TWI322133B - Titanium-aluminium mixed oxide powder - Google Patents

Description

1322133 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於鈦-鋁混合氧化物粉末，其製造及用途 【先前技術】 於DE-A-3 6 1 1 449中，揭示一種鈦-鋁混合氧化物粉末 ，其含有5至95重量％的氧化鋁或二氧化鈦。該混合氧化 物粉末係經由火焰水解法而得，其中係利用惰性氣體將無 水四氯化鉻轉移到混合室內，於該室內與氫和四氯化鈦混 合，再於一反應室內煅燒該混合物。 從EP-A-595078知悉一種鈦-鋁混合氧化物粉末，其包 含1至30重量％的氧化鋁且具有10至150平方米/克的BET表 面積及20%至90%的金紅石含量。其係經由在一燃燒器的 混合室內混合蒸氣態氯化鋁、氫氣、空氣和蒸氣態四氯化 鈦，然後煅燒該混合物。 從DE-A- 3 63 3 03 0知悉一種鈦·鋁混合氧化物粉末，其 含有20至70重量％的氧化鋁且其中二氧化鈦主要以金紅石 相存在。其係經由將蒸氣態氯化鋁和蒸氣態四氯化鈦的混 合物在氫/氧焰中燃燒而製成。 於EP-A- 1 1 3 8 63 2中，述及一種經摻雜氧化鋁的二氧化 鈦粉末，其可有0.0000 1至20重量％的氧化鋁比例。其係經 由將鋁鹽水溶液的氣溶膠（aero sol)與由四氯化鈦、氫氣和 空氣所組成的火焰水解氣體混合物均勻地混合，然後燃燒 -5- (2) 1322133 該混合物而製得。此方法的一項缺點在於隨該氣溶膠導入 ' 的至少部份水會與四氯化鈦反應形成二氧化鈦。其結果， • 於一方面，不能獲得均勻的產物，且於另一方面，二氧化 鈦的形成會導致結塊而需經常清潔反應器。 - 使用上述諸方法都不能得到具有少於1重量％的氧化 . 鋁含量或少於5重量％的二氧化鈦含量之鈦-鋁混合氧化物 粉末。 【發明內容】 本發明的目的爲提供一種適合用爲觸媒承載體的鈦-鋁混合氧化物粉末。 本發明的另一項目的爲提供一種製造該鈦-鋁混合氧 化物粉末之方法》 本發明提供一種鈦-鋁混合氧化物粉末，其中氧化鋁 比例爲小於1重量％或其中二氧化鈦含量爲小於5重量％， φ 二氧化鈦比例和氧化鋁比例的和爲至少99.7重量％，且該 等比例於每一情況中都是以粉末總量爲基準。 _ 本發明鈦-鋁混合氧化物係以初級粒子的聚集物形式 存在。該等初級粒子係非孔型者。此等初級粒子的表面展 示出羥基。 術語^混合氧化物粉末〃要理解成一種粉末，其中要 了解者爲氧化鋁和二氧化鈦係以初級粒子或聚集物的層次 密切地混合。此等初級粒子展現出Al-0-Ti鍵。此外，除 了二氧化鈦之外，氧化鋁部份也可存在於初級粒子中。 (3) (3)1322133 本發明鈦-鋁混合氧化物粉末可較佳地具有〇·〇5至0.8 重量％的氧化鋁比例及99.2至99.95重量％的二氧化鈦比例 〇 再者，具有0.05至4重量％的二氧化鈦比例及96至 99.95重量％的氧化鋁比例之本發明鈦-鋁混合氧化物粉末 可爲較佳者。 本發明鈦-鋁混合氧化物粉末中的二氧化鈦比例與氧 化鋁比例之和爲至少99.7重量％。該粉末可含至多0.3重量 %的雜質。雜質比例通常小於0.1重量％且因而二氧化鋁比 例與氧化鋁比例的和爲至少99.9重量％。該等雜質可能來 自給料或來自製程。氯化物通常爲主要雜質。 本發明鈦-鋁混合氧化物粉末中的金紅石比例沒有限 制。較佳者以二氧化鈦的量計算爲至少1 0重量％的比例， 特別較佳者爲至少20重量％之比例。 本發明鈦-鋁混合氧化物粉末根據DIN 66 1 3 1測定的 BET表面積沒有限制。該BET表面積可較佳地爲10至2 00平 方米/克且特別較佳者爲40至120平方米/克。 本發明也提供一種製造本發明之鈦-鋁混合氧化物粉 末的方法，其中 -利用初級空氣將作爲該混合氧化物的較大量成分之 起始化合物的蒸氣態鈦化合物或鋁化合物轉移到一混合室 中， -導入可隨意地增濃氧氣及/或預先加熱之初級空氣， 其量爲足以使至少50%的第一和第二混合氧化物成分之起 (4) (4)1322133 始化合物可轉化成爲氧化物者，該量係對應於至少〇. 5之 λ (Pr)値，及 -利用惰性載運氣體也將作爲該混合氧化物的較少量 成分之起始化合物的蒸氣態鋁化合物或鈦化合物，與該混 合氧化物的較大量成分之起始化合物分開地，轉移到該混 合室中， -所用起始化合物的量係經選擇成使得該混合氧化物 粉末具有小於1重量％的氧化鋁比例或小於5重量％的二氧 化鈦比例， -與該蒸氣態鈦化合物和鋁化合物分開地，將氫氣導 到該混合室內，且於一燃燒器內將該蒸氣態鈦化合物和鋁 化合物、氫氣與初級空氣的混合物點燃且令火焰燃燒到一 反應室之內， -然後從氣態物質分離出固體，以及 -於其後經由使用蒸汽在250至700 °C的溫度下處理使 該固體儘可能脫除掉氯化物，且 -於λ (Pr)値小於1.0的情況中’將一量的次級空氣輸入 該反應室內使得產生至少1.0的λ (Pr + Se〇値’且 -其中珈瑪値爲2 1。 本發明方法的一項基本特徵爲將該混合氧化物的較大 量成分以及在化學計算上將所有起始化合物轉化爲本發明 混合氧化物粉末所需的空氣的至少50%—起轉移到混合室 內。 另一基本特徵在於利用惰性氣體將混合氧化物的較少 -8 - (5) 1322133 量成分的起始化合物轉移到混合室內。 此外也爲基本者，於導到混合室內的空氣不足以將起 始化合物完全轉化成本發明混合氧化物粉末之情況中，將 次級空氣導到反應室內。 - 也爲基本者，r値要21，較佳者1至4。不同的7値 - 會促成產生具有（大約）相同bet表面積及可變的金紅石含 量的本發明混合氧化物粉末。較高的金紅石含量可由較高 φ 的r値獲得。 圖1爲本發明方法的示意圖。於此圖示中：a =較大量 的蒸氣態起始化合物；al =初級空氣；b=較少量的蒸氣態 起始化合物；bf惰性氣體；c =氫氣；d =次級空氣；1 =混 合室；11 =反應室》 蒸氣態鈦化合物與鋁化合物係經由水解或氧化轉化成 對應的金屬氧化物。適當的化合物可爲鹵化物、硝酸鹽、 醇化物及/或羧酸鹽。 φ 水解可由下述表示，以較佳地使用之四氯化鈦和氯化 鋁爲基準，水係從大氣氧與氫的反應產生：

TiCl4 + 2H20 —Ti02 + 4HC1; 2A1C13+3H20 —2AI2〇3 + 6HCl T値和A値的定義如下： 7値=給入的H2/化學計算上需要的H2。 又値=給入的02/化學計算上需要的〇2。此處的λ包含 -9- (6) 1322133 從初級空氣和次級空氣導入的總氧氣。 本發明的方法較佳地係以λ (p〇爲0.7至4的方式進行 〇 不管λ (P〇是否小於於本發明方法中都可將次級空 氣導到反應室內。較佳者’ AfPr + ScjO爲2 1至7。 本發明也提供該鈦-鋁混合氧化物粉末作爲觸媒承載 體之用途。 【實施方式】 實施例1 將600克/小時的TiCl4蒸發。利用初級空氣（11 Nm3/h) 將該蒸氣轉移到混合室。分開地將25克/升的A1C13蒸發且 同樣地利用氮氣轉移到混合室。與四氯化鈦和氯化鋁分開 地，將2.2 Nm3/h的氫氣導到混合室內。於一中央管中， 將反應混合物輸入燃燒器內且點燃。火焰燃燒到水冷卻的 φ 反應室中。將另一份17 Nm3/h的次級空氣輸入反應室內。 於下游過濾器中分離出所得粉末，然後以逆流方式在約 700 °C下用空氣和蒸汽處理。 實施例2至5係以與實施例1相同的方式進行。所用的 個別量都不於表1之中。 實施例6 將1 300克/小時的A1C13蒸發。利用初級空氣（1.35 -10- (7) (7)1322133

Nm3/h)將該蒸氣轉移到混合室內。分開地將l〇克/小時的 TiCU蒸發且同樣地利用氮氣轉移到混合室內。與四氯化 鈦和氯化鋁分開地，將0·53 8 Nm3/h的氫氣導到混合室內 。於一中央管中，將反應混合物輸入燃燒器內並點燃。令 火焰燒到水冷卻的反應室內。將另一份1 7 Nm3/h的次級空 氣輸入反應室內。於一下游過濾器中分離出所得粉末，然 後以逆流方式在約700 t下用空氣和蒸汽處理。 實施例7和8係以與實施例6相同的方式進行。個別用 量都示於表1之中。 表2顯示出從實施例2和6所得本發明粉末，相對於 Aeroxide®Ti〇2 P25 (BET 表面積 45 平方米 / 克）（Degussa)及 氧化鋁樣品（Alu 130，BET表面積130平方米/克）在熱負荷 下的BET表面積行爲之比較。 實施例2和6顯示出即使是具有非常低氧化鋁或二氧化 鈦比例的本發明粉末也可以在熱負荷下增加的BET表面積 的穩定性。 -11 - (8)1322133 表1 :物質及用量；所得粉末之物理化學參數

實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 TiCl4 克/時 600 4300 4300 6000 6000 10 25 80 A1C13 克/時 25 25 25 42 42 1300 1300 1800 氫氣 Nm3/h 2.2 2.2 2.2 1.2 2.05 0.538 0.538 0.475 初級空氣 Nm3/h 11 14.8 6.5 10 10 1.35 1.1 3 次級空氣 Nm3/h 17 17 26 20 20 0 0.4 0.2 r値 2.05 2.84 2.84 1.19 1.79 1.78 1.76 1.11 λ(ρ〇 1.59 2.14 0.94 2.46 1.64 0.96 0.78 2.39 λ (Pr+Sec) 4.04 4.59 4.69 6.16 4.92 1.03 1.07 2.55 Al2〇3含量 重量％ 0.25 0.5 0.45 0.85 0.9 99.2 97.9 95.4 Ti〇2含量 重量％ 99.7 99.4 99.3 99.1 99.0 0.7 2 4.5 氯含量 重量％ 0.05 0.01 0.02 0.025 0.012 0.02 0.01 0.017 金紅石％ % 31 44 46 26 30 15 12 10 BET m2/g 53 73 64 62 47 104 38 134 pH 3.5 3.7 3.8 3.9 4.3 4.4 4.2 4.5 -12- 1322133 Ο) 表2 :熱處理下的BET表面積穩定性 BET表面積[平方米/克] 粉末 A 1 2 〇 3比例 600 °C 1 0 0 0 °c [重量％] 3小時後 3小時後 Ti〇2 P 25 0 4 1 1 實施例2 0.5 54 16 實施例6 99.2 89 3 1 Al2〇3 100 99 22 【圖式簡單說明】 圖1爲本發明方法的示意圖。 【主要元件符號說明】 a :較大量的蒸氣態起始化合物 aj :初級空氣 b :較少量的蒸氣態起始化合物 h :惰性氣體 c :氫氣 d :次級空氣 I :混合室 II :反應室 -13-

Claims (1)

1322133 十、申請專利範圍 附件3: 第94 1 45568號專利申請案 • 中文申請專利範圍替換本 民國98年12月28 日修正 - —種鈦-鋁混合氧化物粉末，其特徵在於 . 氧化鋁的比例是小於〇 . 8重量％或二氧化鈦的比例是小 於5重量％ ’二氧化鈦的比例與氧化鋁的比例之和爲至少 ^ 9 9.1 2 3 4重量％ ’且諸比例於每一情況中都是以粉末的總量計 算，及其中金紅石的比例以二氧化鈦的量計爲至少1 〇重量 %。 2 .根據申請專利範圍第1項之鈦-鋁混合氧化物粉末， 其中該二氧化鈦的比例爲0.05至4重量％，且該氧化鋁的比 例爲96至99.95重量％。 3.根據申請專利範圍第1項之鈦-鋁混合氧化物粉末， 其中該二氧化鈦的比例與氧化鋁的比例之和爲至少99.9重量

1 根據申請專利範圍第1項之鈦-鋁混合氧化物粉末， 其中該金紅石的比例以二氧化鈦的量計爲至少20重量％。 2 根據申請專利範圍第1項之鈦-鋁混合氧化物粉末， 其中BET表面積爲10至200平方米/克。 3 —種製造根據申請專利範圍第1項之鈦-鋁混合氧化 物粉末的方法，其特徵在於 4 -利用初級空氣將作爲該混合氧化物的較大量成分之 起始化合物的蒸氣態鈦化合物或鋁化物轉移到混合室中， 1322133 -導入可隨意地增濃氧氣及/或預先加熱之初級空氣， 其量爲足以使至少50%的該第一和第二混合氧化物成分之 起始化合物可轉化成爲氧化物者，該量係對應於至少0.5 之λ(ρ〇値，及 -利用惰性載運氣體也將作爲該混合氧化物的較少量 成分之起始化合物的蒸氣態鋁化合物或鈦化合物，與該混 合氧化物的較大量成分之起始化合物分開地，轉移到該混 合室中， -所用起始化合物的量係經選擇成使得該混合氧化物 粉末具有小於0 · 8重量％的氧化鋁比例或小於5重量％的二 氧化鈦比例， -與該蒸氣態鈦化合物和鋁化合物分開地，將氫氣導 到該混合室內，且於燃燒器內將該蒸氣態鈦化合物和鋁化 合物 '氫氣與初級空氣的混合物點燃且令火焰燃燒到反應 室之內，然後從氣態物質分離出固體，以及於其後經由使 用蒸汽在250至700°C的溫度下處理使該固體儘可能脫除掉 氯化物，且於λ(Ρ〇値小於1.0的情況中，將一定量的次級 空氣輸入該反應室內使得產生至少1.0的l(Pr + Se〇値，且 •其中γ値爲21。 7 ·根據申請專利範圍第6項之製造鈦-鋁混合氧化物粉 末的方法，其中該起始化合物爲四氯化鈦和氯化鋁。 8·根據申請專利範圍第7項之製造鈦-鋁混合氧化物粉 末的方法，其中該λ(Ρ〇値爲0.7至4。 9 ·根據申請專利範圍第7項之製造鈦-鋁混合氧化物粉 -2- 1322133 末的方法’其中該x(pr+See)値爲至7。 ίο. —種觸媒承載體，其包括根據申請專利範圍第1 項之鈦-鋁混合氧化物粉末。 11. 根據申請專利範圍第1項之鈦-鋁混合氧化物粉末 ，其中該BET表面積爲40至120平方米/克。 12. 根據申請專利範圍第1項之鈦-鋁混合氧化物粉 末，其中該粉末係呈初級粒子的聚集物之形式。

13. 根據申請專利範圍第12項之鈦-鋁混合氧化物粉 末，其中該初級粒子係非孔型者。 1 4 .根據申請專利範圍第1 2項之鈦-鋁混合氧化物粉 末，其中該初級粒子的表面展示出羥基。 15.根據申請專利範圍第1項之鈦-鋁混合氧化物粉 末，其中該氧化鋁的比例是小於0.5重量％。 1 6.根據申請專利範圍第1項之鈦-鋁混合氧化物粉 末，其中該氧化鋁的比例是小於0.25重量％ »