TWI320789B - Improvement in the storage stability of photoinitiators - Google Patents

Description

1320789 玖、發明說明： L發明戶斤屬之技術領域3 本發明係有關適於改良包含選擇性光起始劑之組成物 的貯存安定性之特殊化合物，此等化合物與欲被安定化之 5 光起始劑的混合物，及相對應之可光固化之組成物。 使用某些酮化合物（特別是α -胺基酮）作為光起始劑係 此項技藝已知，且係描述於，例如，美國專利第5,077,402 號案，美國專利第5,534,629號案及美國專利第5,629,356號 10 案。美國專利第6,191，182號案揭示一種此等化合物之特殊 製造方法。 當光起始劑被溶於組成物時，此組成物一般需被立即 使用，因為貯存安定性的問題（例如，由起始劑之結晶化 而造成）會發生。現已發現組成物内之某些光起始劑當與 15 特殊化合物混合時，此等起始劑展現改良之貯存安定性。 【發明内容】 因此，本發明係有關於化學式⑴之化合物

其中， 20 心係說或烧基， 烷氧基或嗎啉代基；且 R3係氫或<：,-(：4烷氧基。 5 物4、加此等化合物至包含某些α -胺基酮光起始劑化合 且成物產生於此等組成物之貯存安定性之改良。 I貧施冷式】 烷基係綠性或支化且係，例如，cvc^-'cvcv'cvcv 5 C 〇 1 4-院基。例子係甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 土、弟二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基'庚基、 ’4’4-二甲基_戊基、2_乙基己基辛基、壬基、癸基、十 其 一 土、十二烷基。R丨係，例如，C丨-c8烷基，特別是C丨-C6 烷基，較佳係CrC4烷基，例如，甲基或丁基，較佳係曱 !〇 基。

CrC4烷氧基’’表示線性或支化之基且係，例如，甲氧 基'乙氧基、丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基 或第二丁氧基，較佳係甲氧基。 ‘‘嗎啉代基，，一辭表示下例之基：—<3 15 及/或”一辭係欲表示不僅所定義替代物（取代基）之一 者可存在，而且數種不同之所定義替代物（取代基）可一起 存在，即，不同替代物（取代基)之混合物可存在。，，至少一” 辭係‘表示一或多於一”，例如，一或二或三，較佳係 一或二〇 20 於描述及申請專利範圍内之“包含，，一辭被瞭解係包含 定義之對象或定義之對象族群，但不排除任何其它未被特 別述及之物質，除非有明確之相反描述。 1.化學式(I)之化合物可，例如’藉由適合之笨甲基格 6 1320789 里那（Grignard)試劑與相對應二酮化合物之格 製得。4，n_苯基m，2_二銅之氣基以嗎^=2 取代（例如’美國專利第6，191，182號案所述）導致琳代 小苯基-丁燒'2-二酮。下列之與(選擇性被取代)之 5㈣化物（苯甲基鎖氣化物、苯曱基鎮埃化物）之格里那反 應及其後之管柱色譜分析術（如Miyashita於Chem· Pharm.

Bull·，46 (1)，1998,弟 6-11 頁’或Holm於 Acta Chem_ Scand.

Ser. B; 41(4)，1987,第278-284頁所述)產生所欲產物。

c2h5 心係如上所述般定義。 格里那試劑可，例如，以相對應苯曱基三曱基錫烧衍 生物取代作為酸媒介或光化之加成反應的試劑’如Takuwa 於Chem_ Lett.; 4，1990,第 639-642頁所述。

0 〇 II II C-C-C2Hs

c2h5

Ri係如上所述般定義。 化學式（I)之化合物，其中，心及尺3係C1-C4烧氧基’ 7 15 係以相似方式，自3，，4，·二絲基小苯基_TH，2·二嗣(例 如，3，4 甲氧基_丨-苯基·丁烷_12二酮)起始，藉由與相 對應之苯曱基㈣化物（苯f基鎂氣化物、苯甲基饈礙化 物）之格里那反應或藉由與苯甲基三甲基舰之酸媒介或 5 光化之加成反應而製得： ch3o ch3o

ο 〇 II II c-c-c2hs :1一0~g—Sn(CH3)3

R,係如上所述般定義。 2.自1 -輕基-1 -(4-嗎琳代本基）_ 丁烧_2·嗣或ι_經基_ι_ 10 (3,4-一曱氧基本基)-丁烧-2-_起始’化學式⑴之化合物係 藉由與相對應（選擇性被取代）苯甲基溴化物（苯甲基氯化 物、苯曱基峨化物）於驗性條件下於極性溶劑（例如，二曱 基硫氧化物（DMSO))内進行烷基化反應而獲得，如

Miyashita於 Chem. Pharm. Bull.; 46(1)，1998,第 6-11 頁或 15 Heine於 Justus Liebigs Ann. Chem.; 735，1970,第 56-64 頁所 述：

h、r2&r3係如上所述般定義。 3.另一種製造化學式⑴之化合物的方式係如下··丙醛 之石夕烧基化氰醇係於低溫時於四氫峡喊（ΤΗρ·)内以二異丙 基醯胺鋰處理。因而獲得之陰離子添加至經適當取代之1,2-二苯基乙酮衍生物[對於其中&係嗎啉代基且心係〒基之 化i式⑴之化合物的合成係卜(4嗎咐代笨基)_2_(4甲基苯 基）-乙酮’對於其中心係嗎啉代基且R〆系氫之化學式（1)之 化合物的合成係丨_(4•嗎啉代苯基)2_苯基乙酮，或對於其 中I及&係曱氧基之化學式（1)之化合物的合成係卜(3 4_二 曱氧基笨基）-2-苯基-乙酮]之羰基。主要加成物進行丨，4_ 〇’〇石夕燒基位移，且損失氰化物，產生相對應化合物之石夕 燒基喊，其後被水解成相對應之α _經基綱。替代三甲基 夕燒基峻，其它之石夕烧基趟（諸如，第三丁基-二甲基-石夕烧 基趟或己基-二曱基_石夕烧基謎）亦可作為起始材料。此等反 應條件係描述於，例如，Himig，S.; Wehner，G. Chem. Ber. 19?9, 112, 2062;或Hunig, S·，Marschner，C.; Chem. Ber. 1989, 122, 1329 :

R!、R·2及R3係如上所述般定義。 4-乙基鎮溴化物與經適當取代之1，2-二笨基乙酮衍生 物之碎燒基化氰醇之格里那反應產生化學式⑴之化合物之 亞胺之矽烷基醚。此矽烷基醚之酸催化之水解裂解反應及 同時之亞胺水解反應產生相對應之α_羥基鲷，如 1320789

Milton. J.； Deborah, A. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 1933; Murata, S. Yamabe, K., Tashiro, K.; Ishibashi, Y. Chem. 丑;1988, 3, 363報導：

R,、112及113係如上所述般定義。 5.N-甲苯磺醯基-甘氨醇與過量之三乙基鄰丙酸酯之縮 合反應提供2-乙氧基-1，3-噁唑烷。此化合物藉由以三甲基 矽烷基氰化物之以三甲基三氟甲基磺酸鹽催化之反應轉化 10 成2-氰基-1，3-噁唑烷，如Harder，T.; Lohl，T.; Bolte，M·;

Wagner，K.; Hoppe, D. 1994, 35，7365所 報導。於亞胺之酸催化水解反應後添加（經選擇性取代之) 苯甲基鎂溴化物至腈產生酮，其後使用經適當取代之芳基 鎮漠化物（諸如’ 3,4-二甲氧基苯基鎂溴化物）進行第二格 15 里那反應，以製造其中心及心係曱氧基之化學式⑴之化合 物° °惡。坐烷保護基其後係藉由電化還原去曱苯磺醯基反應 而移除’其後於水性操作期間使中間產物3H-取代之噁唑 、元火解’ &供α-發基酮產物，如Harder, T·; Lohl, T.; Bolte,

Wagner, K.; Hoppe, D. Tetrahedron Letters 1994, 35, 20 7365所報導： 10 1320789 <y ο

PPTS 02Η5-0(002Η5)^ C3

ni h3c h3c

R2 h3c s—N一(CHj)j-OH II H o

R,、R2及R3係如上所述般定義❶PPTS係意指吡啶甲苯碩醯 酯。 用於上述合成化學式⑴化合物之方法的起始材料之製 5 造係熟習此項技藝者已知且描述於文獻。 (a) 二酮，諸如，1_(4_氟苯基）-1-苯基-丁烷1，2-二酮、 1-(4-嗎啉代-苯基)-1_苯基-丁烷-i，2-二酮，及丨-(3,4-二甲氧 基苯基)-1-苯基-丁烷-1，2-二酮，及 (b) 羥基酮，諸如，1-羥基-1-(4-氟苯基)-丁-2-酮、1-羥 10 基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-2-酮，及1-羥基-l-(3,4-二曱氧基 苯基）-丁-2-酮。 依據Kaji於 YakugakuZasshi; 76; 1956,第 1250及 1253 頁 π 1320789 之添加乙基鎂碘化物（乙基鎂溴化物，乙基鎂氯化物）至自冬 氟本甲酿、4-嗎琳代-苯曱酸·或3,4-二甲氧基-苯曱链製得 之氰醇造成1-經基-1-(4-1苯基)-丁-2-酮，1-經基-1-(4-嗎 °林代苯基)-丁-2-酮’及1-羥基-l(3,4-二甲氧基苯基)_丁_2_ 5 酮：

R]、R_2及Rs係如上所述般定義，其中，尺2另外可為F。 若要的話’格里那試劑亦可被添加至4·氟-苯甲酸、4_ 嗎。林代-苯曱酸或3，4-二甲氧基-苯甲酸之以三曱基石夕烧保 10 護之氰醇，如Gill，M·; Kiefel，M_; Lally，d. A.

Ze". 1986, 27.1933所述。相對應之以三曱基石夕烧保護之氰 醇係依據Schnur, J. Med· Chem·; 29(5)，1986,第 770-778頁使 4-敗-苯曱酸·、4-嗎。林代-苯甲醒或3，4-二甲氧基-苯甲路與 二曱基石夕烧基氰化物及蛾化辞反應而獲得。另外，以石夕烧 15基保護之氰醇可藉由於催化含量之氰化鋅存在中使相對應 苯曱醛與三甲基氣矽烷反應而製得，如美國專利第 4,524,221號案所述。替代三甲基石夕燒基衍生物，其它之石夕 烷基化合物（諸如，第三丁基-二曱基矽烷基或己基_二甲基 矽烷基衍生物）亦可被使用。 12 1320789

+(CH3)3SiCN

而製得 三甲基石夕炫基可依據Schnur，J. Med. Chem·; 29(5)， 1986,第770-778頁藉由以水性酸處理而被移除。

5 依據Adler，Acta. Chem. Scand.; 15, 1961,第 849-852頁 之使1-羥基-1-(4-氟苯基）-丁-2-酮、1-羥基-1-(4-嗎啉代苯 基)-丁-2-酮及1-羥基_ι·(3,4_二甲氧基苯基）_丁_2_酮與二氧 化鎂之氧化反應產生相對應之二酮，1-(4-氟苯基)-1-苯基-丁烧-1，2-二酮、ι_(4-嗎啉代苯基）_丨_笨基-丁烷l52_二酮及 10 二甲氧基苯基H-苯基-丁烷-1,2-二酮。

(3,4-二甲氧基苯基)-1-苯基-丁烷-1，2-二酮亦可，例 °另外於二乙基醚内自鄰_二曱氧基_苯及2_氧_丁蹌與HC1 而氣得’如 Borsche於Chem. Ber.; 63，1930,第 2740及 2742 頁所述。

13

HCI, (C2H5)2〇 c2h5-c-cn ο

另外之製造1-經基-1-(4-氟苯基)-丁-1-酮、1-經基-1-(4-嗎啉代苯基）-丁-1-酮及1-羥基-l-(3,4-二曱氧基苯基）-丁 酮之方法係於二曱苯内使用鈉使4-氟-苯甲酸乙基酯、4·嗎 啉代-苯曱酸乙基酯及3,4-二甲氧基-苯甲酸乙基酯與丙酸 乙基酯反應而得，如Lynn於J. Amer. Chem. Soc·; 73，1951, 第4284頁所述。

相對應二酮係如上所述與，例如，二氧化鎂之氧化反 應而獲得。 (c)苯甲基苯基酮，諸如，苯甲基3,4_二甲氧基苯基酮、 笨曱基4-嗎啉代苯基酮及4·曱基苯甲基4_嗎啉代苯基酮。 自4-氟-苯醯胺、4-嗎啉代-苯醯胺或3,4_二甲氧基_苯 酿胺起始，相對應之苯ψ絲細可間如册⑶⑽於副

Chem· Soc·’ 37’ 1925,第1250頁所述般藉由與格里那試劑苯 甲基鎂漠化物(苯甲基鎂氯化物、苯曱基鎂碘化物）、4甲 基苯甲基侧·化物(4·甲基苯甲基鎮氣化物 、4-甲基苯甲基 鎂碘化物）反應而製得。 1320789

C-Mg 巳 r =/ h2 r

另外’相同產物可如，例如’ Aider於Acta. Chem. Scand.; 15, 1961，第849-852頁所述般添加上述格里那試劑至如上所 述之苯甲盤及其後以二氧化錢使醇氧化成酮而製得。 1 -(4-嗎琳代苯基）-2·笨基-乙酮之合成已於Schneider， Μ· R·; Schuderer，Μ· L. drc/ι. 1989, 322 59 中報導， 卜(3,4·二曱氧基苯基)-2-苯基-乙酮之合成係KDyke，s R;

Tiley, E. P.; White, A. W. C.; Gale, D. P. Tetrahedron (1975), 31(9)，1219-22。 HC 二 0

R2 乙醚

較佳係化學式(I)化合物，其中 Ri係氫或crc：4烧基，特別是甲基； ~係甲氧基或嗎啉代基；且 \係氫或甲氧基。 特別述及者係下列化學式(1)之化合物 I h2 ：c I c2h5 -CH, C—C Λ I 〇=c I c2h5

及 15 15 1320789

如所述及，添加化學式（i)之化合物至某些光起始劑增 加後者於組成物内之可溶性，因此，增加此等組成物之貯 存安定性。 5 本發明因此係有關於使用化學式（I)之化合物作為包含

如下所界定之化學式（II)之化合物之組成物的貯存安定改 良劑；及改良包含如下界定之化學式（Π)之化合物之組成 物的貯存安定性之方法，其中，至少一如上定義之化學式 (I)之化合物被添加至此等組成物。 10 因此，亦感興趣係化學式（I)之化合物與光起始劑之混 合物。本發明特別係有關於如上界定之化學式（I)之化合物 與化學式（II)之化合物的混合物。

N(CH3)2

其中， 15 R,、R2&R3係如上所述般定義。 較佳係化學式（I)及(II)之化合物的混合物，其中R,、112及113 基之每一者對於二結構皆具有相同意義。 化學式（I)之化合物與化學式（II)之化合物的較佳混合 物包含化學式（I)之化合物與化學式（II)之化合物，其中， 20 於每一情況中R,係曱基，112係嗎啉代基及R3係氫； 16 1320789 或包含化學式（I)之化合物與化學式（II)之化合物，其中， 於每一情況中R,係氫，112係嗎啉代基及R3係氫； 或包含化學式（I)之化合物與化學式（II)之化合物，其中， 於每一情況中R,係氫，心及心係曱氧基。 5 化學式（I)之化合物與化學式（II)之化合物的依據本發 明之混合物含有0.1至10%之化學式⑴之化合物及90至 99.9%之化學式（II)之化合物，例如，0.2至8%之化學式（I) 之化合物及92至99.8%之化學式（II)之化合物，較佳係0.3至 4%之化學式（I)之化合物及96至99.7%之化學式（II)之化合 10 物。 化學式（II)之化合物係光起始劑。添加化學式（I)之化 合物至包含此等光起始劑之組成物驚人地對於此等光起始 劑之性質不具有任何不利作用。即，起始劑之反應性及黃 化性質皆保持不變。 15 本發明亦係有關於可光聚合之組成物，包含 (A) 至少一乙烯不飽和之可光聚合化合物， (B) 至少一如上所界定之化學式（II)之光起始劑化合 物，及 (C) 作為貯存安定性改良劑之至少一如上定義之化學 20 式（I)之化合物； 對於此組成物，除組份(B)外，可另包含其它光起始 劑（E)及/或其它添加劑（D)。 不飽和化合物（A)可含有一或多個烯烴雙鍵。其可為 低分子量（單體）或較高分子量（寡聚物）。具雙鍵之單體的 17 例子係烷基及羥基烷基之丙烯酸酯及曱基丙烯酸酯，例 如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基及2-羥基乙基之丙烯 酸酯、丙烯酸異降冰片酯及甲基及乙基之曱基丙烯酸酯。 亦感興趣係以矽或氟改質之樹脂，例如，矽酮丙烯酸酯。 另外例子係丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-取代之 (甲基）丙烯醯胺、乙烯基酯（諸如，乙酸乙烯酯）、乙烯基 峻（諸如，異丁基乙烯基醚）、苯乙烯、烷基_及鹵基_苯乙 烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氣乙烯及偏氣乙烯。 具有多個雙鍵之單體的例子包含乙二醇二丙烯酸酯、 1，6-己烧二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙稀酸酯、二伸丙基 二醇二丙烯酸酯 '三伸丙基二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇 二丙烯酸酯、六伸曱基二醇二丙烯酸酯及雙酚_八二丙烯酸 酉曰、4,4 -雙（2-丙稀醯基氧乙氧基）二苯基丙烧、三曱基醇 丙烧二丙烯酸酷、季戍四醇三丙浠酸醋及季戍四醇四丙烯 酸酷、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、 一稀丙基酞酸酯、三烯丙基填酸酯、三蝉丙基異氰脲酸酯、 三（羥基乙基）異氰脲酸酯三丙烯酸酯及三（2-丙烯醯基乙基） 異氰脲酸酿。 亦可於可輻射固化系統中使用烷氧基化多元醇之丙稀 糸Ss ’例如’甘油乙氧化物三丙稀酸醋、甘油丙氧化物三 丙烯酸酿、三曱醇丙烷乙氧化物三丙烯酸酯、三甲醇丙烧 丙氧化物三丙烯酸酯、李戊四醇乙氧化物四丙烯酸酯、季 戊四醇丙氧化物三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧化物四丙烯酸 酷、新戊基一醇乙氧化物二丙稀酸酯及新戊基二醇丙氧化 1320789 物二丙烯酸酯。多元醇之烷氧化程度可改變。 較高分子量（寡聚物）聚不飽和化合物之例子包含丙烯 酸酯化之環氧樹脂、丙烯酸酯化或含乙烯基醚或環氧基之 聚酯、聚氨基曱酸酯及聚醚。不飽和寡聚物之另外例子包 5 含不飽和聚酯樹脂，其一般係自馬來酸、酞酸及一或更多 之二醇製得，且具有約500至3000之分子量。此外，亦可 使用乙烯基醚單體及寡聚物，及具有聚酯、聚氨基曱酸酯、 聚醚、聚乙烯基醚及環氧化物主鏈之以馬來酸酯為終端之 寡聚物。載負乙烯基醚基之寡聚物及聚合物之混合物（如 10 WO 90/01512所述）係特別適合，但以馬來酸及乙烯基醚官 能化之單體的共聚物亦被考量。此等不飽和寡聚物亦可稱 為預聚物。 特別適合係，例如，乙烯不飽和羧酸及多元醇或聚環 氧化物之酯，及於鏈内或側基具有乙烯不飽和基之聚合 15 物，例如，不飽和聚酯、聚醯胺及聚氨基曱酸酯與其共聚 物，醇酸樹脂、聚丁二烯及丁二烯共聚物，聚異戊間二烯 及異戊間二烯共聚物，於側鏈具（甲基）丙烯基之共聚物， 及一或多種此等聚合物之混合物。 不飽和羧酸之例子係丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、 20 衣康酸、肉桂酸及不飽和脂肪酸，諸如，亞麻酸或油酸。 適合之多元醇係芳香族，且特別是脂族及環脂族之多 元醇。芳香族多元醇之例子包含氫醌、4,4’-二羥基聯苯、 2,2-二(4-羥基苯基）-丙烷，及線型酚醛樹脂及曱階酚醛樹 脂。聚環氧化物之例子係以該多元醇為主者，特別是芳香 19 族多元醇，表«。亦適於料多元_合物鏈或側 基内含有經基之聚合物及共聚物，例如，聚乙烯基醇及其 共聚物’及聚曱基丙烯㈣基縣§|或其共㈣^另外適 合之多元醇係具有羥基端基之募聚物。 脂族及環脂族之多元醇的例子包含較佳具有2至〗2個 碳原子之伸烷基二醇，諸如，乙二醇、丨，2及丨,3丙二醇、 1，2-、1，3-及1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二 烷二醇、二甘醇、三甘醇、具較佳係2〇〇至15〇〇分子量之 聚乙二醇、1，3_環戊二醇、H、u及Μ·環己二醇、H 一羥基甲基環己烧 '甘油 '三（万_羥基乙基）胺、三曱醇乙 烷、二曱醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及山梨糖醇。 多元醇可與一或不同之不飽和羧酸部份或完全酯化， 可使部份醋内之自由經基被改質，例如，謎化，或以其它 缓酸S旨化。 酯之例子係： 三甲醇丙烷三丙烯酸酯、三甲醇乙烷三丙烯酸酯、三 曱醇丙烷三曱基丙烯酸酯、三甲醇乙烷三甲基丙烯酸酯、 四伸曱基二醇二曱基丙烯酸酯、三伸乙基二醇二甲基丙烯 酸酯、四伸乙基二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、 季戊四醇三丙稀酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇 二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯 酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、 三季戊四醇八丙烯酸酯、李戊四醇二曱基丙烯酸酯、季戊 四醇三曱基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季 1320789 戊四醇四曱基丙烯酸酯、三季戊四醇八曱基丙烯酸酯、季 戊四醇二衣康酸醋、二季戊四醇三衣康酸醋、二季戍四醇 五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酿、 1，3_ 丁 一醇二丙稀酸醋、1，3-丁二醇二曱基丙稀酸酉旨、1，4_ 5 丁 —醇二衣康酸S旨、山梨糖醇三丙烯酸酿、山梨糖醇四丙 * 烯酸酯、李戊四醇改質之三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙 * 烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、寡 聚醋之丙稀酸酯及曱基丙烯酸酿、甘油之二_及三_丙烯酸 酯、1，4-環己烷二丙烯酸酯、具2〇〇至1500分子量之聚乙二 ® 10 醇之雙丙烯酸酯及雙曱基丙烯酸酯，及其等之混合物。 亦適於作為組份(A)係具有較佳為2至6(特別是2至4)個 胺基之相同或相異之不飽和羧酸及芳香族、環脂族及脂族 之聚胺的醯胺。此等聚胺之例子係乙二胺' 1，2_或1，3_丙二 胺、1，2-、1，3-或 1，4-丁二胺、l，5-戊二胺、ι，6-己二胺、辛 15 二胺、十二碳二胺、二胺基環己烧、異佛爾酮二胺、 苯二胺、雙伸苯基二胺、二_卢_胺基乙基醚、二伸乙基三 胺、三伸乙基四胺、二（万-胺基乙氧基)_及二（/3·胺基丙氧 修 基)-乙烷。其它適合之聚胺係可於側鏈具有額外胺基之聚 合物及共聚物，及具胺端基之寡聚醯胺。此等不飽和醯胺 20之例子係：伸甲基雙丙烯醯胺、1，6-六伸甲基雙丙烯醯胺、 * 二伸乙基三胺三曱基丙烯醯胺、雙（甲基丙烯醯胺基丙氧 · 基）乙烧、-曱基丙稀醯胺基乙基曱基丙稀酸g旨及N[(0 _ 羥基乙氧基）乙基]丙烯醯胺。 適合之不飽和聚酯及聚醯胺係衍生自，例如，馬來酸 21 1320789 及一醇或一月女。馬來酸可以其它二叛酸部份替代。其可與 乙烯不飽和共單體(例如，笨乙婦）_起使用，聚醋及聚酿 胺亦可衍生自二缓酸及乙稀不飽和二醇或二胺，特別是自 具有你Η口 6至2〇個碳原子之較長鏈者。聚氨基曱酸酷 5之例子係由飽和二異氰酸酉旨及不飽和二醇或不飽和二異氛 酸酯及飽和二醇所組成者。 聚丁-烯及聚異戊間二缔及其共聚物係已知。適合之 共單體包含’例如，烯煙（諸如，乙焊、丙稀、丁稀及己 烯）、（曱基）丙烯酸酷、丙稀蹐、苯乙稀及氯乙稀。於側鍵 10具（甲基）丙烯酸酯基之聚合物同樣係已知。例子以線型酚 醛樹脂為主之環氧樹脂與（甲基）丙烯酸之反應產物；已以 (甲基）丙烯酸酯化之乙烯基醇或其羥基烷基衍生物之同或 共··聚物；及已以羥基烷基（甲基）丙烯酸酯酯化之（甲基）丙 烯酸醋之同-及共-聚物。（於此申請案内容内之，，（曱基）丙烯 15 酸酯”一辭表示”丙烯酸酯”及”曱基丙稀酸酯”。

適合之組份(Α)亦係已藉由與一級或二級胺反應而改 質之丙烯酸酯’例如，Gaske之美國專利第3 844 916號案、 Weiss等人之EP 280 222號案、Meixner等人之美國專利第5 482 649號案或Reich等人之美國專利第5 734 002號案所 20 述。此等以胺改質之丙烯酸酯亦稱為胺基丙烯酸酯。胺基 丙烯酸醋可自，例如，UCB Chemicals之商品名EBECRYL

80、EBECRYL 81、EBECRYL 83及EBECRYL 7100，自 BASF 之商品名 Laromer PO 83F、Laromer PO 84F及Laromer PO 94F，自 Cognis之商品名 PHOTOMER 4775F、PHOTOMER 22 1320789 4967F’ 或自Cray Valley 之商。。。名 CN5〇1、CN5〇3&CN55〇 獲得。 可光聚合之化合物可以其本身或以任何所欲混合物使 用。較佳地，多元醇（曱基）丙烯酸酯之混合物被使用。 5 黏合劑亦可被添加至依據本發明之組成物，此於可光 聚合之化合物係液體或黏稠物質時係特別有利。黏合劑之 量可為，例如，5至95重量％，較佳係1〇至9〇重量％，且特 別係40至90重量％，其係以總固體為基準計。黏合劑之選 擇係依據使用領域及所需性質（諸如，於水性及有機溶劑 10系統之顯影性、對基材之附著性及對氧之敏感性）而為之。 適合之黏合劑係’例如，具有約5000至2 000 000(較 佳係10 000至1 000 〇〇〇；)之分子量的聚合物。例子係：丙烯 酸酯及曱基丙烯酸酯之同-及共-聚物，例如，曱基丙烯酸 曱酯/丙烯酸乙酯/曱基丙烯酸之共聚物、聚（曱基丙烯酸烷 15基§曰）、聚（丙烯醆烷基酯）；纖維素酯及醚，諸如，纖維素 乙西欠S曰、纖維素乙酸酯丁酸酯、曱基纖維素、乙基纖維素； 1乙烯基丁縮酸、聚乙稀基甲縮搭、環化橡膠、聚驗，諸 AK乙烯氧、聚丙烯氧、聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳 s“曰伞氨基甲酸酯、氯化聚烯烴、聚氣乙烯、氣乙烯/ 20偏氯乙稀之共聚物、偏氣乙稀與丙稀腈、甲基丙稀酸甲醋 與？酸乙烯醋之共聚物' 聚乙酸乙烯酷、共聚(乙烯/乙酸 稀酉曰）諸如聚己内醯胺及聚（六伸甲基己二酿胺)之聚合 諸士（乙-醇對苯二甲動旨）及聚(六伸甲基二醇號拍酸 S曰）之聚合物。 23 1320789 不飽和化合物亦可以與不可光聚合之成膜化合物混合 使用。此等可為，例如，物理性乾燥聚合物或其於有機溶 劑内之溶液，例如，硝基纖維素或纖維素乙醯丁g旨，亦可 為可化學或或熱固化之樹脂，例如’聚異氰酸黯、聚環氧 5 化物或蜜胺樹脂。伴隨使用可熱固化樹脂對於所謂之混雜 糸統（其係於第一步驟中光聚合，且於第二步驟中藉由熱 後處理而交聯）中之使用係重要的。 化學式（I)之化合物與光起始劑之依據本發明的混合物 亦適於氧化乾燥系統之固化，例如，於”Lehrbuch der lacke 10 und Beschichtungen”第 III冊，296-328，Verlag W. A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976)中 所述。 除光起始劑外，可光聚合之混合物亦可包含各種添加 劑（D)。其例子係熱抑制劑，其係用以避免過早之聚合反 15 應’例如，氫醒、氫醒1衍生物、對-曱氧基紛、Θ-萘驗或 位阻酿，例如，2,6-二（第三丁基)-對-甲酚。為增加黑暗貯 存安定性’可使用，例如，銅化合物（諸如，鍋之環烧酸 鹽、硬脂酸鹽或辛酸鹽）、磷化合物（例如，三苯基膦、三 丁基膦、三乙基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽，或三苯甲基 20亞磷酸鹽）、四級敍化合物（例如，四甲基敍氣化物或二甲 基苯曱基銨氯化物），或羥基胺衍生物（例如，怜二乙基羥 基胺）。為了於聚合反應期間排除大氣之氧，可添加石蠟 或相似之蠟狀物質（其係不溶於聚合物），以於聚合反應開 始時泳移至表面且形成一避免空氣進入之透明表面層。同 24 1320789

等可能係應用不透氧之層。作為光安定劑，亦可添加紫外 線吸收劑，例如，經基苯基苯并三唾、經基苯基苯醯苯' 甲酸醯胺或經基笨基_s_三嘻型式者。此等化合物可以其本 身或以混合物型式使用，且可使用或未被使用位阻胺 5 (HALS)適δ之容基苯基-s-三嗓化合物及位阻胺（HalS) 係熟習此項技蟄者所知且被廣泛描述。可光固化組成物中 使用光安定劑及紫外線吸收劑之例子係描述於，例如，A

Valet之Farbe Lack 1990,96, 189 ° 亦可使用此項技藝中普遍之添加劑，例如，抗靜電劑、 10 流動改良劑及黏著促進劑。 為加速光聚合反應，作為進一步之添加劑（D)，可添 加胺，例如，三乙醇胺、N_甲基_二乙醇胺、對-二甲基胺 基笨曱酸乙基酿或Michler酮。胺之作用可藉由添加笨酿苯 型之芳香族酮而促進。適於作為氧俘獲劑之胺係，例如’ 15 經取代之N，N-二烷基苯胺，如EP 339 841中所述。進一步 之加速劑、共抑制劑及自動氧化劑係硫醇、硫基醚、二硫 化物及膦，例如，EP 438 123及GB 2 180 358中所述。亦 可使此項技藝中普遍之鏈轉移劑被添加至依據本發明之組 成物。例子係硫醇、胺及苯并噻唑。 20 光聚合反應亦可藉由添加作為進一步添加劑（D)之光 敏劑（D1)而加速，其係使光譜敏感性產生位移或變寬。此 等特別係包含芳香族羰基化合物，例如，苯醯苯、噻噸酮 (特別是包含異丙基噻噸酮）、蒽醌及3-醯基香豆素衍生物、 如二苯、苯乙烯基酮及3-(芳醯基伸甲基)噻唑啉、樟腦醌’ 25 1320789 亦係朝紅、若丹明及赤蘚紅納鹽染料。 此等光敏劑(D1)之進一步例子係 1.噗噸酮 噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2_氯噻噸酮' 卜氯々丙氧 5基嘍噸酮、2_十二烷基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二 · 曱基噻噸酮、1-曱氧基-羰基噻噸酮、2_乙氧基羰基噻噸酮、 、 3-(2-曱氧基乙氧基羰基)-噻噸酮、4_丁氧基羰基。塞噸酮、3· 丁氧基羰基-7-甲基噻噸酮、丨_氰基_3_氯噗噸酮、卜乙氧基 幾基-3-氣。塞侧、1-乙氧基羰基_3_乙氧基如員酮、卜乙氧 _ 10基羰基-3-胺基噻噸酮、丨_乙氧基羰基-3-苯基硫醯基噻噸 酮、3,4-二-[2-(2-曱氧基乙氧基）乙氧基羰基]噻噸酮、卜 乙氧基羰基-3-(1-曱基-1-嗎啉代乙基)_噻噸酮、2_曱基_6· 二曱氧基曱基-噻噸酮、2-曱基_6_(1山二甲氧基苯甲基)_噻 噸酮、2-嗎啉代曱基噻噸酮、2_罕基_6_嗎啉代甲基噻噸酮、 I5 N細丙基塞镇酮_3,4_一缓酿亞胺、N-辛基》塞嘲酮-3,4-二敌 醯亞胺、义（1，1,3,3-四曱基丁基)_噻噸酮-3,4_二羧醯亞胺、 1-苯氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基_2_曱氧基。塞噸酮、6乙氧 鲁 基羰基-2-甲基嚐噸酮' 噻噸酮_2_聚乙二醇酯、2羥基_3_ (3,4-二甲基-9-氧-9Η-噻噸酮-2-基氧)-Ν，Ν，Ν-三曱基_丨_丙烷 20 銨氣化物。 2.笨醯茉 苯醯笨、4-苯基苯醯苯、4_甲氧基苯醯苯、4,4，-二曱 氧基苯醯苯、4,4，-二甲基苯醯苯、4,4，-二氯苯醯苯、4,4，_ 二甲基胺基苯醯苯、4,4，_二乙基胺基笨醯苯、4_甲基苯醯 26 苯、2,4,6-三甲基-苯醯苯、4-(4-甲基硫代苯基)_苯醯苯、3,3，_ 二甲基-4-曱氧基苯醯苯、甲基2-苯甲醯基苯甲酸酯、4_(2_ 羥基乙基硫基）-苯醯苯、4-(4-甲苯基硫基）-苯醯苯、4_苯 甲醯基-N，N，N-三曱基笨甲烷銨氯化物、2_羥基_3_(4_笨甲 醯基苯氧基)-N，N，N-三甲基-i_丙銨氣化物單水合物、4_(13_ 丙烯醯基-1，4,7，10，13-五噁十三烷基苯醯苯、4_苯甲醯基_ N，N-二甲基-Ν-[2·(1-氧-2-丙烯基）氧]乙基-苯甲烷銨氯化 物0 3 -醯基香豆素 3-苯甲醯基香豆素、3-苯曱醯基-7-甲氧基香豆素、3_ 苯甲醯基-5,7-二（丙氧基）香豆素、3_苯甲醯基_6,8_二氯香 豆素、3-苯甲醯基-6-氯香豆素、3,3，-羰基-雙[5,7-二（丙氧 基)-香豆素]、3,3’-羰基-雙(7-甲氧基香豆素）、3,3，_羰基-雙 (7-二乙基胺基香豆素）、3_異丁醯基香豆素、3_苯甲醯基_5,7_ 二甲氧基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二乙氧基香豆素、3-苯 甲醯基-5,7-二丁氧基香豆素、3-苯甲醯基_5,7_二（甲氧基乙 氧基)-香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二(烯丙基氧）香豆素、3-苯 曱醯基-7-二曱基胺基香豆素、3_苯甲醯基_7_二乙基胺基香 丑素、3-異丁醯基-7-二甲基胺基香豆素、5,7_二曱氧基_3-(1-奈醯基）-香豆素' 5,7_二乙氧基·3_(1•萘醯基）·香豆素、3· 苯甲醯基笨并[f]香豆素、7_二乙基胺基_3_嚯嗯醯基香豆 素、3-(4-氰基苯曱醯基)_5,7_二甲氧基香豆素。 4·_ 3-(芳醯基伸甲基夂嘧岫口址 3-曱基-2-苯曱醯基伸曱基_点_萘噻唑啉、3·甲基_2_苯 1320789 甲醯基伸曱基-苯并噻唑啉、3-乙基·2_丙醯基伸曱基_0_萘 。塞。坐°林。 立其它羰某化合物 乙醯苯、3-曱氧基乙醯苯、4-苯基乙醯苯、苯偶醯、2-5乙醯基萘、2-萘醛、9，10_蒽醌、9-芴酮 '苯并環庚酮、咕 噸酮、2,5·雙(4-二乙基胺基苯叉基)環戊酮、(對_二甲基 胺基苯叉基）酮，諸如，2-(4-二曱基胺基_苯叉基卜茚滿—卜 酮或3-(4-二曱基胺基-苯基)_ι_茚滿_5_基_丙烯酮、3苯基 硫代酞醯亞胺、N-曱基-3,5-二（乙基硫基）_酞醯亞胺' 泳曱 10 基-3,5-一（乙基硫基）-醜醯亞胺、聚（丙二醇）_4_(二曱基胺 基）苯甲酸酿。 蒽、9-苯基蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，1〇-二甲氧基_2_ 乙基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9-甲氧基蒽、9-甲基蒽、9，1〇_ 15二甲基蒽、9-乙烯基蒽、9，10-蒽二碳腈、9，1〇-二苯基蒽、 (9-蒽基）曱基丙烯酸酯、9-乙醯基蒽、9-蒽甲醇、7 12_二 曱基苯并蒽' 9，10-雙（苯基乙炔基）蒽。 # 固化方法（特別是於經著色之組成物之情況（例如，以 一氧化鈦著色之組成物））亦可藉由添加於熱條件下形成自 20 由基之組份作為額外添加劑(D)而輔助，例如，偶氮化物， - 諸如，2,2,偶氮雙(4-曱氧基-2,4-二甲基戊腈）、三氮稀、重 · 氮硫化物、五偶氮二烯或過氧化合物，例如，過氧化氡或 過氧碳酸鹽，例如，第三丁基過氧化氫，例如，eP245 639 所述。 28 依據本發明之皱成 、，且成物亦可包含作為進—步添 之可光還原之染料，如Λ _ 仏’㈣、苯并苯并嗜咕嘲、 口基口秦、派右f、。卜极^ 或丫啶染料，及/或輻射可裂解 鹵基曱基化合物。相仞έ — 另心η 物係描述於，例如，ΕΡ 445 624。 另外之彳貝用添力〇劍m 料 '色料(白色及經上欠用途而定侧^ 上邑之色料）、著色劑、抗靜電 化劑或流動改良劑。 d 展 10 i ; 口化厚且上色之塗覆物，其適當地係添加玻璃 微珠或粉碎之玻璃纖維，例如，加湖服所述。 組成物亦可包含著色劑及/ 次白色或經上色之色料。 依所需用途而定，無機及有機之 、 劑係熟習此項技藝者所知；某些可被使用此等添加 如，金紅石或銳鈦礦型式）、碳P 1子係—氧化鈦色料（例 〜，. ’’、、、氣化鋅（諸如’鋅白）' 乳化鐵（諸如，氧化鐵黃、氧化鐵 15 廿 、’'x)、絡黃 '鉻綠、鋅鈦 頁、群青藍、鈷藍、釩酸鉍、錄次 7〆0 $及録紅。有機色料之例 子係单-或雙-偶氮之色料，及其 ^ 、”屬錯合物、敵菁色料、 多環色料，例如，二萘嵌笨、蒽 一w h鲫、硫靛、醌丫啶酮或 二本基甲烷色料，及二酮比咯其 w n各、異0引部滿綱，例 如’四氣異吲嘌滿酮、異吲嘌滿、 20 〜噁嗉、苯并咪唑酮及 醒•酞酮色料。色料可其本身或以 合物用於組成物。依所 欲用述而定，色料係以此項技蓺憎^ β嗔用之量添加至組成物， 例如’ 0.1至60重量％或10至30重晷。 惠〆〇之量，其係以總質量 為基準計。 組成物亦可包含’例如，格外由 卜廣泛不同種類之有機著 29 5 係偶氮染料，染料 物染料。慣用濃度係，例如，〇」至 。 其係以總質量為基準計。 』疋5/0， /加劑之選擇係藉由所探討之使用領域及此領域所欲 陡貝而支配:上述之添加劑(D)係此項技藝中慣用，因此， 係以此項技藝慣用之量使用。 10 15

本發明亦係有關於包含作為組份⑷之溶解或乳化或 分散於水中之至少—乙烯不飽和可光聚合化合物之址成 物。可輕射固化之水性預聚物分散物係可以許多變化物購 付’且被瞭解係含有水作為連續相及分散於其内之至少— 預聚物的分散物。可輕翻化之預聚物或預聚物混合物係 以20至95重量％(特別是3G至7()重4%)之濃度分散於水中 而存在。於此等組成物中，水及預聚物或預聚物混合物之 百分率的總合於每一情況中係10〇，輔料及添加劑（例如， 乳化劑）(其係依據所欲用途以變化量存在）係可添加。可幸畐 射固化之水性預聚物分散物係已知聚合物系統，其包含具 有至少4〇〇(特別是500至100 000之平均分子量Μη(克/莫耳） 之單-或多-官能性之乙烯不飽和預聚物。但是，具較高分 子量之預聚物亦適合，其係依所欲用途而定。例如，使用 20 具有最大值為10之酸數的可聚合之含C-C雙鍵之聚酯、可 聚合之含C-C雙鍵之聚醚、每分子含有至少二個環氧基之 聚環氧化物與至少一 (2,万-乙烯不飽和羧酸之含羥基反應 產物、含有aj-乙烯不飽和丙烯基之聚氨基曱酸酯（曱基) 丙烯酸酯及丙烯系共聚物，如EP 12 339中所述。此等預聚 30 1320789 物之混合物亦可被使用。亦適合者係EP 33 896中所述之可 聚合預聚物，其係具有至少600之平均分子量Μη(克/莫耳） 之硫醚加成物，其同樣地係含有可聚合之C-C雙鍵。其它 適合之以特殊（曱基）丙烯酸烷基酯聚合反應產物為主之水 5 性聚合物分散物係描述於ΕΡ 41 125。作為另外之添加劑， 此等可輻射固化之水性預聚物分散物可包含分散劑、乳化 劑、抗氧化劑、光安定劑、著色劑、色料、填料，例如， 滑石、石膏、石夕酸、金紅石、破黑、氧化鋅、氧化鐵、反 應加速劑、流動劑、潤滑劑、濕化劑、增稠劑、稀釋劑、 10 防泡劑及其它於表面塗覆技術中慣用之輔料。適當之分散 劑包含具極性基之水溶性高分子量有機化合物，例如，聚 乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮及纖維素醚。作為乳化劑， 可使用非離子性之乳化劑，且若適合，亦可為離子性乳化 劑。 15 於某些情況，有利地可使用二或更多種光起始劑之混 合物，例如，與樟腦醌、苯醯苯、苯醯苯衍生物、2,4,6-三曱基苯醯苯、2-曱基苯醯苯、3-甲基苯醯苯、4-曱基苯 醯苯、4,4’-雙（氣曱基）苯醯苯、4-氣苯醯苯、4-苯基苯醯 苯、3,3’-二曱基-4-甲氧基-苯醯苯、[4-(4-曱基苯基硫基） 20 苯基]0苯基曱烷酮、甲基-2-苯曱醯基苯甲酸酯、乙醯苯、 乙醯苯衍生物，例如，α-羥基環烷基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮，二烷氧基乙醯苯、α-羥基-或α-胺基-乙醯苯，例如，（4-曱基硫基苯甲醯基）-1-曱基-1-嗎啉代-乙烷、4-芳醯基-1，3-二噁烷、安息香烷基醚及苯偶醯縮酮， 31 1320789 例如，苯偶醯二曱基縮酮苯基乙醛酸酯及其衍生物、二聚 物苯基乙醛酸酯、過酯，例如，苯醯苯四羧酸過酯（諸如， EP 126 541中所述）、單醯基膦氧化物，例如，（2,4,6-三曱 基苯曱醯基)-苯基-膦氧化物，雙醯基膦氧化物，例如，雙 5 (2,6-二曱氧基苯曱醯基）-(2,4,4-三曱基-戊-1-基）-膦氧化 物、雙(2,4,6-三曱基苯曱醯基)-苯基膦氧化物或雙(2,4,6-三 曱基苯曱醯基)-(2,4-二戊基氧苯基）膦氧化物、三醯基膦氧 化物、鹵曱基三嗉，例如，2-[2-(4-曱氧基-苯基）-乙烯基]-4,6-雙-三氯曱基[1，3,5]三嗪、2-(4-曱氧基-苯基）-4,6-雙·三 10 氣甲基[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二曱氧基-苯基）-4,6-雙-三氣曱 基[1，3,5]三嗉、2-曱基-4,6-雙-三氣曱基-[1,3,5]三嗪、六芳 基雙咪唑/共起始劑系統，例如，與2-硫醇基苯并噻唑混合 之鄰-氣六苯基-雙咪唑；鐵鐳化合物或二茂鈦，例如，二 環戊二烯基-雙（2,6-二氟-3-。比咯并-苯基)-鈦之混合物。亦 15 可使用硼酸鹽化合物作為共起始劑。 當混雜系統被使用時，除自由基硬化劑外，亦可使用 陽離子性光起始劑，例如，過氧化苯醯（其它適當之過氧 化物被描述於US 4 950 581之第19欄，第17-25行）、芳香 族銃、鎮或碘陽離子鹽（例如，US 4 950 581之第18攔第60 20 行至第19攔第10行或述），或環戊二烯基芳烴-鐵(II)錯合物 鹽，例如，（7? 6-異丙基苯)（7/5-環戊二烯基)鐵(II)六氟磷 酸鹽。 可光聚合之組成物包含有利地係0.0 5至2 0重量％ (較佳 係0.1至5重量％，以組成物為基準計）之量的光起始劑。當 32 1320789 其混合物被使㈣（g卩，光起始劑⑻及光起始_)+仰， 所不之光起始劑含量係與所有添加之光起始劑總和有關。 可光v合之組成物可用於各種不同目的’例如，作為 印刷墨水（例如，網版印刷墨水、膠版印刷或橡皮版印刷 5之墨水），作為透明塗覆物，作為經上色之塗覆物 ，作為 白色塗覆物，例如，用於木材或金屬，作為粉末塗覆物， 作為塗覆材料，用於紙張、木材、金屬或塑膠等，作為建 築物及道路標記用之日光可固化之塗覆物，用於照相複製 方法，用於全息照相記錄材料，用於影像記錄方法，或製 10造印刷板（其可以有機溶劑或使用水性-驗介質顯影），用以 製備網版印刷之遮罩，作為齒科填充化合物，作為黏著劑， 作為壓敏性黏著劑’作為層合樹脂，作為光阻劑，例如， 電鍍阻劑、蝕刻阻劑’或永久性阻劑（液體及乾燥膜），作 為可光建構之介電質’及電路之焊料遮罩，作為製備用於 15 任何型式顯示器螢幕之渡色器或於電漿顯示器及電致發光 顯示器之製備期間產生結構物之阻劑，用以製備光學開 關、光學晶格(干擾晶格），用以藉由本體固化（透明模具内 之紫外線固化）或依據立體石版印刷方法製備三維物件， 例如US 4575330所述，製備複合材料(例如，苯乙烯聚酯， 20其可含有玻璃纖維及/或其它纖維及其它輔劑）及其它厚層 組成物，用於塗覆或密封電子組件，或作為光纖之塗覆物。 此等組成物亦適用於製備光學鏡片’例如，隱形眼鏡或佛 瑞奈(Fresnel)鏡片，及製備醫學設備、輔劑或植入物。此 等組成物亦適於製備具向熱性質之凝膠。此等凝膠係描述 33 1320789 於，例如，DE 19700064及EP 678534。此等組成物亦可以 乾燥膜塗料使用，例如，塗料及塗覆物工業（Paint &

Coatings Industry)，1997年4月，72或塑膠世界（Plastics World)，第54冊，編號7，第48(5)頁所述。 5 與化學式（I)之化合物混合之光起始劑亦可作為乳化、 珠材或懸浮聚合反應之起始劑，或作為用於固定液晶單體 - 及寡聚物之定向態之聚合反應步驟之起始劑，或作為使染 料固定於有機材料上之起始劑。 於表面塗覆物，係經常使用預聚物與多不飽和單體（其 $ 10 亦包含單不飽和單體之混合物，特別地，預聚物係決定表 面塗覆膜之性質，如此，熟習此項技藝者能藉由改變預聚 物而影響經固化之膜的性質。多不飽和單體作為交聯劑， 其使表面塗覆膜變不可溶。單不飽和單體作為反應性稀釋 劑’藉此黏度可於無需使用溶劑下被降低。 15 不飽和聚酯樹脂一般係以與單不飽和單體（較佳係苯 乙烯）一起之二組份系統使用。對於光阻劑，特殊之—組 份系統一般被使用，例如，聚馬來醯亞胺、聚芳基丙烯醯 鲁 芳烴或聚醯亞胺’如DE 2 308 830中所述。 與化學式（I)之化合物混合之光起始劑亦可作為可輻射 20固化之粉末塗覆物之自由基光起始劑或光起始系統。粉末 - 塗覆物可為以固體樹脂及含有反應性雙鍵之單體為主，例 如’馬來酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯醯胺及其混合 物。自由基紫外線可固化之粉末塗覆物可藉由使不飽和聚 酯樹脂與固體丙烯醯胺（例如，曱基丙烯基醯胺基乙醇酸 34 1320789 酯曱基酯）及與化學式（i)之化合物混合之光起始劑混合而 配製，例如，於’，粉末塗覆物之輻射固化"(“Radiation Curing of Powder Coating,55 Conference Proceedings, Radtech Europe 1993，M. Wittig及Th· Gohmann)之發表中戶斤述。相 5 似地，自由基紫外線可固化粉末塗覆物可藉由使不飽和聚 酯樹脂與固體丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯或乙烯基醚及與化 學式⑴化合物混合之光起始劑混合而配製。粉末塗覆物亦 可包含黏合劑，例如，DE 4 228 514及EP 636 669中戶斤述 紫外線可固化之粉末塗覆物亦可包含白色或經上色力色 10 料。例如，特別地，金紅石/二氧化鈦可以最高達5〇重重/〇 之濃度使用，以便獲得具良好遮蔽力之固化粉末塗覆物。 此方法一般係包含使粉末以靜電式或摩擦靜電式地噴激至 基材上（例如，金屬或木材）’藉由加熱熔化粉末，及於平 滑膜形成後，以紫外線及/成可見光(例如，使用中壓乘摩、 15金屬ii化物燈或氙燈）輻射固化此塗覆物。可韓射闺犯之 粉末塗覆物優於相對於之玎熱固化塗覆物之特殊優黠孫粉 末顆粒熔融後之流動時間玎依所欲延長，以確保爭滑高光 澤塗覆物形成。不同於可熱固化系統，可輻射固化之粉末 塗覆物可被配製，其係於相對較低之溫度炼融，無棟用 20期縮短之非所欲作用。因為此原因，其亦適於作為熱敏味 基材（諸如，木材或塑膠）之塗覆物。除光起始劑及依攄本 發明之化學式(I)之化合物外，粉末塗覆組成物亦町包含紫 外線吸收劑。適當例子係如前所列。 依據本發明之可光固化組成物係適於作為，例如’所 35 1320789 有種類之基材（例如，木材、織物、紙張、陶瓷、玻璃、 塑料，諸如，聚酯、聚對苯二曱酸乙二酯、聚烯烴或纖維 素乙酸酯，特別是薄膜型式，及金屬，諸如，Al, Cu，Ni，Fe, Zn, Mg或Co及GaAs, Si或Si〇2)的塗覆材料，保護層被塗敷 5 或圖像係藉由圖像式曝光而被塗敷。 基材可藉由使液體組成物、溶液或懸浮液塗敷至基材 而塗覆。溶劑及其濃度之選擇主要係藉由組成物性質及塗 覆方法而主控。溶劑需呈惰性，即，其需不進入與組份之 任何化學反應，且其需能於塗覆操作後之乾燥時被再次移 10 除。適當之溶劑包含，例如，酮、鱗及I旨，諸如，甲基乙 基酮、異丁基甲基酮、環戊酮、環己酮、N-曱基吡咯烷酮、 二噁烷、四氫呋喃、2-曱氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-曱 氧基-2-丙醇、1,2-二曱氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯 及3-乙氧基丙酸乙酯。組成物係藉由已知塗覆方法均一地 15 塗敷至基材，例如，藉由旋轉塗覆、浸潰、刮刀塗覆、簾 式傾倒、粉刷塗敷或噴灑（特別是藉由靜電噴灑）及逆輥塗 覆，亦可藉由電泳沈積。亦可將光敏層塗敷至暫時性之可 撓性稽體，然後藉由層合轉移而塗覆最後基材，例如，銅 塗層電路板）。 20 塗敷之量（層厚度）及基材性質（層支撐）係依所欲應用 領域而定。層厚度範圍一般係包含約0· 1 // m至多於100 # m之值，例如，20 // m或0.02至10mm，例如，1至10 # m。 依據本發明之輻射敏感性組成物被作為，例如，具有非常 高之光敏度且可於水性-鹼介質中顯影且未膨脹之負阻 36 1320789 劑。其係適於作為電子物件之光阻劑，諸如，電鍍阻劑、 蝕刻阻劑（液態及乾燥之膜），作為焊料阻劑，作為製造用 於任何型式之顯示器螢幕之濾色器，或於製造電漿顯示器 及電致發光顯示器期間形成結構物，用以製備印刷板，諸 5 如，膠版印刷板，用於製造凸版印刷、平面印刷、凹紋印 刷、橡膠版輪轉印刷之印模，或篩網印刷之印模，製造凸 紋影印，例如，用於製造盲人點字，用於模具製造，用於 模件之蝕刻，或作為製造積體電路之微阻劑。組成物亦可 作為可光建構之介電質，用於材料之封裝或用於電腦晶 10 片、印版電路及其它電或電子組件之製造時之絕緣塗覆 物。可能層撐體及用於處理經塗覆基材之條件相對應係不 同。 共軛.聚合物（例如，聚苯胺）可藉由以質子摻雜而自半 導性狀態轉化成導性狀態。依據本發明之光起始劑亦可用 15 於包含此等聚合物之可聚合組成物之圖像式曝光，以便形 成導性結構(於經照射區域），其係被嵌入絕緣材料（未經曝 光之區域）内。此等材料可作為，例如，製造電或電子組 件時之線組件或連接組件。 依據本發明之化合物亦可用於製造用於單色或多色之 20 圖像記錄或圖像複製（影印、複印）之單一或多層之材料。 此等材料亦可用於顏色測試系統。於此技術，亦可使用含 有微膠囊之組成物，及用於產生圖像，曝光步驟其後可為 加熱步驟。此等系統及技術與其使用係描述於，例如，US 5 376 459。 37 1320789 對於照相資訊記錄，係使用，例如，聚酯箔、纖維素 乙酸酯或以塑膠塗覆之紙張；於膠版印刷之印模，例如， 經特別處理之鋁，印刷電路之製造，例如，銅塗層之層合 物，及積體電路之矽晶圓製造。照相材料及膠版印刷印模 之層厚度-般係約0_5#m至i〇/zm，且對於印刷電路係】〇 ，至約1GG，。於基材被塗覆後，溶劑__般係藉由乾燥 移除，於撐體上形成光阻層。 10 “圖像式”曝光-辭包含經由具預定圖案之光罩(例如，一 透明物）曝光，使用雷射光束曝光，其於經塗覆基材表面上例 如於電腦控制下而移除，且以此方式產生影像及以電腦控制 之電子束照射。亦可使用液晶遮罩，其可藉由一個個像素驅動 產生數位影像，例如，A. Bertseh，j_Y. ;ezequew c 於 光化學及光生物學期刊A;化學1997，1〇7,第275 281頁及κ p Nicolay於膠版印刷術H997, 6,第Μ·37頁描述。 15 於此材料之圖像式曝光後及於顯影前’有利地可進行 相對較短時間之熱處理。於熱處理期間，僅被曝光區域被 熱固化。所用溫度-般係5〇至15叱，較佳係8〇至13代； 熱處理時間一般係0.25至10分鐘。 20 於曝光及選擇性之熱處理後，光敏性塗覆物之未被曝 光區域係使用顯影劑且以本身已知之方式移除。如所述， 依據本發明之组成物可於水性驗介質中顯影。適當之水性 驗顯影劑溶㈣別係心基錢氧化物_金屬田之石夕酸 鹽、磷酸鹽' 氫氧化物及碳酸鹽之水溶液。若要的話，相 對較小量之濕化劑及/或有機溶劑可添加至此等溶液。可 38 1320789 以小量添加至顯影劑流體之典型有機溶劑係，例如，環己 酉同、2-乙氧基乙醇、曱苯、丙酮及此等溶劑之混合物。 光固化對於印刷墨係重要的，因為黏合劑之乾燥時間 於圖像產品之生產速率係決定性因素，且需為頃刻間之等 5 級。紫外線可固化之墨水對於篩網印刷係特別重要的。 如上所述，依據本發明之混合物亦非常適於製造印刷 板。對於此應用，其係使用，例如，可溶性線性聚醯胺或 苯乙烯/異戊間二烯橡膠、具羧基之聚丙烯酸酯或聚曱基 丙烯酸甲酯、聚乙烯基醇或氨基甲酸酯丙烯酸酯與可光聚 10 合單體，例如，丙烯或甲基丙烯醯胺或丙烯或曱基丙烯酯， 及光起始劑之混合物。自此等系統製得之薄膜及板材（濕 或乾）經原始物之負（或正）曝光，然後，未曝光部份以適當 溶劑洗提。 光固化之另一應用領域係金屬塗覆，例如，塗敷整理 15 劑至片材及管件，罐頭或瓶子之封閉，與塑料塗覆物上之 光固化，例如，以PVC為主之地板或牆之覆蓋物。紙塗覆 物之光固化的例子包含塗敷無色整理劑至標籤、包裝材料 或書套。 亦感興趣係使與依據本發明化學式⑴之化合物混合之 20 光起始劑用於由複合材料製成的模件之固化。 與化學式（I)之化合物混合之光起始劑亦適用於塗覆玻 璃纖維（光纖維）之組成物。此等纖維一般係於其製造後立 即提供保護塗覆物。玻璃纖維被拉伸，然後，一或多個塗 覆物被塗敷至玻璃長絲。一般係塗覆一、二或三層，最上 39 1320789 層塗覆物（上塗覆物），例如，係被著色（“墨層”或”墨塗覆 物”）。再者，數個被塗覆之纖維一般被組合成一束且被塗 覆，即，玻璃纖維鏡線被形成。本申請案之組成物一般係 適於此等纜線之所有上述塗覆物；其以廣溫度範圍之可撓 5 性、抗張強度、載荷性及韌性而言需具有良好性質，且亦 具有快速之紫外線固化特性。每一塗覆物-内第一塗覆物，” 主要塗覆物”(一般係較具撓性，柔軟之塗覆物），外第一或 第二塗覆物，”第二塗覆物’’(一般係比内塗覆物更密實之塗 覆物），第三或形成纜線之塗覆物（纜線塗覆物）-可包含至 10 少一可輻射固化之寡聚物，至少一可輻射固化之單體，與 化學式（I)之化合物混合之至少一光起始劑，及添加劑。 一般，任何可輻射固化之寡聚物係適合。較佳係具有 至少 500(例如，500至 10 000，700至 10 000，1000至 8000 或1000至7000)之分子量之寡聚物，特別係具有至少一不 15 飽和基之氨基曱酸酯寡聚物。較佳地，可輻射固化之寡聚 物組份具有至少二終端官能基。塗覆物可含有一特殊寡聚 物或不同寡聚物之混合物。適合寡聚物之製造係熟習此項 技藝者已知，且被揭示於，例如，US 6 136 880。寡聚物 係藉由，例如，寡聚二元醇（較佳係具有2至10個聚氧伸烷 20 基之二元醇）與二異氰酸酯或聚異氰酸酯及羥基官能性乙 烯不飽和單體（例如，羥基烷基（曱基）丙烯酸酯）反應而獲 得。此等組份之每一者的特殊例子與此等組份之適合含量 比例可於US 6 136 880中發現。 可輻射固化之單體的添加可被用以，例如，控制組成 40 1320789 物之黏度。因此，一般係使用適於可輻射固化聚合反應之 具至少一官能基之低黏度單體。含量之選擇係，例如，使 1000至10 000 mPas之黏度範圍被達成者，即，一般係10至 90重量％或10至80重量％被使用。單體稀釋劑之官能基較 5 佳係與募聚物組份者相同種類，例如，丙烯酸酯或乙烯基 醚官能性及較高烷基或聚醚部份。適於作為用於塗覆光纖 (玻璃纖維）之組成物的組份之單體稀釋劑之例子係公告 於’例如’ US 6 136 880之第12欄第11行開始。第一塗覆 物（”主要塗覆物”)較佳係包含具有丙烯酸酯或乙烯基醚官 10 能性之單體及具有，例如，4至20個碳原子之聚醚部份。 特殊例子可於如上所述之美國專利案中發現。組成物亦可 包含，例如，聚（矽氧烷），如US 5 595 820所述，以便改 良組成物與玻璃纖維之黏著性質。 塗覆組成物一般係包含另外添加劑以避免塗覆物變色 15 (特別是於製造方法期間），及改良經固化之塗覆物的安定 性。例子係抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑，例如上 述者，特別是 ®IRGANOX 1035，1010，1076, 1222, ®TINUVIN P，234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 622LD (所有皆係 Ciba Spezialitatenchemie)，®ANTIGENE P， 20 3C, FR, GA-80, ®SUMISORB TM-061 (Sumitomo化學工業 公司）,®SEESORB 102, 103, 501，202, 712, 704 (Sypro化學 有限公司），®SANOL LS770 (Sankyo有限公司）。特別有興 趣係位阻哌啶衍生物（HALS)及位阻酚化合物之安定劑混合 物，例如，IRGANOX 1035及TINUVIN 292之混合物（例如， 41 1320789 以1:1之比例）。另外之添加劑係，例如，濕化劑或對塗覆 物之流變性質具效用之其它添加劑。胺（例如，二乙基胺） 亦可被添加。 可用於用以塗覆光纖之組成物的添加劑之一例子係石夕 5 院效聯劑，例如，1r -胺基丙基三乙氧基石夕烧、7 -硫醇基 丙基三曱基氧石夕烧、7*-甲基丙烯基氧基丙基-三曱氧基石夕 烧、SH6062、SH6030 (Toray-Dow Corning Silicone有限公 司）、KBE 903、KBE 603、KBE 403 (Shin-Etsu化學有限公 司）。為避免塗覆物變色，亦可使，例如，螢光添加劑或 10 螢光增白劑（例如，Ciba Spezialitatenchemie2®UVITEX OB) 可被添加至組成物。 對於用於光纖之塗覆物，與化學式（I)之化合物混合之 光起始劑當然可與一或多種其它光起始劑混合使用，特別 是單-或雙-醯基膦氧化物，例如，二苯基-2,4,6-三曱基苯 15 曱醯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化 *®IRGACURE 819)、雙(2,6-二甲氧基苯曱醯基)-2,4,4-三 甲基苯基膦氧化物；α-羥基酮，例如，；!-羥基環己基苯基 酮®IRGACURE 184)、2-羥基-2-曱基-1-苯基-1-丙酮 ®DAROCUR 1173)、2-羥基-l-[4-(2-羥基乙氧基）苯基]-2-20 甲基-1-丙酮®IRGACURE 2959) ; α -胺基酮，例如，2-曱 基-1 - [4-(曱基硫基）苯基]-2-(4-嗎啉基)_ 1 _丙酮®IRGACURE 907);苯醯苯，例如，苯醯苯、2,4,6-三甲基苯醯苯、4-甲 基苯醯苯、2-甲基苯醯苯、2-曱氧基羰基苯醯苯、4,4，-雙（氯 甲基）苯酿苯、4-氯苯醯苯、4-苯基酸苯、4,4’-雙（二甲基 42 1320789 胺基）苯醯苯、4,4’-雙（二乙基胺基）苯醯苯、2-苯曱醯基苯 曱酸曱酯、3,3’-二甲基-4-曱氧基苯醯苯、4-(4-曱基苯基硫 基）-苯醯苯，及縮酮化合物，例如，2,2-二甲氧基-1,2-二 苯基-乙酮®IRGACURE 651);單體或二聚物之苯基乙醛酸 5 酯，例如，曱基苯基乙醛酸酯、5,5’-氧-二（伸乙基氧二羰 基苯基）或1，2-(苯甲醯基-羧基）乙烷。特別適合係與單-或 雙-醯基膦氧化物及/或α-羥基酮之混合物。 明顯地，為促進光起始劑之性質，組成物亦可包含敏 化劑化合物，例如，胺。塗覆劑一般係以”濕罩乾”或”濕 10 罩濕”塗敷。於第一種情況，於塗敷第一塗覆物（主要塗覆 物）後，以紫外線照射之固化步驟係於第二層被塗敷前實 行。於第二情況，二塗覆物被塗覆且藉由紫外線照射一起 固化。為了此應用，以紫外線固化一般係於氮氛圍中實行。 一般，於光固化技術中慣用之所有輻射源亦可被用於固化 15 光纖之塗覆物，即，例如，如上所述之轄射源。一般，汞 中等壓力燈或及熔合D燈被使用。閃光燈亦適合。明顯地， 燈之發射光譜需與所用之光起始劑或光起始劑混合物之吸 收光譜相吻合。用於塗覆光纖之組成物同樣地可以電子束 照射而固化，特別是以具低能量之電子束，例如，WO 20 98/41484中所述者。 為能於數個纖維之配置中區分出不同纖維，纖維可被 提供，例如，第三之經著色塗覆物（“墨塗覆物”）。除可聚 合組份及光起始劑外，用於此等塗覆物之組成物另外包含 色料或/及染料。適於此等塗覆物之色料的例子係無機色 43 1320789 料，例如，二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋇、妙酸紹、 矽酸鈣、黑色氧化鐵、黑色亞鉻酸銅、氧化鐵、綠色氧化 鉻、鐵藍、鉻綠、紫（例如，錳紫，磷酸鈷，CoLiP04)、 鉻酸錯、钥酸錯、鈦酸錦及珍珠般及金屬般之色料，及有 5 機色料，例如，單偶氮色料、重氮色料、重氮濃縮色料、 醌丫啶酮色料、二噁嗉紫、還原染料、二萘嵌苯色料、硫 靛色料、酞菁色料，及四氯異吲嘌滿酮。適合色料之例子 對次黑色塗覆物係碳，對於白色塗覆物係二氧化鈦，對於 黃色塗覆物係二芳基化物黃或以重氮化合物為主之色料， 10 對於藍色塗覆物係酞菁藍及其雨酞菁，對於紅色塗覆物係 蒽醌紅、萘酚紅、以單偶氮化合物為主之色料、醌丫啶酮 色料、蒽醌酮及二萘嵌苯，對於綠色塗覆物係酞菁綠及以 亞硝基化合物為主之色料，對於橙色塗覆物係以單偶氮及 重氮化合物為主之色料、醌丫啶酮色料、蒽醌及二萘嵌苯， 15 且對於紫色塗覆物係蒽醌紫 '基本染料色料及以咔唑二噁 嗪為主之色料。熟習此項技藝者會熟悉用於獲得另外經著 色塗覆物之任何另外適合色料及染料之組成及混合，例 如，淡藍、棕色、灰色、粉紅色等。 色料之平均顆粒尺寸一般係約1/im或更少。若需要， 20 可購得之色料的尺寸可被降低，例如，藉由研磨。色料可， 例如，以分散液之形式添加至組成物，以便促進與組成物 之其它組份之混合。色料被溶於，例如，低黏度液體（例 如，反應性稀釋劑）。一般，較佳係使用有機色料。經著 色塗覆物内之色料比例係，例如，1至20重量％，：I至15重 44 1320789 量％，較佳係1至1〇重量％。 經著色之塗覆物一般亦包含潤滑劑，以改良有關個別 經塗覆纖維自基質穿出之性質。此等潤滑劑之例子係矽 酮、氟烴油或樹脂等；特別是矽酮油或官能化之矽酮化合 5 物（例如，矽酮二丙烯酸酯）被使用。 本申請案之組成物亦適於作為用於經塗覆光纖配置之 基質材料。即，被供以第一、第二（於某些情況，第三之 選擇性被著色）塗覆物之不同纖維於基材内併合在一起。 用於此一不同經塗覆光纖之配置（組件）之塗覆物，除上述 10 添加劑外，一般係另包含解脫劑以確保，例如，於安裝纜 線期間接近個別纖維。此等解脫劑之例子係特弗隆 (Teflon)、石夕丙烯酸S旨、氟烴油及樹脂等。此等添加劑 一般係以0.5至20重量之量使用。用於經塗覆光纖之經著 色塗覆物（墨塗覆物）及基質材料之例子可於，例如，美國 15 專利第6 197 422及6 130 980號案及EP 614 099中發現。 依據本發明之組成物亦可用於製造光導波器及光學開 關，其間係利用經曝光及未經曝光區域間之折射率差。 亦重要的是將可光固化組成物用於圖像處理及資訊載 體之光學生產。對於此應用，如上所述，塗敷至基材之層 20 (濕或乾）係以紫外線或可見光經由光罩照射，且此層之未 經曝光區域係藉由溶劑（顯影劑）處理而移除。可光固化層 亦於電沈積方法中被塗敷至金屬。未經曝光之區域係經交 聯之聚合物，因此，係不可溶且留於撐體上。當經適當著 色時，可見到之圖像被形成。當撐體係金屬化層時，於曝 45 1320789 光及顯影後，未曝光區域内之金屬可蝕刻掉或藉由電鍍強 化。以此方式可產生印刷電路板及光阻物。 依據本發明之組成物之光敏性係從約150 nm擴展至約 600 nm(紫外線範圍）。適合之賴射係存在於，例如，太陽 5 光或來自人造光源之光線。因此，大量之不同種類光源可 被使用。點光源及扁平式輻射器（燈陣列）係適合。例子係： 碳弧燈、氙弧燈、中壓、超高壓、高壓及低壓之汞輻射器， 若適合，係以金屬il化物摻雜（金屬自化物燈），微波激發 之金屬蒸氣燈 '激元燈 '超光化螢光燈管、螢光燈、氬白 10 熾光燈、閃光燈、照相巨光燈、發光二極體(LED)、電子 束及X-射線。燈與被曝光之基材間之距離可依所欲用途而 改變，且燈之型式及強度可為，例如，2公分至150公分。 特別適合係激光源，例如，激元激光，諸如，Krypton-F激 光，例如，248 nm。可見光範圍之激光亦可被使用。依據 15 此方法可產生電子產業之印刷電路、平版膠印板或凸紋印 刷板及照相圖像記錄材料。 因此，本發明亦係有關於一種具有至少一乙烯不飽和 雙鍵之非揮發性單體、寡聚或聚合之化合物之光聚合反應 方法，其中，如上所述之組成物係以200至600 nm範圍之 20 光照射。 本發明亦係有關於使用如上所述之組成物製造經著色 及非經著色之表面塗覆物、印刷墨水' 篩網印刷墨水、膠 版印刷墨水、橡膠版輪轉印刷墨水、紫外線可固化之噴墨 墨水、粉末塗覆物、印刷板、黏著劑、齒科化合物、光導 46 1320789 波器、光學開關、顏色測試系統、複合材料、玻璃纖維纜 線塗覆物、篩網印刷刻花模版、阻性材料、濾色器、凝膠 塗覆物（精細層），用於封裝電及電子組件，製造磁性記錄 材料，藉由立體石版印刷術製造三維物件，製造照相複製， 5 影像記錄材料，全息攝影記錄，製造去色材料，製造用於 影像記錄材料之去色材料，使用微膠囊製造影像記錄材 料，及用於製造經著色及未經著色之表面塗覆物、印刷墨 水、篩網印刷墨水、膠版印刷墨水、橡膠版輪轉印刷墨水、 粉末塗覆物、紫外線可固化之噴墨墨水、印刷板、黏著劑、 10 齒科化合物、光導波器、光學開關、顏色測試系統、複合 材料、玻璃纖維纜線塗覆物、篩網印刷刻花模版、阻性材 料、濾色器、凝膠塗覆物（精細層）、用於封裝電及電子組 件、用於製造磁性記錄材料、用於藉由立體石版印刷術製 造三維物件、用於製造照相複製、影像記錄材料、用於全 15 息攝影記錄、用於製造去色材料、用於製造用於影像記錄 材料之去色材料、使用微膠囊製造影像記錄材料之方法。 本發明亦係有關於一種經塗覆之基材，其已於至少一 表面上以如上所述之自由基可光聚合或鹼催化可固化之組 成物塗覆。 20 與化學式（I)之化合物混合之化學式（II)之光起始劑亦 適於作為可光化系統之光潛鹼，即作為被光化活化之鹼的 產生。 因此，本發明係有關於一種以鹼催化之可固化組成 物，包含： 47 1320789 (F)至少一以驗催化之可聚合或可聚縮合之化合物； (B) 至少一如申請專利範圍第4項所界定之化學式（Π) 之光起始劍化合物，及 (C) 作為貯存安定改良劑之至少一如申請專利範圍第1 5項所界定之化學式⑴之化合物’及 (D1)遂擇性之敏化劑化合物（如上所述）。 ’ 此等組成物係描述於，例如，EP 〇 898 202或WO 01/92362案。適於此等應用之組成物包含至少一以鹼催化 φ 之可聚合成可縮合之組份。此等組成物包含作為組份(F)之 10具有至少二·不同之可於鹼催化劑下之加成或縮合反應中反 應的反應基之化合物。 二（或更多）之反應基可包含於一樹脂組份内，或其等 可存在於一或更多之不同樹脂組份内。此等組份於自化學 式（Π)之光起始劑釋出之胺作用下進行交聯作用。此等應 15用之例子係包含作為組份(F)之組份之以環氧基官能化之聚 合物、养¾^物或單體且包含於相同聚合物、寡聚物或單體 内之能於鹼催化劑下與環氧化物反應之官能基或包含具有 鲁 此一官能基之一或更多之另外寡聚物或單體之組成物。 具有能於鹼催化劑下反應之適當官能基之作為組份(F) 20之組份的化合物係，例如，羧酸、羧酸酐、硫醇、胺、醯 - 胺或3有活性氫原子之一般化合物。適當之環氧化物、 、 羧酸等可於，例如，Ep 898 2〇2案之第9頁起中發現。 適當之環氧化合物一般係含有環氧基之任何化合物， 單體或二聚物之環氧化物’及具有環氛基之寡聚或聚合之 48 化合物，例如， _ 展乳化之丙烯酸酯、雙酚A之縮水甘油醚， 堵如，2,2、雔h & ^ ~(2,3-環氧基丙氧基）苯基]丙烧、酚及甲齡 畏氣線型紛駿枯 _ > _ ’、月曰如二元醇之縮水甘油_、雙齡 a之 二縮水甘油醚， %堵如，2,2·雙[4_(2,3_環氧基丙氧基)環己基]· 丙烧、1 1 2 〇 々一 a ,，，四[4·(2,3-環氧基丙氧基）苯基]乙烷、異氰脲 水甘’及許多其它熟習此項技藝者已知之化合 之奴侄係具有至少二環氧基之化合物。例子可於Ullmann 工業化學百科全書，第5版，第A9冊，Weinheim，New York， 第547-553頁中發現。 ， 適於作為羧酸係任何含有至少一能與環氧化物反應之 叛酉文基之化合物，例如，二後酸絲合酸^殊例子係馬 論酸、琥轴酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、故酸、對苯二 曱-文馬來己烧二缓酸 '聚合酸，例如，部份水解 之《丙稀酸酿，例如，Carboset樹脂，諸如，可自Goodrich USA獲得者。亦可使用具有或不具有酸官能性之不飽和化 合物之共聚物。例子係部份酯化之苯乙烯/馬來酸酐之共 聚物’例如，可得自Monsanto之商品名為Scripset者。含 有環氧基及酸基之共聚物亦可被使用。適合酐之例子特別 係一元針。特殊例子係献酸針、甲基四氫献酸酐、四氫狄 酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、琥珀酸酐、馬來酸 酐、衣康酸酐。例子係揭示於US 5 〇〇9 982及JP-A 89-141904。具有至少二酸基之化合物係較佳。 適當硫醇係單體 '寡聚物、脂族或芳香族之硫醇。例 子係季戊四醇、四（硫醇基乙酸酯）' 季戊四醇四（硫醇基丙 1320789 酸酯）、4,4’-硫基雙苯硫醇、二硫基秀克糖醇(=對映-1,4-二 硫醇基-2,3-丁二醇）、二硫基赤鮮醇(=疊同-1，4-二硫醇基-2,3-丁二醇）、硫醇基乙醇、十二烷硫醇、硫基二醇酸、3-硫醇基丙酸及乙二醇二硫醇基乙酸酯。進一步例子可於EP 5 706 091、EP 747 770、WO 96/41240及DE 196 22 464 中發 現。US 4 943 516同樣地給了可以光潛鹼固化之樹脂的例 子。 可以驗交聯之黏合劑系統（諸如，以化學式（I)之化合 物安定化之化學式（II)之光起始劑）之進一步例子係： 10 1.具有烷氧基矽烷或烷氧基矽氧烷側基之丙烯酸酯， 例如，US 4 772 672或US 4 444 974中所述； 2.係由以經基取代之聚丙烯酸S旨、聚自旨及/或聚醚之寡 聚物，及脂族或芳香族之聚異氰酸酯所組成之二組份系 統； 15 3.由聚丙烯酸酯及聚環氧化物組成之二組份系統，聚 丙烯酸酯係以羧酸酯、羧酸酐、硫醇或胺基取代； 4.由以羥基取代之以氟-或矽酮-改質之聚丙烯酸酯、 聚酯及/或含有羥基之聚醚及芳香族或脂族之聚異氰酸酯 組成之二組份系統； 20 5.由（聚）酮亞胺及脂族或芳香族之聚異氰酸酯組成之 二組份系統； 6.由（聚）酮亞胺及不飽和丙烯酸酯或乙醯基丙烯酸酯 樹脂或曱基-α -丙烯醯胺基-曱基二醇酯組成之二組份系 統，由以羧酸酐基取代之聚丙烯酸酯及聚胺組成之二組份 50 1320789 系統； 7.由（聚）噁。坐。定及以羧酸酐基取代之聚丙烯酸酯，或 不飽和丙烯酸酯樹脂或脂族或芳香族之聚異氰酸酯組成之 二組份系統； 5 8·由含環氧基之聚丙烯酸酯及含缓基或胺基之聚丙稀 酸酯組成之二組份系統； 9. 以稀丙基或縮水甘油基_為主之聚合物·， 10. 由（聚）醇及脂族或芳香族之聚異氰酸酯組成之二組 份系統； 10 U.由（聚）硫醇及脂族或芳香族之聚異氰酸酯組成之二 組份系統。 聚硫醇及聚異鼠酸酿之描述可於，例如，W〇 〇 1 /92362 中發現。當然，可使用如上所述之組份之任意混合物。同 樣地可使用具有多於一種所述官能性（例如，羥基及硫醇 15 基）之組份。 於一組份之系統，二組份可先與已以化學式⑴之化合 物安定之化學式（II)之光起始劑混合，然後，單罐竹統於 黑暗中貯存至光固化為止’無非所欲之交聯作用發生。 亦可個別貯存二組份’且於加工處理前不久混合在一 2〇 起。於此情況，已以化學式（I)之化合物安定之化學式（11) 之光起始劑可被混合於一或更多之樹脂組份内。使用此組 成物作為二組份系統於此二組份能於室溫且即使無催化劑 時缓慢反應時特別有利。當所用組成物係僅於加工處理前 不久混合在一起之多組份系統時’已以化學式⑴之化A物 51 1320789 安定之化學式（II)之光起始劑亦可以一個別組份使用，例 如，藉由使用溶解於適當溶劑，且於混合此等組份期間將 形成之溶液添加至此組成物。適合之溶劑係，例如，曱笨、 鄰-、間或對-之二曱苯，或此等異構物之混合物。亦適合 5 者係乙酸正丁酯及乙酸異丁酯。熟習此項技藝者可輕易鑑 別另外之適合溶劑。 若要的話，已以化學式（I)之化合物安定之化學式（II) 之光起始劑可與另外之於光作用下產生胺之光起始劑混 合。其例子係N-取代之4-(鄰-硝基苯基）-二氫吡啶，或有 10 機硼酸鹽之四級敍鹽，例如，WO 00/10964中所述。 光潛鹼一般係以0.01至10重量％(較佳係0.05至5重量 %，其係以樹脂組份為基準計）之量使用。 若要的話，已以化學式（I)之化合物安定之化學式（II) 之光起始劑亦可與敏化劑混合，以便增加其對光線（特別 15 是相對較長波長者）之敏感性。適當之敏化劑包含如上所 述之化合物。 亦可使用如上所述組成物之組份與能進行自由基聚合 反應者之混合物。於此情況，係所謂之混雜系統，其中， 某些交聯作用係藉由光起始之自由基聚合反應而發生，另 20 一部份之交聯作用係藉由如上所述之以鹼催化之交聯反應 而發生。依條件而定，自由基聚合反應可於以鹼催化之交 聯作用之前或之後實行，或此二方法可同時發生。 因為已以化學式⑴之化合物安定之化學式（II)之光起 始劑產生自由基及胺，混雜系統之固化處理可單獨使用此

A 52 等光起始劑而實行。但是，若要的話，對於如上所述之— 或更多之自由基光起始劑，亦可另外添加如上所述之一或 更多之光潛胺°為使以鹼催化之交聯處理完全反應，若適 當，熱後處理可於輻射後實行。 於某些應用’組成物之組份亦可以水性分散液之形式 使用’例如’具有非離子性基(諸如，Ci_C4烷氧基聚烯化 氧基）之親水性有機聚異氰酸酯。於此等情況，水一般係 於交聯步驟前藉由’例如，於將組成物塗敷至撐體材料後 之熱預處理而移除。 完全固化係藉由以150 nm至600 nm波長之光線照射而 作用。適當光源係如上所述者。依應用而定，照射係於整 個區域上或以圖像式發生，後者之情況係使用適當工具， 諸如’如上所述之遮光罩或可直接控制之激光照射裝置。 依所用之組成物組份之反應性及所欲固化速率，完全 固化係於室溫照射後產生。於其它情況，適當地係於照射 後實行熱後處理，以產生快速且完全之完全固化。後處理 之溫度範圍係25至18(TC，較佳係25至160°C，其係依系統 而定。 當圖像式曝光被實行時，完全固化後一般係如上所述 之顯影步驟。 於某些情況，除已以化學式⑴之化合物安定之化學式 (II)之光起始劑外，所欲地係添加外之鹼催化劑至組成物。 此等催化劑係，例如，咪唑衍生物、三嗪衍生物或胍衍生 物’例如，EP 〇 898 202案之第14頁第53行起所述者。當 1320789 此等樹脂組份之一係聚異氰酸酯，亦可添加稱為與異氰酸 酯之加成反應的催化劑之金屬錯合物或金屬鹽。例如係， 例如，鋁錯合物K-KAT® XC5218(Kmgs Industries)，或有 機鈦酸鹽’諸如，鈦二異丙氧化物雙-2,4-戊二酸鹽）(Tyzor® 5 AA，DuP〇nt) ’或錫催化劑，例如，二丁基錫二月桂酸鹽 或二丁基錫二乙酸鹽。 再者’若需要’任何可藉由光潛胺固化之組成物可與 熟習此項技藝者所知之慣用添加劑及輔料混合。此等包 含，例如，如上所述之諸如安定劑、光安定劑、流動改良 10劑、黏著促進劑之添加劑，或諸如蠟、填料、色料之添加 劑。添加酸（例如，十二烷基笨磺酸）可進一步促進組成物 之貝了存安定性。 包含已以化學式（I)之化合物安定之化學式（π)之光起 始劑之所述以鹼催化之交聯組成物可用於，例如，防護塗 15覆物，底塗覆物，底清漆，底漆，面漆，塗覆清漆，气· 修護塗覆物，裝飾性塗覆物，紫外射固化之粉末塗覆物， 負阻劑或印刷板。組成物可被塗敷至任何支樓材料，例如， 金展、塑料、木材、玻璃、陶瓷或其它塗覆物。 因此’本發明亦係有關於使用驗催化之可固化組成物 20製造經著色及未經著色之表面塗覆物、防護性塗覆物、底 塗覆物、底清漆、底漆、面漆、塗覆清漆、汽車修護塗覆 物、裝飾性塗覆物、紫外線可固化之粉末塗覆物紫外線 可固化之噴墨墨水、負阻劑或印刷板，且藉由如上所述兔 成物之驗催化固化製造經著色及未經著色之表面塗覆物、 54 1320789 防護性塗覆物、底塗覆物、底清漆、底漆、面漆、塗覆清 漆、汽車修護塗覆物、裝飾性塗覆物、紫外線可固化之粉 末塗覆物、紫外線可固化之噴墨墨水、負阻劑或印刷板之 方法。 下列實施例進一步例示本發明。於此等實施例，如其 它描述内容及專利申請專利範圍，除非其它指示，份數及 百分率係與重量有關。若具有多於三個碳之烷基或烷氧基 被述及且未述及其異構形式時，資料係有關於個別之正異 構物。 10宜施例1 :製造2_經基-2-(4-嗎啉代苯基)-1-(4-曱基苯基)-戍 -3-酮

嗎啉代苯基)-2-三甲基矽烷甲基-乙烷腈 於50毫升四氫呋喃内之011莫耳三曱基矽烷基氰化物 15被滴至於250窀升乾燥四氫°夫喃内之0.1莫耳4-嗎琳代苯甲 醛及0.01莫耳碘化鋅之溶液(0。〇。反應混合物於室溫攪拌 隔夜。溶劑被移除且粗產物於未進一步純化下被用於下— 步驟。 羥基小(4~嗎σ林代苯基)-丁-2-酮 20 於乙醚内之乙基錢溴化物係藉由於些微迴流時使於乙 謎内之溴乙烷溶液緩慢添加至鎂而製得。當所有鎮溶解 時’溶液被冷卻至0°C，且一當量之2-(4-嗎啉代苯基)_2_三 55 1320789 曱基矽烷甲基乙烷腈（依步驟1.1製得）之溶液被緩慢添加。 反應混合物於室溫保持2小時，其後加熱迴流另外五小時。 冷卻後，反應混合物被倒至2M HC1及冰之混合物。懸浮 液於室溫時有效攪拌隔夜。有機層被分離，水相以二氯甲 5 烷萃取，且混合之有機萃取物以鹽水清洗且於硫酸鎂乾 燥。石夕石凝膠上之溶劑及色譜分析術（己烧/乙酸乙醋4:1) 之評估產生1-羥基-1-(4-嗎啉代苯基）-丁-2-酮。 1.3 : 2-羥基-2-(4-嗎啉代苯基)-1-(4-曱基苯基)-戊-3-酮 1-羥基-1-(4-嗎啉代苯基）-丁-2-酮、1當量之4-甲基苯 10 基曱基溴化物及1.2當量之氫氧化鈉被懸浮於二甲基硫氧 化物，且形成之混合物於室溫時攪24小時。反應混合物以 相同量之水稀釋，且以二氣曱烷萃取數次。混合之有機萃 取物於硫酸鎂乾燥並蒸發，產生粗製之2-羥基-2-(4-嗎啉代 苯基)-1-(4-甲基苯基)-1-(4-曱基苯基)-戊-3-酮，呈黏稠油。 15 化合物藉由石夕石凝膠上之色譜分析術（洗提液：己烧/乙酸 乙酯9:1)純化。純的2-羥基-2-(4-嗎啉代苯基）-1-(4-曱基苯 基)-戊-2-酮因而以無色結晶獲得，熔點係160°C。 元素分析：C22H27N03(MW=353.47) c% H% N% 計算 74.76 7.70 3.96 發現 74.22 7.76 3.94 IR (cm·1，KBr 顆粒）：3379 (OH)，1707 (C=0)。 20 】H-NMR (300 MHz，CDC13): 7.41 (d，2H-C(3V5')); 7.05 (寬 s, 4 H-C(2", 3", 5", 6M); 3.85 (m, 4 H-C(9711')); 3.58 (d, 1H-C(l)); 3.28 (d, 1H-C(1)); 3.17 (m, 4 H-C(8'/12’)； 2.65-2.34 56 1320789 (m, 2 H-C(4)); 2.29 (s，3 H-C(7"); 1.58 (寬 s，OH); 0.98 (t, 3 H，C(5))。 13C-NMR (300 MHz, CDC13): 212 (C(3)); 150.7 (C(5')); 136.6 (C(l'，)； 132.3及 132.2 (C(2")及C(6')); 130.2, 129.1，127.0 (6 5 芳香族C)); 115.3 (C(3，/5，)； 82.5 (C(2)); 66.9 (C(9)及C(ll，)); 49.0 (C(8，)及C(12i)); 43.0 (C(l)); 29.9 (C(4)); 21.0 (C(7”)); 7.9 (C(5))。 丫 3 實施例 2 :製造。^ 12 3 4 5 八5 9 10 h3c ch3 合成係依循EP 805152-A之實施例25之描述内容且藉 10 由以4-甲基苯曱基溴化物取代苯曱基溴化物而實施。 自曱醇結晶後，具82.5°C熔點之粗製產物以微黃色結 晶獲得。40克之此等結晶被溶於200毫升之二乙基醚，且58 毫升之10% HC1被添加。劇烈攪拌後，水相被分離且以50 毫升之二曱基醚清洗5次。於水相添加63毫升之10% 15 NaOH，且產物以2份之50毫升二乙基醚萃取。有機層被分 離，以硫酸鈉乾燥，並蒸發至乾燥。於溫漿液添加160毫 升之曱醇，且溶液被冷卻至室溫並攪拌。產物結晶產生淡 黃色結晶物。為進一步純化此產物，結晶步驟以曱醇重複 2次。此程序產生標的產物，呈些微黃色之結晶，其於85.5 20 °C熔融。 分析之數據： NMR (ppm;以TMS=0 ppm作為内部標準）；1為 57 3.83-3.87 *· , 9 ^

2為3.27_3.31 時之t，3為6.80+6.83時之d， 4為8.35+8.38時之d，5A 兩2·36陪之s，6為1.80-2.11時之2x寬 ⑺⑽-系統^㈣秦⑽時之^為⑶時之^為 m τ之d ’ 1〇為7 〇1+7 〇3時之d，η為2 29時之s。 始航狀貯存安定性 ◦ 3光起始劑之下列組成物藉由使此等組份混合在一 起而製得： 光起始劑A : 1ΛΛΛ 100.0%之實施例2之化合物

經安定化之光起始劑Β . . 97·5%之貫施例2之化合物，及 10 2.5%之實施例1之化合物 24重里/°之光起始劑A及24重量％之經安定化之光起 始劑B每者被授拌於三伸丙基二醇三丙烯酸醋内。此二 冷液儲存於5 C之冰箱内。24小時後，未經安定化之溶液(光 起始劑A)含有沈㈣，同時含有化學式⑴之化合物（光起 15始劑B)之溶液保持透明。

此例子顯示藉由添加化學式⑴之化合物，包含光起始 劑之溶液的貯存安定性被改良。 實施例4 :光起始劑之貯存安定性 30重i /〇之範例3所述之光起始劑入及b被授拌於己二 20醇二丙烯酸醋内。此二溶液於室溫時授掉。3天後，未經 安定化之溶液（光起始劑A)含有結晶，而包含依據本發明 之化學式（I)之化合物（光起始劑B)之溶液保持透明。 .實施例5 :白色篩網印刷墨水之光固化 可光固化之組成物係藉由使下列組份混合在一起而製 58 8.0克之以胺改質之聚酯丙烯酸酯（RTMEbecryl 83; UCB) 14.0克之環氧丙烯酸酯（EB 6〇4) + 20%之2,6-己烷二醇二丙 烯酸酯（=IRR33; UCB) 4·〇克之完全丙烯酸酯化之寡聚物，於40%三伸丙基二醇二 丙烯酸酯稀釋(Ebecryl 740; UCB) 13·〇克之三甲基醇丙烷三丙烯酸酯 8·〇克之1,6-己烷二醇二丙烯酸酯 2.0克之石夕酸（RTMAerosil 20〇; Degussa) 〇_5克之流動劑（RTMModaflow; Monsanto) 0.5克之抗發泡劑（R™Byk VP-141; Byk-Mallinckrodt) 50.0夯.之二氧化鈦 1 〇〇.〇克之白色篩網印刷墨水 光起始劑A及B(如實施例3所述）之每一者係以4重量％ 之濃度併入此組成物。 塗覆物被塗敷至用於反應性測試之鋁片材及用於變色 測試之白色卡紙，然後固化。固化作用係藉由使於以所界 定速率移動之輸送帶上之樣品於二個80 W/cm之辛壓汞燈 (1ST，德國）下通過而進行。樣品之耐擦拭性、完全固化及 發黃被測試。誤差範圍内之可相比擬姑果於二組成物中皆 被達成。 此實施例顯示添加化學式（II)之化合物至光起始劑對 於組成物之固化結果不具不利作用。 【圖式簡單說明]3 1320789 益 【圖式之主要元件代表符號表】 無

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Claims (1)

1320789 拾、申請專利範圍： 1.一種化學式（I)之化合物，

R,係氫或烷基； Rj+cva»烷氧基或嗎啉代基；且 R3係氫或(^-(^烷氧基。 2. —種如申請專利範圍第1項所界定之化學式（I)之化合物 及化學式（II)之化合物之混合物， 10 (π) N(CH3)2 其中，R,、112及113係如申請專利範圍第1項所界定。 3. 如申請專利範圍第2項所述之混合物，含有0.1至10%之 化學式（I)之化合物及90至99.9%之化學式（II)之化合物。 15 参 4. 一種改良一組成物之貯存安定性之方法，該組成物包含 如申請專利範圍第3項所述之化學式(II)之化合物，其中， 至少一如申請專利範圍第1項所界定之化學式（I)之化合物 被添加至該組成物。 5. 一種可光聚合之組成物，包含： (A) 至少一乙烯不飽和可光聚合之化合物， (B) 至少一如申請專利範圍第2項所界定之化學式(II)之 61 20 1320789 光起始劑化合物，及 (c)作為貯存安定性改良劑之至少一如申請專利範圍 第1項所界定之化學式（I)之化合物。 6. 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其除組份(B)外， 5 係包含另外之光起始劑（E)及/或添加劑（D)。 7. 如申請專利範圍第6項所述之組成物，包含0.05至20重量 %之光起始劑組份（B)，或0.05至20重量％之光起始劑組份 (B)+(E)，其係以該組成物為基準計。 8. —種以鹼催化之可固化組成物，包含： 10 (F)至少一以鹼催化之可聚合或可縮合之化合物； (B) 至少一如申請專利範圍第4項所界定之化學式（II)之 光起始劑化合物；及 (C) 作為貯存安定性改良劑之至少一如申請專利範圍 第1項所界定之化學式⑴之化合物，及 15 (D1)選擇性之敏化劑化合物。 9. 一種用於聚合具有至少一乙烯不飽和雙鍵之非揮發性單 體、寡聚或聚合的化合物之方法，其中，如申請專利範圍 第5項所述之組成物係以200至600 nm範圍之光線照射。 10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其係用於製造經著 20 色及未經著色之表面塗覆物、印刷墨水、篩網印刷墨水、 膠版印刷墨水、橡膠版輪轉印刷墨水、紫外線可固化之喷 墨墨水、粉末塗覆物、印刷板、黏著劑、齒科化合物、光 導波器、光學開關、顏色測試系統、複合材料、玻璃纖維 纜線塗覆物、篩網印刷刻花模版、阻性材料、渡色器、凝 62 1320789 膠塗覆物（精細層），用於封裝電及電子組件，製造磁性記 錄材料，藉由立體石版印刷術製造三維物件，製造照相複 製，影像記錄材料，全息攝影記錄，製造去色材料，製造 用於影像記錄材料之去色材料，使用微膠囊製造影像記錄 5 材料。 11.一種經塗覆之基材，其已於至少一表面上以如申請專利 範圍第5項所述之組成物塗覆。

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