TWI334453B - Methods for manufacturing copper foil - Google Patents
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1334453 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種銅箔的製造方法 一種具有低粗糙度之電解銅箔的製造方法。且特別有關於 【先前技術】 銅箔（copper foil)為電子產業的基礎原 、 造的銅箔生箔對其施予對應的後續處理後，。’以電解法製 電池陰極集電板、積體電路(Ic)載 可應用於如鋰 電漿顯示_P)電磁波遮蔽。然而，隨著電 _ ’娜刪產品性能的需求亦不斷提升7;:而 5，銅备是印刷電路板上導電線路的構成材料，俜元件間 訊號傳輸的主要路徑，當電子產品走向高頻化、可攜化以 ^溥化的趨勢，則需要可細線化、低表面粗糙度、高強度、 高延展性且更薄的高性能電解銅，以滿足實際應用^ 需求。 目削銅、治相關業者對於銅箔粗糙度的分類概以Rz (十 點平均粗糙度值，ISO 1994)值大小為判定依據。粗糙度 Rz在上者屬sTD(Standard)級、粗糙度rz在3〜 屬VLP(Very Low Profile)級，至於粗縫度rz小於3 -“ m者則知類為ULP (Ultra Low Profile)級。其中ULP等 • 級之銅沾因為最能契合電子產品細線化之發展趨勢，故目 前已成為所有銅箔業者一致積極追求之目標。 為了降低電解銅箔表面的粗糙度，業界目前習用的方 〇178-A21592TWF(N2)；P05940085TW：daire 5 1334453 法係於酸性硫酸鋼溶液中加入添加劑， ^達賴表面粗趟度的降低。 ή ϋ曲、US 585_及⑽5431803即是藉由降減 之虱/辰度至低於1 PPm以下，以便經由抑制銅箔柱 狀晶組織的產生而達成降低㈣的表面粗趟度 殘存於銅鐘液的各項原料來源及製程環 :,奴，’’持氯離子濃度小於1 Ppm並不容易，導致 性差。另外鍍液中氯離子濃度的降低，也將因 ”伴生的去極化作㈣降低’而使銅電鐘電I增大，並 致能源消耗增大的副作用。因此目前電解銅羯業者大多仍 採用尚虱製程（即氣離子濃度30Ppm以上）。 另外針對電極表面尖端放電現象的抑制，亦有經由特 疋吸附型添加劑的添加’以藉由減緩電極表面凸部的電鍍 速率而達成降低銅箱表面粗糖度的方法。例如特開平 10-036991 揭露之 carb〇xymethylceiiul〇se ;特開平 關6991及US 521泌4揭露之硫尿；以及特開平 0^-058791揭露之混合明勝、硫尿、多釀體等之添加劑即 是。此類方法雖可降低粗糙度但其降低效果一般有限，針 對U)·厚度的銅領而言，其粗糙度Rz值約只能到達坫 m左右，而且容易引發銅箔的脆化問題。 另外’由於金屬表面粗繞度的降低，也容易引發金屬 锻膜光澤度的提昇’因此光澤銅電鍍技術，例如US 3328237、US 4336114 及特開平 〇9_143785，亦應是一種可 有效降低銅落表面粗糖度的方法。此一對策方案雖具有良 0178-A21592TWF!N2)；P0594〇〇85TW；claire 1334453 好的抑制粗糙度之效果，然而習知的光澤電鍍技術的作業 條件需以低溫及低電流密度進行才能夠獲得粗糙度較低之 • 銅箔，相較於目前電解銅箔業者常用之高溫及高電流密度 .的作業條件有所違背，因此不能滿足業界的需求而仍有進 一步改善空間。 因此，目前業界需要一種能達到ULP等級銅箔又可適 用於現今電解銅箔業界作業條件之製作技術。
有鑑於此，本發明的目的在於提供一種銅箔的製造方 ' 法，可以有效降低銅箔表面的粗糙度。本發明又一目的在 於提供一種電解銅箔的製造方法，可以適用於高溫及高電 流密度之製程。 根據上述目的，本發明提供一種銅羯的製造方法，包 括：提供一陰極；提供一陽極；提供一電解液之中含有硫 酸、硫酸銅及若丹明系化合物；以及提供一電流於該陰極 毫_及該陽極以進行一電解銅箔的製程。 根據上述目的，本發明提供一種電解銅箔的製造方法， 包括：使用一含硫酸銅的硫酸溶液為電解液以進行一電解 銅箔製程，該含硫酸銅的硫酸溶液之中包含有一有機二價 硫化合物、一聚醚類化合物以及一若丹明系化合物。 ' 【實施方式】 ' 本發明較佳實施例之操作方法及製造方法將在以下作 詳盡的說明。然而，以下實施例並非為本發明唯一的運用， 0178-A21592TWF(N2)；P05940085TW；claire 7 L334453 其僅是說明實施本發明的特定方法，並非用以限定本發明。 請參閱第1圖，其係繪示本發明實施例之電解銅箔之 • 製造裝置。元件20為可旋轉的輪狀陰極，其材質可為鈦或 . 不鏽鋼；元件10為與陰極成同心圓狀的陽極，其材質可為 錯或不溶性陽極(Dimension Stable Anode);元件30為通入 陰極20與陽極10之間的電解液，可包括含硫酸銅的硫酸 溶液（後續文中，將以業界習用的酸性硫酸銅鑛液代稱）。 在陽極10與陰極20之間通入電流，銅便析出於陰極20 表面上，形成銅箔生箔100，再藉由陰極20的旋轉連續地 , 形成銅箔生箔100並將其剝離取出。本案申請人發現，酸 .. 性硫酸銅電解液之配方包含若丹明（Rhodamine)系化合 - 物，例如若丹明B或若丹明6G ;聚醚類化合物，例如聚乙 . 二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG);以及有機二價硫化合物，例 如聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS)，可在目前電解銅箔業者常用 之溫度、電流密度及高氯製程之作業條件下有效降低銅箔 之粗糙度。所謂電解銅箔業者常用之溫度及電流密度作業 ® 條件，係指作業溫度約50至70°C，電流密度約60至70 Amp/dm2,高氯製程則指電解液中含有氯離子濃度約30至 100 ppm。以包含若丹明系化合物之電解液在上述製程條件 下製作之電解銅箔，其於電解液侧表面的粗糙度Rz值約可 降至1 /z m或以下。 • 若丹明為一種含氧及氮的化合物，其共通結構式表示 • 如下，R1至R7可為氫原子或C1〜C3之烷基。 0178-A21592TWF(N2)；P05940085TW：claire 8 1334453
本發明實施例之電解液中所包含之若丹明B或若丹明 6G結構式表示如下。 若丹明B :
以下列舉數個實施例及各實施例之銅箔生箔物性測試 ®結果，以更進一步具體說明本發明之效果。 實施例1 在如第1圖之中的陽極10及陰極20之間通入電解 液，此電解液之中含有濃度為60 g/L的銅、100 g/L的硫 酸、3 6 ppm的氯離子、400 ppm的聚乙二醇-4K、3 ppm的 - 聚二硫二丙烷磺酸鈉以及3 ppm的若丹明B。再者，調整 • 電解液的溫度於50°C，提供電流密度於60 Amp/dm2，以 125 cm/sec的電解液流速進行電解銅箔製程直到形成大約 0178-A21592TWF(N2)；P05940085TW；claire 9 1334453 10 // m的銅箔生箔。 實施例2 • 在如第1圖之中的陽極10及陰極20之間通入電解 . 液，此電解液之中含有濃度為60 g/L的銅、100 g/L的硫 酸、36 ppm的氯離子、400 ppm的聚乙二醇-4K、5 ppm的 聚二硫二丙烷磺酸鈉以及5 ppm的若丹明B。再者，調整 電解液的溫度於50°C，提供電流密度於60 Amp/dm2，以 125 cm/sec的電解液流速進行電解銅箔製程直到形成大約 10 // m的銅箔生箔。 實施例3
在如第1圖之中的陽極10及陰極20之間通入電解 液，此電解液之中含有濃度為60 g/L的銅、60 g/L的硫酸、 36 ppm的氯離子、400 ppm的聚乙二醇-4K、12 ppm的聚 二硫二丙烷磺酸鈉以及12 ppm的若丹明6G。再者，調整 電解液的溫度於55°C，提供電流密度於60 Amp/dm2，以 94 cm/sec的電解液流速進行電解銅箔製程直到形成大約 10 // m的銅箔生箔。 實施例4 在如第1圖之中的陽極10及陰極20之間通入電解 液，此電解液之中含有濃度為60 g/L的銅、60 g/L的硫酸、 36 ppm的氯離子、400 ppm的聚乙二醇-4K、12 ppm的聚 二硫二丙烷磺酸鈉以及12 ppm的若丹明6G。再者，調整 電解液的溫度於55°C，提供電流密度於70 Amp/dm2，以 94 cm/sec的電解液流速進行電解銅箔製程直到形成大約 0178-A21592TWF(N2)：P05940085TW：claire 10 1334453 10 // m的銅箔生箔。 實施例5 . 在如第1圖之中的陽極10及陰極20之間通入電解 . 液，此電解液之中含有濃度為60 g/L的銅、60 g/L的硫酸、 36 ppm的氯離子、400 ppm的聚乙二醇-4K、14 ppm的聚 二硫二丙：):完石黃酸納以及14 ppm的若丹明6G。再者，調整 電解液的溫度於55°C，提供電流密度於70 Amp/dm2，以 94 cm/sec的電解液流速進行電解銅箔製程直到形成大約 10 " m的銅箔生箔。 實施例6 在如第1圖之中的陽極10及陰極20之間通入電解 液，此電解液之中含有濃度為60 g/L的銅、60 g/L的硫酸、 36 ppm的氯離子、400 ppm的聚乙二醇-4K、14 ppm的聚 二硫二丙烷磺酸鈉以及14 ppm的若丹明6G。再者，調整 電解液的溫度於55°C，提供電流密度於70 Amp/dm2，以 94 cm/sec的電解液流速進行電解銅箔製程直到形成大約 20//m的銅箔生箔。 表一為實施電鍍銅箔之作業條件，其中包含電解液之 組成；表二為表一實施例所得之銅箔生箔試樣的物性測試 結果，其中包含抗拉強度、伸長率以及銅箔於電解液側與 銅箔於陰極側之粗糙度值。 0178-A21592TWF(N2):P05940085TW;claire 1334453 表一 試樣別 溫 度 電流 密度 電解液組成 電解液 流速 銅 (Cu) 硫酸 (H2so4) 氣 (Cl) 聚乙 二醇 (PEG-4K) 聚——丙 炫績酸納 (SPS) 若丹明 6G 若丹明B °C Amp /dm2 g/L g/L ppm ppm ppm ppm ppm cm/sec 實施例1 50 60 60 100 36 400 3 / 3 125 實施例2 50 60 60 100 36 400 5 / 5 125 施例3 55 60 60 60 36 400 12 12 / 94 實施例4 55 70 60 60 36 400 12 12 / 94 實施例5 55 70 60 60 36 400 14 14 / 94 •實施例6 55 70 60 60 36 400 14 14 / 94 備註：
1.若丹明6G的色彩索引（Color Index)值為45160，若 丹明B的色彩索引（Color Index)值為45170。 0178-A21592TWF(N2)；P05940085TW；claire 12 1334453 表二 試樣別 銅箔生箔 厚度 抗拉強度 伸長率 粗糙度 γ (/zm) μτη Kg/mm2 % 銅箔於電 銅箔於電 銅箔於陰 銅箔於陰 解液側之 解液側之 極側之粗 極側之粗 粗链度Ra 粗糙度Rz 糙度Ra 链度Rz 實施例1 10 33.32 4.96 0.1988 0.997 0.1718 1.137 實施例2 10 33.93 5.06 0.1785 0.914 0.1832 1.223 實施例3 10 66.45 1.47 0.2243 0.986 0.1983 1.243 1實施例4 10 45.48 4.22 0.2828 0.987 0.3585 1.525 實施例5 10 52.24 2.08 0.1477 0.595 0.1907 1.280 實施例6 20 69.26 2.46 0.0910 0.337 0.1755 1.210 備註：
1.銅箔於電解液侧之粗糙度Rz為銅箔生箔於電解液 側101的十點平均粗糙度值；銅箔於陰極側之粗糙度Rz 為銅箔生箔於陰極側102的十點平均粗糙度值；銅箔於電 解液侧之粗糙度Ra為銅箔生箔於電解液側101的平均粗糙 度值；銅箔於陰極側之粗糙度Ra為銅箔生箔於陰極側102 的平均粗糙度值。 0178-A21592TWF(N2)；P05940085TW；claire 13 1334453 【圖式簡單說明】 第1圖係繪示本發明之一實施例之電解銅箔之製作方 法。 【主要元件符號說明】 10〜陽極； 20〜陰極；
30〜電解液； 100〜銅羯生箔； 101〜銅箔生箔於電解液侧之表面； 102〜銅箔生箔於陰極側之表面。
Ιό 0178-A21592TWF(N2) ；P05940085TW；claire
Claims (1)
1334453 十、申請專利範圍： 官本 1.一種銅箔的製造方法，包括： 提供一陰極； 提供一陽極； 提供一電解液之中含有硫酸、硫酸銅及若丹明系化合 物；以及 提供一電流於該陰極及該陽極以進行一電解銅箔的製 程。
2. 如申請專利範圍第1項所述之銅箔的製造方法，其 中該電解液更包括一有機二價硫化合物。 3. 如申請專利範圍第1項所述之銅箔的製造方法，其 中該電解液更包括一聚醚類化合物。 4. 如申請專利範圍第1項所述之銅箔的製造方法，其 中該電解液含氯離子濃度約30至100 ppm。 5. 如申請專利範圍第1項所述之銅箔的製造方法，其 中該電解銅箔製程之電流密度約60至70. Amp/dm2。 6. 如申請專利範圍第1項所述之銅箔的製造方法，其 中實施該電解銅箔製程約於溫度50至70°C。 7. 如申請專利範圍第2項所述之銅箔的製造方法，其 中該有機二價硫化合物包括聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS)。 8. 如申請專利範圍3項所述之銅箔的製造方法，其中 該聚醚類化合物包括聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)。 9. 如申請專利範圍1項所述之銅箔的製造方法，其中 該若丹明係化合物包括若丹明B或若丹明6G。 0178-A21592TWF(N2)：P05940085TW；claire 1334453 10. —種電解銅箔的製造方法，包括： 使用一含硫酸銅的硫酸溶液為電解液以進行一電解銅 . 羯製程，該含硫酸銅的硫酸溶液之中包含有一有機二價硫 . 化合物、一聚醚類化合物以及一若丹明系化合物。 11. 如申請專利範圍第10項所述之電解銅箔的製造方 法，其中該含硫酸銅的硫酸溶液含氯離子濃度約30至100 ppm 〇 12. 如申請專利範圍第10項所述之電解銅箔的製造方 ei法，其中該有機二價硫化合物包括聚二硫二丙烷磺酸鈉 (SPS)。 . 13.如申請專利範圍第10項所述之電解銅箔的製造方 . 法，其中該聚醚類化合物包括聚乙二醇（PEG)或聚丙二醇 .(PPG)。 14. 如申請專利範圍第10項所述之電解銅箔的製造方 法，其中該若丹明係化合物包括若丹明B或若丹明6G。 15. 如申請專利範圍第10項所述之電解銅箔的製造方 ^ 法，其中該電解銅箔製程之電流密度約60至70 Amp/dm2。 16. 如申請專利範圍第10項所述之電解銅箔的製造方 法，其中實施該電解銅箔製程約於溫度50至70°C。 O178-A21592TWF(N2)；P05940085TW；claire 18
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| TW95127450A TWI334453B (en) | 2006-07-27 | 2006-07-27 | Methods for manufacturing copper foil |
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| TW200806810A TW200806810A (en) | 2008-02-01 |
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| TW (1) | TWI334453B (zh) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| US8828245B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-09-09 | Industrial Technology Research Institute | Fabricating method of flexible circuit board |
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