TWI318204B - Process for producing alpha, ß-unsaturated carboxylic acid - Google Patents

Description

1318204 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於〜種α，β-不飽和羧酸的製備方法。 【先前技術】 JP2〇01-5〇769T ’ 其對應案爲 W098/29379，其揭露一 種製備α，β-不飽和羧酸或其酯類的方法，該方法係在含有 範氧化物觸媒的條件下利用羧酸或酯類與甲醛進行反應。 JP62-221651A揭露一種製備α，β_不飽和羧酸或其酯類 的方法，此方法所使用的觸媒係在酸性強度pKa値爲-3.0 或小於-3.0的固態觸媒中加入氧化硫所製備者，且其所使 用之氧化硫係以硫酸錢、硫酸氫錢、硫酸、亞硫酸鏡或亞 硫酸作爲原料。該專利亦揭露一種維持氧化力之成分，其 可作爲觸媒的另一種成分，其例如是釩、鉻、鈷、鎳、鉬、 鎢或鉛，或是含有釩、鉬或鎢等之雜多酸(heterpolyacid)。 【發明內容】 本發明之目的是提供一種α，β-不飽和羧酸的製備方 法。 本發明係提供一種製備式（1)所示之α，β-不飽和羧酸的 方法，

R CH2 Ο Ή (l) 其中R爲氫原子、烷基、芳香基、芳烷基、烯基、炔基， 13543pif.doc/008 6 1318204 此方法係將下式（2)所示之羧酸 Η Η Ο (2) 其中R與前式（1)者相同，與甲醛或其前趨物，在鎳、鈷、 鐵、鋁、銅、銘、猛、銷、鋅、銀、鈀、銦或氧釩(vanadyl) 之硫酸鹽或其混合物存在下進行反應以製備之。 【實施方式】 / R爲烷基之實例，包括例如是碳數爲1-10之烷基，如 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基。 R爲芳香基之實例，包括例如是碳數爲6-10之芳香 基，如苯基、甲苯基(如對-甲苯基)或萘基。 R爲芳烷基之實例，包括例如是碳數爲7-11之芳烷 基，如苯甲基、3-苯基丙烷基或萘基甲基。 R爲烯基之實例，包括例如是碳數爲2-10之烯基，如 乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛 烯基、壬烯基或癸烯基。 R爲炔基之實例，包括例如是碳數爲2-10之炔基，如 乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛 炔基、壬炔基或癸炔基。 上式（2)所示之羧酸之實例例如是醋酸、丙酸、丁酸、 戊酸、3-甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十 一院酸(undecanoic acid)、苯乙酸、對-甲苯醋酸、萘醋酸、 13543pif.doc/008 7 1318204 乙儲基醋酸、4-戊燏酸、十一碳嫌酸、3-丁炔酸(3-butynoic acid)、3-戊炔酸以及3-己炔酸。 上式（2)所示之羧酸中，以醋酸與丙酸較佳，更佳的是 丙酸。 甲醛可以以其前趨物（precursor)的形式來使用之，例 如是以甲酸水溶液的形式，如水合甲醛（formaldehyde hydrate)或甲醛的寡聚物（oligomer，如福爾馬林 (formalim))，或是以不含稀釋劑的形式來使用之。甲醛的 寡聚物例如是三噁院（trioxane)、多聚甲酸 (paraformaldehyde)，其中較佳的是三噁烷。甲醛及其寡聚 物可以以稀釋劑如有機或無機溶劑予以稀釋使用。 甲醛的使用量通常是每1摩爾的羧酸(2)中使用0.01 至10摩爾，較佳的是0.03至3摩爾，更佳的是0.1至1 摩爾。 α，β-不飽和羧酸的實例，包括例如是由丙酸與甲醛反 應所製備之甲基丙烯酸。 硫酸鹽之實例，包括例如是硫酸鎳、硫酸鈷鹽如硫酸 銘（cobaltous sulfate)或硫酸高鈷（cobaltic sulfate)、硫酸鐵 鹽如硫酸亞鐵或硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸銅鹽如硫酸亞銅或 硫酸銅、硫酸鉻鹽如硫酸亞鉻或硫酸鉻、硫酸錳鹽如硫酸 亞錳或硫酸錳、硫酸銷、硫酸鋅、硫酸銀、硫酸鈀、硫酸 銦、硫酸鎮錢、含氧金屬之硫酸鹽（oxymetal sulfate)如硫 酸氧釩(vanadyl sulfate)，其中較佳的是硫酸鎳、硫酸鈷鹽、 硫酸鋁、硫酸鐵鹽、硫酸氧釩，更佳的是硫酸鎳。前述之 硫酸鹽可單獨使用、混合成混合物使用或以其複合物之形 13543pif.doc/008 8 1318204 式使用之。此外，所使用之硫酸鹽亦可以是含有結晶水者 或是載附於載體例如是氧化政或氧化銀者。 — 硫酸鹽可以即時製備，或是購買典型的水合型商品以 取得之。若是使用典型的水合型商品，最好在使用前先予 以锻燒。鍛燒的溫度範圔在50至i〇〇〇°c，較佳的是1〇〇 至500。〇更佳的是150至450°C，上佳者是200至400°C° 上式(2)之羧酸與甲醛的反應可以採用批次程序進行或 連續程序進行。工業生產時，較佳的是以連續程序進行之。 以連續程序進行反應時，每1克的硫酸犟所需之羧酸的入 料量爲0.1克/小時至100克/小時’較佳的是〇.3克/小時 至20克/小時。 甲醛或其前趨物與上式(2)之羧酸’係與惰性氣體如氮 氣、氨氣或氬氣一起飼入反應器中進行反應。基於費用上 的考量，所使用之惰性氣體以氮氣較佳。 甲醛或其前趨物與上式(2)之羧酸的反應溫度範圍通常 在150至500°C，較佳的是200至400°C，更佳的是250 至 35〇°C，錶壓（gauge pressure)爲 〇MPa(即大氣壓）至 1〇 MPa，較佳的是錶壓爲〇.〇5MPa至IMPa。在進行反應之 後，如有需要，通常產物會進行蒸餾或萃取’或進行進一 步的純化。 實例 以下之實例將進一步說明本發明’然其並非用以限制 本發明所涵蓋之範圍。 實例1 13543pif.doc/008 9 1318204 將30克由Nacalai Tesque公司所取得的水合硫酸錬 (NiS04*6H20)置於蒸發皿上，並將其置於350°C的Muffle 烤箱中持續恆溫烘烤5小時。然後，將烘烤所獲得的黃色 固體模製、篩選12至24網目大小的尺寸。之後，將5克 模製而成的材料置於直徑爲1/2吋由SUS所製成之反應器 中。反應器上游的蒸發管中係以20-28網目之石英顆粒塡 充，其石英粒可由Nacalai Tesque公司取得。接著，將2〇 克由Kanto Kagaku所取得的三噁烷溶於230克由Kanto Kagaku所取得的丙酸中，以形成一混合溶液。之後，將 流量爲0.1毫升/分鐘的混合液以及流量爲82毫升/分鐘的 氮氣加入於蒸氣管與300°C的反應管中。調整反應器下游 的背壓調節閥，將反應器內的壓力維持在2公斤/平方公 分，其壓力相當於〇.2MPa。在入料之後的2至4小時期 間收集反應液，並以氣相層析儀(gas_chr〇mat〇graPhy)進行 分析。其結果顯示，對於丙酸而言，甲基丙烯酸的產率爲 11% ;對於三噁烷中的甲醛而言，甲基丙烯酸的產率則爲 47%。 實例2 以相同於實例1的方法進行反應，但水合硫酸鎳的處 理方法有所不同。水合硫酸鎳的處理方法係將水合硫酸鎳 置於常溫的Muffle烤箱中，再升溫至350°c持續烘烤5小 時。其結果顯示，對於丙酸而言，甲基丙烯酸的產率爲9% ; 對於三噁烷中的甲醛而言，甲基丙烯酸的產率則爲40%。 13543pif.doc/008 10 1318204 實例3 以相同於實例2的方法進行反應，但Muffle烤箱係升 溫至300。(：。其結果顯不，對於丙酸而言，甲基丙烯酸的 產率爲11% ;對於二噁k中的甲醛而言，甲基丙烯酸的產 率則爲49%。 實例4 以相同於實例1的方法進行反應，但Muffle烤箱的溫 度係升溫至400〇C。其結果顯示，對於丙酸而言，甲基丙 烯酸的產率爲8% ;對於三噁烷中的甲醛而言，甲基丙烯 酸的產率則爲37%。 實例5 將15克的水合硫酸鎳與1.8克的水合硫酸鈷 (CoS〇4*7H2〇)彳谷於 200 克的離子交換水（i〇n-exchange water) 中’然後在5〇°c的溫度下蒸發乾燥。將所得的固體材料 置於35〇°C的Muffle烤箱中持續恆溫烘烤5小時。然後， 將供烤所獲得的材料模製，並篩選12至Μ網目大小的尺 寸。之後’再以相同於實例1之方法進行反應，但其觸媒 係使用本例所製備的硫酸鎳和硫酸鈷。其結果顯示，對於 丙酸而目’甲基芮烯酸的產率爲7% ;對於三噁烷中的甲 醛而目，甲基丙烯酸的產率則爲32%。 實例6 將30克由Macaiai Tesque公司所取得的水合硫酸鎳置 13543pif.doc/008 1318204 於蒸發皿上，並將其置於300°C的Muffle烤箱中持續恆溫 烘烤5小時。然後，將烘烤所獲得的黃色固體模製、篩選 成12至24網目大小的尺寸。接著，將5克模製而成的材 料置於直徑爲3/4吋由SUS所製成之反應器中，其反應器 上游並未設置蒸發管。之後，將20克由Kanto Kagaku所 取得的三噁烷溶於230克由Kanto Kagaku所取得的丙酸 中，以形成一混合溶液。將流量爲0.2毫升/分鐘的混合液 以及流量爲123毫升/分鐘的氮氣加入於300°C的反應管 中。調整反應器下游的背壓調節閥，將反應器內的壓力維 持在2公斤/平方公分，其壓力相當於〇.2MPa。在入料之 後的1至3小時期間收集反應液，並以氣相層析儀（gas-chromatography)進 行分析 。其結果顯示 ，對 於丙酸而言’ 甲基丙烯酸的產率爲12% ;對於三噁烷中的甲醛而言，甲 基丙烯酸的產率則爲54%。 實例7 以相同於實例6的方法進行反應，但水合硫酸鎳係置 於250°C的Muffle烤箱中烘烤5小時。其結果顯示，對於 丙酸而言，甲基丙烯酸的產率則爲12% ;對於三噁烷中的 甲醛而言，甲基丙烯酸的產率爲54%。 實例8 將30克由Nacalai Tesque公司所取得的水合硫酸鎳置 於蒸發皿上，並將其置於35CTC的Muffle烤箱中持續恆溫 烘烤5小時。然後，將烘烤所獲得的黃色固體模製’並官帘 13543pif.doc/008 12 1318204 選成12至24網目大小的尺寸。接著，將5克模製而成的 材料置於直徑爲3/4吋由SUS管所製成之反應器中，其反 應器上游並未設置蒸發管。之後，將20克由KantoKagaku 所取得的三噁烷溶於230克由Kanto Kagaku所取得的丙 酸中，以形成一混合溶液。之後，將流量爲0.2毫升/分鐘 的混合液以及流量爲123毫升/分鐘的氮氣加入於300°C反 應管中。調整反應器下游的背壓調節閥，將反應器內的壓 力維持在2公斤/平方公分，其壓力相當於0.2MPa。在入 料之後的1至3小時期間收集反應液，並以氣相層析儀進 行分析。其結果顯示，對於丙酸而言，甲基丙烯酸的產率 爲8% ;對於三噁烷中的甲醛而言，甲基丙烯酸的產率則 爲 35%。 比較例 將12.1克由Aldrich股份有限公司所取得的氟化鈮慢 慢加入於38.2克含有40wt%氧化矽的膠體氧化矽（由Nissan 化學工業股份有限公司）中，並在室溫下攪拌1小時。然 後，在300°C锻燒4小時，在400°C鍛燒6小時，以蒸發 水分得到白色固體。然後，將烘烤所獲得的白色固體模製、 篩選成12至24網目大小的尺寸。接著，將5克模製而成 的顆粒置於直徑爲3/4吋由SUS管所製成之反應器中，並 將石英棉（cotton quartz)放在觸媒上以使其固定住，之後， 再將40克的石英顆粒塡入其中。此外，在反應器上游的 蒸發管中亦塡入石英顆粒。 之後，將20克由Kanto Kagaku所取得的三噁烷溶於 13543pif.doc/008 13 1318204 230克由Kanto Kagaku所取得的丙酸中’以形成—混合溶 液。之後，將流量爲〇_1毫升7分鐘的混合液以及流量爲82 毫升/分鐘的氮氣加入於300°C的蒸發管與反應管中。調整 反應器下游的背壓調節閥’將反應器內的壓力維持在2公 斤/平方公分，其壓力相當於〇.2MPa。在入料之後的2至 4小時期間收集反應液，並以氣相層析儀進行分析。其結 果顯示，對於丙酸而言，甲基丙稀酸的產率爲6% ;對於 三噁院中的甲醛而言’甲基丙稀酸的產率則爲27% ° 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 13543pif.doc/008 14

Claims (1)

1. 拾、申請專利範圍： 1. 一種式（1)所示之α，β-不飽和竣酸的製備方法，

   其中R爲氫原子、烷基、芳香基、芳烷基、烯基、炔基， 此方法係將下式（2)所示之羧酸：

   其中R與上式（1)者相同，與一甲醛或一甲醛前趨物，在 鎳、鈷、鐵、鋁、銅、鉻、錳、锆、鋅、銀、鈀、銦或氧 釩(vanadyl)之硫酸鹽或其混合物的存在下進行反應以製備 之。 2. 如申請專利範圍第1項所述之α,β-不飽和羧酸的製 備方法，其中該硫酸鹽爲硫酸鎳鹽、硫酸鈷鹽、硫酸鋁鹽、 硫酸鐵鹽或硫酸氧釩鹽。 3. 如申請專利範圍第1項所述之α,β-不飽和羧酸的製 備方法，其中該硫酸鹽爲硫酸鎳。 4. 如申請專利範圍第1項所述之α,β-不飽和羧酸的製 備方法，其中該羧酸爲醋酸或丙酸。 5. 如申請專利範圍第1項所述之α，β-不飽和羧酸的製 備方法，其中該甲醛前趨物爲三噁烷。 13543pif.doc/008 15