1352073

• · · (ιν) 製得下式（V)(此處R1、R2、z和a的定義與上述相同）表 示的二硝基化合物。

(NO山 步驟（iii):使步驟（ii)中製得的二硝基化合物（V)還原， 製得下式（VI)(此處R、R2、Z和a的定義與上述相同）表示 的特定二胺化合物。

(NH山 [X爲上述式（c)表示的基團且Y爲上述式（d)表示的基團 的情況] 步驟（i):使上述式（II)表示的二硝基安息香酸鹵化合物 與二胺基環己烷反應， 製得下式（VII)表示的含胺基化合物。 -10- 1352073

(Vll) (no2) 2 v 步驟（ii):使步驟（i)中生成的含胺基化合物（VII)與上述 式（ιν)表示的化合物反應，製得下式（VIII)(此處Rl、R2、z 和a的定義與上述相同）表示的二硝基化合物。

步驟（iii):使步驟（ii)中製得的二硝基化合物（VIII)還 原，製得下式（IX)(此處R1、R2、Z和a的定義與上述相同） 表示的特定二胺化合物。

在特定二胺化合物的合成反應中，根據需要可以使用溶 劑。作爲上述溶劑，只要能夠使特定二胺化合物溶解，且 不會妨礙反應，對其沒有特別的限製。可以列舉例如苯、 -11 - 1352073 v 甲苯等芳香族烴類；二乙醚、四氫呋喃、二噚烷等醚 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；此外的二 亞碾、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。作爲上述反 使用的鹼性催化劑，可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化 吡啶、三乙胺等。 上述步驟（i)中，上述式（Π)表示的二硝基安息香酸 * 合物與具有環己烷結構的化合物的使用比率，相對於 耳二硝基安息香酸鹵化合物，具有環己烷結構的化合 # 佳爲2〜20莫耳。上述步驟（ii)中，相對於1莫耳步 中所得化合物（III)或（VII)，上述式（IV)或式（VIII)表示 合物的使用比率較佳爲1〜1.2莫耳。 上述步驟（iii)中的二硝基化合物的還原可以用氫 肼、鹽酸等還原劑在已知的催化劑存在下進行。作爲 催化劑，可以列舉例如以VIII族金屬，即鐵、鈷、鎳、 铑、鈀、餓、銦、鉑等金屬爲活性主體的金屬催化劑 體地可以列舉金屬負載在載體上的催化劑、上述金屬 φ 位元催化劑。上述還原反應可以是均相體系也可以是 相體系。 上述催化劑的用量可以使用適當的比率，例如當催 以上述VIII族金屬爲活性主體時，相對於1〇〇重量份 基化合物，較佳使用0.0001〜100重量份，特佳爲使用！ 〜20重量份。此外，作爲上述還原反應，還可以採用 鋅、錫、碳化錫（II)、硫化鈉、硫化氣鈉、二亞硫酸鈉 化銨等還原劑的方法。此時，相對於1莫耳二硝基化 的硝基，還原劑較佳爲使用0.001〜10莫耳。 類； 甲基 應中 鉀、 鹵化 1莫 物較 驟⑴ 的化 氣、 上述 釕、 ，具 的配 非均 化劑 二硝 0.001 應用 、硫 合物 -12- 1352073 作爲上述還原反應中使用的溶劑’較佳能夠同時溶解二 硝基化合物和二胺化合物，且不會因還原反應而變質的溶 劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；二乙 醚、1，2 -二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噚烷、茴香醚等醚類。 特定二胺化合物可以單獨或者2種或以上組合使用，作 爲較佳的化合物，可以例示下述式（X)〜（XVII)化合物。

c-Q-och,.. (XIV)

Η{Ν Η,Μ,

C—OCH, · . - (XV)

KtN HjN丨 c—~ο—ϋ—。一 CF, (XVI) (XVE) 此外，本發明中使用的二胺化合物’除了特定二胺化合 物以外’還可以倂用不損害本發明效果範圍的其他二胺化 -13- 1352073 合物。 作爲其他二胺化合物，可以例示如下所示的化合物。可 以列舉對-苯二胺、間-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、 4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二 胺基二苯基諷、3，3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基 . 苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1，5_二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4胺基苯基）-1，3,3-三 甲基茚滿、6-胺基-1-(4胺基苯基）-1,3，3-三甲基茚滿、3，4’-• 二胺基二苯基醚、3,3，-二胺基二苯酮、3,4，-二胺基二苯酮、 4,4’-二胺基二苯酮、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、 2,2-二[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2·二[4-胺基苯 基]六氟丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基）苯基]楓、1,4-二（4-胺基苯氧基）苯、1,3-二（4-胺基苯氧基）苯、1,3-二（3-胺基苯 氧基）苯、9,9-二（4-胺基苯基）-10-氫蒽、2,7-二胺基莽、9,9-二（4-胺基苯基）莽、4,4’-伸甲基-二（2-氯苯胺）、2,2’，5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基- 5,5’-二甲氧 φ 基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、1，4,4’-(對-伸苯 基異亞丙基）二（苯胺）、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基）二（苯 胺）、2,2’-二[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙 烷、4,4’-二胺基-2,2’-二（三氟甲基）聯苯、4,4’-二[(4-胺基 -2-三氟甲基）苯氧基]-八氟聯苯等芳香族二胺； 1，1-間伸苯二甲基二胺、1，3-丙二胺、四亞甲二胺、戊亞 甲二胺、六亞甲二胺、庚亞甲二胺、辛亞甲二胺、壬亞甲 二胺、4,4-二胺基庚亞甲二胺、1，4-二胺基環己烷、異佛爾 酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環[6.2.1.02,7]-十一碳烯 -14- 1352073 二甲二胺、4,4’-伸甲基二（環己胺）等脂肪族和脂環族二胺； 2二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基- 2,3-二氰基吡哄、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶' 2,4·二胺基-6-二甲胺基-1，3,5-三畊、1,4-二（3-胺基丙基）哌畊、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三阱、2,4-二胺基-6-甲氧基·ι，3,5-三哄、2,4-二胺基-6-苯基-1，3,5-三 畊、2,4-二胺基-6_甲基-s-三阱、2,4-二胺基-1，3，5·三哄、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三畊、2,4-二胺基-5·苯基噻唑、2,6-二 胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1，2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯 基菲啶、1，4-二胺基哌畊、3,6-二胺基吖啶、二（4-胺基苯基） 苯胺以及下式（XVIII)和（XIX)各自表示的化合物等分子內 具有2個1級胺基以及該1級胺基以外的氮原子的二胺，

(式中，R3表示選自吡啶、嘧啶、三阱、哌啶以及哌阱 的具有含氮原子環狀結構的1價有機基團，X1表示2價有 機基團），

(XIX) (式中，X2表示選自吡啶 '嘧啶、三阱、哌啶以及哌阱的 具有含氮原子環狀結構的2價有機基團，R4表示2價有機 -15- 1352073 基團，多個存在的x2可以相同也可以不同）： 下述式（XX)表示的單取代伸苯二胺類：下述式（XXI)表示 的二胺基有機矽氧烷；

(式中，R5 表示選自-0-、-C◦0-、-0C0-、-NHC0·、-C0NH-鲁 以及-CO-的2價有機基團，R6表示具有選自甾體骨架、三 氟甲基以及氟的基團的1價有機基團或者碳原子數爲6〜 30的烷基）， :R7 R7 )p · · · (XX I) h2n- H, 0—L ) (-C- | V H2 R? (式中，R7表示碳原子數爲1〜12的烴基，多個存在的 φ R7各自可以相同也可以不同，P爲1〜3的整數，Q爲1〜 20的整數）： 以及下述式（XXII)〜（XXVI)各自表示的化合物等° -16 - 1352073

〜 \ Τ2 (xxv)

CXXVD (式中’ y爲2〜12的整數，z爲1〜5的整數）。這些二 胺化合物可以單獨或者2種或以上組合使用。 其中，較佳爲對-伸苯二胺、4,4，-二胺基二苯甲烷、 4,4’ -二胺基二苯硫醚、i，5_二胺基萘、2,7_二胺基莽、4,4，- 二胺基二苯醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、9,9-® 二（4-胺基苯基）弗、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙 烷、2,2-二[4-胺基苯基]六氟丙烷、4,4’ -(對·伸苯基二異亞 丙基）二苯胺、4,4’ -(間-伸苯基二異亞丙基）二苯胺、1，4· 環己烷二胺、4,4’ -伸甲基二（環己胺）、1，4-二（4-胺基苯氧 基）苯、4,4’ -二（4-胺基苯氧基）聯苯、上述式（XXII)~(XXVI) 各自表示的化合物、2,6·二胺基吡啶、3,4·二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、上述式（XVIII)表示的化合 物中的下式（XXVII)表示的化合物、上述式（XIX)表示的化 合物中的下式（XXVIII)表示的化合物以及上述式（XX)表示 -17- 1352073 的化合物中的下式（XXIX)〜（XXXIV)各自表示的化合物。

四羧酸二酸酐 作爲本發明中使用的四羧酸二酸酐，可以例示如下所$ 的化合物。可以列舉丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4-環丁院四 羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、l3. 二甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯·1，2,3,4-環 丁烷四羧酸二酸酐、1，2,3,4-四甲基·1，2,3,4-環丁烷四羧酸 二酸酐、1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酸酐、1，2,4,5-環己烷四羧 酸二酸酐、3,3’ ，4,4’ -二環己基四羧酸二酸酐、2,3,5-三 羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、 2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酸酐、l，3,3a，4,5,.9b-六氫-5·(四氫 -18- 1352073 •2,5-二氧代-3-呋喃基）·萘[l，2-c]·呋喃-1,3-二詷、 1，3,38,4,5,91)-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,33,4,5,91)-六氫-5-乙基-5-(四 氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）_萘[l，2-c]-呋喃-1，3-二酮、 1，3,3a，4,5,9b -六氫-7 -甲基-5-(四® - 2,5-二氧代-3-呋喃基）-• 蔡[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3,3a，4,5,9b-六氫-7-乙基-5·(四 氫-2，5 -二氧代-3 -呋喃基）_萘[1，2 · c ]-呋喃-1，3 -二酮、 1，3,3&，4,5,91»-六氫-8-甲基-5-(四葡|-2,5-二氧代-3-呋喃基）-•萘[l，2-c]-呋喃-1,3-二酮、i，3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四 氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）_萘[1，2-(；]-呋喃-1，3-二酮、 1，3,3&，4,5,91)-六氫-5,8-二甲基.5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃 基）-萘[l，2-c]-呋喃-1，3·二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃亞甲 基）-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯 -2,3,5,6-四羧酸二酸酐、3-氧雜雙環[3.2‘1]辛烷-2,4-二酮-6· 螺-3’ ·（四氫呋喃-2’ ，5’ -二酮）、下式（1)和（2)表示的化合 物等脂肪族和脂環族四羧酸二酸軒，

?芳香環的2價有機基團，R9 多個存在的R9和R11各自可以 (式中，R8和R111表示具有 和R11表示氫原子或者烷基，^ '19- 1352073 ‘ 相同，也可以不同）； 均苯四酸二酐、3，3’ ，4,4’ -二苯酮四羧酸二酸酐、 3，3 ’ ，4,4’ -二苯基碾四羧酸二酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酸 酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酸酐、3,3’ ，4,4’ -二苯基醚四羧酸 二酸酐、3,3’ ，4,4’ -二甲基二苯基矽烷四羧酸二酸酐、 ^ 3,3’ ，4,4’ -四苯基矽烷四羧酸二酸酐、1，2,3,4-呋喃四羧酸 二酸酐、4,4’ -二（3,4-二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酸酐、 4,4’ -二（3,4-二羧基苯氧基）二苯基碾二酸酐、4,4’ -二 φ (3,4-二羧基苯氧基）二苯基丙烷二酸酐、3,3’ ，4,4’ -全氟異 亞丙基二酞酸二酐、3,3’ ，4,4’ -聯苯四羧酸二酸酐、二（酞 酸）苯膦氧化物二酸酐、對-伸苯基-二（三苯基酞酸）二酐、 間-伸苯基-二（三苯基酞酸）二酐、二（三苯基酞酸）-4,4’ -二 苯醚二酐、二（三苯基酞酸）-4,4’ ·二苯基甲烷二酐、乙二 醇-二（脫水偏苯三酸酯）、丙二醇-二（脫水偏苯三酸酯）、1，4-丁二醇-二（脫水偏苯三酸酯）、1，6-己二醇-二（脫水偏苯三酸 酯）、1，8-辛二醇-二（脫水偏苯三酸酯）、2,2-二（4-羥苯基） φ 丙烷·二（脫水偏苯三酸酯）、下述式（3)〜（6)各自表示的化合 物等芳香族四羧酸二酸酐。它們可以1種單獨或者2種或 以上組合使用。 -20- 1352073

其中，從能夠表現出良好的液晶配向性的角度出發，較 佳爲丁烷四羧酸二酸酐、1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、1，3· 二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4-環戊烷四羧 酸二酸酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酸酐、2,3,5-三羧基環 戊基醋酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃亞甲基）-3-甲基- 3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、l，3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]-呋喃-1,3-二酮、l，3,3a，4,5,9b-六氫-8-甲基- 5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[1,2-c]-呋喃 -1,3-二酮、1，3,33,4,5,91)-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧 代-3-呋喃基）·萘[l，2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酸酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮 -21 - 1352073 ν -6 -螺-3’ -(四氫呋喃-2’ ，5’ ·二酮）、均苯四酸二酐、 3,3’ ，4,4，-二苯酮四羧酸二酸酐、3,3’ ，4,4’ ·二苯基碾四 羧酸二酸酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酸酐、上式（1)表示的化合 物中的下式（7)〜（9)各自表示的化合物以及上式（2)表示的 化合物中的下式（1〇)表示的化合物，作爲特別較佳者，可 . 以列舉1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基·1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、l，2,4,5-環己烷四羧酸二酸酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、l，3,3a，4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-· 二氧代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]呋喃-U -二酮、 六氫-8-甲基- 5-(四氫-2,5-二氧代-3·呋喃基）_萘[u-c]呋喃 -1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4•二酮_6_螺_3，_(四氫 呋喃-2’ ，5’ -二酮）、均苯四酸二酐以及下式（7)〜（10)表示 的化合物。

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[聚醯胺酸的合成反應j 本發明中使用的特定聚合物ι(聚醯胺酸）通過使包括特 φ 定二胺化合物的二胺化合物與四羧酸二酸酐反應製得。特 定二胺化合物的使用比率，在全部二胺化合物中，較佳爲 占0.1〜100莫耳％’更佳占5〜30莫耳％。供給聚醯胺酸合 成反應的四羧酸二酸酐與二胺化合物的使用比率，較佳爲 相對於1當量二胺化合物中所含的胺基，使四羧酸二酸酐 的酸酐基爲0.2〜2當量的比率，更佳爲〇.3〜1.2當量的比 率。 聚醯胺酸的合成反應，在有機溶劑中較佳於.2〇〜15〇 °C '更佳於0〜i〇〇°C的溫度條件下進行。此處，作爲有機 •23· 1352073 溶劑，只要能夠溶解合成的特定聚合物I，對其沒有特別的 限製。可以例示例如N -甲基-2-吡咯烷酮、N，N -二甲基乙醯 胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、二甲基亞碾、r-丁內酯、四甲基 脲、六甲基亞磷酸三醯胺等非質子極性溶劑；間甲基酚、 二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。此外，有機溶劑 . 的用量U)較佳爲使四羧酸二酸酐與二胺化合物的總量（b) 相對於反應溶液的總量（a+b)爲0.1〜30重量％的量" [不良溶劑] ® 此外，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，上述有機 溶劑中還可以聯合使用聚醯胺酸不良溶劑醇類、酮類、酯 類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作爲這種不良溶劑的具體 例子’可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二 醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚' 乳酸乙 酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己 酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、 乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙 φ 一醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、 乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚 '乙二醇乙醚乙酸酯、二 甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙 醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸醋' 四氫咲 喃 '二氯甲院、1,2-二氯乙烷、M_二氯丁烷、三氯乙烷、 氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷 '苯 '甲苯、二甲苯 等。 如上所述’得到溶解了特定聚合物I的反應溶液。然後， 將該反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物。通 -24- 1352073 過減壓乾燥該析出物可得特定聚合物I。並且，再次將該特 定聚合物I溶解於有機溶劑中’然後用不良溶劑析出，通 過進行一次或者幾次此步驟，可以精製特定聚合物I。 如此製得的本發明特定聚合物I具有下述式（11)表示的 重複單元，

(此處，Ri、R2、X、Y、Z和a的定義與上述相同，A爲 來自四羧酸二酸酐的除去兩個酸酐的殘基）。 [醯亞胺化聚合物] 本發明中使用的特定聚合物11(醯亞胺化聚合物）可以通 過將上述特定聚合物I脫水閉環而合成。本發明中所用醯 亞胺化聚合物還可以是醯亞胺化率不足1 00%的部分脫水 閉環的醯亞胺化聚合物。此處所謂“醯亞胺化率”是指在 聚合物的所有重複單元中，具有醯亞胺環或異醯亞胺環的 重複單元的比率，即相對於醯亞胺鍵單元與醯胺酸鍵單元 的總單元數，醯亞胺鍵單元數的比率用百分率表示的値。 由醯亞胺化率爲30〜100 %的醯亞胺化聚合物形成的配向 膜’特別是用於TFT型元件時，可以獲得印相和可靠性好 的評價結果。聚醯胺酸的脫水閉環可以通過例如（i)加熱聚 醯胺酸的方法，或者（Π)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向 該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的 -25- 1352073 方法進行。 上述⑴加熱聚醯胺酸的方法中反應溫度較佳爲50〜200 °C ’更佳爲60〜17(TC。當反應溫度不足50°C時，脫水閉 環反應難以進行完全，如果反應溫度超過20CTC，會出現所 得醯亞胺化聚合物的分子量降低的可能。 . 另—方面，在上述（ii)向聚醯胺酸溶液中加入脫水劑和 脫水閉環催化劑的方法中，作爲脫水劑，可以使用例如醋 酸酐' 丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對 ® 於1莫耳聚醯胺酸重複單元，較佳爲0.01〜20莫耳。此外， 作爲脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二 甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，並不局限於這些。脫水 閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳爲0.0 1 〜10莫耳。此外，作爲脫水閉環反應中使用的有機溶劑， 可以列舉作爲聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶 劑◊並且，脫水閉環反應的反應溫度較佳爲0〜18(TC，更 佳爲10〜150°C。此外，通過對如此得到的反應溶液進行與 ® 聚醯胺酸精製方法同樣的操作，可以精製醯亞胺化聚合物。 如此得到的本發明特定聚合物Π具有下述式（12)表示的 重複單元，

-26- 1352073 (此處，R1、R2、X、γ、Z、A和a的定義與上述相同p [末端修飾型聚合物] 上述特定聚合物I和特定聚合物II亦可爲進行了分子量 調節的末端修飾型聚合物。通過使用該末端修飾型聚合 物’可以在不損害本發明效果的前提下改善液晶配向劑的 . 塗布特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚醯胺酸 的合成時，向反應系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異 氰酸酯化合物等而合成。此處，作爲一元酸酐，可以列舉 ® 例如馬來酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正 十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥 珀酸酐等。此外，作爲單胺化合物，可以列舉例如苯胺、 環己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、 正壬胺、正癸胺、正院胺、正十二院胺、正十三院胺、 正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正 十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作爲單異氰酸酯化合物， 可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。 • [對數黏度] <聚合物的對數黏度> 如上所得聚醯胺酸和含醯亞胺基的聚醯胺酸，其對數黏 度（7/111)値較佳爲0.05〜10(11/^，更佳爲0.05〜5<31/旦。 本發明的對數黏度（D In)値是通過使用 N-甲基-2-吡咯 烷酮作爲溶劑，在30 °C下對濃度爲0· 5 g/100ml的溶液進行 黏度測定，由下式（Π求得的値。 -27- 1352073

In (溶液流下時間/溶劑流下時間 7ίΰ =.· —--：- ( i ) (聚合物的重量濃度） <液晶配向劑> 本發明的液晶配向劑是通過將本發明的聚醯胺酸 酸亞胺化聚合物作爲有效成分溶解於有機溶劑而構成 作爲構成本發明液晶配向劑的有機溶劑，可以列華 聚酿胺酸合成反應中使用的溶劑而例示的溶劑。此列 可以適當地選擇作爲能夠在聚醯胺酸合成反應時聯用 劑而例示的不良溶劑進行聯用。 本發明的液晶配向劑中固體成分的濃度考慮黏性、 性而進行選擇，較佳爲1〜10重量％。也就是說，本蓉 液晶配向劑塗布於基板表面，形成作爲液晶配向膜 膜’當固體成分濃度不足1重量％時，導致該塗膜的JI 小’難以得到良好的液晶配向膜。當固體成分濃度超 重量％時’導致塗膜厚度過厚，難以得到良好的液晶 膜’並且，液晶配向劑的黏度增大，塗布特性容易費 此外’配製本發明液晶配向劑時的溫度較佳爲〇r °C，更佳爲20°c〜60°C。 從提高對基板表面黏合性的角度出發，本發明形 配向膜的液晶配向劑還可以包括分子內至少具有一 基的化合物（以下稱爲“含環氧基化合物”）。 作爲這種含環氧基化合物，較佳爲可以列舉例如 二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二 油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘 和/或 的。 〖作爲 、，速 丨的溶 揮發 Μ月的 ;的塗 【度過 過10 I配向 ，差。 〜200 :液晶 j環氧 ，二醇 ί水甘 I醚、 -28- 1352073 新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二 縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、13,5,6-四 縮水甘油基- 2,4-己二醇、Ν,Ν,Ν，，N’ -四縮水甘油基-m-苯 二甲胺、1,3-二（N，N-二縮水甘油基胺基甲基）環己烷' N，N，N’ ，N’ -四縮水甘油基·4,4，-二胺基二苯基甲烷等。 . 這些含環氧基化合物的混合比率，相對於1〇〇重量份特定 聚合物，較佳爲40重量份或以下。 此外’本發明的液晶配向劑可以含有具有官能團性矽烷 • 的化合物。作爲這種具有官能團性矽烷的化合物，可以列 舉例如3 -胺基丙基三甲氧基矽烷、3 -胺基丙基三乙氧基矽 烷、2·胺基丙基三甲氧基矽烷、2 -胺基丙基三乙氧基矽烷、 Ν-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、ν-(2·胺基乙 基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽 烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三 甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三 乙氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、N -三甲氧基甲矽烷基 丙基二亞乙基二胺、10 -二甲氧基甲砂院-1，4,7 -三氮雜癸 烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1，4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基 甲矽烷基-3,6 -二氮雜壬基乙酸酯、9·三乙氧基甲矽烷基 -3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽 烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基 三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-二（氧 乙烯基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N·二（氧乙烯基）-3-胺基 丙基三乙氧基矽烷等。 這些具有官能團性矽烷的化合物的混合比率，相對於100 -29- 1352073 重量份特定聚合物，較佳爲40重量份或以下。 <液晶顯示元件> 用本發明的液晶配向劑製作的液晶顯示元件，可以通過 例如以下的方法製造。 (1) 通過例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等方法， . 將本發明的液晶配向劑塗布在設有形成圖案的透明導電膜 的基板一面上，接著，通過對塗布面進行加熱形成塗膜。 此處’作爲基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻 ® 璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚 醚颯、聚碳酸酯等塑膠製透明基板。作爲基板一面上所設 置的透明導電膜，可以使用氧化錫（Sn〇2)製的NESA膜（美 國PPG公司註冊商標）、氧化銦-氧化錫（in2〇3-Sn〇2)製的 I TO膜等。這些透明導電膜的圖案形成採用光刻蝕法和預 先使用掩膜的方法。在液晶配向劑的塗布時，爲了進一步 改善基板表面和透明導電膜與塗膜的黏合性，還可以在基 板的該表面上預先塗布含官能團性矽烷的化合物、含官能 # 團性鈦的化合物等。塗布液晶配向劑後的加熱溫度較佳爲 80〜300 °C，更佳爲120〜250 °C。另外，含聚醯胺酸的本發 明液晶配向劑，通過塗布後除去有機溶劑，形成作爲配向 膜的塗膜，或通過進一步加熱進行脫水閉環，還可以形成 進一步醯亞胺化的塗膜。形成的塗膜的厚度較佳爲0.001 〜1// m，更佳爲 0.005 〜0.5;/ m。 (2) 對所形成的塗膜表面用纏有例如尼龍、人造纖維、棉 花等纖維製的布的輥以一定的方向摩擦進行打磨處理。這 樣’製成賦予塗膜以液晶分子配向能的液晶配向膜。 -30- 1352073 此外’對由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜，仿 進行如特開平6 — 222366號公報或特開平6 - 28 1 937 報中所示部分照射紫外線而使預傾角改變的處理，或 行如特開平5 - 107544號公報中所示的在實施打磨處 的液晶配向膜表面上部分地形成保護膜，以與先前打 . 理不同的方向進行打磨處理後，除去保護膜，使液晶 _ 膜的液晶配向能改變的處理，這樣能夠改善液晶顯示 的視場特性。 ® (3)製作2塊如上形成垂直液晶配向膜的基板，將2 板通過間隙（單元間隙）相對放置，使各自液晶配向膜 摩擦方向相互垂直或者逆平行，將2塊基板周邊部位 封劑進行貼合，向由基板表面和密封劑分割出的單元 內注射塡充液晶，封閉注入孔，構成液晶單元。然後 液晶單元的外表面，即構成液晶單元的透明基板這一 置偏振片，製成液晶顯示元件。 此處，作爲密封劑，可以使用例如作爲固化劑和分 • 的含氧化鋁球的環氧樹脂等》 作爲液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其 佳爲向列型液晶，可以使用例如希夫氏城類液晶、氧 氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類游 三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、 烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外 些液晶中也可以添加例如氯化膽甾醇' 膽甾醇壬酸脂 甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名“C-15” 、“CB. (Merck公司製）銷售的手性劑等而進行使用。並且，還 如， 號公 者進 理後 磨處 配向 元件 塊基 中的 用密 間隙 ，在 側佈 隔物 中較 化偶 晶、 二噚 ，這 、膽 15” 可以 -31- 1352073 使用對癸氧基苯亞甲基·ρ·胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強 介電性液晶。 此外，作爲液晶單元外表面上貼合的偏振片，可以列舉 一邊將聚乙烯醇延伸配向一邊將吸收了碘的被稱爲Η膜的 偏振膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏振片，或者Η膜 . 自身製成的偏振片。 實施例 以下通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明 • 並不局限於這些實施例。實施例和比較例中電壓保持率通 過以下方法進行評價。 [醯亞胺化率] 根據FT - IR測定中的1381CHT1附近的吸收（C-N-C變形振 動=醯亞胺鍵的吸收）與15 03(:1111附近的吸收（醯胺酸鍵的 吸收）的峰面積比，通過下述公式求算出醯亞胺化率。 醯亞胺化率={α ι/(α 1+α: 〇}χ100(%) ct,: 1381CJIT1附近吸收的峰面積 φ a 2 : 1 5 0 3 CHT1附近吸收的峰面積 其中，α 2是以在300°C的加熱板上加熱10分鐘後塗膜的 1303cm1附近的吸收作爲0，求峰面積而得到的値。 [電壓保持率] 在1 67毫秒的時間跨度內，給液晶顯示元件施加5V的電 壓，電壓施加時間爲60微秒，測定從電壓解除至1 67毫秒 後的電壓保持率。測定裝置使用（株）東陽技術製的VHR-1。 當電壓保持率爲90%或以上時，判斷爲良好，除此以外的 情況判斷爲不良。 -32- 1352073 [可靠性試驗] Μ液晶顯示元件加入到1 〇(rc的恒溫槽中，在驅動波形發 生裝置 Function/arbitrary waveform generator” （Hewlett Packard公司生產）中連續驅動24小時後，確認有無對比度 不均和顯示缺陷。 . 實施例丨（特定二胺化合物的合成） . 步驟（〇 :將23.06g(l〇〇毫莫耳）3,5-二硝基安息香醯氯和 34.85g(3 00毫莫耳）1，4-二羥基環己烷溶解於400g四氫呋喃 ^ 中。然後，在攪拌下用冰冷卻的同時，緩慢滴加7.91 g( 100 毫莫耳）吡啶。反應6小時後將反應液倒入到大量過量的水 中，濾出沉澱，用甲基乙基酮進行重結晶，得到白色的二 硝基化合物。 步驟（ii):將步驟（i)中製得的二硝基化合物24.82g(80毫 莫耳）和對-三氟甲氧基安息香醯氯19.6g(80毫莫耳）溶解於 4 00g四氫呋喃中。然後，在攪拌下用冰冷卻的同時，緩慢 滴加6.3 3 g(80毫莫耳）吡啶。反應6小時後將反應液倒入到 9 大量過量的水中，濾出沉澱，用甲基乙基酮進行重結晶， 得到白色的二硝基化合物。 步驟（iii):將步驟（ii)中製得的二硝基化合物37.3.5g(72 毫莫耳）溶解於4〇〇g乙醇中。加入5重量％鈀-碳催化劑0.30 和肼一水合物5.6gU〇〇毫莫耳）’回流反應6小時。將反應 液倒入到大量過量的水中’濾出沉澱’用乙醇進行重結晶， 得到24 44g上述式（X)表示的白色特定二胺（I)。所得特定 二胺化合物的 NMR圖譜如第1圖所示。元素分析 (C2iH2IN2〇5F3,分子量 438.4):計算値 C: 57.48 %’ H: 4.79%， -33- 1352073 Ν:·6.39%，Ο: 18.25%，F: 13.09%。實測値 c: 57.39%，Η: 4.74%，Ν: 6.45%，Ο: 18.32%，F: 13.10%。 實施例2(特定聚合物Ila的合成） 將作爲四殘酸二酸酐的2,3,5·三殘基環戊基醋酸二野 1 12.09g(0.5 莫耳）和 l，3,3a，4,5,9b-六氫(-8-甲基·5-(四氣.2,5_ » —氧代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]-呋喃-1，3·二酮 157.15g(0.5 莫 耳），作爲二胺化合物的對-伸苯二胺9〇.〇3g(〇.8325莫耳）、 —(胺基丙基）四甲基二砂氧院24.85g(0.1莫耳）和特定二胺 ® 化合物（I)26.3g(0.06莫耳），作爲單胺的苯胺〇15 莫耳）溶於4500g N_甲基-2-吡咯烷酮中，在6(rc下反應6 小時。接著，將反應溶液注入到大過量的甲醇中，使反應 產物沉澱’然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於4〇〇c乾燥 15小時’得到400g對數黏度爲〇.81dl/g的特定聚合物Ia。 將30g所得特定聚合物la溶於570gN-甲基-2-吡咯院酮中， 加入2 3 · 4 g吡啶和1 8 · 1 g醋酸酐，在1 1 〇 °C下脫水閉環4小 時。與上述同樣地進行沉澱、洗滌、減壓。得到18 2g對 # 數黏度爲〇.75dl/g的特定聚合物Ila。所得特定聚合物na 的NMR圖譜如第2圖所示。 實施例3(特定聚合物nb的合成） 將作爲四羧酸二酸酐的2,3,5 -三羧基環戊基醋酸二酐 224.1 7g (1.0莫耳），作爲二胺化合物的對·苯二胺 95.l6g(〇.88莫耳）和特定二胺化合物（l)52.61g(0.12莫耳）溶 於4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60°C下反應6小時。接 著，將反應溶液注入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱， 然後’用甲醇洗滌，通過在減壓下於40°C乾燥1 5小時，得 -34- 1352073 到380g對數黏度爲〇.78dl/g的特定聚合物lb。將30g所得 特定聚合物lb溶於57 0gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g 吡啶和18.lg醋酸酐，在110 °C下脫水閉環4小時》與上述 同樣地進行沉澱、洗滌 '減壓。得到20.1g對數黏度爲 0.7 6dl/g的特定聚合物lib。所得特定聚合物nb的NMR圖 • 譜如第3圖所示^ 實施例4(特定聚合物lie的合成） 將作爲四羧酸二酸酐的2,3，5-三羧基環戊基醋酸二酐 ® 1 12.09g(0.5 莫耳）和 l，3,3a，4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5- 二氧代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]-呋喃-1,3-二酮 157.15g(0.5 莫 耳）’作爲二胺化合物的對-伸苯二胺82.46g(〇.7625莫耳）、 二（胺基丙基）四甲基二矽氧烷24.85g(0.1莫耳）、式（X)表示 的特定二胺化合物（i)3 5.07g(0.08莫耳），和4,4’ -二胺基二 苯基甲烷9.91g(0.05莫耳）、作爲單胺的苯胺1.396g(0.015 莫耳）溶於4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60°C下反應6 小時。接著，將反應溶液注入到大過量的甲醇中，使反應 ® 產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40°C乾燥 15小時，得到3 50g對數黏度爲〇.79dl/g的特定聚合物ic。 將30g所得特定聚合物Ic溶於57 0gN-甲基-2-吡咯烷酮中， 加入2 3.4 g吡啶和1 8 . 1 g醋酸酐，在1 1 〇 °C下脫水閉環4小 時。與上述同樣地進行沉澱、洗滌、減壓。得到18.8g對 數黏度爲0.78dl/g的特定聚合物lie。所得特定聚合物lie 的NMR圖譜如第4圖所示。 合成例1(聚醯胺酸（A-1)的合成） 將作爲四羧酸二酸酐的1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐 -35- 1352073 196.12£(1.0莫耳），作爲二胺化合物的2,2，-二甲基_4,4，· —胺基聯苯212.3g(1.0莫耳）溶於4500g N -甲基-2-吡咯烷酮 中’在40°C下反應3小時。接著，將反應溶液注入到大過 量的甲醇中，使反應產物沉澱，然後，用甲醇洗滌，通過 在減壓下於40°C乾燥15小時，得到390g對數黏度爲 . 〇.91dl/g的聚醯胺酸（將其作爲“聚醯胺酸（A-1)，，）。 合成例2(聚醯亞胺（B — 1)的合成） 將作爲四羧酸二酸酐的2,3,5 -三羧基環戊基醋酸二酐 Φ 224_17g(1·0摩爾），作爲二胺化合物的對-苯二胺 95.16g(0.88摩爾）和4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基）環己基 •3,5-二胺基苯甲酸酯50.698(0.12摩爾）溶於4500名]^-甲基 -2 -吡咯烷酮中’在60 °C下反應6小時》接著，將反應溶液 注入到大過量的甲醇中’使反應產物沉澱，然後，用甲醇 洗滌’通過在減壓下於40 °C乾燥15小時，得到390g對數 黏度爲〇.79dl/g的聚醯胺酸。將3〇g所得聚醯胺酸溶於 570gN -甲基-2 -吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸 Φ 酐’在110 °c下脫水閉環4小時，與上述同樣地進行沉澱、 洗滌、減壓。得到18.7g對數黏度爲〇.77dl/g的聚醯亞胺（將 其作爲"聚醯亞胺（B- 1)” p 合成例3(聚酿胺酸（A— 2)、聚醯亞胺（B — 2)的合成） 將作爲四羧酸二酸酐的2,3，5·三羧基環戊基醋酸二酐 224.17g(1.0莫耳），作爲二胺化合物的對-苯二胺 95.16g(0.88莫耳）和4-(4’ -三氟甲基苯甲醯氧基）環己基 -3,5-二胺基苯甲酸酯50.69g(0.12莫耳）溶於4500g N-甲基 -2 -啦略院酮中’在6 0 °C下反應6小時。接著，將反應溶液 -36- 1352073 注入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱，然後，用甲醇 洗滌，通過在減壓下於40°C乾燥15小時，得到390g對數 黏度爲0.79dl/g的聚醯胺酸（將其作爲“聚醯胺酸（A ~ 2)” ）。將30g所得聚醯胺酸溶於5 70gN-甲基-2-吡咯烷萌 中，加入23_4g吡啶和18.1g醋酸酐，在1 l〇°C下脫水閉環 . 4小時，與上述同樣地進行沉澱、洗滌、減壓。得到丨8.7g 對數黏度爲0.77dl/g的聚醯亞胺（將其作爲“聚醯亞胺（B-2)”）》 ® 合成例4 將作爲四羧酸二酸酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐 224.1 7g(l.〇摩爾），作爲二胺化合物的對-亞苯二胺 95.16g(0.88 摩爾）和膽甾烷基-3,5-二胺基苯甲酸酯 7.842g(0.〇15摩爾）溶於45 00g N·甲基-2-吡咯烷酮中，在60 °C下反應6小時。接著，將反應溶液注入到大過量的甲醇 中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下 於40°C乾燥15小時，得到400g對數黏度爲0.75dl/g的聚 0 醯胺酸（將其作爲“聚醯胺酸（A— 3)”）。將30g所得聚醯胺 酸溶於570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g 醋酸酐，在1 1 0 °C下脫水閉環4小時，與上述同樣地進行沉 澱、洗滌、減壓。得到19.2g對數黏度爲0.78dl/g的聚醯亞 胺（將其作爲“聚醯亞胺（B — 3) ”）。 合成例5 將作爲四羧酸二酸酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐 112.08g(0.5 莫耳）和 i，3,3a，4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）_萘[1，2-c]-呋喃-1,3-二酮 157.15g(0.5 莫 -37- 1352073 耳），作爲二胺化合物的對-伸苯二胺95.71g(〇.865莫耳）、 二（胺基丙基）四甲基二矽氧烷24.85£(0.1莫耳）、和3,6-二 (4·胺基苯甲醯氧基）膽甾烷i2.86g(0.02莫耳），作爲單胺的 N-十八烷胺8.09g(0.03莫耳）溶於4500g N -甲基-2-吡咯烷阑 中，在60 °C下反應6小時。接著，將反應溶液注入到大過 - 量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過 在減壓下於40°C乾燥15小時，得到340g對數黏度爲 0.84dl/g的聚醯胺酸。將30g所得聚醯胺酸溶於5 70gN-甲 ® 基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110 °C下脫水閉環4小時’與上述同樣地進行沉澱、洗滌，減 壓。得到17.4g對數黏度爲〇.65dl/g的聚醯亞胺（將其作爲 "聚醯亞胺（B — 4)”）。 實施例5 將實施例2中製得的特定聚合物Π a和合成例1中製得的 聚醯胺酸（A— 1)按照特定聚合物na :聚醯胺酸=20 : 8 0(重量比）溶解於r-丁內酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/ 丁基溶纖 # 劑的混合溶劑（重量比7 2/15/13)中，製成固體成分濃度爲4 重量％的溶液，充分攪拌後，將該溶液用孔徑爲的濾 器過濾’配製本發明的液晶配向劑。通過旋塗機將上述液 晶配向劑塗布於設置在1mm厚的玻璃基板一面上的ITO膜 製透明導電膜上（旋轉速度：2500rpm，塗布時間：1分鐘）， 通過在200 °C下乾燥1小時，形成乾燥膜厚爲0.08// m的塗 膜。測定該塗膜的醯亞胺化率，醯亞胺化率爲52%。採用 裝有纏繞人造纖維製的布的輥的打磨機，以輥轉速爲 400rpm、台移動速度爲3cm/秒，絨毛壓入長度爲0.4mm， -38- 1352073 對該塗膜進行打磨處理。將上述塗布液晶配向膜的基板在 異丙醇中浸漬1分鐘後，於100°C的加熱板上乾燥5分鐘。 然後，在一對透明電極/透明電極基板中的上述塗布了液晶 配向膜基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗布加入了直 徑爲5.5ym的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑，然後，使液晶 • 配向膜面相對地重合而進行壓合，使黏合劑固化。接著， 通過液晶注入口向基板之間塡充向列型液晶（Merck社製， MLC-622 1 )，然後用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封 ® 閉，在基板外側的兩面上貼合偏振片，製成液晶顯示元件。 對所得液晶顯示元件的電壓保持率進行評價。電壓保持率 表現出99 %的高數値，沒有發現對比度不均勻和顯示缺陷。 此外，通過旋塗機將上述液晶配向劑塗布於設置在1mm 厚的玻璃基板一面上的ITO膜製透明導電膜上（塗布時間： 1分鐘）’通過在表1所示的單元製作條件1〜5的各乾燥溫 度下乾燥1小時，形成表1所示乾燥膜厚度的塗膜。形成 塗膜後，以上述同樣的方法進行打磨處理後，在一對透明 0 電極/透明電極基板中的塗布了上述液晶配向膜的基板的 外緣上，塗布加入了直徑爲17//m的氧化鋁球的環氧樹脂 黏合劑’然後’使液晶配向膜面相對地重合而進行壓合， 使黏合劑固化。接著’通過液晶注入口向基板之間塡充向 列型液晶（Merck社製’ MLC-508 1 )，然後用丙烯酸類光固化 黏合劑將液晶注入口封閉，在基板外側的兩面上貼合偏振 片’製成液晶顯示元件。對所得液晶顯示元件的預傾角進 行評價’判斷預傾角的製程條件依賴性。結果如表2所示。 表1 -39- 1352073

乾燥溫度 乾燥膜厚度 單元製作條件1 18(TC 600A 單元製作條件2 210°C 600A 單元製作條件3 230eC 600A 單元製作條件4 210°C 400A 單元製作條件5 210°C 900A 實施例6，7和比較例1〜6 # 將合成例1〜5中製得的聚醯亞胺和聚醯胺酸溶於以r- 丁內酯爲主要成分的混合溶劑中，製得固體成分濃度爲 4.0%的溶液，通過將該溶液用孔徑爲m的濾器過濾，配 製出液晶配向劑。採用如此製得的各個液晶配向劑，與實 施例5同樣地操作，在基板表面上形成塗膜，測定塗膜的 醯亞胺化率。採用該形成液晶配向膜的基板製作液晶顯示 元件。並且，對電壓保持率、預傾角進行評價。結果如表 2所示》其中，實施例7和比較例6中聚醯胺酸與聚醯亞胺 φ 採用聚醯胺酸：聚醯亞胺= 4:1(重量比）的比率。 -4〇 - 1352073 表2 實施例 聚合物 醯亞 胺化率 電壓 保持率 預傾角度. 預傾角的製程 條件依賴性 可靠性 5 特定聚合物Ila、A—1 52 99.3 5.5 良好 〇 6 特定聚合物lib 100 99.2 6.2 良好 〇 7 特定聚合物lie、A_1 55 99.2 5.2 良好 〇 比較例 1 A-l 28 97.6 3.3 良好 X 2 A-2 25 97.2 5.5 良好 X 3 B —2 100 98.3 6.1 良好 X 4 A—3 21 98.3 5.2 具有依賴性 X 5 B-3 100 99.4 5.5 具有依賴性 〇 6 A—1、B-4 56 99.3 5.1 具有依賴性 〇 *單元製作條件1中的値 【圖式簡單說明】 第1圖爲實施例1中製得的特定二胺化合物的NMR譜 圖。 第2圖爲實施例2中製得的特定聚合物II a的NMR譜圖。 第3圖爲實施例3中製得的特定聚合物lib的NMR譜圖。 第4圖爲實施例4中製得的特定聚合物lie的NMR譜圖。 -41 -

Claims (1)

1. _______ IJ52073 修正本 ____ 丨II 1_ ' i t i二- 第094134655號「新穎二胺化合物、聚合物及液晶配向劑」 專利案 (201 1年7月1 8日修正） 十、申請專利範圍： - 1.一種下列通式（I)所示之二胺化合物，

   式中，R1、表示碳原子數爲1〜12的烷基、碳原子數 爲1〜12的鹵代烷基或鹵素原子，R2表示碳原子數爲1 〜12的鹵代烷基或鹵素原子，X、Y相互獨立地爲任意一 種由下式（a)〜（d)各自表示的2價鍵基團， 0 II ——C—0— 0 II —〇一c— ··· (a) •"(b) 0 Η II Ί —C—Ν— •••(c) Η 0 1 II ~~Ν—C— ••(d)

   Z爲由上述（a)〜（d)各自表示的基團或氧原子，且a爲0 〜4的整數。 2.—種下列通式（II)和（III)所示之二胺化合物 13*52073 修正本

   HZN . 〇CFj

   3. —種聚醯胺酸，由如申請專利範圍第1或2項之二胺化 合物與四羧酸二酸酐反應製得。 4. 一種聚醯亞胺，由如申請專利範圍第3項之聚醯胺酸脫 水閉環製得。 5 . —種液晶配向膜，含有如申請專利範圍第3項之聚醯胺 酸和/或申請專利範圍第4項之聚醯亞胺。 6. 如申請專利範圍第5項之液晶配向膜，其特徵在於相對 於聚合物中醯亞胺鍵單元與醯胺酸鍵單元的總鍵單元 數，醯亞胺鍵單元數的百分率比率爲30〜100% 〇 7. —種液晶顯示元件，其特徵在於具有如申請專利範圍第5 或6項之液晶配向膜。