TWI325794B - Method for forming functional layers on a substrate and substrates obtained therefrom - Google Patents
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- TWI325794B TWI325794B TW092136210A TW92136210A TWI325794B TW I325794 B TWI325794 B TW I325794B TW 092136210 A TW092136210 A TW 092136210A TW 92136210 A TW92136210 A TW 92136210A TW I325794 B TWI325794 B TW I325794B
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1325794 玖、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 發明領域
本發明係有關一種在一無機或有機基質上形成功能層 5之方法,及以該方法處理之基質與其應用。 t;先前技術;J 發明背景 電漿法長久以來已被應用於在表面上形成功能層的製 作上。尤其電漿聚合在這方面經常被應用。其中,可聚合 10之前驅物通過氣相而形成一低壓電漿,並且在表面上以聚 合狀態沈積。有關所應用之技術及由此所產生之表面及其 等之應用 s己載於例如”plasma Surface Modification and Plasma Poly-merization von N. Inagaki, Technomic Publishing Company Inc.,Lancaster 1996,,、’’Plasma 15 Polymerization von H. Yasuda, Academic Press Inc., New York 1985 ’ 以及”Plasma Polymerization Processes von H. Biederman, U. Osada, Elsevier Science Publishers, Amsterdam 1992”。 可聚合化合物之電漿辅助沈積經常在分子的平面上造 20成不可預見的結構變化。尤其當分子中具有功能性基團時 ,會導致分解反應及其他變化。功能性基團在電漿中可以 容易地被氧化或解離。此外,所添加的分子也可以透過電 漿中所存在的短波輻射及高能量物種,如離子和自由基, 而被完全地破壞。所沈積的或聚合的薄膜可因而表現出大 5 幅減少’或者和原來所添加的化合物完全不同之特性。為 以最大程度保持結構,需要添加增多脈衝的電漿,其係在 一用以啟動聚合作用的短電漿脈衝之後接著一個較長相位 的脈衝’電漿在該相位時是關閉的,然而可聚合化合物的 供應卻維持不變。惟此乃一效率較低且會導致製程之較高 複雜性。相關的方法由G. Ktihn et al.發表於Surfaces and
Coatings Technology 142, 2001 第 494 頁。 此外’上述電漿技術必需在真空中實施,因此設備費 用尚且製程耗時。再者,必需先使所要塗布或者要聚合的 化合物(前驅物)蒸發,再令其於基質上冷凝,而這有可能造 成南度的熱負荷,在許多情形中更可能導致分解。另外, 蒸發-及沈積率低,因此要製作厚度足夠的形成層不但困難 且費時。 DE 19732901 C1,G_ Bolte,S. Kluth在Coating 2/98第 38 頁,及0.8〇1【6,11.;〇11611131111在(1;〇^如君1〇/20〇1第364頁記 載一在大氣壓力下之表面電暈處理的應用,其中,前驅物 的狀態為蒸氣、氣溶膠(Aerosole)或粉塵,放電空間被引入 其中且會沈積在待處理的表面上。在此情形中,前驅物也 要承受高熱能、UV·光和活性氣體(例如臭氧),這些都可能 導致可聚合化合物的崩解。此外,因氣溶膠之生產速率故 塗覆率低,且其可能覆蓋在電極上,而有必需經常清理, 機器因而需停止運轉的結果。再者,可以液相添加的僅有 水’使得可添加的化合物和前驅物在選擇上受到相當的限 制。 1325794 浠酸醋(Diethyleneglycoldiacrylat)、二教基甲酸二曱基丙稀 酸 S旨(Diurethandimethacrylat)、二乙稀乙二醇酉旨 (Divinylglycol)、 乙二醇二縮水甘油謎 (Ethylenglycoldiglycidylether)、縮水甘油丙烯酸酯 5 (Glycidylacrylat)、乙二醇甲基丙烯酸酯(Glycomethacrylat) 、4-經丁基曱基丙稀酸酯(4-Hydroxy-butylmethnacrylat)、2-經乙基丙稀酸酯(2-Hydroxyethyl-acrylat)、2-經乙基曱基丙 稀酸醋(2-Hydroxyethylmeth-acrylat)、N-(2-經丙基)甲基丙 醯胺(N_(2-Hydroxypropyl)methacrylamid)、甲基丙稀酸經乙 10 基糖苷(Methacryloxy-ethylglucosid)、硝化苯乙稀(Nitostyrol) 、續基乙基曱基丙烯酸醋(Sulfoethylmethacrylat)、3-罐基丙 基丙稀酸(3-Sulfo-propylacrylat)、4-乙稀基苯甲酸 (4-Vinylbenzoesaure)、乙稀基二甲 ^(Vinylmethylsulfon)、 乙酸苯乙嫦醋(Vinylphenyl-acetat)之納鹽,或乙烯尿素 15 (Vinylharnstoff)做為親水性基團。以下所示物質同樣適用:
9 1325794
R Ο H2c=c—0CH2CH2—N—c OCHXH •OH
疏水性基團以添加一非極性基團為宜,可舉例如一分 枝或未分枝烷基-、烯基-、炔基-,部分或完全齒化之烷基 5或烯基或炔基,烴化胺基-、線狀或分枝狀矽烷基-或矽氧烷 基-基團,或一部分或完全鹵化之芳族或非芳族環基團。其 中尤其合適者為丙烯酸叔丁酯(tert-Butylacrylat)·、苯乙稀 、丁基三甲氧基矽烧(Butyltrimethoxysilan)、丙稀酸環己酯 (Cyclohexylacrylat)、癸二醇-二甲基丙烯酸酯 10 (Decandiol-dimethacrylat)、二乙稀基苯(Divinylbenzol)、 2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸醋(2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl-acrylat)、1H,1H-七氟-丁基丙烯酸酯(1H, lH-Heptafluor-butylacrylat)、丙晞酸苄酉旨(Benzylacrylat)、 1H,1H,7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯(1H,1H, 15 7H-Dodecafluoroheptyl-methacrylat)、萘基丙稀酸醋 (Naphthyl aery 1 at)、五漠苯基丙稀酸酿(Pentabromo -phenylacrylat)、三氟乙基丙嫦酸醋(Trifluoroethylacrylat) 或乙稀基三苯基石夕院(Vinyltriphenyl-silan)。以下所示物質 同樣可以適用: 10 1325794
4-乙烯氧基羰氧基-4,·氯二苯甲酮(4vinyl〇xycarb〇nyl -oxy-45 -chlorbenzophenon) 乙稀氧基幾乳基-4 -氟二笨甲酮(vinyl〇XyCarb〇nyl〇xy 5 -45 -fluorbenzophenon) 2-乙烯氧基羰氧基-5-氟-4’-氣二苯甲酮(2-Vinyloxy- carbonyloxy-5-fluor-4’-chlorbenzophenon) 11 1325794
做為酸/鹼性質調整官能基團者以添加一碳酸-、磺酸-、鱗酸-、硫酸-、苯盼·、氨基酸-’或氨基-、n比咬_、定_ 、°底咬、吼咯-,或咪°坐-基團為宜。特別合適者係添加稀丙 胺、2-敦乙基甲基丙烯酸醋(2-Aminoethylmethyacrylat)、4-5 乙稀基比咬(4-Vinylpyridin)、乙稀基°比洛烧酿I (Vinyl-pyrrolidon)、乙稀基咪0坐(Vinylimidazol)、嗎琳代乙 基丙烯酸S旨(Morpholinoethylacrylat)、丙稀酸、2-丙稀-1-績 酸(2-Propene-l-Sulfonsaure)、山梨酸(SorbinsSure)、肉桂酸 (Zimtsaure),或馬來酸(Maleinsaure)。 10 為調整折射率以使用笮基-、部分或全部鹵化之苄基- 、部分或全部鹵化之烷基-、烯基-或炔基基團,其中尤以丙 烯酸苄酯(Benzylacrylat)、1H, 1H, 7H-十二氟庚基甲基丙烯 酸酉旨(1H,1H, 7H-Dodecafluoroheptyl-methacrylat)、1H,1H-七氟-丁基丙烯酸醋(1H,1 H-Heptafluor-butylacrylat)及丙稀 15 酸三氟乙醋(Trifluorethylacrylat)最合適0
做為生物特性控制基團者可以採用一具有抗污 (anti-fouling)性質之基團,例如曱基丙浠酸銅 (II)(Kupfer(II)methacrylat)、二 丁基馬來酸錫 (Dibutylzinnmaleat)、曱基丙烯酸錫(II)(Zinn(II)methacrylat) 20 或二甲基丙浠酸鋅(Zink-dimethacrylat)。 另一種控制生物特性的方式係採用生物系生長所需的 基團。合適者有破珀酸亞胺(Succinimid)-、糖苷(Glucosid)-及糖基團,其中尤以N-醯氧基琥珀醯亞胺或2-甲基丙稀醯 氧基乙基糖苷(2-Methacryloxyethylglucosid)之結果特佳。 12 1325794 做為防火性質調整基團者係採用一含完全或部分氯^匕 溴化之烷基-或含氮-或含磷的基團。其中尤以苯基三壤二^ 斌(Phenyltribromomethylsulphon)、2,2, 2-三氣-l-[4-(i j 二甲基乙基)苯基]-乙酮 (2,2,2-Trichloro-l-[4_(1 l-di-methylethyl)phenyl]-ethanon、三溴新戊基甲基丙稀酸 酯(Tribromoneopentylmethacrylat)、雙(2-曱基丙烯基氧乙基 )填酸酯(Bis(2-methacryloxyethyl)phosphat)或單丙稀基氧乙 基填酸醋(Monoacryloxyethylphosphat)。
抗靜電性亦可透過選擇合適的官能基團加以調整。特 10 別適合於達成此目的之功能基團為三元胺基-、羥乙基化胺
基-(ethoxylierte Animo-)、炫;醇醯胺-(Alkanolamid-)、甘油 硬脂酸酯(Glycerinstearat)、山梨糖醇酐-(Sorbitan-)或續酸 -(Sulfonat-)基團,尤其2-二異丙胺基乙基曱基丙烯酸酯 (2-Diisopropylaminoethylmethacrylat)、3-二甲胺基新戊基丙 15 烯酸酯(3-Dimethylaminoneopentylacrylat)或油稀基雙(2-羥 乙基)胺(〇leybis(2-hydroxyethyl)amin)、硬脂醯丙烯酸酯 (Stearylacrylat)及/或硬脂酸乙烯酯(Vinylstearat)。以下所示 物質同樣可以適用。
13 基質在形態上可以粉末、纖維、 、織物、絨毛、薄膜或
適者為紹。 天然與合成聚合物或合成材料可舉例如后: 聚異丁烯、 1)單·或雙稀煙之聚合物,例如聚丙烯、 10聚1- 丁烯(Polybuten-l)、聚_4_曱基小戊烯 (Poly-4-methyl-penten-l)、聚異戊烯㈣咖叩⑽或聚丁二 烯(Polybutadien) ’以及環烯烴,例如環戊烯或二環庚烯 (Norbornen)之聚合物,此外,聚乙稀(必要時可以形成交聯 網狀(vernetzt))’例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子 15量聚乙烯(HDPE_HMW)、高密度超高分子量聚乙烯 (HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE) 、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)及(ULDPE); ii) i)所述聚合物之混合物,例如聚丙烯與聚異丁烯之 混合物,聚丙烯與聚乙烯(例如PP/HDPE,PP/LDPE),以及 20 不同的聚乙烯類型(例如LDPE/HPDE)之混合物; iii) 單-和雙烯烴彼此間或與其他乙烯單體之共聚物, 例如乙烯-丙烯-共聚物,線型低密度聚乙烯(LLDPE)和其與 低密度聚乙烯(LDPE)之混合物;此外,此等共聚物彼此間 及與i)所述之聚合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯-共聚物、 14 LDPE/乙烯-醋酸乙浠-共聚物、LDPE/乙稀-丙稀酸_共聚物 (LDPE/Etylen-Arylsaure-Copolymere)、LLDPE/乙烯-醋酸乙 烯-共聚物、LLDPE/乙稀-丙烯酸-共聚物,以及交錯或統計 平均地合成之聚烯烴/一氧化碳-聚合物及其等與其他聚合 5 物,例如聚醯胺之混合物; iv)烴系樹脂(例如C5-C9)包含其之水合改性產物 (hydrieteModifikationen)(例如賦黏性樹脂),及聚烯烴混合 物和澱粉; y) 聚苯乙烯、聚-(p-甲基苯乙烯)、聚-(α-曱基苯乙烯); 10 vi)苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯烯或丙烯酸衍生物 之共聚物,例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈 (Styrol-Acrylnitril)、苯乙稀-烧基甲基丙稀酸醋 (Styrol-Alkylmeth-acrylat)、苯乙浠-丁二浠-烧基丙浠酸醋 (Styrol-Butadien-Alkylacrylat)和-甲基丙烯酸酉旨、苯乙稀·馬 15 來酸針(Styrol-Maleinsaureanhydrid)、苯乙稀-丙稀猜-曱基 丙烯酸酯; vii) 苯乙烯或α-甲基苯乙烯之接枝共聚物,例如聚丁 二烯上接枝苯乙烯、聚丁二烯·苯乙烯-或聚丁二烯-丙烯腈-共聚物上接枝苯乙烯、聚丁二烯上接枝苯乙烯及丙烯腈(或 2〇甲基丙烯腈);以及其等與世無vi)所述之共聚物的混合物, 例如已知者有ABS-、MBS-、ASA-或AES-聚合物; viii) 含函素聚合物,例如聚氣丁烯、氣化橡膠 (Chlor-kautschuk)、由異丁烯-異戊二烯經氣化或溴化而成 之聚合物(鹵化丁稀橡膠(Halobutylkautschuk))、氯化或氣績 15 醯化聚乙烯、乙烯和氣化乙烯之共聚物、環氧氣丙烷單-和 共聚物(Epichlorhydrinhomo-UIκi-copolymere),特別是從 經鹵化的乙浠化合物所獲得之聚合物,例如聚氣乙稀、聚 偏氣乙稀(Polyvinyldienchlorid)、聚氟乙稀、聚偏氟乙稀; 5 以及其等之共聚物,例如氯乙烯-偏氣乙烯、氣乙烯-醋酸乙 烯或偏氣乙烯-醋酸乙烯共聚物; ix)從α,-不飽和酸和其等之衍生物所衍生之聚合 物,例如聚丙烯酸輯和聚甲基丙稀酸S旨,以丙稀酸丁醋進 行衝擊勃性改質之聚甲基丙稀酸甲酯 10 (Polymethylmeth-acrylate)、聚丙稀酸醯胺和聚丙稀腈; X) ix)所述之單體彼此間或與其他不飽和單體所形成 之共聚物,例如丙烯腈-丁二烯-共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷 基酯-共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧烷基酯-共聚物、丙烯腈_ 鹵化乙烯-共聚物,或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二稀-三 15 元共聚物; xi) 由不飽和醇和胺,或其等之醯衍生物 (Acetyl-derivaten)或縮醛(Acetalen)所衍生之聚合物,例如 聚乙烯醇,聚乙烯醋酸酯、-硬脂酸酯、-苯甲酸酯、-馬來 酸醋’聚乙浠醇縮丁搭(Polyvinylbutyral)、聚稀丙基鄰苯二 20甲酸酯(Polyallylphthalat)、聚烯丙基三聚氰胺 (Polyallylmelamin);以及第1點所述之烯烴; xii) 環醚之單·及共聚物,例如聚烯烴乙二醇 (Poly-alkylenglykole)、聚環氧乙烯(p〇lyethylenoxyd)、聚環 氧丙烯(Polypropylenoxyd)或其等與雙縮水甘油醚 16 (Bisglycidyl-ethern)之共聚物; xiii)聚縮醛(Polyacetale),含有如聚甲醛,以及此等聚 甲醛類,共聚用單體,例如環氧6烷;以熱塑性聚氨酯、 丙烯酸酯或MBS改質之聚縮醛; 5 xiv)聚苯趟(Polyphenylenoxide)及-硫謎和其等與苯乙 烯聚合物或聚醯胺之混合物; xv) 由一末端具有羥基且另一方面具有脂肪族或芳香 族聚異氰酸酯所衍生之聚氨酯,及其等之預產物; xvi) 由二胺和二碳酸及/或由氨基酸或對應的内醯胺 10 (Lactonen)所衍生之聚醯胺與共聚醯胺,例如聚醯胺4、聚 醯胺6、聚醯胺6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12 ' 聚醯胺η、 聚醯胺12 ’得自m-二甲苯、二胺和環戊烧酸(Adipin-shire) 之芳香族聚醯胺;前述聚醯胺與聚烯烴、烯烴-共聚物、離 子鍵型共聚物或化學鍵結或接枝之彈性體,或與聚醚 15 (Polyethern),例如聚乙二醇、聚丙樓二醇 (Polypropylen-glykol)或聚四亞甲基二醇 (Polytetramethylenglykol)的欲段共聚物。此外,有以EPDM 或ABS改質之聚醯胺或共聚醯胺,以及在加工過程中凝縮 成之聚醯胺(’’RIM-聚醯胺系”); 20 xvii)聚脲、聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、聚醚醯亞胺 (Polyetherimide)、聚醋亞胺(Polyesterimide)、聚乙内酿服 (Polyhydantoine)和聚苯并味啥; xviii)由二碳酸和二醇及/或由醇酸(Hydroxycarbon -saure)或其對應之内醯胺衍生出之聚酯,例如聚對苯二曱 17 1325794 酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二曱酸-1,4-二羥甲基乙二醇酯(Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat)、 聚經基苯甲酸醋(?〇1)^^(11>0乂)^)6112(^6)’以及由具有經末端 基團之聚醚衍生成的嵌段-聚醚-酯;此外還有以聚碳酸酯或 5 MBS改質之聚酯; xix) 聚碳酸醋和聚醋碳酸醋(Polyestercarbonate); XX) 聚楓類、聚酯楓類(Polyestersulfone)和聚醚酮 (Polyetherketone); xxi) 由一方面為醛類另一方面為酚類、尿素或三聚氰 10 胺所交聯成之聚合物,例如酚-甲路-、尿素-甲酿-和三聚氰 胺-甲醛樹脂; xxii) 濕式或非濕式醇酸樹脂; xxiii) 由飽和及不飽和二碳酸與多價醇,和以乙烯化合 物做為交聯劑而獲得之不飽和聚自旨樹脂,及其等之含齒素 15 的難燃改質產物; xxiv) 由經取代之__衍生而得,例如由環氧丙稀 酸酯(Epoxyacrylaten)、氨基甲酸丙烯酸酯 _than-acrylaten)或聚醋丙稀酸龍(p〇lyester a㈣办㈨ 之交聯丙烯酸樹脂; 2〇 XXV)肖三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、異氰_、三聚異 氰酸醋(IS〇Cya膽aten)、聚異氰酸略或環氧樹脂交聯之醇酸 樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸樹脂; _由脂肪族、環脂族、雜環或芳香族之縮水甘油化 合物(GlyCidylverbindungen)所衍生之交聯環氧樹脂,例如 18 雙紛-A-雙縮水甘油基-醚(Bisphenol-A-diglycidyl-ethern) ' 雙盼-F-雙縮水甘油基-驗(Bisphenol-F-diglycidyl-ethern),藉 一般的硬化劑,例如酐類或胺類,在催化或不催化下交而 成的產物; 5 xxvii)含石夕聚合物,例如聚♦氧烧和聚妙烧,及其等 之交聯及/或共聚合衍生物; xxviii) 天然聚合物,例如纖維素、天然橡膠、明膠, 以及其等之同系聚合物化學變位衍生物,例如乙酸纖維素 、丙酸纖維素及丁酸纖維素,或纖維素醚,如甲基纖維素 10 ,以及松香樹脂(Kolophomiumharze)與衍生物;
xxix) 上述聚合物之混合物(Polyblends),例如 PP/EPDM、聚醯胺/-EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS 、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、 PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱性PUR、PC/熱性PUR 15 、POM/-丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6及 共聚物,PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT /PET/PC。 就天然的聚合物而言,特另值得一提的有碳纖維、纖 維素、澱粉、棉花、橡膠、松香、木材、亞麻、西沙爾麻 20 (Sisal)、多肽、聚氨基酸和其等之衍生物。 就合成的聚合物而言,以聚碳酸酯、聚酯、含鹵素聚 合物、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚醯胺、聚氨酯、聚苯乙烯 及/或聚醚為佳。 合成材料可為薄膜、喷射鑄造部件(Spritzgussteilen)、 19 1325794 擠壓工件(Extrusionswekstticken)、纖維、絨毛或織物的形 態。除了供汽車工業用之構件外,也可以將一功能層配備 在如眼鏡或隱型眼鏡的物件。 真空條件下獲得電漿的途徑在文獻中已有許多說明。 5 電能可以利用電感或電容的方式耦合。其可為直流電或交 流電,其中交流電之頻率可在數kHz至MHz的區域變動。在 微波區域(GHz)的饋電也是可行的。電漿生成與維持的原則 記載於例如 J. R. Holahan與A. T. Bell,Wiley,New York (1974)出版之”Technology and Application of piasma 10 Che-mistry” 中,A. T. Bell 之”Fundamentals of Plasma Chemistry”,或H. Suhr之Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1,(1983) » 做為一次電漿氣體者可利用,例如氦、氬、氙、N2、 〇2、H2、水蒸氣或空氣。依據本發明之方法本身對電能的 15 耦合並不敏感。該方法可以在批次作業,例如在一轉鼓或 在薄膜、纖維或織物的連續操作中進行。此等方法為習知 且在現有技術中已有記載。
本發明之方法亦可在電暈-放電條件下進行。電暈放電 係在常壓條件下生成,其最常使用空氣做為離子化氣體。 20 但是原則上也可以使用其他氣體及混合物,例如COATING %1_2001,>1〇.12,426,(2001)中所敘述者。在電暈放電中用 空氣做為離子化氣體的優點在於,可在一朝外開啟的設備 中進行處理’而且可以讓例如一薄膜在放電電極間連續通 過。此種製程配置屬習知,且在例如J. Adhesion Sci. Technol. 20 V〇1 INC). 10, 1105 (1993)中有 電漿昭〜維工件可以採用 本:處理’其中輪廓可藉助機器人來檢杳。 電特y 鼽圍内進行,其中該放 動,最=:漸增的壓力而朝電暈放電的方向移 電。 1100—的大氣壓力轉移成一純電晕放 本發明之方法以在一 1〇_6 mbar至 的製鉬蔽丄 ^ 大虱壓力(1013 mbar) Μ程壓力T崎為佳,特料在 行者為佳。 次軋壓力下以電暈法進 10 本發明之方法以使用一惰性氣 活性翁辦少'體,或一惰性氣體與一 乳體之k合物做為電漿氣體而進行者為佳 空氣、C〇2及/或 15 無 若使用一電暈放電操作則氣體係採用 氮 特別合適者係單獨或混合使用 、 …2 LU2、He、Ar、
Xe'N2、〇@H2〇做為電漿氣體。
_同樣地亦可採用高能量照射,例如以光、,光、電 及離子照射的型式,進行表面之活化。 只要是可藉加熱及/或以電磁波照射而產生一或多種 基(或中間物)之所有化合物或化合物之混合物都可以 j故為可活化起始劑。除了大部分係利用熱活化之化合物或 '且成’例如過氧化物和過氧化氫(與催化劑,例如胺及/或銘 取組合者亦可)以外,胺醚(N〇R_化合物)以及可光化學活化 支化合物(例如本偶因(Benz〇ine))或發色團(Chro-mophoren) 與Co-起始劑(例如二苯甲酮(Benz〇phen〇n)連同叔胺)之組 21 1325794 合或其等之混合物亦屬之》同樣地,可添加感光劑與c〇_ 起始劑(例如硫雜蒽酮(Thioxanthone)連同叔胺)或發色團( 例如硫雜蔥酮連同胺酮)。同樣可以使用氧化還原系,例如 H2〇2連同鐵(II)鹽。亦可添加電子傳遞對,例如染料和硼酸 5鹽及/或胺。做為起始劑者可以使用選自過氧化物、過二碳
Sk 鹽(Peroxodicarbonate)、過硫酸鹽、苯頻那醇(Benzpinakole) 、聯苯、二硫化物、偶氮化合物、氧化還原系、苯偶因、
苄縮嗣(Benzilketale)、苯乙酮(Aceto-phenone)、經基烧基苯酮 (Hydroxyalkylphenone)、胺基烷基苯酮(Aminoalkylphenone) 10 、醢基填化氧(Acylphosphinoxide)、醯基破化硫 (Acylphosphinsulflde)、醯氧基亞氨酮(Acyl-oxyiminoketone) 、鹵化本乙酮、苯酿甲酸酿(Phenylglyoxa-late)、二苯甲酮 (Benzophenone)、肟和肟酯(〇ximester)、硫雜蔥酮、樟腦醌 (Camphorquinone)、二茂鐵(Ferrocene)、二茂鈦(Titanocene) 15 、鎏鹽(Sulfoniumsalze)、碘鑽鹽(Iodonium salze)、重氮鏘鹽 (Diazoniumsalze)、鏘鹽(Oniumsalze)、棚烧(Boralkyle)、删 酸醋、三秦(Triazine)、雙啤峻(Bisimida-zole)、聚石夕烧和染 料’以及對應之聯合起始劑(Coinitiator)及/或感光劑。 較佳者為:過氧化二苯甲酿(Dibenzoylperoxid)、過氧 2〇 化苯甲醢、過氧化二異丙苯(Dicumylperoxid)、氫過氧化異 丙苯(Cumylhydroperoxid)、過氧化二碳酸二異丙酯 (Diiso-propylperoxidicarbonat) 、 丁酮過氧化物 (Methylethylketon-peroxid)、過氧化二碳酸二(4-t-丁基環己 基)S旨(Bis(4-t-butyl -cyclohexyl)peroxidicarbonat)、過氧化 22 1325794 單硫酸敍(Ammo-niumperoxomonosulfat) '過氧化二硫酸銨 (Ammonium-peroxodisulfat)、過二硫酸鉀(Dikaliumpersulfat) 、過二硫酸納(Dinatriumpersulfat)、N,N-偶氮二異丁猜 (N,N-Azobisiso-butyronitril)、2,2’·偶氮二(2,4-二曱基戍猜 5 )(2,2’-azobis (2,4-dimethylpentannitril))、2,2’_偶氮二(2-甲基 丙腈)(2,2’-azobis(2-methylpropannitril))、2,2’-偶氮二(2-甲 基丁腈)(2,2’-azobis(2-methylbutannitril))、1,1’_偶氮二(氰環 己烷)(l,l’-azobis(cyanocyclohexan)、苯甲酸過氧化叔戊酯
(tert-Amylperoxobenzoat)、2,2’-二(過氧化叔丁基)丁烷 10 (2,2’-Bis(tert-butylperoxy)butan)、1,Γ-二(過氧化叔 丁基)環己 烷(1,1,-813扣11-1)1^1?61'〇乂丫)〇)^1〇1^\&11)、2,5-二(過氧化叔丁 基)-2,5- 一·甲基己烧(2,5-Bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethyl-hexan)、2,5-二(過氧化叔丁基)-2,5-二甲基-3-己 炔(2,5-Bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexyn)、1,1,,二(
15過氧化叔丁基)·3,3,5-三甲基環己烷(U,-Bis (tert-biityl-peroxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan)、叔丁基過氧化 氫(tert-Butyl-hydro-peroxid)、過乙酸叔丁酯(tert-Butylacetat) 、叔丁基過氧化物(tert-Butylperoxid)、苯甲酸過氧化丁酯 (tert-Butyl-peroxobenzoat)、過氧化異丙基碳酸叔丁酯 20 (tert-Butyl-peroxyisopropylcarbonat)、過氧化環己酮 (Cyclohexanon-peroxid)、過氧月桂酿(Lauroylperoxid)、過氧 化2,4-戍二酮(2,4-Pentandionperoxid)、2,5-二甲基-2,5-二(過 氧叔丁基)·己烧(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexan) 、一(2-過氧叔丁基異丙基)苯酿(Di-(2-tert-butylperoxyisoprc>pyl) 23 1325794
benzol、辛酸姑(Cobaltoctanoat)、二環戊二浠基鉻 (Dicyclo-pentadienylchrome)、過乙酸,苯頻那醇(Benzpinakol) 與聯苯衍生物,例如二甲基-2,3-聯苯丁烷 (Dimethyl-2,3-Di-phenylbutan)、3,4-二甲基-3,4-聯苯己烧 5 (3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan)、聚-1,4-二異丙基苯 (Poly-1,4-diisopropyl-benzol)、N,N-二甲基環己錢二丁基二硫 代氨基甲酸醋(N,N-Dimethyl-Cyclohexyl-Ammonium-Dibutyl -Dithiocarbamat)、N-叔丁基-2-苯并嘴嗤績酸醯胺 (N-tert-2-benzothiazole-sulfenamid)、二疏化苯并。塞嗤 10 (Benzothiazyldisulfid)和二硫化四笮基秋蘭姆 (Tetrabenzyl-thiuramdisulfid) 〇
可光活化系統之典型例係如下所示,既可單獨亦可混 合使用。例如二苯曱酮、二苯曱酮衍生物、苯乙酮、苯乙 酮衍生物,例如α-羥基環烷基苯基酮 15 (α-Hydroxycyclo-alkylphenylketone)或 2-羥基-2-甲基-1 -苯 基-丙酮、二烧氧基-苯乙_、α-經基-或α-胺基苯乙_,以 及例如(4-曱硫基苯曱醯基)-1•甲基_ΐ-嗎啉代乙烷 ((4-Methylthiobenzoyl)-l-metyl-l-morpholino-ethan))、(4-嗎 啉代-苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷 20 ((4-Morpholino-benzoyl)-1 -benzyl-1 -di-methylaminopropan) 、4-芳醯基-1,3-二氧雜戊環(4-Aroyl-l,3-Dioxolane)、安息 香烷基醚(Benzoinalkylether)和苯偶醯縮酮(Benzilketale), 例如苯偶酿二曱基縮_ (Benzildimethyl-ketal)、苯酿甲酸醋 及其衍生物,苯醯曱酸酯二聚物,單醯基磷化氧 24 1325794 (Monoacylphosphinoxide),例如(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯 基-攝化氧((2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphos-phinoxid) ,二醯基填化氧(Bisacylphophinoxide) ’ 例如二(2, 6-二甲氧 基苯甲醯基)-(2,4,4-三曱基-戊-1-基)磷化氧(Bis(2, 5 6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pent-1 -yl)phosphin-ox
id)、二(2,4,6-三曱基苯甲醯基)苯基-磷化氧 (Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl-phosphinoxid)或二(2,4,6-三 甲基苯甲醯基)-(2,4-二戊氧基苯基)-磷化氧 (Bis(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-(2,4-dipentoxyphenyl)-phophin 10 oxid),三醯基磷化氧,二茂鐵化合物或二茂鈦,例如(η5-2,4-環戊二烯-1_基)[1,2,3,4,5,6_11]-(1-曱基乙基)苯]鐵(+)-六 氟填酸鹽(-1) (η5-2,4- cyclopentadien-1-yl) [1,2,3,4,5,6-η] -(1-methylethyl) benzene] iron (+)-hexafluorophosphat (-1)或二 環戊二稀_二(2,6-二氟-3-e比洛并苯)-鈦(Dicyclopentadienyl-bis 15 (2,6-difluoro -3- pyrrolo-phenyl)- titan。鎏鹽和蛾鏘鹽係例如 二[4 -(二苯颯并)·苯]硫化二六氟磷酸(Bis [4 -(diphenyl-sulphonio) -phenyl] sulphid bishexafluorophosphat) 、(4-異丁基苯基)-p-甲苯基-磁鐵六氟填酸(4-is〇butylphenyl) -p-tolyl-iodoniumhexa-fluorophosphat) ° 2〇 聯合起始劑可以考慮使用例如感光劑,其推移或擴展 光譜靈敏度,並藉而促成光聚合反應之加速。此情形尤其 可以添加芳香族羰基化合物,例如二苯曱酮-、硫雜蔥酮_ 、尤其亦可添加異丙基硫雜蔥嗣、蔥g昆(Anthrachinon)-和3-醯基氧染萘鄰酿|衍生物(3-Acylcumarinderivate)、三嗔 25 1325794 (Triazine)、氧染萘鄰鋼(c〇umarine)、聯三苯、苯乙烯酮 (Styrylketone),以及3-(芳醯基亞甲基)-噻唑啉 (3-(Aroyl_methylen)-thiazoline)、樟腦醌(Campherchinon), 而伊紅-(Eosin-)、若丹明-(Rhodamin-)和赤藓紅納鹽 5 -(Erythrosin-)等染料亦可被應用。此外如季胺、硫醇(Thi〇le) 、硼酸鹽(Borate)、苯基甘油、膦(Phosphine)及其它給電子 化合物亦可添加* 所添加之起始劑以含有乙烯系不飽和基團者為佳,因 其以此種方式於聚合反應程序中形成聚合物鏈並藉以形成 10所需之層。乙烯系不飽和基團除了乙烯基-和亞乙烯基 (Vinyliden)基團外’尤其可以考慮丙烯酸酯·、甲基丙烯酸 酉旨-、浠丙基-和乙稀醚-基團。 乙烯系不飽和化合物可以含有一或多個稀烴雙鍵其等 可為低分子量(單體)或高分子量(低聚物、聚合物)。透過合 15適的選擇,可以將功能層之特性控制在一廣範圍内。因此 ,在使用水溶性化合物的情形下可以製成親水性層。在使 用疏水性化合物(例如氟化化合物或丙稀酸化蠘)的情形下 可以製成耐水層。 具有雙鍵之單體可舉例如烷基-或羥烷基_丙烯酸酯,或 20 -甲基丙烯酸酯,例如曱基-、乙基_、丁基-或2-羥乙基丙烯 酸醋、異冰片基丙稀酸醋(Isobornylacrylat)、甲基_成乙基曱 基丙烯酸酯。可以使用者尚有矽(甲基)丙烯酸鹽和氟化丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯。此外,亦可添加不飽和化合物之鹽 類或亂化風加成物(例如3-績基丙基丙稀酸之鈉鹽、2_氨基 26 1325794 已基甲基丙稀酸醋氫氣化物)。其它包括丙晞腈;丙稀酿胺 ;甲基丙烯醯胺;N-取代之甲基丙烯醯胺;乙歸酷,如乙 酸乙浠,乙稀醚’如異丁基乙烯驗;苯乙稀,貌基_和齒化 苯乙烯;馬來酸或馬來酸酐;N-乙烯基吡咯烷_、氣乙稀 5 或偏氣乙稀。帶有酸性、中性或驗性反應性(例如稀丙胺、 2-氨基乙基甲基丙稀酸酯、4-乙浠基比淀、丙稀酸、2_丙稀 -卜磺酸)之附加基團的不飽和化合物同樣可以添加。具有不 飽和基團之金屬有機化合物亦可添加。 具有數個雙鍵之單體可舉例如乙二醇-、丙二醇…新戊 10 二醇-、1,6-己二醇(Hexzmethylenglykol)-或雙紛-A-二丙烯 酸酯(Bisphenol-A-diacylat)、4,4·二(2-丙烯醯氧基乙氧基)_ 二苯基丙烧(4,4-Bis(2-acryloyl〇xyethoxy)-diphenylpropan) 、三經甲基丙烧-三丙烯酸S旨(Trimethylolpropan-triacrylat) 、季戊四醇三丙稀酸醋(Pentaerythrittriacrylat)或-四丙稀酸 15 醋、乙稀丙烯酸醋、二乙稀基苯(Divinylbenzol)、琥站酸二 乙稀基醋(Divinylsuccinat)、鄰苯二曱酸二稀丙基醋、鱗酸 三稀丙基酯(Triallylphosphat)、三聚異氰酸三稀丙基酯 (Tri-allylisocyanurat)、三(羥乙基)三聚異氰酸-三丙烯酸酯 (Tris(hydroxyethyl)isocyanurat-triacrylat)或三-(2-丙稀醯基 20 乙基)-三聚異氰酸酯(Tris-(2-acryloylethyl)-isocyanurat) 〇 高分子量(低聚物、聚合物)多重不飽和化合物之例有丙 烯酸化環氧樹脂,丙烯酸化或含乙烯醚-或環氧-基團之聚酯 、聚氨酯和聚醚。不飽和低聚物之其它例有不飽和聚酯樹 脂,其大多係由馬來酸、苯二酸與一或數種二元醇所製得 27 1325794 ,且具有約500至3000之分子量。其他亦可考慮添加乙烯醚 -單體和-低聚物’及以馬來酸酯做為末端基之低聚物連同聚 酯_、聚氨酯-、聚醚-,以及環氧主鏈。尤其帶有乙烯醚基 團之低聚物與聚合物’如WO 90/01512中所記載者特別合適 5 。此外’亦可考慮使用得自乙烯醚之共聚物及馬來酸功能 化之單體。此等不飽和低聚物亦可表示為預聚物。 特別適用者可舉例如,得自乙烯系不飽和碳酸與多元 醇或聚環氧化物(Polyepoxiden)之酯,以及鏈中或側枝基團 中有乙烯系不飽和基團的聚合物,例如不飽和聚酯、聚醯 10胺和聚氨酯,及得自其等之共聚物,醇酸樹脂(Alkydharze) 、聚丁二烯與丁二烯_共聚物、聚異戊二烯與異戊二烯共聚 物、側鏈中具有甲基丙烯酸基團之共聚物,以及該等聚合 物之一或多種的混合物。 不飽和碳酸之例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸 15 (Crotonsaure)、衣康酸(ItaconsSure)、肉桂酸;不飽和脂肪 酸如亞麻酸(LinolensSure)或油酸(〇eisaure)。較佳者為丙烯 -和甲基丙稀酸。 合適的多元醇有芳香族和尤其是脂肪族與環脂族多元 醇。芳香族多元醇有對苯二盼(Hydrochinon)、4,4-二經基聯 20笨、2,2-二(4-羥基苯基)-丙烷,以及酚醛(Novolake)與酚甲 醛(Resole)。聚氧化物之例係以所謂的多元醇,尤其是芳香 族多元醇與環氧氣丙统為基底者。此外,在聚合物鏈或側 鏈基團中含有羥基基團合物和共聚物,例如聚乙烯醇及由 之所製得的共聚物,或聚甲基丙烯酸羥烷基酯或由之所製 28 得的共聚物亦適合做為多元醇使用。其它合適的多元醇係 具有羥末端基團的低聚酯。 脂肪族與環脂族多元醇為具有較佳為2至1〇個c_原子 之烯烴二醇,例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-戍1’4-丁一醇、戊一醇、己二醇、辛二醇、十二烧二醇、二 甘醇(Diethylenglykol)、三甘醇(Triethylenglykol)、分子量 較佳為200至1500之聚乙二醇、i,3-環戊二醇、i,2-、l,3-或 1,4-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、甘油、三_(/5_羥乙基 )胺、二說曱基乙烧、三經甲基丙烧、季戊四醇(pentaerythrit) 10 '二季戊四醇和山梨糖醇(Sorbit)。 該等多元醇可部分或完全以一個或不同的不飽和碳酸 加以取代,藉而使自由羥基基團在部分酯基中被改質,例 如可以被醚化或以其它的碳酸取代。 酯類可舉例如: 15 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯 、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙 烯酸酯、四曱二醇二曱基丙烯酸酯 (Tetramethylenglykol-dimethacrylat)、三乙二醇二曱基丙稀 酸酉旨(Triethylenglykol-dimethyacrylat)、四乙二醇二丙稀酸 20 醋(tetraethylenglykol-diacrylat)、季戊四醇二丙稀酸醋 (Pentaerythritdiacrylat)、季戊四醇三丙豨酸醋 (Pentaerythritriacrylat)、季戊四醇四丙稀酸S旨、二季戊四醇 二丙稀酸醋(Dipentaerythritdiacrylat)、二季戊四醇三丙稀酸 醋(Dipentaerythritriacrylat)、二季戊四醇四丙稀酸醋、二季 29 1325794
戊四醇五丙稀酸醋、二季戊四醇六丙稀酸醋、三季戊四醇 八丙烯酸醋(Tripentaerythritocta-acrylat)、季戊四醇二甲基 丙烯酸醋(Pentaerythritdimeth-acrylat)、季戊四醇三甲基丙 浠酸醋(Pentaerythrittrimeth-acrylat)、二季戊四醇二甲基丙 5 烯酸醋(Dipentaerythritdi-methacrylat)、二季戊四醇四甲基 丙稀酸醋(Dipentaerythrit-tetramethacrylat)、三季戊四醇八 甲基丙稀酸 S旨(Tripenta-erythritoctamethacrylat)、李戊四醇 二衣康酸S旨(Pentaery-thritdiitaconat)、季戊四醇三衣康酸酉旨 (Pentaerythrittris-itaconat)、二季戊四醇五衣康酸西旨 10 (Dipentaerythritpenta-itaconat)、二季戍四醇六衣康酸醋 (Dipentaerythrithexa-itaconat)、乙二醇二丙稀酸醋、1,3-丁 二醇二丙烯酸酯、1,3- 丁二醇二曱基丙烯酸酯 (l,3-Butandioldimethaxrylat)、1,4- 丁二醇二衣康酸醋 (1,4-Butandioldiitaconat)、山梨糖醇三丙稀酸醋 15 (Sorbittriacrylat)、山梨糖醇四丙稀酸醋(Sorbit-tetraacrylat) 、季戊四醇-改質-三丙烯酸醋(Pentaerythrit -modifiziert-triacrylat)、山梨糖醇四曱基丙稀酸醋(Sorbit-tetramethacrylat)、山梨糖醇五丙烯酸酯(Sorbitpentaacrylat) 、山梨糖醇六丙稀酸醋(Sorbithexaacrylat),低聚醋丙稀酸 20 酯(Oligoesteracrylate)和·甲基丙稀酸酯,甘油二-及·三丙稀 酸酯,1,4-環己烷二丙烯酸酯,分子量200至1500之聚乙二 醇的雙丙稀酸酯(Bisacrylate)和雙甲基丙烯酸酯 (Bismeth-acrylate),或其等之混合物。 合適的成分尚包括具有較佳為2至6,更佳為2至4個氨 30 基基團之芳香族、環脂族和脂肪族多胺的相同或相異不飽 和碳酸之醯胺。此等多胺之例有乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺 、1,2-,1,3-或 1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺 、十二烧二胺(〇〇(160丫1611(^11^11)、1,4-二氨基環己燒、異佛 5 爾酮二胺(Isohorondiamin)、苯二胺、雙苯二胺 (Bis-phenylendiamin)、二氨基乙醚(Di-P-aminoethylether)、 二乙標三胺(Diethylentriamin)、三乙樓四胺 (Triethylentetramin)、二(β-氨基乙氧基)-或(β-氨基丙氧基) 乙烷。其它適用的多胺類為具有必要時在侧鏈有額外的氨 10 基基團之聚合物和共聚物,和具有氨基末端基之低聚醯胺 。此等不飽和醯胺類為:甲撐雙丙烯醯胺 (Methylen-bis-acrylamid)、1,6-六甲撐雙丙稀酿胺 (l,6-Hexamethylen-bis-acrylamid)、二乙樓三胺-三-甲基丙 烯酿胺(Diethylentriamin-tris-methacrylamid)、雙(曱基丙稀 15 醯胺丙氧基)-乙烧(Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan、β-曱基丙烯醯胺基乙基甲基丙烯酸酯(β-Meth-acrylamidoethylmethacryla)、Ν[(β-經乙氧基)乙基])-丙烯醯 胺。 適用的不飽和聚酯頭多胺係從例如馬來酸和二元醇或 20 二胺衍生而來。馬來酸可部分為其它二碳酸所取代《其等 可以和乙烯系不飽和共聚用單體一同被添加。聚酯和多胺 亦可由二碳酸和乙烯系不飽和二元醇或二胺,特別是具有 例如6至20個C-原子之長鏈衍生而得。聚氨醋之例係從飽和 或不飽和二異氰酸醋,和不飽和或飽和二元醇所合成。 31 所塗布之層在乾燥狀態下的厚度同樣要符合後續應用 之需求,且達到—個單分子層至2醜,較佳為2謂至1〇〇〇 哗’特佳者為2 nm至1〇〇〇 nm。 、基本上最好將融溶物、溶液、懸浮液或乳劑儘可能迅 速也加熱、乾燥或照光,因為所形成的層將經由這個步驟 而固著且安定。就各種不同的目的而言’亦可在-時程上 的遲延下實施步驟c)e然而最好還是在製程步驟⑴之後,直 接或在24小時以内進行製程步驟c)。 在形成塗層時的加熱/乾燥作業已知有多種可行方式 10,且其等全數可依所需製程而被應用。因此可以使用例如 熱乳、IR_騎、㈣子加熱之滾筒,及峨波處理。所採 用之溫度係依所添加之原料的溫度安定性而調整,通常在〇 至300t之間變動,較佳者係介於0至20〇r間。 15 f存在對溫度制敏㈣原料時。以電磁波照射就極 15為有利。其間需注意所使用之起始劑也是吸收該波長範圍 的光’而UV-吸收劑在該範關沒㈣僅顯示微量吸收。所 形成之層的照射可以用各種放射具有可以被所使用的光起 始劑所吸收之波長的電磁波之光源來進行。通常光源係放 射具有介於200赠2_聰範圍的波長之電磁照射 2 0 m 的放射線和燈以外’亦可使用雷射&LEDs(發光二極體 )」曝光可以採平面或局部地進行。局部曝光在僅需黏著特 定區域時是有利的。也可以用電子射線來進行照射。照射 可以疋平面的及/或局部的,例如藉助於以光罩曝光或藉助 雷射照射來完成。藉此即可僅在特定區域達成所形成之層 33 的固著於安定化。該形成層可以進一步將未曝光區域洗去 從而完成其結構化。 步驟C)可以在空氣或惰性氣體中進行。惰性氣體除了 氮氣之外,亦可考慮使用其它惰性氣體如C02或氬、氦等, 5或其等之混合物◊適用的設備和儀器乃此項技藝者所周知 且可由市售取得。 通常本發明在製程結束後並不需要塗布另一層。但是 在某些個別情況下預加另一層,例如一配色層是有其優點 的。然而,例如以光起始劑形成塗層的基質,不能以至少 10含有一乙烯系不飽和單體或低聚物的組成來形成塗層,並 藉ϋν/VIS照射來使該塗覆層硬化。 此外,請求依據上述製程所製得之各塗覆層。 同樣地,附有以一依據上述請求之一者的塗覆層之產 物亦屬請求範圍。 15 藉上述方法可以迅速、簡單且有彈性地製作功能層並 調整其等之性質。因此可以調整形成有塗覆層之基質的例 如親水性或疏水性或表面張力等《藉使用水溶性或疏水性 起始劑,及水溶性或親水性乙浠系不飽和化合物,即可以 製造親水層並得以控制濕潤工程。此種形成層可以當做例 20如防霧層或用以改善在表面上的細胞固著與生長。藉應用 經氟化之不飽和化合物或對應的疏水性單體,例如矽壓克 力(Siliconacrylate)可以製成防塗鴨層(Antigraffitischichte) 及/或調整滑動與摩擦特性。藉使用帶有在中性、酸性或鹼 性中反應(例如烯丙胺、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、4·乙烯 34 1325794 基吡啶、丙烯酸、2-丙烯-1-磺酸)額外基團之乙烯系不飽和 化合物,則亦可調整酸/鹼-特性。 藉使用合適的化合物即可以調整折射率。因此可以藉 添加例如苄基丙烯酸酯而獲得高折射率,而透過1H,1H, 5 7H-十三氟庚基甲基丙烯酸酯(1H,1H,7H-
Docecafluroheptyl-methacrylat)之添加則可以得到較低的折 射率。 添加生物活性物質之作法可以被應用在形成層的製作 上,使得生物無法生長或侵姓。例如以馬來酸二丁錫 10 (Di-butylzinnmaleat)可以製作防污層。另一方面亦可藉適當 選擇化合物而製作需要有生物系之固著與生長的表面。其 例可考慮N-醯氧基琥ίό酸亞胺(N-Acyloxysuccinimid)、2· 甲基丙烯氧乙基葡糖苷(2-methacryloxyethylglucosid)。 此外,防火特性亦可藉使用齒化化合物而獲得,例如 15 添加三演新戊基甲基丙稀酸酯(Tribromoneopentylmeth -acrylat)。 C實施方式3 較佳實施例之詳細說明 以下實施例將使本發明更臻明瞭。 20 實施例1 : 一染成白色之聚丙烯薄膜(300 μπι)藉助於一間隔約1-2 mm的陶究電極(Handcoronastation Typ CEE 42-0-1 MD,寬 度330 mm,廠商SOFTAL),並以600 W的功率及10 cm/s的 操作速度,在空氣上做四次電暈處理。在該薄膜之受處理 35 側塗布一含有0.5%具下列結構式之起始劑
HO
與0.5%聚乙二醇(400)二丙婦酸酯(Sart〇mer)的乙醇溶 液,以藉助於一4μπι刮刀(Erichsen)之方式展開。樣品經過 5短暫的置放,直到乙醇被蒸發完且樣品乾燥為止。然後以 —具有微波激發之Hg-燈且功率為12〇 w/cm之UV-處理機( 熔融系統),在15 m/min的送帶速度下進行照射處理。表面 張力係藉Testtinten測定且得到之數值為56 mN/m,此數值 即使經過6週的置放亦無變化。未處理之薄膜所測得數值〈 10 34 mN/m。 實施例2 : 一透明的聚乙烯薄膜(LDPE 150 μιη)藉助於一間隔約 1-2 mm的陶瓷電極(Handcoronastation Typ CEE 42-0-1 MD ,寬度330 mm,廠商SOFTAL),並以400 W的功率及l〇 em/s 15的操作速度,在空氣上做四次電暈處理。在該薄膜之受處 理側塗布一含有丨%具下列結構式之起始劑 0 J-
0H 的乙醇溶液’以藉助於一 4 μιη刮刀(Erichsen)的方式展 開。樣品經過短暫的置放,直到乙醇被蒸發完且樣品乾燥 20為止。然後以一具有微波激發之Hg-燈且功率為120 W/cm 36 1325794 之UV-處理機(熔融系統),在15 m/min的送帶速度下進行照 射處理。表面張力係藉Testtinten測定且得到之數值為48 mN/m ’此數值即使經過6週的置放亦無變化。未處理之薄 膜所測得數值<34 mN/m » 5 實施例3 : 如實施例1,惟曝光作業中以鋁片覆薄膜的一部分。接 著將該薄膜在乙醇中以超音波處理1分鐘。在未曝光區域因 薄膜具有較高的疏水性故水滴顯示一大稜角,而在曝光區 域則稜角小且水滴流散。
10 實施例4 : 一透明的聚丙烯薄膜(BOPP 50 μπι)藉助於一間隔約 1-2 mm的陶究電極(Handcoronastation Typ CEE 42-0.1 jvid ,寬度330 mm’廠商SOFTAL),並以600 W的功率及i〇 cm/s 的操作速度,在空氣上做四次電暈處理《在該薄膜之受處 15理側塗布一含有1%具下列結構式之起始劑
Vo
與1% 2-經乙基甲基丙稀酸酯(Fiuka)的乙醇溶液,以藉 助於一4 μιη刮刀(Erichsen)的方式展開。樣品經過短暫的置 放’直到乙醇被蒸發完且樣品乾燥為止。然後以一呈有微 20波激發之燈且功率為120 W/cm之UV-處理機(溶融系統) ,在15 m/min的送帶速度下進行照射處理。所形成的膜清 澈且非常薄。覆蓋層側朝下地將該膜放置於内有以水浸濕 37 1325794 之紙張的玻璃jnL上。薄膜與紙相距約〇_5 cm。然後在薄膜之 未經處理的一側上滴一滴水,以便冷卻薄膜並使蒸發的水 分凝結。未處理薄膜經過短時間後即在面對紙張側上形成 水滴。經處理的薄膜則未觀察到水滴的形成(霧化)》 5 實施例5 : 一透明的聚乙烯薄膜(LDPE 200 μιη)藉助於一間隔約
1-2 mm的陶竞電極(Handcoronastation Typ CEE 42-0-1 MD ,寬度330 mm’廠商SOFTAL),並以250 W的功率及1〇 cm/s 的操作速度’在空氣上做四次電暈處理。在該薄膜之受處 10理側塗布一含有1 %具下列結構式之起始劑
Vo 與1彳2-經乙基甲基丙稀酸g旨(j?iuka)的乙醇溶液,以藉 助於一4 μιη刮刀(Edchsen)的方式展開。樣品經過短暫的置 放,直到乙醇被蒸發完且樣品乾燥為止。然後以一具有微 15波激發之Hg_燈且功率為12〇 W/Cm之UV-處理機(熔融系 統),在15 m/min的送帶速度下進行照射處理。所形成的膜 清澈且非常薄。覆蓋層側朝下地將該膜放置於内有以水浸 濕之紙張的玻璃皿上。薄膜與紙相距約〇 5 cm。然後在薄 膜之未經處理的一側上滴一滴水,以便冷卻薄膜並使蒸 20發的水分凝結。未處理薄膜經過短時間後即在面對紙張 側上形成水滴。經處理的薄膜則未觀察到水滴的形成(霧 化)。 38 1325794 【圖式簡單說明3 無 【圖式之主要元件代表符號表】 無
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Claims (1)
- —条~09213624〇^4:·!!^請案申請專利範圍修正本 98.11.9 #年〃月p修(更)正替換頁 ~ - iniii I « ir I f» « ____ m· , ,<mm. -««κ 拾、申請專利範圍: 1. 一種在無機或有機基質上形成功能層的方法,其中 a)在該無機或有機基質上使一低溫電漿、一電暈放 電、一高能量輻射及/或一火焰處理被引起而產生作用, 5 b)將1)至少一可活化起始劑或2)至少一可活化起 始劑及至少一乙烯系不飽和化合物以一融溶物、溶液、 懸浮液或乳劑之形式施加至該無機或有機基質上,其中 該可活化起始劑及/或乙烯系不飽和化合物至少合併有 一個功能調整基團,藉以賦與該受處理基質一所欲之表 10 面特性, 其中該功能調整基團係由以下組成: i) 一親水性或疏水性基團,用以調整親水性/疏 水性, 其中使用丙烯酸、丙烯醯胺、乙醯氧基苯乙烯 15 、丙烯酸針、丙稀琥拍醯亞胺、烯丙基縮水甘油醚 、烯丙基甲氧基苯酚、聚乙二醇二丙烯酸酯(400)、 二甘醇二丙烯酸酯、二氨基甲酸二甲基丙烯酸酯、 二乙稀乙二醇醋、乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油 丙烯酸酯、乙二醇曱基丙烯酸酯、4-羥丁基甲基丙烯 20 酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、 N-(2-羥丙基)甲基丙醯胺、甲基丙烯酸羥乙基糖苷、 硝化苯乙烯、磺基乙基甲基丙烯酸酯、3-磺基丙基丙 烯酸之鈉鹽、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基二甲颯、乙酸 苯乙烯酯或乙烯尿素做為親水性基團;及 40 1325794 _—_—— 资年(丨月y曰修(更)正替換頁 . 其中使用丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、丁基三甲氧 基矽烷、丙烯酸環己酯、癸二醇-二甲基丙烯酸酯、 二乙烯基苯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、1H, 1H-七氟-丁基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、1H, 1H,7H-5 十二氟庚基曱基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、五溴苯基 丙烯酸酯、三氟乙基丙烯酸酯或乙烯基三苯基矽烷做 為疏水性基團; ii) 一酸性、中性或鹼性官能基團,用以調整酸 /鹼性質; 10 iii)具有高或低增量折射之一官能基團,用以調 整折射率; iv) 對細胞及/或生物的生長具有作用之一官能 基團,用以控制生物特性; v) 對易燃性具有作用之一官能基團,用以調整 15 阻燃特性,及/或 vi) 對於導電性具有作用之一官能基團,用以調 整抗靜電特性;及 c)該經被覆之基質係被加熱及/或被電磁波照射, 該基質因而獲取所欲之表面特性。 20 2.如申請專利範圍第1項之方法,其中用於方法步驟b)中 之液體係包含該(等)起始劑之濃度自0.01至20%。 3. 如申請專利範圍第1項之方法,其中用於方法步驟b)中 液體係包含該(等)不飽和化合物之濃度自0.1至30%。 4. 如申請專利範圍第1項之方法,其中用於方法步驟b)中 41 1325794之液體另外包含其他物質,如消泡劑、乳液、界面活性 劑、防污劑、濕潤劑及其它習慣上使用於塗料工業之添 加物。 5. —種具有功能層之基質,其可藉由如申請專利範圍第1 項之方法所製得。 42
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