TWI337928B - Solution casting method for producing film - Google Patents

Description

1337928 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種用於製造薄膜之溶液流延法，此薄膜係 作爲偏光過濾器保護膜、偏光過濾器及液晶顯示器。 【先前技術】 在用於製造薄膜之溶液流延法中，將聚合材料（或聚合 物）溶於溶劑以製備溶液或分散液（以下稱爲塗液），及在基板 上將塗液由流延模流延以形成膠狀膜》然後將膠狀膜自基板 剝除，及乾燥而變成薄膜。以此方法製造之薄膜之光學各向 同性及厚度均勻性優良，而且具有比以熔化擠壓法而得少之 外來顆粒。此外，其中使用纖維素酯（特別是纖維素乙酸酯） 作爲聚合物之薄膜之光學性質相當優良。因此，此薄膜用於 光學電子，如偏光過濾器保護膜、遲滞膜、透明導電膜等。 在製造纖維素乙酸酯薄膜時，需要使其厚度均勻。曰本 專利公開公告第2002-28943號（第2-3頁）教示，爲了得到具 有均勻厚度之纖維素乙酸酯薄膜，將自基板剝除之薄膜張力 定爲3 0-350牛頓/米作爲剝除條件。 然而，近來需要極度控制光學電子用薄膜之光學各向同 性及均勻厚度。因此，在僅滿足剝除之張力條件時，經常無 法得到適當之薄膜。特別是在將膠狀膜自基板剝除時，馬上 且急劇地形成厚度不均勻性（以下稱爲階梯狀不均勻性）成 爲薄膜上之不均勻性或斑點。即使是小階梯狀不均勻性對製 造之薄膜之性質仍有影響。因此需要減少階梯狀不均勻性之 產生。 1337928 階梯狀不均，勻性之產生無法僅因決定及控制剝除張力 而減少。在自基板剝除膠狀膜之剝離力高時，剝除位置在基 板上向上及向下變動，其造成階梯狀不均勻性之產生。 【發明內容】 本發明之目的爲提供一種用於製造聚合物薄膜之溶液 流延法，此薄膜適合用於光學電子，如偏光過濾器保護膜、 偏光過濾器及液晶顯示器。 本發明之另一個目的爲提供一種用於製造聚合物薄膜 之溶液流延法，其中減少階梯狀不均勻性之產生而製造厚度 不均勻性及平坦度優良之薄膜。 爲了達成此目的及其他目的，在一種用於製造聚合物薄 膜之溶液流延法中，在基板上將含聚合物與溶液之塗液自模 流延而形成膠狀膜。將由含聚合物與溶液之塗液形成之膠狀 膜以基板之正切方向抽拉，而以至少1 〇米/分鐘之剝除速度 自基板剝除膠狀膜。將剝除位置在基板上移動之移動範圍調 節至小於20毫米。然後將剝除之膠狀膜乾燥而得聚合物薄 膜。 在本發明之較佳具體實施例中，剝除位置之移動方向在 一秒內沿基板之運輸方向改變至少四次。 較佳爲，用於剝除膠狀膜之剝除輥係配置於薄膜剝除位 置之下游，以支撐剝除之膠狀膜。薄膜剝除位置至膠狀膜接 觸剝除輥之接觸位置之距離爲0.1毫米至100毫米之範圍。 較佳爲將基板之溫度調整爲10°C至40°c之範圍。 產生階梯狀不均勻性之成因之一爲對膠狀膜之大剝離 1337928 而製造之 之殘留溶 梯狀不均 爲必要的 膜中殘留 重量百分 重量％)至 基板剝除 5重量％) 時，爲了 5重量％) 特佳爲殘 〇 在基板上 ，剝除速 基板上運 爲10〇C至 之範圍。 至流延室 力。在本發明中\乾燥標準品係由完成膠狀膜乾燥 聚合物薄膜重量決定。因此，在剝除前將膠狀膜中 劑對乾燥標準品之重量百分比調節成用於減少階 勻性產生之預定値。將乾燥條件最適化對於此調節 〇 基準係定爲在膠狀膜之剝離力最大時之膠狀 溶劑重量百分比。較佳爲剝除膠狀膜係在殘留溶劑 比爲5重量％至（基準-5重量％)之範圍或（基準+ 5 5 0重量％之範圍時實行。 在聚合物薄膜之厚度小於60微米時，爲了自 膠狀膜，殘留溶劑重量百分比爲5重量％至（基準-之範圍。此外，在聚合物薄膜之厚度超過60微米 自基板剝除膠狀膜，殘留溶劑重量百分比爲（基準+ 至50重量％之範圍。在此情形，爲了剝除膠狀膜， 留溶劑重量百分比爲3 5重量％至4 5重量％之範圍 爲了決定膠狀膜在基板之薄膜剝除位置，決定 將塗液或膠狀膜乾燥之乾燥條件爲重要的。較佳爲 度爲至多150米/分鐘。此外，運輸時間係定爲在 輸膠狀膜之時間。在自基板剝除時，膠狀膜之溫度 5 〇°C之溫度。運輸時間較佳爲0.5分鐘至10分鐘 較佳爲將溫度爲60°C至140t範圍之乾燥空氣進料 27中。 此外，爲了有效地降低剝離力，將脫模劑加入塗液。在 此情形，即使是在殘留溶劑重量百分比不在產生階梯狀不均 1337928 勻性之區域時’到離力可變小，而且較佳爲使用製造之聚合 物薄膜用於光學產品。較佳爲使用二氯甲院與超過8重量。/。 之_之混合溶劑作爲溶劑。特佳爲使用甲醇、乙醇與正丁醇 至少之~作爲醇。特佳爲將酸性材料加入塗液。 使用纖維素醯化物作爲聚合物。較佳之纖維素醯化物爲 纖維素乙酸酯，而且特佳爲纖維素三乙酸酯。 製造之聚合物薄膜係用於偏光過濾器、偏光過濾器保護 膜、及液晶顯不器。 依照用於製造本發明之薄膜之溶液流延法，因爲剝除膠 狀膜之剝除速度爲至少10米/分鐘，及剝除位置之移動方向 在一秒內沿基板之運輸方向改變至少四次，而減少階梯狀不 均勻性之產生。 因爲在殘留溶劑重量百分比爲5重量％至（基準· 5重量 %)之範圍或（基準+ 5重量％)至50重量％之範圍時自基板剝 除膠狀膜，剝除膠狀膜之剝離力小，而且減少階梯狀不均勻 性之產生。 爲了製造厚度至多60毫米之薄膜，在殘留溶劑重量百 分比爲5重量％至（基準-5重量％)之範圍時自基板剝除膠狀 膜。爲了製造厚度超過60毫米之薄膜，在殘留溶劑重量百 分比爲（基準+ 5重量％)至50重量％，特別是35重量％至45 重量％之範圍時自基板剝除膠狀膜。因而減少階梯狀不均勻 性之產生。 因爲將添加劑加入塗液，剝除膠狀膜之剝離力變小。因 而減少階梯狀不均勻性之產生。 至於溶劑，f用含二氯甲烷與醇之混合溶劑，而且醇之 重量比例超過8重量％。因而減少階梯狀不均勻性之產生。 以本發明之溶液流延法製造之薄膜之光學性質優良，因 爲階梯狀不均勻性之產生減少。因此，此薄膜用於光學電子 產品，如偏光過濾器保護膜、偏光過濾器、及液晶顯示器。 【實施方式】 [溶劑] 任何已知溶劑均可用於製備用於本發明溶液流延法之 塗液。特佳爲使用鹵化烴（如亞甲基氯（二氯甲烷）等）、酯（如 乙酸甲酯等）、醚、醇（甲醇、乙醇、正丁醇等）、酮（如丙酮 等）等。然而，溶劑不限於此。此外，其中混合數種以上溶 劑之混合物溶劑亦用於得到塗液。 此外，在本發明中，在使用TAC作爲下述聚合物時， 較佳爲使用混合物溶劑，因爲TAC完全溶解而使塗液製備 更容易。在此情形，混合物溶劑之較佳主溶劑爲二氯甲烷。 較佳之次溶劑爲上述之醇，而且特佳爲甲醇。在混合物溶劑 中作爲次溶劑之甲醇重量百分比較佳爲5重量％至3 0重量％ 之間。二氯甲烷與甲醇之特佳重量比例爲二氯甲烷··甲醇 =9 2重量％ : 8重量％。應注意，乙酸甲酯亦可作爲混合物溶 劑之主溶劑。 [聚合物] 用於本發明之聚合物爲，例如，纖維素酯（如纖維素乙 酸酯）、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚2,6-萘二甲 酸乙二酯等。然而，聚合物不限於此。應注意，本發明之較 1337928 佳聚合物爲纖維率乙酸酯，而且特別是具有59·0%-62.5%範 圍之乙醯化程度之纖維素三乙酸酯（TAC)。應注意，TAC原 料爲棉毛及木漿。單一或此兩種原料之混合物可用於得到 TAC » [添加劑] 已知之添加劑可加入塗液。至於添加劑，可爲塑化劑（ 如磷酸三苯酯（ΤΡΡ)、磷酸聯苯基二苯酯（BDP)等）、UV安定 劑（包括UV吸收劑）、匹配劑（如二氧化矽與二氧化聚矽氧） 等、增稠劑、膠化劑等。然而，添加劑不限於此。此外，下 述之脫模劑可作爲添加劑。添加劑可在塗液製備中混合聚合 物’或可在將製備之塗液於生產線上進料時以靜態混合器實 行線上混合添加劑。應注意，經常使用名稱固體材料作爲聚 合物與添加劑之一般名稱。 (脫模劑） 在本發明中，爲了降低自基板剝除膠狀膜之剝離力，較 佳爲事先將脫模劑加入塗液。至於脫模劑，其可爲羥乙酸、 酸形式之葡萄糖衍生物、羥乙酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、 檸檬酸、及這些酸性材料之鹽與酯衍生物（檸檬酸酯之半酯 形式）。然而，脫模劑不限於此。此外，相對脫模劑以外之 固體材料重量，較佳含量爲5 ppm至60 OOppm。應注意，在 脫模劑含量爲數百ppm之級數時，所製造薄膜之光學性質不 受影響。關於成本，特佳含量較佳爲25ppm至1000 ppm。 然而’本發明不限於此區域。對塗液加入酸性材料作爲脫模 劑造成較高之自基板剝除之效果，因此較高之降低沈積（在 -10- 1337928 將所製造薄膜剝障後聚合物（TAC)殘留在基板上）之效果，其 適合薄膜製造。 (酸） 在本發明中使用TAC作爲聚合物時，一些羥基（_〇h)未 經取代且殘留，而且在羥基上之氫與基板表面之間經常發生 相互作用。其原因爲TAC原料爲天然材料製成之纖維素， 因此用於本發明之T A C並非始終具有如已知化學式之相同 聚合物結構。因此’在將酸性材料（其爲酸或具有酸之特性 或性質之材料）加入塗液時，將羥基上之氫取代。如此限制 相互作用’及膠狀膜變爲更易自基板剝除。至於用於本發明 之酸性材料，有檸檬酸、草酸、羥乙酸等。特佳爲使用檸檬 酸。然而’酸性材料不限於此。應注意，在將聚合物（TAC) 之含量定爲1〇〇重量°/〇時’酸性材料之加入量較佳爲5ppm 至lOOOOppm之範圍（0.000005重量％至0.01重量％)。然而 ，此量不限於此範圍。 [塗液之製備] 爲了製備塗液’將固體材料（含聚合物與添加劑）混合溶 劑（其可爲混合物溶劑），及以任何已知之溶解方法溶解。通 常進行得到之塗液之過濾以去除外來材料。在過濾中，使用 數種已知之過濾材料，如濾紙 '濾布、不織布、金屬網 '燒 結金屬、多孔板等。如此降低所製造薄膜中之外來材料產生 之失敗。 此外，將製備之塗液加熱以改良聚合物對溶劑之溶解度 。爲了將塗液加熱，有i其中在固定室中將塗液攪梓加熱 •11- 1337928 之方法，及一種甚中使用數種熱交換器（如多管型外套）與靜 態混合器等將塗液同時加熱及進料，而且係在將塗液進料時 加熱之方法。在加熱程序後，可有冷卻程序以將塗液冷卻。 此外’在加熱裝置中之壓力增加時，可在大氣壓力下將塗液 加熱至高於沸點。在實行這些程序時，可將不溶解微米顆粒 完全溶解。因此降低過濾之負擔，及降低薄膜中外來顆粒造 成之失敗產生。 在本發明中，塗液中固體材料之重量百分比（濃度）較佳 爲10至30重量％，特佳爲19至20重量％之範圍。然而， 重量百分比不限於此範圍。在重量百分比小於10重量％時， 其太低因此殘留在膠狀膜中之溶劑達到適當含量之時間太 長。關於製造成本有一些問題。在重量百分比超過30重量％ 時’塗液之黏度太高。因而由上模流延溶液形成之球粒對基 板之調平效果變小，及薄膜難以變爲平坦。因此難以製造厚 度均勻之薄膜。 [溶液流延法] 在第1圖中，薄膜生產線10具有混合槽11，其含按以 上解釋之方法製造之塗液12。以攪拌器13將塗液12攪拌使 得溶液中每一成分之濃度均勻。以泵將塗液1 2進料至過濾 裝置15，在此去除雜質。 流延模16係配置於作爲基板之帶子20上，而且在帶子 2〇上將塗液12以固定流速流延而形成膠狀膜23。帶子20 係依照以轉動驅動器（未示）驅動之輥21、22之轉動循環地 進料。在膠狀膜23中之殘留溶劑重量百分比變成預定値時 1337928 ’膠狀膜23具有自撐性質，而且以按箭頭方向D2轉勖之輥 24自帶子20剝除。應注意，溫度控制裝置26調整流延輥 2 1、22之溫度以控制接觸輥2丨、22之帶子20之溫度。 空氣進料裝置29將乾燥空氣朝向帶子20上之膠狀膜 2 3進料’以調節膠狀膜2 3中所含溶劑之蒸發速率。在溶劑 回收裝置28中將流延室27中之大氣吸出。溶劑回收裝置28 回收含於大氣之溶劑以再循環，其不僅爲成本上之優點，亦 爲環保的，因爲排放至空氣中之溶劑量減少。 爲了在膠狀膜23之預定殘留溶劑重量百分比自帶子20 剝除膠狀膜23，較佳爲調節帶子20之溫度、薄膜製造速度 、在帶子20上運輸膠狀膜23之時間、及乾燥空氣之溫度。 自空氣進料裝置（未示）吹送之乾燥空氣之溫度較佳爲60 °C 至140°C之範圍。在此溫度低於60°C時，將膠狀膜23乾燥 之時間太長，其就成本而言不利。此外，在此溫度超過140 °C時，溶劑太快地自塗液12或膠狀膜23蒸發，其造成膠狀 膜23變性或變形。 較佳爲在流延室27中提供流延模1 6、帶子20、流延輥 21、22等。在流延室27中，回生由塗液12或膠狀膜23產 生之溶劑蒸氣以再循環，其爲成本上之優點。此外，在將溶 劑回收時，排放至空氣中之溶劑量減少，其就環保而言較佳 。應注意，爲了在流延室27中將膠狀膜23乾燥，可有已知 之其他數種乾燥方法。在此具體實施例中，使用空氣進料裝 置29將乾燥空氣進料至流延室27中，使得可將乾燥空氣之 溫度調整爲60 °C至140°C範圍之預定値。 1337928 較佳爲，剝除速度在10米/分鐘至150米/分鐘之範圍 。在薄膜製造速度小於10米/分鐘時，製造成本不夠低。在 剝除速度超過1 5 0米/分鐘時，塗液經常無法穩定地流延， 因此膠狀膜2 3難以具有均勻之溶劑重量百分比。運輸時間 較佳爲0.5分鐘至10分鐘之範圍。在運輸時間少於0.5分鐘 時，無法在帶子20上進行足以使得殘留溶劑重量百分比適 當之乾燥。在運輸時間超過10分鐘時，可能發生膠狀膜23 之變性或變形。應注意，在剝除部份A中自帶子20剝除時 ，膠狀膜23較佳爲具有10 °C至50 °C之範圍，而且特佳爲20 °C至50°C之範圍之溫度。在此溫度低於l〇°C時，膠狀膜23 太硬，其經常在剝除時損壞膠狀膜23。此外，在溫度超過 50°C時，溶劑快速地自膠狀膜23蒸發，其經常在剝除時損 壞膠狀膜23。應注意，在溶劑回收裝置28中將流延室27 中之大氣吸出，及溶劑回收裝置28回收大氣中所含之溶劑 〇 在此具體實施例中，因控制帶子20之溫度、薄膜製造 速度、及帶子上之乾燥時間，而且因調節膠狀膜23在剝除 部份A中之溫度，而減少階梯狀不均勻性之產生。應注意， 帶子20之溫度、薄膜製造速度、帶子上之乾燥時間、及膠 狀膜2 3在剝除部份A中之溫度不限於以上之敘述。 將自帶子20剝除之膠狀膜23運輸至繃架式乾燥機4〇 ，及以張力夾（未示）將膠狀膜2 3之側緣部份夾住。在繃架 式乾燥機4〇中，依照夾之移動運輸膠狀膜23且同時乾燥。 將膠狀膜2 3張開，因此剝除形成之不均勻性消失。因此， 1337928 在本發明中較佳楱使用繃架式乾燥機40。較佳爲，在繃架式 乾燥機40中，在80°C至14〇°C範圍之溫度進行膠狀膜23之 乾燥0.1-3分鐘。然而，在繃架式乾燥機40中乾燥之條件不 限於此。在繃架式乾燥機40後，將膠狀膜23運輸至流延室 41，在此使膠狀膜23圍繞多個輥42捲繞而運輸。如此將膠 狀膜23乾燥變成薄膜44»較佳爲將乾燥室41中之溫度調整 至80至145°C之範圍，及膠狀膜23在流延室41中之乾燥時 間爲5分鐘至80分鐘。然後將薄膜44運輸至冷卻室43且 冷卻。因而較佳爲冷卻室43中薄膜44之溫度可與室溫相同 。然後以捲繞裝置4 5捲繞薄膜44 »應注意，可去除冷卻程 序。 應注意，較佳爲使用剝除輥24將膠狀膜23自帶子20 剝除，因爲可穩定地運輸剝除之膠狀膜23。 應注意，剝除速度、運輸時間、及帶子20、自溫度進 料裝置29進料之空氣、與膠狀膜23之溫度各不限於以上之 範圍。 在第2圖中，在流延輥22按箭頭方向轉動時，將帶子 20進料。在帶子20上形成膠狀膜23。在自帶子剝除膠狀膜 23時，膠狀膜23之兩個側緣在薄膜剝除位置P脫離帶子20 原則上，剝除位置p(參見第3圖）視帶子20在輥22及 剝除輥2 4上之位置而定。即’如第2圖所示’主要剝除位 置P爲帶子20與剝除輥24間之內共同正切接觸帶子20之 位置（標準剝除位置p 1) °然而’實際上’薄膜剝除位置P依 -15- 1337928 照剝除速度、薄暝之物理性質（例如，黏著強度、厚度等）、 帶子2〇之材料與表面形狀等而移動》在薄膜製造中，剝除 位置P通常往復至少兩次。接觸點24a定爲帶子20與剝除 輥24間之內共同正切之接觸點，及距離L定爲接觸位置24a 與薄膜剝除位置P之標準剝除位置P 1間之內共同正切之長 度。在本發明中，長度L較佳爲0.1SL(毫米）$1〇〇，而且 特佳爲1SL(毫米）S30。然而，長度L不限於這些範圍。此 外，帶子20之材料較佳爲SUS316、31^304等。然而，此 材料不限於此。應注意，在此圖中，在不進行薄膜製造時， 薄膜剝除位置P位於標準剝除位置P 1。 在開始剝除膠狀膜23時，薄膜剝除位置P在帶子20 上往復。在本發明中，調節薄膜剝除位置P之移動範圍W， 以減少在薄膜剝除位置P剝除之膠狀膜23中階梯狀不均勻 性之產生。因此，在藉由在繃架式乾燥機40中將膠狀膜23 張開及在乾燥室4 1中乾燥而得到薄膜40時，薄膜40具有 幾乎均勻厚度（參見第1圖）。 爲了使生產力提高，較佳爲以高剝除速度剝除膠狀膜 23。膠狀膜23之剝除速度通常設爲至少10米/分鐘《在高 速剝除中，薄膜剝除位置P之移動方向在一秒中沿帶子20 之運輸方向改變許多次，而且薄膜剝除位置P之移動範圍W 變長。在剝除位置P偏移太大時，難以製造具有完美膜厚之 薄膜。因而在本發明中，在薄膜剝除位置P之移動方向在一 秒中沿帶子20之運輸方向改變至少四次時，將薄膜剝除位 置P之移動範圍W調節成最’多20毫米。因此，製造之薄膜 1337928 44可用於許多種產品。此外，爲了進—步提高生產力，較佳 剝除速度至少2 0米/分鐘。 應注意，第3圖顯示薄膜剝除位置P之偏移，其係以攝 影機拍攝。薄膜剝除位置P相對時間之變化係描述爲隨機波 動。在曲線之極値（例如，T = T 1、T2、T3等），薄膜剝除位 置P之移動方向係沿帶子20之運輸方向改變。在將觀察開 始處之薄膜剝除位置P設爲原點（或標準剝除位置）P 1時，薄 膜剝除位置P之移動方向在觀察之第一秒（T = 0至1)中在 T1-T4處改變四次，及在次一秒（T = l至2)中在T5-T9處爲 五次。移動範圍W爲剝除位置之最大値對最小値之差，而 且在第2圖中描述爲弧長。例如，在第一秒中，移動範圍W 爲差P2(T1)-P3(T2)。應注意，在薄膜剝除位置Ρ之移動方 向在一秒中改變兩次時，薄膜剝除位置P之移動視爲1 Hz 之往復移動。因而在薄膜剝除位置P之移動方向在T = 0至 1中改變四次時，薄膜剝除位置Ρ之移動視爲2Hz之往復移 動。 在第一秒中，移動範圍W爲剝除位置P之最下游位置 P2與最上游位置P3間之弧長》在最下游位置P2剝除之膠 狀膜23係在以雙虛線描述之途徑R1上運輸，及在最上游位 置P3剝除之膠狀膜23係在以雙虛線描述之途徑R2上運輸 。在這些情形，雖然在流延輥22與剝除輥24之間扭曲，由 於膠狀膜23具有彈性而將回收。應注意，爲了易於了解， 途徑PA1、PA2係極誇大地顯示。 順便一提，在薄膜剝除位置P以小於2Hz往復移動時 1337928 ’即’在薄膜剝_位置p之移動方向在一秒中沿帶子20之 運輸方向改變少於4次時，薄膜44之膜表面具有溫和之傾 斜。在此情形，因薄膜44長度方向之一單位長度中之厚度 斑點或不均勻性改變不大，製造之薄膜可作爲薄膜產品。然 而’因剝除速度必須極低，生產力變低。 發明人進行以下之薄膜製造實驗。在已知之薄膜生產線 中’在帶子上流延塗液。然後，在乾燥後，在膠狀膜中之殘 留溶劑重量百分比爲25重量％時自帶子剝除膠狀膜。在此實 驗中’決定流延及乾燥之條件使得所製造薄膜可具有40微 米之厚度。以攝影機觀察薄膜剝除位置P。在此觀察中，薄 膜剝除位置P始終移動。此外，在由一批塗液得到所製造薄 膜之後，觀察到所製造薄膜之階梯狀不均句性，而且此階梯 狀不均勻性降低厚度均勻性。因此，所製造薄膜無法作爲膜 產品。 在此實驗中，發明人發現，在剝離力大時，薄膜剝除位 置P往復太多次。如第4圖所示，剝離力視膠狀膜中之殘留 溶劑重量百分比而定。在此具體實施例中，在輸送膠狀膜2 3 之帶子20上之乾燥程序中，進行膠狀膜23中之殘留溶劑重 量百分比之調節。因此，剝離力變小，及得到本發明之效果 〇 應注意，第4圖之圖表可在以下實驗中得到： 將19重量％之纖維素三乙酸酯（TAC)溶入81重量％之二 氯甲烷與甲醇之混合物溶劑（二氯甲烷：甲醇=92:8重量比） 中，使得得到塗液。然後將預定體積之塗液自流延模流延於 1337928 基板上。然後以e知方法將部份之溶劑蒸發，使得膠狀膜中 之殘留溶劑重量百分比可爲預定値。在重量百分比爲預定値 時’自基板剝除膠狀膜，因而以已知方法（例如，負載管或 彈簧天平）測量膠狀膜之剝離力。測量結果描述於第4圖。 首先測定乾燥標準品作爲乾燥完成之薄膜重量，然後將乾燥 標準品之値定爲1 〇〇重量％。圖表之水平軸表示剝除之膠狀 材料對乾燥標準品之重量百分比比例》縱軸表示剝除膠狀膜 之剝離力相對値。應注意，雖然剝離力之單位爲gw/公分， 在第4圖中之解釋係以剝離力之相對値表示。此外，此圖教 示，在膠狀膜23中之殘留溶劑重量百分比爲25重量。/。時， 剝離力最大。 膠狀膜23中之殘留溶劑重量百分比之基準Ss定爲在剝 離力爲最大値者。在第4圖中，基準Ss爲相對乾燥薄膜之 乾燥重量（以下稱爲乾燥標準品）爲2 5重量％。然而，基準視 聚合物與添加劑之種類、及其添加量而定》此外，在使用 TAC作爲聚合物時，基準視乙醯化程度而不同。因而基準Ss 不受限制。然而，在本發明中較佳爲基準Ss在1 5重量％至 3 5重量％。 在膠狀膜23中之殘留溶劑重量百分比爲或接近基準Ss 時，剝除膠狀膜之負載大，因此經常形成階梯狀不均勻性》 例如，假定膠狀膜係在殘留溶劑重量百分比爲（Ss - 5)重量％ 與（Ss + 5)重量％(即，20重量％與30重量％)間之不可剝除範 圍Sb時剝除。在此情形，易於形成階梯狀不均勻性。因而 在本發明中較佳爲，殘留溶劑重量百分比爲5重量％至（Ss - 1337928 5 )重量％之可剝除.範圍S 1，或（S s + 5 )重量％至5 0重量％之 可剝除範圍S2。在此含量少於5重量％時，膠狀膜之乾燥過 多。因而失去撓性且難以剝除膠狀膜。在此含量超過50重 量％時，膠狀膜含太多溶劑，而且膠狀膜23經常不具有自撐 性質。因此，膠狀膜23經常難以自帶子20(或基板）剝除。 應注意，本發明之可剝除範圍S 1、S2不限於以上之敘述。 此外，以下爲本發明之另一個具體實施例之解釋。在本 發明中，在殘留溶劑重量百分比爲可剝除範圍S 1、S2時， 將膠狀膜23自帶子20剝除。然而，在本發明中特佳爲視欲 剝除膠狀膜23之厚度選擇兩個可剝除範圍SI、S2之一，其 就成本及剝除速度而言有利。 具有大厚度之所製造薄膜稱爲厚膜。厚膜之厚度並未特 別地限制。然而，較佳爲超過60微米。爲了製造厚膜，帶 子20上之膠狀膜23之厚度大，而且溶劑之蒸發時間變長。 因而在溶劑含量爲可剝除範圍S2時剝除膠狀膜。因此，運 輸時間及製造時間可變短。在可剝除範圍S2，殘留溶劑重 量百分比大於可剝除範圍S1，但是因膠狀膜之厚度大，膠 狀膜可易於具有自撐性質。因此剝除失敗幾乎不發生。此外 ，因殘留溶劑重量百分比大，膠狀膜可在溫度低之帶子上乾 燥，而且減少聚合物變性。在此情形，可剝除範圍S2視聚 合物、添加劑與溶劑之組合而定，而且實質上不受限制。然 而’可剝除範圍S2較佳爲至少（Ss + 5)重量％及最多50重量 % ’而且具體而言爲至少3 5重量％至最多45重量％。 具有小於60微米之厚度之薄膜稱爲薄膜。在薄膜之製 -20- 1337928 程中，帶子上之膠狀膜具有小厚度。因而在含大量溶 膠狀膜2 3經常不具有足夠之自撐性質。因而在本發 佳爲，在膠狀膜中之溶劑含量爲可剝除範圍S1時剝 膜。在此情形，必須將膠狀膜23乾燥使得膠狀膜23 留溶劑重量百分比小。然而，因膠狀膜23之厚度小 是在寬鬆條件下，乾燥亦順利地進行。在此情形，可 圍S1視聚合物等之組合而不同’而且實質上不受限 而，可剝除範圍S 1較佳爲至少5重量％至最多（S s -%。 第丨及2圖顯示用於製造具單層之薄膜之溶液流 然而，本發明之具體實施例不限於這些圖。亦有可適 發明之其他具體實施例。例如，可使用多歧管型模或 側具有進料區之模作爲流延模，以同時流延多種塗液 ，在用於流延多種塗液之帶子上循序地排列多個流延 外，可組合同時流延及循序流延之方法。在以上之具 例中，使用帶子作爲基板。然而，可使用轉動圓筒取 子。 [偏光過濾器] 在本發明之溶液流延法中製造之薄膜44可作爲 ，如偏光過濾器保護膜。爲了製造偏光過濾器，由聚 等形成偏光膜，及將保護膜黏附於偏光膜表面。此外 44可用於具有光學補償層之光學補償膜，或可用於光 膜，如其中在薄膜上形成防眩層之抗反射膜。液晶顯 由這些產品（如偏光過濾器等）製成。 劑時， 明中較 除膠狀 中之殘 ，即使 剝除範 制。然 5)重量 延法。 用於本 在上游 。或者 模。此 體實施 代此帶 光學膜 乙烯醇 ，薄膜 學功能 示器可 -21- 1337928 [實驗] , 現在詳細解釋本發明實例之檢驗，雖然本發明不限於此 。首先解釋在各實例中相同之薄膜製造條件，然後爲檢驗1 之解釋。在檢驗1中，製造且檢驗實例1 -3及比較1之薄膜 ，其中改變薄膜剝除位置P之移動範圍W。檢驗1之條件及 結果示於表1»然後爲檢驗2之解釋。在檢驗2中，製造且 檢驗實例4-6及比較2之薄膜，其中改變殘留溶劑重量百分 比。檢驗2之條件及結果示於表2。然後爲檢驗3之解釋。 在檢驗3中，製造且檢驗實例7-10及比較3之薄膜，其中 改變加入塗液之剝除劑之量或比例。檢驗3之條件及結果示 於表3。應注意，在實例2 -1 0及比較1 - 3中省略與實例1相 同之解釋或條件。 [製造薄膜之條件] 至於塗液之溶劑’使用二氯甲烷（92重量％)與甲醇（8重 量％)之混合物溶劑。至於固體材料，聚合物爲原料爲棉毛之 纖維素三乙酸酯（100重量％)，及添加劑爲磷酸三苯酯（TPP ，7重量％)與磷酸聯苯基二苯酯（B D P，5重量％)之塑化劑。 塗液之製備係以已知方法進行’其中使用二氯甲烷做爲主溶 劑。將固體材料之濃度調整至1 9.0重量％。使製備之塗液1 2 靜止以消泡。 薄膜係在第1圖描述之薄膜生產線10中製造。以泵14 將塗液12進料至過濾裝置15以去除雜質。此外，由SUS316 形成流延模16及帶子20。將乾燥氣體之溫度調節至“^至 1 4 0 °C範圍之預定値。剝除速度爲4 0米/分鐘，及薄膜剝除 -22- 1337928 不均勻性之產生之觀察。其結果爲未觀察到階梯狀不均 ，及估計等級爲A。 [實例2-3，及比綾1] 改變剝除輥24之位置，而且其他製造薄膜之條件 例1相同。實例2-3及比較1各檢驗3次。在實例2牛 動範圍W爲8毫米，及在實例3爲14毫米。在這些賣 •階梯狀不均句性小且相當微弱地察覺。實例2與3之 估計爲B，而且薄膜品質良好》在比較1中，移動範圍 22毫米。在此情形，非常淸楚地察覺階梯狀不均勻性， 膜之估計爲D。此薄膜無法作爲薄膜產品。 表1]

移動範圍W(毫米） 估計 實例1 4 A 實例2 8 B 實例3 14 B 比較1 22 D 依照表1，在移動範圍W小於5毫米時，最 階梯狀不均勻性之產生（估計爲A)。在移動範圍 毫米時，階梯狀不均勻性之產生減少使得薄膜可 品（估計爲B)。 <實驗2> 在實驗2中，在各實例4-6及比較2中調節 殘留溶劑重量百分比。爲了調節殘留溶劑重量百 帶子20之溫度及在帶子20上輸送膠狀膜23之時間。 意，因難以直接測量殘留溶劑重量百分比，在溶劑回形 28中將流延室27中之大氣吸出，在此回收大氣中之溪 勻性 與實 .移 例中 薄膜 W爲 及薄 有效対 W小 作爲茨 ί減少 於20 〖膜產 膠狀腹 分比， 中之 改變 應注 裝置 劑。 -24 - 1337928 殘留溶劑重量百分比係由回收溶劑量及用於製備塗液之溶 劑量估計。 [實例4] 在實例4中，將乾燥空氣之溫度調整至1 1 5 °C，及在帶 子2 0上之輸送時間爲2分鐘。其他製備薄膜之條件與實例1 相同。殘留溶劑對乾燥標準品之重量百分比爲1 5.2重量％。 在所製造薄膜之觀察中，未察覺階梯狀不均勻性，及薄膜之 估計爲A。 [實例5-6] 在實例5中，將乾燥空氣之溫度調整至110 °C，及在帶 子上之輸送時間爲1.5分鐘。殘留溶劑重量百分比爲17.9 重量％ »其他製備薄膜之條件與實例4相同。在實例6中， 將乾燥空氣之溫度調整至90 °C，及在帶子上之輸送時間爲 1 . 5分鐘。殘留溶劑重量百分比爲1 9 · 5重量％。其他製備薄 膜之條件與實例4相同。在各實例5-6之薄膜之觀察中.階 梯狀不均勻性小且相當微弱地察覺。薄膜之估計在實例5 -6 爲B，及薄膜品質良好。 [比較2 ] 在比較2中，將乾燥空氣之溫度調整至90°C，及在帶 子上之輸送時間爲1 · 2分鐘。殘留溶劑重量百分比爲2 4.5 重量％。其他製備薄膜之條件與實例4相同。非常淸楚地察 覺階梯狀不均勻性，及薄膜之估計爲D。 1337928 [表2] 殘留溶劑重量百分比(毫米） 估計 _ 實例4 15.2 A 實例5 17.9 B __ 實例6 19.5 B 比較2 24.5 D 表2教示，在殘留溶劑重量百分比爲約25重量％以製 造4〇微米厚之薄膜時，形成階梯狀不均勻性且所製造薄膜 無法作爲薄膜產品·。 <實驗3> 在實驗3中，將作爲脫模劑之半酯形式檸檬酸加入塗液 。其他製造模之條件與實例1相同。 [實例7-10及比較3] 在實例7-10及比較3中，脫模劑（檸檬酸之半酯）對用 於製備塗液之塗液固體材料（TAC與塑化劑）之加入比例各爲 25、60、5 00、5、與2 ppm。各薄膜之其他製造薄膜之條件 與實例1相同。在實例7 -9得到之薄膜中，未察覺階梯狀不 均勻性，及其估計爲A。在實例10中，相當輕微地察覺階 梯狀不均勻性，及薄膜之估計爲B。在比較3中，相當輕微 地察覺階梯狀不均勻性，及薄膜之估計爲C» [表3】

脫模劑對固體材料之比例(ppm) 估計 實例7 25 A 實例8 60 A 實例9 500 A 實例10 5 B 比較3 2 C 在實驗3中，在脫模劑對固體材料之比例條件爲5 pp m 至600 0 ppm之範圍時，不產生階梯狀不均勻性如第4圖 -26- 1337928 所不’此比例較隹爲25 ppm至500 ppm之範圍。應注意， 製造之薄膜可用於薄膜產品，即使是在此比例爲2 ppm。在 此情形，估計爲B。 <實驗4> 在實驗4中，改變用於塗液之混合物溶劑之組成比例。 二氯甲烷與甲醇間之組成比例爲： (二氯甲烷）：（甲醇）=8 7重量％ : 1 3重量％。 其他製造薄膜之條件與實驗2之比較2相同。此實驗之結果 爲殘留溶劑重量百分比爲2 5重量％。此外，相當輕微地察覺 階梯狀不均勻性，因此估計之等級變成高於B，雖然在比較 2中非常淸楚地察覺階梯狀不均勻性（估計D)。如上所述， 用於塗液之溶劑中之較大醇比例亦減少階梯狀不均勻性之 產生。 在本發明中，各種改變及修改爲可行的，而且應了解其 在本發明內。 (五）圖式簡單說明 在結合附圖閱讀以上之詳細說明時，本發明之以上目的 及優點對熟悉此技藝者爲變爲易於了解。 第1圖爲用於實行製造本發明薄膜之溶液流延法之薄 膜生產線之略示圖： 第2圖爲描述在第1圖之生產線中自帶子剝除之膠狀膜 狀況之略示圖； 第3圖爲顯示自帶子剝除膠狀膜之時間與剝除位置間 關係之實例之圖表； -27-

Claims (1)

1337928 99. 12. 2 0 修正 年月曰補充 修正本 第 93121247 號「 用於製造薄膜的溶液流延方法」專利案 (2010年12月20日修正） 十、申請專利範圍： 1. 一種用於自含聚合物與溶劑之塗液製造聚合物薄膜之溶 液流延法，其包括以下步驟： 將該塗液自流延模流延於基板上以形成膠狀膜； 以該基板之正切方向抽拉該膠狀膜，而自該基板以至少 10米/分鐘之剝除速度剝除該膠狀膜； 將該膠狀膜之剝除位置在該基板上移動之移動範圍調 節至小於20毫米；及 將該剝除之膠狀膜乾燥而得該聚合物薄膜； 其中將該基板之溫度調整至1(TC至40°C之範圍； 其中在剝除該膠狀膜之剝離力最大時，將該膠狀膜中之 殘留溶劑對該聚合物薄膜重量之重量百分比定爲基準； 其中在該聚合物薄^之厚度小於或等於60微米時，在 剝除該膠狀膜時之該殘留溶劑重量百分比爲5重量％至（ 該基準-5重量％)之範圍，且其中在該聚合物薄膜之厚度 超過60微米時，在剝除該膠狀膜時之該殘留溶劑重量百 分比爲（該基準+ 5重量％)至50重量％之範圍。 2. 如申請專利範圍第1項之溶液流延法，其中該剝除位置之 移動方向沿該基板之運輸方向在一秒中改變至少四次。 3. 如申請專利範圍第1項之溶液流延法，其中使用剝除輥剝 除該膠狀膜。 丄337928 修正本 4. 如申請專利範.圍第3項之溶液流延法，其中該剝除輥與該 基板之內部共同正切之長度爲0.1毫米至1〇〇毫米之範圍 〇 5. 如申請專利範圍第1項之溶液流延法，其中該剝除速度爲 最大150米/分鐘。 、- 6. 如申請專利範圍第5項之溶液流延法，其中在該基板上運 - 輸該膠狀膜之運輸時間爲0.5分鐘至1〇分鐘之範圍。 7 ·如申請專利範圍第6項之溶液流延法，其中該膠狀膜之 剝除溫度爲I 〇 °C至5 0 °C之範圍。 φ 8 .如申請專利範圍第1項之溶液流延法，其中在該聚合物 薄膜之厚度超過60微米時，該基準爲30重量％，及在 剝除該膠狀膜時之該殘留溶劑重量百分比爲35重量％至 45重量％之範圍。 9. 如申請專利範圍第1項之溶液流延法，其中用於剝除該 膠狀膜之剝除輥係配置於該基板之下游，及該剝除位置 與該剝除輥之距離爲0.1毫米至100毫米之範圍。 10. 如申請專利範圍第1項之溶液流延法，其中將脫模劑加 春 入該塗液。 1 1 ·如申請專利範圍第3項之溶液流延法，其中該溶劑爲含 二氯甲烷與醇之混合物溶劑，而且該醇之重量比例超過 8重量％。 12.如申請專利範圍第11項之溶液流延法，其中使用甲醇 、乙醇、正丁醇至少之一作爲該醇。 I3·如申請專利範圍第11項之溶液流延法，其中材料爲酸 或在該塗液中顯示酸之特性或性質之材料。 -2- 1337928 修正本 ο 14. 如申請專利範圍第3項之溶液流延法，其中使用纖維素 醯化物作爲該聚合物。 15. 如申請專利範圍第14項之溶液流延法，其中該聚合物 薄膜係用於偏光過濾器。 1 6 ·如申請專利範圍第1 4項之溶液流延法，其中該聚合物 薄膜係作爲該偏光過濾器之保護膜。 I7.如申請專利範圍第14項之溶液流延法’其中該聚合物 薄膜係用於液晶顯示器。