TWI335946B - Use of zinc sulphide for the manufacture of yarns, fibres, filaments or articles with antibacterial and antifungal activity - Google Patents

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Description

1335946 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具抗細菌及抗真菌活性之含硫化鋅的物 件。本發明之紗線、纖維、單纖及物件特別可用於製造易 於與細菌及/或真菌接觸的產品，例如衣服、地毯、窗簾、 床單被褥及醫用紡織品材料。本發明亦關於於製造抗細菌 及抗真菌活性之紗線、纖维、單纖及/或物件時使用硫化鋅。 【先前技術】 於許多應用上，例如在紡織品的範疇，認為其可限制細 菌及真菌之發展，以達到預防人類的疾病及避免不悅的氣 味。在醫藥部分，例如其對限制細菌及真菌於工作器具上、 結構材料上及衣物上之生長亦為重要。 長久以來已知有許多媒介具有生物特性並應用於不同方 面。於故些媒介中，金屬為基質之成分，如銀、銅或鋅、 以四級銨為基質之成分或有機成分，例如三氣生 (triclosan)，係最為人所知的。 為給予紡織品表面生物特性，已發展許多最後修飾含有 生物活性之化合物的物h但是這些總是具有有限的快速 性及在一或更多次清洗後失去其有效性。因此許多例子中 將有效成分直接導入需生物活性之物件中，是更為有利的。 已知有許多抗細菌及抗真菌之媒介。但是這些媒介不能 導入聚合物基質中，因為其無法經得起形成這些聚合物基 質所需之溫度，且可能於此溫度下轉變或與基質發生作用。 現在仍在尋找易於使用於以聚合物基質為基礎之物件
O:\88\88889DOC • 6 1335946 中’新颖不昂貴的抗細菌及抗真菌媒介。 【發明内容】 應用者已證明紗線、纖維、單纖及/或物件，如含有硫化 鋅（加）於其聚合物基質中之薄膜，具有絕佳的抗細菌及抗 真菌特性。經由添加硫化鋅作為聚合物基質之礦物填料， 而給予這些抗微生物之特性。 硫化鋅可很容易地分散於聚合物基質中，因此使得此化 合物均勻地分佈於紗線、纖維、單纖及/或物件中。硫化辞 不會聚集於聚合物基質中，不像許多先前技藝中作為抗微 生物劑之金屬顆粒。 經由擴散及移動，有效成分，以硫化辞及/或辞的形式釋 放至紗線、纖維、單纖及/或物件的表面並與含有細菌及真 菌的環境接觸，因而得到持續較長的抗細菌及抗真菌活 性。於清洗紗線、纖維及/或單纖時，少量的有效成分自表 面移除。由於擴散於聚合物基質中之有效成分，由紗線、 纖維及/或單纖及/或物件之中心至其表面，而維持抗細菌及 抗真菌的活性之一定。因此此活性可長時間維持，即使清 洗紗線、纖維及/或單纖及/或物件。 硫化鋅亦有之優點為可經得起熱塑性基質之形成溫度。 因此硫化鋅於這些溫度下並不會改變或改造。 另外，硫化辞活性低且不會與聚合物基質發生反應，因 此不會造成紗線、纖維、單纖及/或物件降解、變色或黃化， 不像先如技藝中的抗微生物劑，例如氧化鋅（Ζη〇)或銀 (Ag)。再者，含有硫化辞之紗線、纖維、單纖及/或物件不
O:\88\88889.DOC 1335946 會有磨触作用。 硫化鋅亦滿足所欲之特性，在成本、易於使用及導入聚 合物基質中（例如熱塑性基質）方面而言。硫化辞具有做為良 好delustrant之優點。 "抗細菌"一詞意表表意欲限制、減少或消除環境中存在 的細菌之作用。”細菌"一詞意表真細菌類及古細菌類。真 細菌包括fermicutes、薄壁菌門（Gracilicutes)、。 薄壁菌門包括革蘭氏陰性菌，例如如克雷伯菌\ (Klebsiella，如克雷伯肺炎桿菌 KUbsieUa pneum〇niae)及大 腸桿菌屬（Escherichia ’如大腸桿菌Escherichia c〇u)的腸内 菌科（Enterobactenaceae)。Fermicutes 包括革蘭氏陽性菌， 例如如葡萄球菌（Staphylococci，如金黃葡萄球菌 Staphylococcus aureus)之微球菌菌科及内生孢子桿菌 包 括芽孢桿菌（芽孢桿菌科Bacillaceae)，例如環狀芽抱桿菌 Bacillus circulars。所有參考文獻皆提及於系統細菌學之伯 吉氏手冊（Williams & Wilkens，第一版，1_4卷，1984)。 "抗真細菌"一詞意表表意欲限制' 減少或消除環境中存 在的真菌之作用。真菌界一詞包括無鞭毛菌門 (AmaStig0mycota)，例如不完全菌亞門〜咖犷⑽八⑽以（包 括不完全菌綱DeUteromycetes)。不完全菌綱包括曲黴菌屬 (Aspergillus niger黑曲黴）及念珠菌屬（白念珠菌 albicans) ° •’環境”一詞意表任何至少含有細菌及/或真菌的媒介。環 境可為液體或氣體，較佳的為氣體。"減少，，一詞音表降低 O:\88\88889 DOC 〇 1335946 的細菌及/或真菌的數目，與導入含有硫化 :二之前環境中的數目比較。，，減少”一詞亦意表降低新 =囷及/或真菌隨時間及於環境中生長的速率。”消除,，一 =表由％境中消除不部份的細菌及/或真菌，即殺死存於 衣兄中的細囷及/或真菌或使其失去活性。，，消除，，一詞亦意 表防止新的細菌及/或真菌的生長。 本發明亦關於聚合物基質中使用硫化辞，該基質用於生 產具有抗細菌及抗真菌特性之紗線、纖維 '單纖及/或物 件。於此硫化鋅做為抗細菌劑及抗真菌劑。 本發明的第一主題為包含聚合物基質及硫化鋅，具有抗 細菌及抗真菌特性之紗線、纖維、單纖及/或物件。 聚合物基質中硫化鋅的存在可以該項技藝所熟知之方法 測定，如經由X射線螢光光度計之元素鋅及硫的直接定性分 析。選擇性地繼以經由原子光譜於磺硝礦化之後的元素鋅 之定量7L素分析，因此由此推論硫化鋅的量。亦可能經由 微分析定量元素硫及/或將聚合物基質溶解於溶劑中、過濾 掉添加物並以X射線繞射進行分析。 硫化鋅相對於組合物（意欲形成炒線、纖維、單纖及/或物 件）總重之重量比例，可為0.01%至10%之間，介於〇1%及 7%為佳0.2%至5%之間更佳，且特佳為03%至3%之間。硫 化辞於紗線、纖維、單纖及/或物件的量根據不同的標準差 異甚大，如delustring、調配物、聚合物之形式導入的方 法、應用的方法 '有害生物及環境之性質。 由聚内酯（polylactone，如 p〇ly(pivalolact〇ne)、黎己内 〇A88\88889 D〇C -9- 1335946 醋poly(caprolactone)及同族的聚合物）、由二異氰酸S旨之間 反應所得之聚氨酯（例如1，5-萘二異氰酸酯、對-苯二異氰酸 酯、間-苯二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲笨、4,4'-二苯基甲
烷二異氰酸酯、3,3’-二曱基二苯基甲烷二異氱酸酯、 3,3·-二甲基-4,4匕二苯基二異氰酸酯，4,4·-二苯基異亞丙基 二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二異氰酸酯、3,3、二 甲基-4,4、二苯基曱烷二異氰酸酯、3,3'-二曱氧基-4,4·-二苯 基二異氰酸酯、二甲氧基聯苯胺二異氰酸酯、甲苯胺二異 氰酸酯、己二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸二苯基甲烷）、同類 化合物及長直鏈二醇（如聚四亞甲基己.二酯、聚己二酸乙二 醋、己二酸1，4-丙二醇聚酯、聚號轴酸乙二醋（p〇ly (ethylene succinate))、聚號拍酸2,3-丙二醋）、聚趟二醇（p〇lyetherodiol) 及同類化合物、聚碳酸酯（如聚[甲院二（4-苯基）碳酸酯]、聚 [1,1-乙醚（4-苯基）碳酸酯])及同類化合物、聚醚、聚酮、聚 醯胺（如聚（4·氨基丁酸）、聚（六亞曱基己二醯二胺）、聚（e-己内酯）、聚（6-氨基己酸）、聚（間二曱苯己二醯二胺）、聚（對 f -二曱笨己二醯二胺）、聚（2,2,2-三甲基六亞甲基對苯二曱酸 醯胺））及同類化合物、聚酯（如聚壬二酸乙二酯、聚1,5-二 酸乙二酯、聚對苯二甲酸環亞己基二亞甲酯、聚氧代苯甲 酸乙二酯、聚對羥基苯甲酸、對1,4-笨二甲酸環亞己基二亞 甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯）及同類 化合物、聚芳苯醚（如聚2,6-二甲基-L4-苯醚、聚2,6-二苯基 • 1,4-苯謎）及同類化合物、聚芳硫醚（如聚苯硫趟）及同類化 合物 '聚醚醯亞胺、乙烯聚合物及其共聚物（如聚乙酸乙烯 O:\88\88889 DOC -10- 1335946 醋、聚乙烯醇、聚氣乙烯、聚乙烯縮丁醛、聚偏二氯乙烯、 乙烯/醋酸乙烤共聚物）及同類化合物、丙烯酸聚合物，聚丙 烯酸及其共聚物（如具丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、甲基 丙基酸甲酯、甲基丙基酸乙酯、甲基丙基酸正丁酯、甲基 丙基酸正丙酯、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、乙烯/ 丙烯酸共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、丙稀腈共聚物、甲基 丙基酸甲酯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、甲基 丙基酸/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、ABS)及同類化合物、聚烯 煙（如低密度聚乙烯、聚丙烯、低密度氣化聚乙烯、聚4_甲 基-1-戊烯、聚乙烯、聚苯乙烯）及同類化合物、離子交聯聚 合物、環氧氣丙烧、聚氨酯（如二醇之聚合，如甘油、三甲 醇丙烷、1，2,6-己烷三醇、山梨醇、季戊四醇、聚醚多元醇、 S曰多元醇）及同類化合物，加上聚異氰酸酯（如曱苯二 異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4，_二苯基曱烷二異氰酸 酯、1，6-己二異氰酸酯、4,4，_二環己基曱烷二異氱酸酯）及 同類化合物、聚颯（如2,2’-二（4-羥基苯基）丙烷之鈉鹽與 4,4'-二氣二笨砜之反應產物）、呋喃樹脂（如聚呋喃）、纖維 素-塑膠（如醋酸纖維素、醋酸纖維素-丁酯、丙酸纖維素） 及同類化合物、矽氧烷（如聚二曱基矽氧烷、聚二曱基矽氧 烷-co-笨甲基矽氧烷）及同類化合物、至少上述二聚合物之 混合物所組成之聚合物基質實例。 亦被提及其他聚合物基質，例如人造絲，纖維素及醋酸 纖維、聚醯胺亞胺或聚亞醯胺、合成膠乳（如丙烯酸樹脂及 聚氨酯膠乳）。
O:\88\888S9 〇〇C 1335946 本發明之聚合物基質亦可為做為膠黏劑之聚合物形式， 如可塑醋酸乙烯酯、丙烯酸膠乳、聚氨酯膠乳及可塑PVC。 較佳的聚合物基質為熱塑性基質。
較佳的是，本發明之紗線、纖維、單纖及/或物件含有熱 塑性基質，其由熱塑性聚合物所組成，熱塑性聚合物選自 由下者所組成之群組中：聚醯胺、聚酯（如聚對苯二甲酸乙 二酯（PET)、聚對苯二酸丁二酯（PBT)、聚對苯二曱酸二丙 酯（PTT))、聚烯烴（如聚丙烯、聚乙烯）、聚氣乙烯（PVC)及 共聚物及其混合物。 較佳的是，熱塑性聚合物包含至少一聚醯胺選自由下列 所組成之群組：聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺11、聚醯胺 12、聚醯胺 4、聚醯胺 4-6、6-10、6-12、6-36及 12-12，及 共聚物及其混合物，如聚醯胺6及6,6之混合物。亦可能使 用不同型式之芳香聚醯胺。
根據本發明之特定變數，熱塑性基質為含發光或H-型巨 分子鏈之聚合物。含發光或H-型巨分子鏈之聚合物例如已 於文件 FR 2 743 077、FR 2 779 730、US 5 959 069、EP 0 632 703、 EP0 682 057及 EP 0 832 149。 本發明之熱塑性基質亦可為隨意樹狀結構。這些隨意樹 狀結構之共聚醯胺及獲得它們的方法特述於文件WO 99/03909。本發明之熱塑性基質亦可為含有直鏈熱塑性聚 合物及發光、H-型及/或如前所述之樹狀熱塑性聚合物之組 合物。本發明之熱塑性基質亦可為含有描述於WO 00/68298 之超分枝共聚醯胺形式。本發明之熱塑性基質亦可含上述 O:\88\88889 DOC •12· 1335946 任何超分枝共聚醯胺、枯 合物。 彳子狀H'型或發光熱塑性基質的組 硫化辞可為顆粒的形式。硫化鋅顆粒之直徑可小 =ΓΓ於iMm為較佳，小於或等於。_— 間為更佳，直徑約為0.3师為特佳。 本發明之紗線、纖维、i 劑及;P* ΐ 一 #丨 纖獨豕3有硫化辞作為抗細菌 囷劑。但是硫化辞可與至少其他-種抗微生物劑 m) .礼化銀、齒化銀、氧化銅⑴、氧化銅 (II)、硫化銅、氧化鋅、及 辞’熟悉該項技藝者有能力 : 用方式、有害生物之特性、紗線'纖維、單 纖及/或物件及環境之转神，％诚上 犟孕早 θ · 、擇抗微生物劑之特性及份 "S' 0 導^聚合物之硫化鋅可為無包覆及/或膠囊化之顆粒形 些顆粒亦可為包覆及/或膠囊化。硫化鋅顆粒 可至>、以-種無機及/或有機化合物包覆及/或膠囊化。亦可 能使用不含無機物塗料之硫化鋅顆粒。 本發明之紗線、纖維、單纖及/或物件亦可包含任何里他 ::;物二如增強填充劑、阻燃劑、紫外線穩定劑、熱穩 疋4、色素及delustrants(二氧化鈦）。 及二發。1亦關於生產具抗細菌及抗真菌特性之紗線、纖維 入方法，其包括在於將一含聚合物基質及硫化辞 之.·且&物紡成紗，較佳^熱塑性組合物。 聚合物基質及硫化辞之 ^ 。物可以不同的先前技藝所熟 知的方法製備。本發明之組合物包含聚合物基質及硫化
O:\88\88889.DOC -13* 1335946 鋅中 溶液中 例如紡織裝置之上r”它們:：:二:=: 例如濕式紡織裝置之上游 組合物亦可於聚合化 (與原料）之前及/或聚合物基質（熱塑性為較佳）聚合時導 入。以含硫化鋅之聚合物基質為基礎之濃縮的組合物（主料 masterbatch)可添加至聚合物基質。 特別可能使用以下至少一步驟： -a)將聚合物，可選擇地㈣化g，與含硫化辞之聚合 物基質為基礎之濃縮的組合物接觸：及 -b)紡織仵自步驟a)之混合物而得紗線、纖維及/或單纖。 組合物可於聚合化之後直接塑形成紗線、纖維及/或單 纖，而無須中間ϋ化及祕化的步驟4亦可塑形成顆粒， 意欲經再熔化作為接續之最終中塑形，例如生產模型化之 物件或生產紗線、纖維及/或單纖。 可使用任何熔化紡織之方法。
生產多纖之紗線方面，可用整合或非整合之紡紗或紡紗_ 延伸（spin-drawing)或紡紗-延伸_假撚（spin_drawing七伽如g)之 方法，不論紡紗速度。可以高速紡紗製造紗線，大於35〇〇 公尺/分鐘之纺織速度。此方法通常以下列詞語表示： POY(局部配向絲 partially 〇riented yarn)、F〇Y(傳統原絲 fully oriented yarn)、ISD(整合紡紗延伸 integrated spin-drawing)。
生產纖維方面，可將纖維直接結合，以巡迴或折疊的形 式’於紡紗或捲繞、延伸、假撚或弄皺及短切之後。得到 O:\88\88889.DOC -14- 1335946 的纖維可用以生產非編織或纖維紗線。亦可用組合物生產 毛賊（flock)。 亦可能製造生物成分紗線、纖維及/或單纖，其某些部分 含硫化辞。 本發明之紗線、纖維及/或單纖可經過不同的處理，例如 於連續步驟或捲繞延伸、deposition of size、塗油、組織、 假撚、捲曲、固定或放鬆熱處理、噴射thr〇wing、絞纏 及/或染色中延伸dyeing。染色部分，特別提及的還原染料 vat dyeing或噴射jet dyemg方法。較佳的染劑為酸性染劑、 含金屬的染劑或非含金屬的染劑。 本發明亦關於具抗細菌及抗真菌特&之物件，其至少得 自上述疋義之線、纖維及’或單纖。這些物件可為紡織品 表面或布料，如織布、編織或非織布表面或小地毯。特別 疋/線，纖、.隹、單纖、物件及/或複合物件可使用於生產任 何易與細菌及/或真菌之物件，例如地毯、小地毯、家呈覆 蓋物、表面覆蓋物、沙發、窗簾、床單被褥、床塾及枕頭' 衣物及醫用紡織材料。 ^牛可特別仔自單一形式之紗線、纖維、單纖，或相 、乂 同肜式之紗線、纖維及/或單纖混合物。物件至 纖：:：:本Γ月之紗線、纖維、單纖。既定形式之紗線、 特質的紗線、二的紗線、纖維、單纖，不同 亦關於具抗細發明之物件中。本發明 發明之物件。複=性之複合物件，包含至少含本 °件為多成分物件β這些成分可為，例
O:\88\88889 DOC -15- 1335946 如短纖、支撐物、得自紗線、 織之紡織品。本發明之内容， 括硫化辞。 纖維、單纖之物件，如非編 複合紡織品之至少一成分包 本發明亦關於物件，其得自以聚合物基質(至少含有硫化 鋅)為基礎之組合物的形成。這些物件可為特別由下列所選 擇之方法所得者：擠壓方法（如薄板及薄膜之擠 法（如壓縮-製模）及注射方法（注射_製模）。目此薄膜可得自 上述之方法使用平鋼模_ die。較佳的是熱塑性基質由 聚醯胺m㈣烴所M成。所得之薄膜可經過—或更 多的處理步驟’如一維或二維延伸、熱穩定處理、抗靜電 處理或塗料操作。 實施方式 實例1 :樣品製備 將相對黏度2.6(於25°C下，96%硫酸中，！公克/1〇〇毫升 下測量）之標準品聚醯胺66照慣例乾燥，而得〇〇9%之殘餘 濕度。然後減少至粉末並與2% ZnSCSachtolith HD-S，
Sachtleben-Germany)混合。將所得混合物熔化於擠壓器中 並於10 die holes之鋼模中旋轉，因而造成1〇單纖，以空氣 吹涼（20°C，66%相對濕度）。然後結合單纖並以標準8 6%乳 劑塗油，然後以4200公尺/分鐘纏繞至管子上。所得局部 配向絲（P0Y)，具 42 dtex總紗線數（overall yarn c〇unt)，然 後於傳統機器上編織而得物件（襪子）。然後此物件於下列條 件下進行染色循環： 0:\SS\SSS&9.00C -16- 1335946 -於60 C下以1公克/公升之陰離子洗劑（invatex CRA， Ciba)及1公克/公升碳酸鈉塗料2〇分鐘； _打開染紅（體積：7公升），1.6°C /分鐘加熱，之後維持 98 C 45 分鐘。調配物含有 1% Nyi〇san B丨ue 、1%
Sandogen NH (Clariant所出的 equalizer)、1 公克 / 公升 Sandacid VA(Clariant所出的酸提供者）及〇 5公克/公升乙酸鈉。 未添加ZnS而得之物件亦可於相同條件下製造，作為抗細 菌及抗真菌試驗之對照樣品。
實例2 :抗細菌試驗 抗細菌作用是根據JIS L 1902: 1998標準，之後以德國漢 斯頓機構的衛生及生技實驗室所測定：
使用金黃葡萄球菌（Staphylococcus aureus) ATCC
6538P及克雷伯肺炎桿菌（Klebsiella pneumoniae) DSM 789，最初以凍乾形式保存。將培養菌接種至營養培養基 (LAB8, LabM)’培養於37。〇下48小時。然後將細菌轉接至 250毫升的圓錐燒杯，營養培養基上（LAB8，LabM)，並於 37 C下培養丨8小時。培養物以等張食鹽水（〇85%(重量 比）NaCl + 0.05% Tween 8〇)稀釋至1/2〇〇，因此懸浮液中每毫 升中約含有1 〇 3細菌。 _ s玄試驗是於18毫米X18毫米編織表面上進行。使用可吸 收0_2毫升懸浮液之所需數量之表面。 试驗樣品為對照組樣品及本發明之樣品。 將編織表面置於30毫升的瓶子中。準備六個瓶子裝有對 照組樣品，及三㈣子裝有本發明試驗樣品。瓶子以薄膜 O:\88\88889 D〇c 17 1335946 覆蓋之並於1 2 1°C下消毒1 5分鐘。 以0.2宅升之細菌懸浮液，將細菌接種於樣品上，培養於 瓶子令，注意不要將懸浮液與瓶壁接觸。接種之後，馬上 將20毫升之等張Tween 80溶液（〇 2%(重量比））添加至含對 照組樣品之三個瓶子中，以滅菌過的塞子蓋起來，並搖晃 3 〇秒。然後計數細菌數目。 將其他瓶子置於乾燥器中，並將於3VC下培養18小時。 培養之後，計數細菌，同樣地於〇時計數細菌。 特別測量下列數量： A=接種之後，對照組樣品上之平均活菌數 B =接種18小時之後，對照組樣品上之平均活菌數 C =接種丨8小時之後，本發明樣品（具ZnS)上之平均活菌數 F =生長因子=Log(B)_Log(A)QgF>〇±〇.5，試驗被認為有 效 S=比活性=Log (B)-Log(C) cfu (形成菌落單位） 革蘭氏陽性菌及革蘭氏陰性菌結果示於表1及2。 OA88\888S9.DOC 18- ^35946 表1 金育葡萄球菌（Staphylococcus aureus，革蘭氏陽性）： ATCC 6538P 樣品1 (cfu) 樣品2 (cfu) 樣品3 (cfu) 平均 (cfu) 平均 (Log ? as 0小時 4.5 0 X 1 θ'5' Τ.6〇χ 105 4.5〇χ10' 4.2〇χ1〇3 — 5.62 對照組 丄8小時 4.64x1ο5 8.39χ103 8.7〇χ103 7.25χ105 5.86 F = 0.24 5式驗組 小時 <20 4.07χ10ζ <20 1.36χ102 2.13 S = 3.87 表2 克雷伯肺炎桿菌（Klebsiella pneumoniae，革蘭氏陰性）：DSM 789
'--- 樣品1 (cfu) 樣品2 (cfu) 樣品3 (cfu) 平均 (cfu) 平均 (Log cfu) 對照組 0小時 2.15x1ο3 6.7〇χ 105 7_4〇χ103 5.42x10s 5.73 對照組 |_8小時 3.58x1ο7- 4.0〇xl〇7 4.28x10' 3.95χ1〇7 7.60 F=1.86 巧驗組 1 8小時 ------1 2.2δχ1 (Ρ~ [2.71Χ10' 2.76x10' 2.58xl〇7 7.41 S = 0.1S 因此，可見得自含ZnS紗線之物件顯示對革蘭氏陽性及陰 性囷有南的抗細菌活性。 實例3 :清洗後抗細菌活性之殘留 以上述準備之二樣品（對照組樣品及本發明樣品）各清洗 3〇次，根據EN 26330標準_5A說明書：清洗溫度4(Π：，使用 清洗劑不含光學增白劑，並使用標準國產機器。於室溫下 乾無樣品。 根據上述相同的方式再測定抗細菌活性。結果示於表3
O:\88\88889.DOC -19· 1335946 表3
金更葡萄球菌（Staphylococcus aureus ’革蘭氏陽性）：ATcc 6538P ------ ---- .1 , 樣品1 (cfu) 樣品2 (cfu) 樣品3 (cfu) 平均 (cfu) 平均 (Log cfu) 對TO組 0小時 1 8小時 3.4〇χ1〇3 ---- 3.1〇xlOD 3.8〇χ103 3.43x10" 5.54 8.1 〇 χ 1 〇2 <20 <20 2.71χ10ζ 2.43 F = -3.1 试驗組 1 8小時 <20 <20 <20 <20 0.01 S = 2.42 克雷伯肺炎桿菌（Klebsiella pneumoniae ’革蘭氏陰性）：dsm 789 樣品1 (cfu) 樣品2 (cfu) 樣品3 (cfu) 平均 (cfu) 平均 (Log cfu) 對照組 0小時 4K4- ΗΛ - - - 对Η?、組 1 8小時 3·00χ1〇6 2.7〇xl〇/ 2.30x10， Ϊ.77χ107 7.25 - 試*驗組 1 8小時 1.1 〇χ ίο6 卜l.l〇xl〇b 2.30x10° 1.5〇χ106 S = 1.07 因此，可見得自含ZnS紗線之物件顯示對革蘭氏陽性及陰 性菌有高的抗細菌活性，即使清洗3 〇次後。 實例4 :抗真菌試驗 抗真菌活性之評估是以ASTM E 2149_〇1(搖瓶試驗）標準 測定，根據德國漢斯頓機構的衛生及生技實驗室的真菌方 法。將1公克的試驗產品置於250毫升圓錐燒杯中與7〇毫 升礦物鹽溶液及5毫升黑曲黴(AspergiUus以㈣懸浮液 O:\88\88889.DOC -20- 確切之組成： NaN03 2.0公克 KH2P〇4 0.7公克 k2hpo4 0.3公克 KC1 0.5公克 MgS04-7 H20 0.5公克 FeS04.7 H20 0.01公克 h2o 1000毫升 Tween 80 0 · 1公克 以相同之方式準備圓錐燒杯，内有丄公克對照組樣品。室 酿下以每刀鐘300-人之速率搖動圓雖燒瓶。接種後❻及〕天 後，計數真菌。 R減少程度以下列方式定義：
R=10〇x(B-A)/B A-為接觸二天後，含樣品之圓錐燒杯每毫升之 B =為接觸前（時間0)，含樣品之圓錐燒杯每毫升之 結果示於表5 : 表5 黑曲黴（Aspergillus niger “von Thieghem”）： ATCC 6275(DSM 1957)菌株 時間〇(cfu/毫升） 時間3天（cfu/ 毫升） R Γ R= -90% (增加） 對照組 > l.OOxlO6 1 ·90χΐ〇6 OA88\88S$9 DOC -21 - 1335946 試驗組 8.00X105 l.OOxlO4 R= 99% (減少） 因此 ，可見得自含ZnS紗線之物件顯示對高的抗真菌活 性。 實例5 :製備紗線捲筒及定性 變黃的指數及聚醯胺與含ZnS及ZnO之紗線比較。 使用之聚醯胺66(PA66)為不含二氧化鈦的聚醯胺，相對 黏度2.5(於25°C下，96%硫酸中’ 1公克/1〇〇毫升下測量）。
經由混合將ZnS及ZnO併入至PA66。100°C下真空（約5〇 mbar)乾燥混合物20小時，然後引入twin_screw擠壓裝置進 行熔化-混合。ZnS或ZnO之併入程度，示於下表，以相對 於組合物總重計算。然後於足夠的鋼模頭溫度die temperature下，將熔化物紡紗而生產紗線（紡紗溫度列於下
表）及第一時間的速度為4200公尺/分鐘，因而得到每⑺單 42dteX的多纖連續紗線，多纖或紗線由1〇標準（鋼模具〇 mm之10孔）所組成及一標準品之直徑約為扣微米。 測量聚醯胺之分子量，由GPC(凝膠滲透色層）測得：以 水三氣醋酸衍生之後於二氣甲烷中，相對於聚苯乙稀(p 溶液標準品’定性所彳m使用之彳貞測技術為折射 基質的分子量是以折射波峰的最大值估計。 根據YI DIN 6167 (光源：D65)標準測量變黃指數亦 定性紗線。 結果列於表6 :
0 \88\88889 DOC -22- 1335946 表6 組合物 紡紗溫度（°C ) 變黃指數 65〇〇〇~~ PA 66對照組 283 8.7 PA 66 + 0.24% ZnS 283 9.4 ^5000 PA 66 + 0.5% ZnS 283 9.2 67〇〇〇~~~ PA 66 + 0.2% ZnO 280 13.5 — 5T〇〇〇 ~ PA 66 + 0.5% ZnO 271 14.8 52000 因此，ZnS於紗線對於變黃抗性及聚醯胺基質的保存之能 力’較ΖηΟ為佳。結果是ZnS較ZnO更適於引入基質中而得 紗線’即其抗微生物特性。 實例6 :抗真菌試驗，與ZnS粉末比較 使用 Eurotium amstelodami(CBS 11248 菌株）真菌。培養在 含20公克/公升麥芽萃出物、200公克/公升蔗糖及15公克/ 公升瓊脂之培養基中。試驗樣品包括下列的基本產品： -相對黏性2.6(於25°C下，96%硫酸中，1公克/100毫升下 測量）之聚醯胺6粉末，磨碎成小於500微米之顆粒大小； -含4〇0/。（重量比）ZnS於聚醯胺6(參考：Sachtleben所售
Sachtolen PA ZS 40 ’ 含 Sachtleben所售 Sachtolith HD-5)之 主料’磨碎成小於500微米之顆粒大小；及 -ZnS 粉末（Sachtleben 所售 Sachtolith HD-S)。 生產4種不同的培養基： -培養基1 : 20公克/公升麥芽萃出物、2〇〇公克/公升蔗糖 及15公克/公升瓊脂； 〇-\88\88889 D0C •23- 1335946 _培養基2 :培養基1含7.5%(重量比）的pA 6粉末； _培養基3 :培養基1含12_5°/。（重量比）的4〇%主料粉末： 即5°/〇 ZnS當量及7.5% PA 6當量；及 -培養基4 :培養基1含粉末混合物：5%(重量比）ZnS粉末 及7.5。/。（重量比）PA 6粉末（聚醯胺不含ZnS)。
將4種培養基滅菌，然後到入直徑85毫米的培養皿中。 自二星期的培養物中收集E. amstelodami抱子，懸浮於含 1/1000蛋白及l/l〇〇〇Tween8〇的媒介中，然後稀釋得1〇6孢 子/毫升。 將3 0微升之懸浮液置於每一試驗培養基的中心。每—培 養基製備3個次培養。 然後將培養基培養於25°C，固定的白光下。 12天及1 6天培養’測量每一培養基的菌落直徑。3個次培 養的菌落平均列於下表： 表7 菌落直徑（奎来） 培養天數 培養基1 培養基2 培養基3 培養基4 0 1 1 1 1 > 12 78 80 55 -1~~h"― 61 16 85 85 60 69 不同次培養之間的差異在正負1毫米。 因此，可見含於PA 6内之ZnS可使真菌的生長大大減少。 實例7 :抗細菌真菌試驗，與zns粉末比較 試驗樣品包含下列基本產品： O:\8S\88889 DOC -24- 1335946 -相對黏性2.6 (於25°C下，96%硫酸中，1公克/1〇〇毫升 下測量）之聚醯胺6粉末（之後稱A粉末）；及 -ZnS 粉末（Sachtleben所售之 Sachtolith HD-S)。 抗細菌活性根據實例2之相同方法測定，除了粉末是與細 菌懸浮液接觸。 -對照組：（A)擠出物： 經由A粉末播壓而得的粉末。以下列方式進行擠壓：真空 (50 mbar)乾燥粉末16小時，然後引入twin_screv^#壓裝置 中。twin-screw擠壓裝置的操作特性如下：熔化溫度：約 2 4 0 C，溶化停留時間：3分鐘。撥壓器出口所得之擠出物
浸於約20°C水中，然後壓碎及研磨，冷卻後，用RetschZM 1 〇〇〇超離心研磨機加上cardice。所得粉末的顆粒大小小於 500微米。 -試驗1 : (A+ZnS)擠出物： -與2%(重量比）ZnS粉末狀與粉末a及粉末混合物播出 物混合所得之粉末，如上所述。 因此’所得粉末含有含Zns的聚醯胺6顆粒。
-言式驗2:(a)擠出物+znS 與2%(重量比）ZnS粉末狀與對照組粉末（A)擠出物所得之 粉末。因此，所得粉末含有的聚醯胺6顆粒及ZnS。 所得之結果列於下表。 表8 金汽葡萄球菌（Staphylococcus aureus，革蘭氏陽性）：wee
6538P
O:\88\88889.DOC -25- 1335946 樣品1 (cfu) 樣品2 (cfu) 樣品3 (cfu) 平均 (cfu) 平均 (Log cfu) 對照組 0小時 1.2〇χ103 1.2〇χ 103 1,5χ 103 1,3χ 103 5.11 對照組 1 8小時 2.9〇χ103 2.7〇χ105 3.00χ103 2.87χ ΙΟ3 5.46 試驗組1 1 8小時 1.5χ104 2.5〇χ ΙΟ4 3.7〇χ104 2.57χ104 4.41 S=l_05 試驗組2 1 8小時 3.10x10s 6.3〇χ ΙΟ3 5.6〇χ ΙΟ3 5.0〇χΙΟ3 5.70 S = -0.24 令人驚訝的是，結果顯示當ZnS混入聚合物基質中，可得
ZnS抗細菌活性。 O:\88\88889 DOC 26-

Claims (1)

1335946 第092131243號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(99年10月）3 拾、申請專利範園： 1. 一種硫化辞於聚合物基質中以製造具抗細菌及抗真菌特 性之紗線、纖維、單纖或物件之用途，其中該聚合物基質 為熱塑性基質，其包含至少一種選自聚醯胺、聚酯、聚烯 丈二、PVC、其共聚物及其摻合物所組成群組之熱塑性聚合 物。 2. 如申請專利範圍第1項之用途，其特徵在於硫化鋅相對於 欲形成紗線、纖維、單纖或物件之組合物總重量之重量比 在0.01%及10%之間。 3. 如申請專利範圍第丨或2項之用途，其特徵在於硫化辞相對 於欲形成紗線、纖維或單纖或物件之組合物總重量之重量 比在0.2%及5%之間。 4. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該聚耗PET、PBT 或 PTT。 其中該聚烯烴係聚丙烯或 5. 如申請專利範圍第1項之用途 聚乙烯。 6. 如申請專利範圍第1項 Θ <用途’其中該聚醯胺係選自下列 所組成之群組：聚醯脸、取战 胺6 來醯胺6,6、聚醯胺11、聚醯胺 12、聚醯胺4、聚醯胺4_6、& 1Λ广 收外 0、6-1〇、6-12、6-36及 12-12。 7. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵在於硫化鋅的形 式為、H種無機及/或有機化合物顆粒塗覆及/或膠囊 化0 88889-991020.doc
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