CN111099655B - 一种空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料及其制备方法和应用，属于太阳能综合利用领域。所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料具有空心结构，其粒径分布为50～300nm，并且其中Al元素与Ti元素的摩尔比Al/(Al+Ti)为0.4～0.7:1。该太阳光吸收材料通过包括以下步骤的方法制备：将含有铝、TiO2和AlCl3的原料在不低于600℃的温度下煅烧，并将煅烧后产物经盐酸洗涤。本申请的空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料具有高效光吸收和高效光热转化率，其制备方法的原材料廉价，方法简易、环保。本申请的空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料以及由其制备的多孔薄膜可应用于高效光热海水脱盐。

Description

一种空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料及其制备方法和 应用
技术领域
本申请涉及一种空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料及其制备方法和应用，特别涉及光热转化过程，并将光热转化过程应用于高盐度水脱盐，属于太阳能综合利用领域。
背景技术
众所周知，太阳能是世界上取之不尽和可持续利用的清洁能源，如何高效获取和转换太阳能是人们面临的一大挑战。目前，人们提出了多种方法试图来收获和转换太阳能，包括光伏发电、人工光合作用和光热转化等。其中，光热转化是获取太阳能的有效形式之一。光热转化引起水蒸发更是太阳能应用重要的一个方面。
随着工业化发展、城镇化和人口增长，淡水危机已经成为了人们面临的最棘手的问题之一。目前，人们发展了各种各样的海水淡化技术以应对日益严峻的淡水资源短缺危机，如反渗透脱盐(RO)工艺(Desalination,2008.221(1-3):p.47-69.)、电-热脱盐工艺(Nat.Nanotech.2017,12,557)。然而RO无法处理高盐度(总含盐量>3.8wt.％)的盐水，如工业废水、盐碱水和RO-产生的废盐水(Science 2011,333,712，Desalination 2007,216,1)。尽管电-热脱盐可以应用于高盐度水脱盐，但是电极材料仍存在造价高昂且易腐蚀的瓶颈，且在短期内无法解决这些问题。而光热脱盐技术是减缓淡水资源危机的一项潜在的新型技术，因为其具有节能环保和水质要求低等优点(ACS Appl.Mater.Inter.2015,7,13645)。除此之外，光热脱盐可以应用到任何有阳光的地方而不需要考虑水盐浓度。
一般而言，光热脱盐工艺理想的光热材料应具有以下特点：1)高的光吸收能力(波长范围200～2500nm)；2)低的红外(IR)辐射能力；3)原料储量丰富、无毒环保、可实现大规模生产等。目前为止，科学家们开发出了多种多样的光热材料用于光热海水淡化，如金属纳米颗粒组装到多孔薄膜(Nature Photonics,2016.10(6):p.393-398.)、黑色TiO2(ACSAppl.Mater.Interfaces,2016.8(46):p.31716-31721.)、石墨烯等新型碳材料(Nat.Commun.,2014.5:p.4449.，Sci.Adv.,2016.2(4):p.e1501227.)。然而，上述已开发的材料在短期内规模化生产仍是一项巨大的挑战。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料，该材料可高效吸收太阳光和高效光热转化。
所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料，其特征在于：
所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料具有空心结构，其粒径分布为50～300nm，优选为100～250nm，更优选为150～200nm；
所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料中，Al元素与Ti元素的摩尔比为Al/(Al+Ti)＝0.4～0.7:1，优选为Al/(Al+Ti)＝0.4～0.6:1，更优选为Al/(Al+Ti)＝0.42～0.51:1。
优选地，当太阳光密度为1000W·m-2，拟被脱盐的液体样品中盐的质量分数大于0小于等于15.3％时，所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料的光热脱盐效率≥71％；
更优选地，当太阳光密度为1000W·m-2，拟被脱盐的水样品为人工海水(总含盐量5.3wt.％，或8.3wt.％NaCl，或15.3wt.％NaCl，或26.5wt.％NaCl)时，所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料的光热脱盐效率均≥71％；
优选地，所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料的太阳光吸收效率≥90％。
根据本申请的另一个方面，提供了一种空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料的制备方法，该方法的原材料廉价，方法简易、环保。
所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有铝、TiO2和AlCl3的原料在不低于600℃的温度下煅烧，煅烧后产物经盐酸洗涤，即得所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料。
在一个实施方案中，所述方法至少包括以下步骤：以AlCl3熔融盐为反应助剂，将含有铝粉、TiO2和AlCl3的原料混合均匀，并在惰性气氛保护下在至少600℃的温度下煅烧，煅烧后产物经盐酸洗涤，即得所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料。
其中，优选地，所述含有铝、TiO2和AlCl3的原料的混合时间为30min；
所述混合的方式为研钵研磨；
所述煅烧的方式为在管式炉中煅烧；
所述煅烧的参数为：升温速率<10℃·min-1；
保温时间：5～20h；
煅烧气氛：Ar。
优选地，所述原料中，铝、TiO2和AlCl3的质量比Al:TiO2:AlCl3＝2～4:5:6～8；
更优选地，所述原料中，铝和TiO2的质量比Al:TiO2的上限选自4:5、3.75:5、3.5:5、3.25:5、3:5，下限选自2:5、2.25:5、2.5:5、2.75:5、3:5；
更优选地，所述原料中，AlCl3和TiO2的质量比AlCl3:TiO2的上限选自8:5、7.75:5、7.5:5、7.25:5、7.14:5，下限选自6:5、6.25:5、6.5:5、6.75:5、7.14:5；
进一步优选地，所述原料中，铝、TiO2和AlCl3的质量比Al:TiO2:AlCl3＝3:5:7.14。
在一个更具体的实施方案中，所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料的制备方法包括以下步骤：
称取某一质量比(例如3:5:7.14)的铝、TiO2和AlCl3粉末，将其混合后倒入镍坩埚中，于氩气气氛下，在600℃下煅烧5h。
根据本申请的又一个方面，提供了一种多孔薄膜，该薄膜具有良好的太阳光吸收性能和高的光热转化效率，且性能稳定，在水中可自漂浮，可实现海水高效脱盐。
所述多孔薄膜，其特征在于，由含有空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料和聚合物的原料成膜得到；
所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料选自上述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料、通过上述方法制备的空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料中的至少一种。
优选地，所述聚合物为聚偏二氟乙烯(简称PVDF)。
优选地，所述原料由空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料和聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)溶液混合得到；其中PVDF在DMF中的质量浓度优选为10％。
优选地，所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料与聚偏二氟乙烯的质量比为1～10:1；更优选地，所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料与聚偏二氟乙烯的质量比为8:1。
优选地，所述多孔薄膜的厚度为30～300μm。更优选地，所述多孔薄膜的厚度为30～100μm。
优选地，所述多孔薄膜的上表面孔径为50～2000nm，下表面孔径为10～100nm。更优选地，所述多孔薄膜的上表面孔径为500～2000nm，下表面孔径为40～100nm。
根据本申请的又一个方面，提供了一种多孔薄膜的制备方法，该方法原料易得、廉价，工艺简单、环保、易于工业化。
所述多孔薄膜的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料和聚合物的原料涂布在平面上后，浸入水中不少于1min成膜。
在一个实施方案中，所述多孔薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备PVDF的DMF溶液
制备PVDF质量分数为10％的DMF溶液，例如称取10g PVDF粉体溶于90g DMF中并搅拌24h以上，形成透明溶液；
(2)制备空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料粉体的PVDF浆料
以空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料粉体与PVDF粉体质量比为8:1配比，例如先称取0.8g空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料粉体，再称取1g PVDF溶液，经混合获得空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料的PVDF浆料；
(3)成膜
将空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料的PVDF浆料平铺于一平面上，随后将平铺有该空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料的PVDF浆料的平面沉浸在清水中，使清水覆盖该空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料的PVDF浆料，随后形成多孔薄膜。将所述多孔薄膜从平面上剥离下来，清洗晾干即可使用。
根据本申请的又一个方面，提供了所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料、通过所述方法制备的空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料、所述多孔薄膜、通过所述方法制备的多孔薄膜在光热海水脱盐中的应用。
本申请能够产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料，其具有高效光吸收和高效光热转化率，太阳光吸收效率可达90％以上。
2)本申请所提供的空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料的制备方法，其原材料廉价，方法简易、环保。
3)本申请所提供的多孔薄膜，其具有良好的太阳光吸收性能和高的光热转化效率，并且性能稳定，在水中可以自漂浮，可实现海水高效脱盐，在高盐度水环境下脱盐效率达71％以上，被脱盐的海水盐度急剧降低。
4)本申请所提供的多孔薄膜的制备方法，其原料易得、廉价，工艺简单、环保、易于工业化。
附图说明
图1为Al+TiO2粉末、对比样D1#(TiO2粉末)、样品1#～2#的照片。
图2为对比样D1#、样品1#～2#的紫外-可见-近红外漫反射光谱图。
图3为对比样D1#的透射电子显微镜图。
图4为样品1#的透射电子显微镜图。
图5为样品2#的透射电子显微镜图。
图6为多孔薄膜TF1#在纯水、人工海水(Electrochim.Acta 2011,56,8224.)、8.3wt.％NaCl、15.3wt.％NaCl中的水蒸发速率图和太阳光利用效率图。
图7为多孔薄膜TF1#的截面的扫描电镜图。
图8为多孔薄膜TF1#的上表面的扫描电镜图。
图9为多孔薄膜TF1#的下表面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
在本申请中，N,N-二甲基甲酰胺简称为DMF。
在本申请中，聚偏二氟乙烯简称为PVDF。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中，所述TiO2的原料选自钛白粉，其晶型为锐钛型，平均粒径为～200nm，纯度为分析纯；Al的原料选自200目铝粉，其粒度为200目，纯度为分析纯；AlCl3的原料选自99％分析纯的无水氯化铝，其为黄色粉末，纯度为分析纯；氩气纯度为99.99％；初始使用的酸为质量分数为38％的浓盐酸。
本申请的实施例中的实验/分析方法如下：
利用深圳科晶智达科技有限公司OTF-1200X型号的管式炉进行煅烧。
利用PerkinElmer(美国铂金埃尔默)公司Lambda 950型号的紫外可见近红外分光光度计仪器对样品进行紫外-可见-近红外漫反射光谱分析。
利用SHIMADZU(日本岛津)公司AUW120D型号的电子天平仪器对样品进行水蒸发速率分析。
利用美国FEI公司Tecnai F20型号的场发射透射电子显微镜仪器对粉末样品进行粒径及微观形貌观察。
利用JEOL(日本电子株式会社)公司JSM6700-F型号的场发射扫描电子显微镜仪器对多孔薄膜进行孔径分布观察。
利用HORIBA Jobin Yvon公司Ultima2型号的电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)对样品进行定量元素分析。
ICP-OES定量元素分析方法如下：
以质量比为4:1的比例，称取四硼酸锂和空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料样品，将两者在研钵中研磨30min以使其混合均匀，然后将研磨完成的混合物转移至刚玉坩埚中，随后将刚玉坩埚置于高温管式炉中，于高纯Ar气氛、1350℃高温下煅烧2h，升温速率为5℃·min-1；煅烧完成后自然冷却至室温，取适量烧结物用氢氟酸溶解，制备ICP-OES所要求的测试样品；最终得到样品中Al与Ti的质量比，进而经换算得到摩尔比Al/(Al+Ti)。
实施例1空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料样品1#的制备
称取5g TiO2粉末、3g铝粉、7.14g AlCl3粉末，将三者用研钵研磨30min，随后倒入镍坩埚中，将镍坩埚置于管式炉中煅烧，煅烧的参数为：升温速率5℃·min-1，在600℃的温度下煅烧且保温时间为5h，煅烧气氛为Ar，煅烧完成后自然冷却。上述反应后将产物用1MHCl溶液洗涤24h，得空心的黑色铝钛氧化物，记为样品1#。经定量元素分析测定，该样品中Al元素与Ti元素的摩尔比为Al/(Al+Ti)＝0.46。
对比例1钛氧化物太阳光吸收材料样品D1#的制备
商业化的TiO2粉末记为对比样D1#。
实施例2空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料样品2#的制备
称取5g TiO2粉末、3g铝粉，将两者用研钵研磨30min，随后倒入镍坩埚中，将镍坩埚置于管式炉中煅烧，煅烧的参数为：升温速率5℃·min-1，在600℃的温度下煅烧且保温时间为5h，煅烧气氛为Ar，煅烧完成后自然冷却。上述反应后将产物用1M HCl溶液洗涤24h，得空心的黑色铝钛氧化物，记为样品2#。
表1
Figure BDA0001845742820000071
样品盖中的Al+TiO2粉末、对比样D1#(TiO2粉末)、样品1#～2#如图1所示。从图1可以看出：经过煅烧和酸洗后样品1#～2#均呈现黑色。
实施例3对比样D1#(TiO2粉末)、样品1#～2#的光吸收表征
对对比样D1#、样品1#～2#进行紫外-可见-近红外漫反射测试，如图2所示。结果显示本申请所提供的空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料，在200nm～2500nm的波长范围内光吸收最高可超过90％。
实施例4对比样D1#(TiO2粉末)、样品1#～2#的TEM表征
对比样D1#(TiO2粉末)、样品1#～2#的TEM图分别如图3、4、5所示，从三幅TEM图可以看到，原始的对比样D1#(TiO2粉末)为实心颗粒，粒径分布约在100～200nm，反应得到的样品1#和2#均可观察到明显的空心结构，而且样品1#的空心结构比2#的空心结构更丰富更明显。
实施例5多孔薄膜TF1#的制备
称取0.8g样品1#放于研钵中，称取1g质量浓度为10％的PVDF溶液(DMF为溶剂)滴入研钵中，随后研磨10min得到空心的黑色铝钛氧化物的PVDF浆料。然后用刮刀将浆料刮平，使得浆料平铺于平板玻璃上。随后将平板玻璃完全浸入清水中，1～2min后多孔薄膜即形成并可从平板玻璃上剥离，最后清洗待用，制备的多孔薄膜记为TF1#。
实施例6多孔薄膜TF1#在纯水、人工海水、8.3wt.％NaCl、15.3wt.％NaCl溶液中的表征
将制备的TF1#在纯水、人工海水、8.3wt.％NaCl、15.3wt.％NaCl水样品中进行水蒸发速率的表征，结果如图6所示。由图6可以看出TF1#在四种水样品中蒸发效率相互接近，说明TF1#的光热蒸发效率对水质不敏感，即使在极高浓度的水样品(15.3wt.％NaCl)中，蒸发效率仍可保持71.1％，由此可见TF1#可用于高盐度水脱盐，与此同时，被脱盐的海水盐度可急剧降低。
多孔薄膜TF1#的截面扫描电镜图如图7所示，多孔薄膜TF1#的上表面的扫描电镜图如图8所示，多孔薄膜TF1#的下表面的扫描电镜图如图9所示。由图可以看出，该多孔薄膜含有丰富的孔隙结构。
实施例7～10
按照表2所列的原料组成，重复实施例1的过程，制备实施例7～10的空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料样品。
表2实施例7～10的样品的原料组成
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
TiO<sub>2</sub>(g) 5 5 5 5
Al(g) 2 4 3 3
AlCl<sub>3</sub>(g) 7.14 7.14 6 8
经定量元素分析测定，根据ICP-OES测试结果，实施例7～10的样品中Al元素与Ti元素的摩尔比Al/(Al+Ti)分别为0.42、0.51、0.47和0.42。对这些样品进行与上述相同的性能表征，其结果与实施例1的样品1#类似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.一种空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料，其特征在于，
所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料具有空心结构，其粒径分布为50～300nm；
所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料中，Al元素与Ti元素的摩尔比为Al/(Al+Ti)＝0.4～0.7:1；
所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料通过将含有铝、TiO2和AlCl3的原料在惰性气氛保护下在不低于600℃的温度下煅烧得到。
2.根据权利要求1所述的空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料，其特征在于，当太阳光密度为1000W·m-2，拟被脱盐的液体样品中盐的质量分数大于0小于等于15.3％时，所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料的光热脱盐效率≥71％；
所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料的太阳光吸收效率≥90％。
3.权利要求1或2所述的空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有铝、TiO2和AlCl3的原料在惰性气氛保护下在不低于600℃的温度下煅烧，煅烧后产物经盐酸洗涤，即得所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述煅烧的方式为在管式炉中煅烧；
所述煅烧的参数为：升温速率<10℃·min-1；
保温时间：5～20h；
煅烧气氛：Ar。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料中质量比Al:TiO2:AlCl3＝2～4:5:6～8。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料中质量比Al:TiO2:AlCl3＝3:5:7.14。
7.一种多孔薄膜，其特征在于，由含有空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料和聚合物的原料成膜得到；
所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料选自权利要求1或2所述的空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料、通过权利要求3至6中任一项所述方法制备的空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的多孔薄膜，其特征在于，所述聚合物为聚偏二氟乙烯。
9.根据权利要求7所述的多孔薄膜，其特征在于，所述原料由空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料和聚偏二氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合得到；
所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料与聚偏二氟乙烯的质量比为1～10:1。
10.根据权利要求9所述的多孔薄膜，其特征在于，所述空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料与聚偏二氟乙烯的质量比为8:1。
11.根据权利要求7所述的多孔薄膜，其特征在于，所述多孔薄膜的厚度为30～300μm；
所述多孔薄膜的上表面孔径为50～2000nm，下表面孔径为10～100nm。
12.权利要求7至11中任一项所述的多孔薄膜的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料和聚合物的原料涂布在平面上后，浸入水中不少于1min成膜。
13.权利要求1或2所述的空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料、通过权利要求3至6中任一项所述方法制备的空心的黑色铝钛氧化物太阳光吸收材料、权利要求7至11中任一项所述的多孔薄膜、通过权利要求12所述方法制备的多孔薄膜在光热海水脱盐中的应用。
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