TWI327179B - - Google Patents

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1327179 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種在金屬製構件的表面設有電鍍鉻層的 ‘ 鍍鉻構件。 【先前技術】 爲了提高金屬製構件的耐磨損性，進行了對金屬製構 φ 件實施鎪鉻處理，由鍍鉻層覆蓋金屬製構件的表面。在鍍 鉻中因爲硬質的摩擦係數小的皮膜（鍍鉻層）能夠比較廉 價地取得，所以多被用於金屬製構件的保護。然而當提高 鍍鉻層的硬度予以硬質化時，雖然耐磨損性提高，但其負 面是韌性劣化。因此，由於實施了鍍鉻的構件受到拉伸應 力，或經受熱過程而造成鍍鉻層收縮時，就可能產生裂縫 。若在鍍鉻層有裂縫產生，當此裂縫到達至金屬製構件的 表面時，則有構成腐蝕原因的介質媒體從鍍鉻層的表面通 • 過裂縫部分而侵入，腐蝕金屬製構件而存在耐腐蝕性劣化 的問題。 因此，在專利文獻1中提出了即使經受熱過程也不會 使耐腐蝕性劣化的鍍鉻零件的技術。在此技術中，藉由將 鍍覆處理而帶有壓縮殘餘應力的鍍鉻層設置於構件的表面 ，從而防止在經受200°c左右的熱過程時的裂縫的發生。 並且在此文獻中，公開了如果使鍍鉻層的結晶粒子的大小 爲9nm以上’則即使經過熱過程之後的狀態中也不會有裂 縫產生’並記載有若結晶粒子的尺寸變得過大，則由於鉻 -5- 1327179 層的結晶結構本身開始變化，因此結晶粒子的上限可以設 爲16nm以下，以及鉻層中裂縫的產生是依存於鉻層的殘 餘應力和結晶粒子的大小。 · 此外，鋼的連續鑄造用鑄模，現在最廣泛被使用的是 Cu或Cu合金製的鑄模（以下，稱爲Cu系鑄模）。如此 製造的鑄模熱傳導率高，能得'到優異的冷卻效率。 在連續禱造時，爲了防止溶鋼的氧化，並且防止溶鋼 或鑄坯與鑄模內面直接接觸，還爲了使鑄模內面和凝固殼 之間保持潤滑性，因而使用助熔劑（flux )。不過，由於 形成於鑄模的內表面的助熔劑層的厚度不均勻，所以不能 完全防止熔鋼或鑄还與鑄模內面直接接觸，因此鑄模內面 還是會損傷。 又，最近有使用廢鋼（scrap)作爲熔鋼的原料，但是 也確認到混入廢鋼中的鋅會引起的鑄模內面的熔損，也成 爲鑄模壽命縮短的很大的原因。即，若在熔鋼中有鋅混入 ，則其冷凝於鑄模的彎月面（meniscus)部分，由於熔融 鋅，Cu系鑄模的內面被侵蝕而熔損。 因此在最近’藉由在Cu系鑄模的表面形成保護皮膜 ，以謀求熔損的減輕β作爲這種保護皮膜所要求的需求特 性，在鑄模的彎月面側由於與熔鋼接觸，故要求能夠承受 熔鋼溫度的耐熱性（耐裂縫性）和耐熔融鋅性。另一方面 ’在鑄模的出料側由於與凝固殻接觸故要求耐磨損性。因 此，鍍鉻膜適於設置作爲保護皮膜。 不過，在使用連續鑄造用鑄模時，因爲要承受與高溫

-6- S 1327179 熔鋼接觸時的急速加熱，和讓熔鋼凝固時的水冷等的急速 冷卻适樣嚴苛的熱循環（熱過程），所以有很大的拉伸應 力作用於鍍鉻層。因此，當鍍鉻層受到嚴苛的熱過程時， 便會在鍍鉻層產生裂縫而造成膜的剝離，或者熔融鋅經由 該裂縫而侵入，產生鑄模被腐蝕等的問題。 還有’經受300°C等級的熱過程也沒有發生裂縫的鉻 層’是經濺鍍（spatter )處理而得到的鉻層。但是，因爲 由濺鍵處理而得到的鉻層的硬度爲Hv250左右的低硬度， 所以不適於有耐磨損性要求的構件的包覆，並且因爲容易 形成孔穴（空隙），所以耐熔融鋅性也差。此外，在進行 濺鍍時，受金屬製構件形狀的限制而沒有通用性。另外， 相較於由電鍍獲得的鍍鉻層相比則相對高價。 [專利文獻1]日本特開2000-199095號公報（[申請 專利範圍]、[0006]、 [0008]' [0036]、 [0047]) 【發明內容】 本發明爲鑒於這樣的狀況而實施者，其目的在於提供 一種鍍鉻構件，其設有即使經受300°C以上的嚴苛熱過程 ，也難以產生裂縫的電鍍鉻層。另外，本發明的另一目的 在於提供一種耐磨損性也優異的鍍鉻構件。 爲了提供設有即使經受300 °C以上的嚴苛熱過程，也 難以產生裂縫的電鍍鉻層的鏟鉻構件而反復進行了硏究。 其結果，發現如果使電鍍鉻層的結晶粒子增大，並且控制 結晶方位使其變得不一致，則即使經受嚴酷的熱過程也不 1327179 會熱收縮，而能夠防止裂縫的產生，從而完成了本發明。 即，所述本發明的鏟鉻構件，具有如下要點：是在金 屬製構件的表面設有電鍍鉻層的鍍鉻構件’所述電鍍鉻層 中的結晶粒子的平均直徑爲16. Onm以上’並且根據X射 線繞射法得到的（2 1 1 )與（222 )的峰値強度比（（2 1 1 )/ ( 222 ))爲 0.10 以上。 爲了提高韌性，所述電鍍鉻層的硬度爲Hv6〇〇以下較 佳。爲了防止在經受450°C的熱過程時之裂縫產生，所述 電鍍鉻層的膜厚爲5μηι以上較佳。 爲了進一步提高耐磨損性，在所述電鍍鉻層的上層， 設置與該電鍍鉻層相比硬度高，且硬度超過Η ν600的硬質 層較佳。 在本發明中，也包含由上述鍍鉻構件所構成的連續鑄 造用鑄模。 根據本發明，能夠提供一種鍍鉻構件，其設有不會使 耐磨損性劣化，即使經受3 00°C以上的嚴苛的熱過程也難 以有裂縫產生的電鍍鉻層。所述電鍍鉻層，因爲即使經受 嚴苛的熱過程也難以有裂縫產生，所以例如構成腐蝕原因 的介質媒體不會從鍍鉻層的表面通過裂縫部分而侵入，能 夠防止構件的腐蝕。如果在上述電鍍鉻層的上層設置硬質 層，則能夠使鍍鉻構件的耐磨損性提高。 【實施方式】 在本發明中，利用電鍍而形成鍍鉻層。採用電鍍，與

-8- S 1327179 由濺鍍處理獲得的鍍鉻層相比能夠高硬度化，能夠確保耐 磨損性。另外還能夠實現低成本化。但是，因爲由電鍍所 獲得的鍍鉻層，相較於由濺鍍處理所獲得的鉻層硬度較高 • ，所以一般而言，要抑制在經受熱過程時的裂縫產生較爲 - 困難。在經受熱過程時，電鍍鉻層的裂縫的發生，是因爲 電鍍鉻層收縮，此收縮是受到存在於電鍍鉻層的晶界的晶 格缺陷量影響。若晶界變多則晶格缺陷量增加，在經受熱 φ 過程時裂縫變得容易發生。因此，如果減少晶界則晶格缺 陷量減少，經受熱過程熱收縮也會被抑制，即使是由電鍍 所獲得的鍍鉻層，也能夠防止裂縫的發生。爲了減少晶界 ，可以使結晶粒子增大。 然而即使增大結晶粒子而經受30(TC等級以上的嚴苛 的熱過程時，也會有裂縫產生。因此本發明者們爲了在經 受嚴苛熱過程的情況下也能防止裂縫的發生，進一步反復 進行了硏究。其結果，判明了可以藉由控制鍍鉻層的結晶 φ 方位使其在不一致的方向即可防止裂縫，具體來說，就是 認識到可以使結晶方位分散到（2 1 1 )方向和（222 )方向 〇 因此，本發明的鍍鉻構件，是在金屬製構件的表面設 有電鍍鉻層的鍍鉻構件，使電鍍鉻層的結晶粒子變大，並 且電鍍鉻層的結晶方位被控制在不一致的方向上。 具體來說，結晶粒子的平均直徑形成爲16.0nm以上 。當結晶粒子的平均直徑低於16.0nm時，因爲晶界變多 ，所以晶格缺陷增加。其結果，經受熱過程時的收縮變大 -9- 1327179

’在鍵絡層容易有裂縫產生。因此在本發明中，增大結晶 粒子的直徑。所述平均直徑爲16.5nm以上較佳，爲17nm 以上更佳’特別是17.5 nm以上最理想。結晶粒子的平均 直徑的上限不做限定’盡可能地大爲佳。最理想的狀態是 銨鉻層本身即爲一單結晶。又，以X射線繞射裝置（XRD )所計算出的結晶粒子的上限爲數十μπ!左右（例如20〜 3 0 μ m ) ° 還有’所謂結晶粒子，意思是可視爲單結晶之結晶粒 子。一般由電鍍獲得的電鍍鉻層中的結晶粒子的平均直徑 爲5〜10nm左右。 上述結晶粒子的直徑，使用X射線繞射裝置的特性X 射線Cu-K 〇：，在Cr ( 222 )繞射面進行，將繞射輪廓的擴 散（積分寬度）的測定結果代入下述Scherrer的公式而求 得。還有，在積分寬度中，使用了由Cauchy函數修正的 値。Κα射線的波長爲1.54A。 D = K · Λ / β cos θ

公式中分別表示爲：D爲結晶粒子的直徑（A) ； K 爲常數（1.05):又爲測定X射線波長（A) ; yS爲根據 結晶粒子的直徑的繞射線的擴散（積分寬度，單位爲弧度 (radian) ); 0爲繞射線的布拉格角。 結晶粒子的測定位置設爲電鍍鉻層的表面，測定位置 爲5處，通過平均測定結果而計算出平均直徑。 1327179 增大電鍍鉻層的結晶粒子，可以有效降低該電鍍鉻層 的裂縫產生，但僅此還不充分。在此在本發明中，如上所 述，係將鍍鉻層的結晶方位控制爲不一致。結晶方位的不 • 一致的程度，是能夠根據X射線繞射來評價。亦即，本發 • 明的電鍍鉻層，根據X射線繞射法（XRD繞射）的峰値 強度比（（2 1 1 )/( 222 ))爲0.10以上。當峰値強度比 低於0.10，因爲朝向（222 )方向的定向度變得過強，所 φ 以若經受熱過程，則在特定的方向收縮而容易產生裂縫。 特別是若熱過程在3 00°C以上，則收縮增大，裂縫變得容 易產生。峰値強度比較佳爲0.2以上，更佳爲0.4以上。 特別是如果峰値強度比爲0.4以上，則經受400〜500°C以 上的熱過程，裂縫也難以發生。峰値強度比的上限並沒有 被特別限定，不過例如爲0.5左右。 還有，對於以一般所使用的沙井特（Sargent)鏟鉻液 槽作爲工業用鍍鉻液槽來成膜的電鍍鉻層，若以X射線繞 φ 射法測定上述峰値強度比，則爲〇.〇1〜〇.1左右，向（222 )方向的定向度強。 上述峰値強度比（（21 1 ) / ( 222 ))，是藉由X射 線繞射裝置使用特性X射線Cu-Ko: (Κα射線的波長爲 1 .54Α)，根據取得的X射線繞射圖分別計算出（211)和 (222 )的峰値強度，由它們的比（（21 1 )的峰値強度/ (222 )的峰値強度）所求得的値。 上述峰値強度的測定位置爲電鍍鉻層的表面，測定地 點爲5處，藉由平均測定結果計算出峰値強度比。還有， -11 - 1327179 基線是將不是峰値的3點予以平均而求得。 上述電鍍鉻層’可以在金屬製構件的表面至少設置1 層，但是也可以將滿足上述必要條件的電鍍鉻層設置2層 以上。例如在設置2層時’使設置於金屬製構件的表面側 的鍍鉻層的結晶粒子的平均直徑，與設置於該鍍鉻層的表 面的第二鍍鉻層的結晶粒子的平均直徑相同，或者比第二 鍍鉻層的結晶粒子的平均直徑大較佳。另外，較佳使鍍鉻 層的峰値強度比，與第二鍍鉻層的峰値強度比相同，或者 比第二鉻度層的峰値強度更大。還有，在設置3層以上時 ，與2層的情況相同。 上述電鍍鉻層的膜厚未被特別限定，但可以設爲1〜 5 0μιη。膜厚低於Ιμηι時，因爲在電鍍鉻層即使有細微的 裂縫也會貫通鍍層，所以難以使耐腐蝕性充分提高。膜厚 爲2μιη以上較佳，5μηι以上更佳，特別是1 〇μιη以上最佳 。特別是，爲了防止在經受450 °C的熱過程時的裂縫的發 生’推薦電鍍鉻層的膜厚爲5 μιη以上。不過若膜厚超過 5 0 μιη ’則電鍍鉻層變得過厚，反而容易有裂縫產生，耐腐 蝕性劣化。膜厚爲45 μιη以下較佳，40 μπι以下更佳，特別 是35μιη以下最佳。 根據上述電鍍鉻層，能夠兼顧裂縫產生的降低和適當 的硬度確保。上述電鍍鉻層的硬度，例如爲Ην3 50以上， 較佳爲Hv3 80以上，更佳爲Hv400以上。還有，若測定 -般的電鍍鉻層的硬度則爲Hv900以上，但是過度高硬度 化至此等級的話，即使如上述那樣地控制電鍍鉻層的結晶 -12- 1327179 粒子的平均直徑和結晶方位，在承受熱過程時裂縫也會變 得容易發生。因此電鍍鉻層的硬度，推薦例如爲Hv600以 下，較佳爲Ην590以下。 上述電鍍鉻層的硬度，可以通過維氏微硬度計測定電 鍍鉻層的剖面。測定時的載荷設爲〇.49N(50gf) 〇硬度 的測定地點爲5處’對除去測定結果之中最大値和最小値 的3點進行平均而計算出硬度。 在本發明中’較佳在上述電鍍鉻層的表面，設置比該 電鍍鉻層硬度高的硬質層。藉由設置硬質層，能夠使鍍鉻 構件的耐磨損性進一步提高。所述硬質層，爲了確保耐磨 損性，所以硬度比上述電鏟鉻層高，而且可以超過Hv600 。硬質層的硬度，較佳爲Hv800以上，更佳爲Hv900以 上。硬質層的硬度的上限沒有被特別限定，但是若硬度過 高，則韌性變得過低，產生硬質層的剝離，所以例如設爲 H v 1 5 0 0 以下。 硬質層的種類並未特別限定，可列舉出例如硬鉻層或 硬質Ni-P鍍層、CrN層、TiN層等。特別是若設置硬鉻層 ，則因爲與上述電鍍鉻層之間的緊密性良好所以較佳。 硬質鉻層，結晶粒子的平均直徑爲16.0nm以上，且 根據X射線繞射法的（211)和（ 222 )的峰値強度比（（ 211) / (222))爲0.10以上爲佳。這是因爲如果結晶粒 子的平均直徑和上述峰値強度比滿足該範圍，則即使承受 3 0 0°C以上的嚴苛的熱過程裂縫也難以發生。 硬質層可以在上述電鍍鉻層的表面層疊設置’也可以 -13- 1327179 在電鍍鉻層與硬質層之間設置中間層》 硬質層的膜厚沒有特別限定，不過可以設爲10〜 50μιη左右。當低於ΙΟμηι時，即使設置硬質層也不能充分 地提高耐磨損性。但是若超過50μιη則膜厚變得過大，裂 縫容易大量地發生。 在上述電鍍鉻層的表面，層疊上述硬鉻層時，將電鍍 鉻層與硬鉻層的膜厚的合計設爲100 μιη以下較佳。 還有，在層疊電鍍鉻層與硬質鉻層時，如果用顯微鏡 觀察剖面，則能夠確認是否設置有硬質鉻層。顯微鏡，可 以採用光學顯微鏡、掃瞄電子顯微鏡（SEM )、透射電子 顯微鏡（ΤΕΜ )的任何一種。並且爲了簡便，在幾處測定 積層部分的硬度的話，就能夠確認是否設置有硬鉻層。 成爲上述電鑪鉻層等的基材的金屬製構件，未被特別 限定，可列舉出例如銅或銅合金、鐵、鋼、鋁、鋁合金、 鈦合金、鎂合金等。還有，在將本發明的鑛鉻構件作爲連 續鑄造用鑄模的原材使用時，從提高冷卻效率的觀點出發 ，作爲上述基材較佳採用銅或銅合金。 本發明的鍍鉻構件，是適合作爲與熔鋼接觸的鑄模的 彎月面側所使用的原材。另一方面，在上述電鍍鉻層的上 層，設置了硬質鉻層作爲硬質層的構件，因爲耐磨損性也 優異，所以能夠較佳用來作爲與凝固殼接觸的鑄模的出料 側所使用的原材。 本發明的鍍鉻構件，滿足上述必要條件，其製作方法 沒有特別限定，但是下面說明製作方法的一個例子。 -14- 1327179 滿足上述必要條件的鍍鉻構件，電鍍時的電鍍液 設爲65〜1 00°C ’並且電流密度設爲50〜500A/dm2， 電鍍而獲得。 ' 將電鍍液溫度設爲65〜100°C在金屬製構件的表 • 置電鍍鉻層。當電鍍液溫度低於65°C時，結晶粒子變 另外電鍍鉻層朝向（222)方向的定向度變強，結晶 不會變得不一致。電鍍液溫度較佳爲70 °C以上，更 φ 75°C以上。但是，在電鍍液溫度超過100°C時，因爲 要高壓釜等的內壓控制容器，從而作業性變差，成本 ，所以電鍍液溫度設爲l〇(TC以下。較理想爲95°C以 當製造本發明的鍍鉻構件時，比通常提高設定電 溫度，但是僅提高電鍍液溫度，也不能充分地控制電 層中的結晶粒子的直徑和結晶方位的不一致程度。因 除電鍍液溫度的控制之外，將電鍍鉻時的電流密度設 〜500A/dm2。當電流密度低於50A/dm2時，由於認爲 φ 速度小，結晶粒子的成長受損，且在Cr粒的吸附時 方位容易配合，所以結晶粒子變小，而且結晶方位也 222 )方向上一致。另外還認爲，若成膜速度小，則 入到膜中的氫量變多，由於氫的存在而應變增大產生 結果，電鍍鉻層的硬度變得過高。此外’成膜速度變 成本變高。電流密度較佳爲l〇〇A/dm2以上’更 150A/dm2以上。但是電流密度若超過500A/dm2，則 件的端部或凸部發生鍍覆不良’鑛層剝離’所以電流 設爲500A/dm2以下。電流密度較佳爲450A/dm2以下 溫度 藉由 面設 小， 方位 佳爲 將需 變高 下。 鍍液 鍍鉻 此， 爲50 成膜 結晶 在（ 被攝 ，其 小， 佳爲 在構 密度 ，更 -15- 1327179 佳爲400A/dm2以下，特別是3 5 0A/dm2以下最佳。 上述電鍍鉻層，也可以通過脈衝電流進行施加脈衝電 鍍鉻。若施加脈衝，則在Cr晶粒的吸附時，認爲在氫發 生反應引起之前，切斷電源，被攝入膜中的氫量變少，膜 中的應變數減少。這一結果能夠更進一步防止承受熱過程 時的裂縫的發生。 在施加脈衝電鍍鉻時，電鍍液溫度設爲65〜100 °C， 並且將脈衝電流的最大電流密度設爲50〜500A/dm2，此 外將頻率設爲100〜1000 Hz。當頻率低於100Hz時，即使 適當地控制電鍍液溫度和最大電流密度，結晶粒子還是變 小，並且向結晶方位的（222 )方向的定向變強。另外若 頻率低，則幾乎無法獲得施加脈衝產生的效果，僅僅是成 膜速度降低。頻率較佳爲150Hz以上，更佳爲200Hz以上 。但是若頻率超過1 000Hz，則結晶粒子變小，電鍍鉻層 的硬度變高。頻率較佳爲900Hz以下，更佳爲800Hz以下 。還有，可以將最小電流密度設爲〇A/dm2以下（包含極 性相反的情況）。 上述脈衝電流的波形沒有特別限定，但是，相對於電 鍍鉻處理時間的鍍覆成膜的時間的比率（鍍覆成膜的時間 /全程鍍覆處理時間），較佳爲0.25〜0_9。當比率低於 0.25時，因爲成膜速度過低，所以爲了得到理想的膜厚要 花費過多時間。另一方面，若比率超過0.9，則切斷氫發 生反應變得困難。 還有，也可以在實施電鍍鉻的中途使處理條件（例如 -16- 1327179 ，電鍍液溫度和電流密度、頻率等）慢慢地變 傾斜變化。另外，在進行電鍍鉻時，並進行攪 空氣攪拌或振動等）或雜質的過濾、液體循環 • 電鍍鉻電鍍液，可以採用沙井特鍍鉻電鍍 • 井特鍍鉻電鍍液，是以鉻酸和硫酸爲主要成分 若採用此電鍍液，則能夠產業化地高速地成膜 電鍍鉻層。沙井特鍍鉻電鍍液，對於鍍液來說 φ 〜400g/L的無水鉻酸、1〜20g/L的三價鉻、 的硫酸較佳。 特別是電鍍鉻電鑛液中的無水鉻酸，較佳 400g/L。藉由將無水鉻酸提高到270 g/L以上 電鍍鉻層的成膜速度，能夠容易地進行適合的 覆。 在電鍍鉻電鍍液中，也可以添加活性劑。 以列舉出例如有機磺酸等。在添加活性劑時， φ 說，可以添加5〜10g/L左右的有機磺酸。 在上述電鍍鉻層的表面，設置比該電鍍鉻 硬質層時的條件並未做特別限定，可以採用公 硬質層，在設置硬質鉻層時，若考慮成本方面 鍍較佳。在進行電鍍時，可以準備2種類的鍍 也可以採用同一的鍍鉻電鍍液，在電鍍的中途 件而成膜。若要以電鍍鉻法採用同一鍍鉻電鍍 電鍍鉻層硬度大的硬質鉻層，當使用沙井特鍍 爲鍍鉻電鍍液時，例如，可以降低電鍍液的電 化使硬度且 拌（例如， 等爲理想。 液。所謂沙 的電鏟液， 比較硬質的 ，含有100 1.0〜5.0g/L 設爲270〜 ，可以加大 膜質的厚鍍 活性劑，可 對於鍍液來 層硬度高的 知的方法。 ，則採用電 鉻電鍍液， 變化處理條 液，設置比 鉻電鍍液作 鍍液溫度， -17- 1327179 或者減小電鍍鉻時的電流密度。另外，若要以施加脈衝電 鍍鉻法由脈衝電流設置硬質鉻層時，例如，可以將對於頻 率和電鍍鉻處理時間的鍍覆成膜的時間的比率（鍍覆成膜 的時間/全程鍍覆處理時間），根據電鍍液的組成進行控 制使硬質鉻層的硬度變大》還有，也可以以濺鍍處理設置 硬質络層。 在上述電鍍鉻層的表面設置硬質鉻層時，也可以使電 鍍鉻層與硬質鉻層的硬度具傾斜變化的方式來連續成膜。 以下，根據實驗例進一步詳細說明本發明，但是下述 實驗例並非在於限定本發明的性質，在能夠適合前、後述 的宗旨的範圍可以適當變更實施，此等均包含於本發明的 技術範圍。 實施例 實驗例1 在脫氧所得到的Cu製0 8x100mm的圓棒的表面，採 用沙井特鍍鉻電鍍液進行電鍍鉻，從而形成電鏟鉻層，將 其作爲試驗片來使用，進行下述試驗》 上述沙井特鍍鉻電鑛液的組成，是以鉻酸和硫酸作爲 主要成分，其中的活性劑，使用了對於鍍液添加了 8g/L 的有機磺酸。還有，沙井特鍍鉻電鍍液含有3 OOg/L的無 水鉻酸' 5.0g/L的硫酸、5g/L的三價鉻。 電鍍鉻，使電鍍液的電鍍液溫度是以表1所示的溫度 ’並以表1所示的電流密度一定地進行。所得到的電鍍鉻 -18- 1327179 層的厚度爲30μιη。 使用X射線繞射裝置（理學電氣社製的X射線繞射 裝置 RINT ULTIMA PC(裝置名）”），以上述的步驟 • 測定所得到的電鑛鉻層的結晶粒子的直徑與峰値強度比。 • 測定位置’爲試驗片的中央部的電鏡鉻層的表面，進行5 處測定而求平均値。其結果由下述表丨一倂表示。 接著，測定上述試驗片的剖面的電鍍鉻層的硬度。在 暴 硬度的測定中’使用維氏微硬度計（株式會社AKASHI社 製的 “ Hardness Tester MVK-G2 (裝置名）”），載荷爲 0.49N。硬度的測定點爲5處，將去除了測定結果之中最 大値和最小値的3點予以平均計算出硬度。結果由下述表 1表示。 接著，通過熔融鋅浸漬試驗’評價所得到的電鍍鉻層 在承受熱過程時的裂縫產生的有無。熔融鋅浸漬試驗，是 將上述試驗片在450 °C的熔融鋅中浸漬20分鐘，將浸漬後 φ 的試驗片在縱長方向縱向切斷，埋入樹脂，進行鏡面硏磨 ，使用光學顯微鏡以400倍觀察Cu基材（圓棒）和電鍍 鉻層的境界面。觀察位置爲試驗片的中央部和端部，計算 出相對於電鍍鉻層的表面長度，Cu基材和電鍍鉻層爲緊 貼的部分的長度的比率，以平均値作爲皮膜健全率。將設 置上述電鍍鉻層的試驗片浸漬於45 0 °C的熔融鋅中，從而 能夠對電鍍鉻層施加熱過程，在此時有裂縫產生的電鍍鉻 層中，因爲鋅從裂縫部分滲透，達到Cu基材的表面，由 此Cu基材被腐蝕，使電鍍鉻層的剝離發生，所以通過計 -19- 1327179 算出皮膜健全率能夠評價裂縫的發生程度。皮膜健全率爲 60%以上的情況爲合格，低於60%的情況爲不合格。 [表1]

No. 電鍍液 溫度 (°C ) 電流密 度 (A/dm2) 結晶 粒子 (nm) 峰値強 度比 硬度 (Hv) 皮膜健 全率（％) 1 70 50 16.1 0.15 600 75 2 90 200 19.4 0.93 500 95 3 80 1 00 16.3 0.61 570 95 4 50 100 9.3 0.02 1150 0 5 80 25 15.6 0.32 650 25 6 60 50 16.0 0.09 620 55 由表1能夠進行如下考察。No.l〜3是滿足本發明規 定的必要條件的示例，因爲電鍍鉻層的結晶粒子尺寸和峰 値強度比被適當地控制，所以皮膜健全率高，即使承受 300 °C以上的嚴苛的熱過程，也能夠降低裂縫的發生。另 一方面，No.4〜6是不滿足本發明規定之必要條件的示例 ，由於不能承受3 00°C以上的熱過程，產生了許多裂縫， 所以Cu基材被腐蝕。 實驗例2 以施加脈衝電鍍鉻取代在上述實驗例1中的電鍍鉻而 形成電鍍鉻層。進行施加脈衝電鍍鉻，電鍍液的電鍍液溫 度爲表2所示的溫度，表2所示的電流密度爲最大電流密 度，最小電流密度爲〇A/dm2。相對於電鑛鉻處理時間的 鍍覆成膜的時間的比率（鍍覆成膜的時間/全程鍍覆時間

-20- S 1327179 )爲0.5。頻率爲一定，施以正弦波來成膜。所得到的電 鍍鉻層的厚度爲30μιη。還有，在No.I5和No.21中’改 變鍍覆時間以控制電鍍鉻層的厚度，Νο·15爲3μηι，Ν〇·21 爲 5μιη。 所得到的施加脈衝電鍍鉻層的結晶粒子的直徑、峰値 強度比、硬度及皮膜健全率，以與上述實驗例1相同的步 驟測定。結果由下述表2 —倂表示。

No. 電鍍液 溫度 (°C) 頻伞 (Hz) 電流 密度 (A/dm2) 膜厚 (nm) 結晶 粒子 (nm) 峰値 強 度比 硬度 (Hv) 皮膜健 全率 (%) 11 75 700 250 30 16.5 0.42 590 91 12 80 100 500 30 17.5 0.75 420 97 13 80 1000 100 30 18.1 0.63 500 100 14 80 700 100 30 17.8 0.71 400 100 15 80 700 100 5 17.8 0.71 400 60 16 60 700 100 30 10.8 0.07 950 12 17 60 50 100 30 11.1 0.08 850 10 18 80 1200 100 30 14.3 0.29 550 40 19 60 1000 25 30 16.1 0.09 630 57 20 80 700 60 30 17.5 0.52 450 30※ 21 80 700 100 3 17.8 0.71 400 24 ※端部有剝離 從表2能夠進行如下考察。No.11〜15是滿足本發明 規定的必要條件的示例，因爲電鍍鉻層的結晶粒子尺寸和 峰値強度比被適當地控制，所以皮膜健全率高，即使承受 3 00 °C以上的嚴苛的熱過程，也能夠降低裂縫的發生。另 一方面，No .16〜19是不滿足本發明規定的必要條件的示 例，因爲不能承受300°C以上的熱過程，產生了許多的裂 1327179 縫，所以Cu基材被腐蝕。 Νο·20和Νο·21爲參考例。因爲ν〇·20施加脈衝電鍵 絡時的電流密度在本發明推薦的範圍之外，所以試驗片中 央部的電鍍鉻層的皮膜健全率雖然良好，但是在試驗片的 端部的電鍍鉻層確認到有剝離。No.21是電鍍鉻層的厚度 過薄的示例’若承受45(TC的熱過程，則不能充分地抑制 裂縫的發生，鋅從裂縫滲透，從而未能改善Cu基材的耐 腐蝕性。 ， 實驗例3 在脫氧所得到的Cu製的盤狀試驗片（0 44mmx8mm )的表面，以與上述實驗例1的Νο·3或上述實驗例2的 Ν ο · 1 4所示的相同條件，形成電鍍鉻層之後，不進行水洗 和乾燥，在相同的電鍍液中，在該電鍍鉻層的表面設置硬 質層。作爲硬質層，以與上述實驗例1的No .4、上述實驗 例1的Νο·5、或上述實驗例2的Νο·12所示的相同的條件 ，設置電鍍鉻層。但是，在作爲硬質層而設置上述實驗例 1的No .4所示的電鍍鉻層時，形成上述實驗例1的No. 3 或上述實驗例2的No. 14所示的電鍍鉻層後，將電鍍液溫 度擱置1 〇分鐘冷卻到5 ，保持在此溫度進行電鍍。因 爲一邊冷卻電鍍液溫度一邊電鍍，所以硬質層的硬度具傾 斜變化。 在電鍍鉻層的表面，進行滑動磨損試驗，從而評價設 置有硬質層的試驗片的耐磨損性。滑動磨損試驗，採用銷 -22- 1327179 盤型（pin on disk )的試驗機作爲滑動磨損試驗機。滑 動試驗條件，採用Al2〇3製的0 5mm的圓棒作爲對應銷材 ’滑動速度爲lm/秒，載荷爲98N(l〇kgf)，滑動距離爲 • 1 km ’以乾式進行。測定基於試驗片的磨損的減少量，以 • 下述標準評價耐磨損性。結果由下述表3表示。還有，之 所以採用了 ai2o3製的圓棒作爲對應銷材，是因爲考慮到 連續鑄造用鑄模與凝固鑄坯中的ai2o3夾雜物接觸，而使 φ 得連續鑄造用鑄模的表面磨損。 [耐磨損性的評價標準] ◎:因磨損所導致的試驗片的減少量低於50mg，耐 磨損性特別優異。 〇：因磨損所導致的試驗片的減少量爲50〜lOOmg， 耐磨損性優異。 X:因磨損所導致的試驗片的減少量超過100mg，耐 φ 磨損性差。 [表3]

No. 電鍍絡層 硬質層 耐磨損 性 種類 硬度 (Hv) 種類 硬度 (Hv) 3 1 No.3 570 No.4 1150 ◎ 32 No.3 570 No.5 650 〇 33 No. 1 4 400 No.4 1150 ◎ 34 No. 1 4 400 No.5 650 〇 35 No.3 570 No. 1 2 420 X 36 No. 1 4 400 No. 1 2 420 X -23- 1327179 從表3能夠進行如下考察。No.31〜34是滿足本發明 規定的必要條件的示例，因爲在電鍍鉻層的上層，設置有 比該電鍍鉻層硬度高，且硬度超過Hv600的硬質層，所以 耐磨損性優異。另一方面，No.35和No.36，因爲硬質層 的硬度，比電鍍鉻層的硬度小，或者比電鍍鉻層的硬度大 ，但在600Hv以下，所以耐磨損性差。

Claims (1)

1327179 十、申請專利範圍 構件’是在金屬製構件的表面設有電鍍鉻 層的鍍絡構件’其特徵爲：所述電鍍鉻層中的結晶粒子的 平均直徑爲16. 〇nm以上’並且根據χ射線繞射法測定的 (211)與（222)的峰値強度比（（211) / (222))爲 〇1〇 以上。 2 .如申請專利範圍第1項記載的鍍鉻構件，其中，所 述電鍍鉻層硬度爲Hv600以下。 3 .如申請專利範圍第1或2項記載的鍍鉻構件，其中 ’所述電鍍鉻層的膜厚爲5μιη以上。 4.如申請專利範圍第1或2項記載的鍍鉻構件，其中 ’在所述電鏟鉻層的上層’設有比該電鍍鉻層硬度高，且 硬度超過Ην600的硬質層。 5· —種連續鑄造用鑄模’其特徵爲：由申請專利範圍 第丨〜4項中任一項記載的鍍鉻構件所構成。 -25-