TWI314876B - Multi-staged catalyst systems and process for converting alkanes to alkenes and to their corresponding oxygenated products - Google Patents

Description

,1314876 " 九、發明說明·· 【發明所屬之技術領域】 rp:r^：：：- =:時件下，將_成=^ 号内，將特 係針對於焰溫，於短接觸時間反應 類轉變成為其相對應的烯類及氧化產物（包 別的；t酸：：餘和姆、不飽和幾酸s旨類、及其個 ㈣物）m统；一種製造該觸媒系統之方 之、、日人使用該觸媒系統來進行絲之氣相觸媒氧化 幾pnDeess) °轉w十對將飽和 餘和㈣ /、相對應之不飽和羧酸類、及高碳類似不 食> 和瘦酸酯類之觸女苹李# . U线，以及不飽和㈣類之氣相觸媒 夕又式方法。本發明也係針對烧類之氣相氧化之多 ^方法’該方法包括分段饋入包括烯類、氧氣、甲盤及 Ό貞外進料’並使用該觸媒系統製備不飽和賴類、 不飽和羧酸酯類、及其個別之高碳類似物。 、 【先前技術】 無属=類選擇性部分氧化成為不飽和缓酸類、及其對應酯 員屬於一種重要的商業製程。但烷類選擇性部分氧化/去畫 成^包括稀烴自、不飽和缓酸類、及不飽和羧酸醋類之產 物疋一種有多項挑戰有待克服的產業重大問題。烷類之短 93270 5 '1314876 s •接觸時間氧化去氫反應之限制係有關第一步驟，換言之由 於若干競爭反應造成烧類轉變成為其相對應的烯類;目關的 產率低，該等競爭反應包括但非限於例如過氧化反應，結 果導致-氧化碳、二氧化碳、水、烧片段心㈤及;片: (C2n-m)。於短接觸時間反應器條件下，使用混合金屬氧化 物觸媒來將烧類轉變成為其相對應的烯類的選擇性相备低 原因有數項，該等原目包括但非限於下列：⑷觸媒產I焰 溫條件也傾向於催化烧類及相對應的稀類的過氧化反應· 〇〇維持焰溫條件所需烧類/氧氣比相當低，也傾向於催化

院類及相對應的稀類的過氧化反應；（c)整體反應動力學較 利於將烷類氧化為一氧化碳及_M .,_ 反汉一虱化奴，而勝於將其轉變 ’、、' d望的氧化去氫產物（包括相對應的烯類）。 美國專利第5，7 0 5，6 8 4號句日η -c^办 夕ίο ’料琥說明一種以多階段使用不同 夕金屬氧化物觸媒而由丙按泰j供名比& 田內；兀1備丙烯醛及丙烯酸之方法。 於苐一階段中，丙烷以M〇_B 緬 哈工fe軋化物觸媒去氫成為丙 烯，丙烯用於弟二階段作為進料， ^ ^ ^ 竹進給至含Mo-V氧化物觸 媒之氧化反應器内，且與氧衰 孔接觸來製造丙烯醛與丙烯酸 之牝合物。但弟一階段的脫氨 11為及熱反應，所需成本昂貴， U而讓e亥方法難以進入商辈指 M D. 冏菜規核。此外，於焰溫下，所述

Mo-Bi-Fe氧化物觸媒對高溫 VS .± . y 一 个文疋發明人已經發現一種 獨4寸有效且於商業上可行的多段式解決之道，該解決之道 係使用新穎觸媒系統，於焰、、w 解决 ^^ /風’於短接觸時間反應哭内， 將特定烷類轉變成為其相對庫 〜内 备热%私 了應的烯類及氧化產物，該氧化 產物包括不飽和竣酸類、飽和 硬知類、及不飽和羧酸酯類， 93270 6 ,1314876 結合相對應炫類的水蒸氣裂解作為初始步驟。此外，亦發 現使用多段式方法於焰溫，於短接觸時間反應器，將飽和 叛^類轉變成為相對應的不飽和缓酸類以及高碳類似物不 乾®夂酉曰類之觸媒。為了改良催化性轉變烷類成為相對 應的烯類之整體產率及選擇性，發明人已經發現一種多段 弋方法該方法包括水瘵氣裂解烷類，接著為於短接觸時 間反應f條件下，使製得的相對應烯類反應成為相對應的 進步氧化產物。另一種多段式方法中，舉例言之，小量 = = 類與足夠完全氧化成為二氧化碳及水的化學計 氧③反應。—氧化礙與水蒸氣的熱氣流被 :區^該裂解區段包括技術領域中已知之習知裂解觸 :二熱：水蒸氣有雙重目的，可加熱裂解觸媒床以及提 :水^用於裂解製程。其餘大部分數量目 =條件下’與二氧化破水蒸氣混合物上= 合物被導引而接觸裂解觸媒，來以較高產率及選= 扣供相對應的烯類。然後轉 .&擇性 間反應器條件下，進一步被催化==短接觸時 物。例如於另一多段式方法中，使用 應的氧化產 所製造的埽類，係藉水蒸氣裂解所特 某使院類去氫 化學中間物者’其於選擇性;:成：：為製程中之 並未被單離。 刀乳化成為氧化產物之前 本發明之若干優點包括但 縮小故資本投資降低，由於:的二因反應器的大小 溫度⑴ght仙及產熱故 用於起始工作 名此源由於多段式方法於苐 93270 7 '1314876 % 一期(裂解步驟)產生其本身的水蒸氣，故免除額外水蒸氣 整合步驟的需求’方便以最低觸媒投資成本及維修費用來 達成烯類製造上的熱力學極限。 ' 【發明内容】 如此，本發明提供-種多段式觸媒系統，包含：至少 -種裂解觸媒’用來於焰溫且於短接觸時間將烷類轉成i 相對應的稀類；以及至少一種氧化觸媒，用來於焰溫且ς 短接觸時間將相對應的晞類進一步轉變成為其相對應的氧 化產物，該相對應的氧化產物包括但非限於例如飽和幾酸 類、及不飽和缓酸類，該至少一種氧化觸媒包含：⑷至少 -種選自由 Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、並合金及 =爾之組群中之金屬;以及⑻至少一種選自金屬 虱物之改質劑，該金屬氧化物係選自Bi、In、Mg、P、 幻至3族金屬、鑭系金屬及其組合中之金屬的 ==或未組合(C)至少一種金屬氧化物，該金屬氧 7，自 Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、v、 二：組合、其三元組合、及其更多元組合中之金屬 、平，其中該等觸媒係浸潰於金屬氧化物擇體上。 用來= 一竭，該多段式觸媒系統包含額外觸媒， 酸類;酸類轉成其相對應的不飽㈣ 、 、 某0含至少一種金屬氧化物：i係選自 如及其組合中之金屬的氧化物。^係“ 變成一種以累進方式炫類轉 、相對應的稀類、飽和幾酸類、及不飽和幾酸類之 93270 8 J314876 •多段式觸媒床，該觸媒床包含：⑷第 至少一種於焰溫且於短接觸時間之f媒層’其包含： 解觸媒；（b)第二觸媒層，其進包吏用^蒸氣裂 自由Ag、Au、Ir、Nl、Pd、 7 .⑴至少-種選 所組成之組群中之金屬；以及⑴ …且口 物之改質南j，4入M尸 種^自金屬氧化 金屬氧化物係選自Bl、In、Mg、p、Sb、 I'组合鑭系吻 物係選自cd'c。、:::二種M金屬氧化物’該金屬氧化 其二元组人、= Mn、Nl、Nb、m 化物，·…J二:及其更多元組合中之金屬的氧 及體上；以 J, ,, ^ 種金屬氧化物’該全Μ新 化物係選自Mo、Fe、P、Vu :“ 中該第三芦緬拔总令、主 肀之金屬的虱化物，其 觸拔爲— 貝於金屬氧化物撐體上’且位在第二 觸媒層的下〉游，及位在第一觸媒層的 製造相對應不飽和羧酸的總產率。 ，〃升由炫 媒床包括以短接觸時間，將飽和 *不飽和二==類似物之不―類、 -種金屬氧化物·、：Γ卜觸媒層，該額外觸媒層包含至少 太^氧化物.其中之金屬選自V、Nb、Ta及其組合。 飽和“::提::Γ:_累進式轉變成為其相對應的* 段式觸媒床，^ ^酸醋類、及其個別高碳類似物之多 卡冰該多段式觸媒床包含： ⑷第-觸媒層，其包含至少一種於焰溫且於短接觸時 93270 9 J314876 之條件下使用的水蒸氣裂解觸媒；

Ir Ni、Pd、Pt、仙、Ru、並人今；5 人 成之組群中之金屬.以w、 一金及其組合所組 改質：：人： )至少一種選自金屬氧化物之 、心該至屬减物係選自Bi、In、Ρϋ、 組合屬.、.鑭系金屬及其組合中之金屬的氧化物； 選二：口⑴)至少—種金屬氧化物’該金屬氧化物係 “Cd、c〇、cmMn、Ni、Nb、Ta、v、Zn、i Γ:合、其三元組合及其更多元組合中之金屬的氧化、 累進式有效地將稀類轉變為其相對應的飽 ㈣與不飽㈣酸；其巾該pi 化物撐體上；以及 唄於金賡礼 (c)第三觸媒層累進式有效地將餘和叛酸及不飽和羧 =於搭存在下轉變成為其相對應的高碳類似不飽和鲮 酉夂，於醇存在下轉變成為其相對應的不飽和幾酸醋，以及 於^及醇二者存在下轉變成為其相對應的高碳類似不飽 和幾酸S旨。 根據一個具體例，第二觸媒層包含一或多種超酸類 (SUPeraCldS) ’其係自身支载於金屬氧化物撐體上，或選 擇性，漬於金屬氧化物撐體上，且為第二觸媒層的下游方 向來挺向相對應的不飽和缓酸酷、古#相7 ^ 及其醋之總㈣。編…類似物不飽和繞酸 根據-個具體例，使用該觸媒系統並納人額外進料 稱作為分段（staging)) ’該額外進料包括烯類、氧氣、甲 J0 93270 J314876 *酸及醇類，用來使用觸媒系統製備不飽和缓酸類、不飽和 缓酸酯類、及其個別的高碳類似物。介於二觸媒層間 f分段：製造相對應的高碳類似不飽和羧酸(。化)。舉例 言之，第一觸媒將丙烧（C3燒）轉成丙酸（C3飽和叛酸），第 二觸媒於甲时在下將丙酸轉成高錢似物 酸（C4不飽和羧酸）。 i W坪 體例，喷淋(SPargl·且將醇作為介 ^觸媒床間之分段，可製造相對應的高碳類 SI舉例言之，第-觸媒將丙賴轉成丙酸⑹ ==將丙酸⑹晴及甲醇存在下轉成曱基丙稀 本發明提供一種由烧類製備相對應稀類之多段式方 法’該方法包含下列步驟： ⑷混合5至30重量％之氣態炫及 ㈣化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的 m 置的炫與水蒸氣及二氧化碳組合，以及導引 ，、接觸一或多種水蒸氣裂解觸媒； (=短朗時駭應^將⑻產生的相對騎及分子 至少-種;Γ二包括一種觸媒系統，該觸媒系統包含⑴ 於金屬氧:Γ 群中之金屬;以及⑵至少-種選自 p、Sh 7之改負劑，該金屬氧化物係選自fii、in、Mg、 的氧1、Γ第1至3族金屬，系金屬及其組 物，該觸㈣統可累進式有效用地將氣態燒轉變成 η 93270 ，1314876 為其相對應的氣態婦； 其中該反應器係於70(TC至lOOOt之溫度操作，反應 益之駐留時間不超過丨〇〇毫秒。 夕A本發明提供一種由相對應的烷類製備不飽和羧酸類之 夕段式方法，該方法包含下列步驟： (a) 進送5至30重量％氣態烷及化學計算量的分子氧， 將該烷完全氧化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的水蒸氣； (b) 將其餘量的院與該水蒸氣及二氧化碳組合，以及導 引其接觸一或多種水蒸氣裂解觸媒；以及 "(c)用短接觸時間反應器將⑻產生的相對應烯及分子 ，該混合觸媒床 ，3⑴第一觸媒層，其包含⑴至少-種選自由Ag、Au、 j，以及⑹至少一種選自金屬氧化物之改質劑，該 金屬氧化物係選自Bi、In、Mg、P、Sb ^ ° 二、：之 _氧二= )至^ 種金屬氧化物，該金屬ϋ儿此〆 其:元組合及其更多元組合中之金屬的氧化物;-:二合、 :層:==化物㈣上;以及⑺二： “3至^種金屬氧化物，該金屬氧化物係撰白 M〇广、Μ及其組合中之金屬的氧化物，該混合床觸媒 可累進式有效地將氣態烯轉_ $ 口木觸媒 叛酸； ㈣夂成為其相對應的氣態不餘和 93270 12 ,1314876 其中該第二觸媒層係位在第一觸媒層下游且分開一段 距離，該反應器係於5〇〇t；至1 000t之溫度操作，反應器 辱甾日寸間不大於100毫秒；以及其中該一或多種裂解觸媒 係位在短接觸時間反應器之上游且分開一段距離。 至於另一具體例，本發明提供一種由相對應的烷類製 備不飽和羧酸類之多段式方法，該方法包含下列步驟： ” _(a)進送5至30重量％之氣態烷及化學計算量的分子 乳’將該烧完全氧化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的水蒸氣； (b)將其餘量的烷與該水蒸氣及二氧化碳組合，以及導 引其接觸一或多種水蒸氣裂解觸媒； _ (C)用知接觸時間反應器將（b)產生的相對應烯及分子 氧催化性轉化，該反應器包括含有至少一個觸媒區段之混 合觸媒床，第一觸媒區段進一步包含：〇)至少一種選自由

Ag AU \ ΐΓ、Nl、Pd、Pt、Rh、Ru、其合金及其組合所組 ^之組群中之金屬；以及⑵至少—種選自金屬氧化物之改 質劑，該金屬氧化物係選自Bi、In、Mg、p、Sb、訏、第工 ^ 3族金屬、鑭系金屬及其組合中之金屬的氧化物；組合 或未組合（3)至少一種金屬氧化物’該金屬氧化物係選自° =、Co : Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、其二元組 口、其二TL組合及其更多元組合中之金屬的氧化物；該觸 媒將相對應的氣態烯轉變成為包括相對應的氣態不飽 酸及飽和缓酸之氣體流；以及 (d)將該氣體流進送至包括浸潰於金屬氧化物撐體上 之觸媒的第二觸媒區段，該觸媒包含至少一種金屬氧化 93270 13 ,1314876 物:該金屬氧化物係選自Mo、Fe、p、v及其組合中之金屬 2氧化物’ 5亥觸媒區段累進式有效地將該氣態飽和叛酸轉 吏成為其相對應的氣態不餘和綾酸； 二中該-種或多種裂解觸媒’相對於該氣體流流至包含該 短接觸時間反應器的第一觸媒區段及第二觸媒區段之流動 方向係位於5亥第一觸媒區段及第二觸媒區段的上游且分 開一段距離； • °亥第冑媒區段，相對於該氣體流流經反應器之方 —向’係設置於第二觸媒區段的上游； —該第一觸媒區段係於500艽至1000。〇之溫度操作，第 —反應區段駐留時間不超過100亳秒； 该弟二觸媒區段係於300。(：至40(rc之溫度操作，第二 -反應區段駐留時間不超過100亳秒； ‘ 其中该烯之氣體流係以單次進送通過該反應器，或其 中任何未反應的烯被循環回反應器的烯氣體流中，以及其 •:任何飽和羧酸被循環回第二觸媒區段，以提高不飽和羧 酸的總產率。 本發明也提供一種將烷類轉變成為其相對應的不飽和 、 馱自曰類之多段式方法，該方法包含下列步驟： .^ 進送5至30重量％之氣態烷及化學計算量的分子 乳’將該燒完全氧化成為：氧化碳及呈蒸氣形式的水蒸氣； (b) 將其餘量的烷與該水蒸氣及二氧化 引其接觸-或多種水蒸氣裂解觸媒； 以及¥ (c) 用短接觸時間反應器將（1))產生的相對應烯及分子 93270 14 ,1314876 * 氧催化性轉化，竽；5澹5? a』a 合觸媒庆^ 括含有至少—個觸媒區段之混

Ag、Au、觸媒區段進一步包含:⑴至少-種選自由 成之组r 1、Pd、Pt、Rh、Ru、其合金及其組合所組 質南金屬；以及⑵至少一種選自金屬氧化物之改 質j該金屬乳化物係選自Bl、in、Mg、p、sb、zr 至3族金屬、鑭系金屬及其組合中之金 八 或未組合(3)至少 ； '平物，，、且5

Cd . Γη Γ ，，屬虱化物，5玄金屬氧化物係選自 二觸婢其更多元組合十之金屬的氧化物，該第 —和羧酸ϋ中兮楚一為其相對應的氣態不飽 '以及（2)第1媒以θ觸媒係浸潰於金屬氧化物撐體上； 酸轉變it，含可累進式有效地將氣態不飽和叛 ^成為其相對應的氣態自旨之-或多種觸媒. 、距觸媒層係位於第一觸媒層之下游且分開- •㈣時=!益係於5°°。。至_。。之溫度操作，反應 •:駐留：間不大於100毫秒；以及其中 媒，相對於反應物氣體流之流 夕㈣解觸 白為位於該反應器的上游且分開一段距離。 根據一個具體例，額外觸 ’屌間…人4 觸媒層係含括於第-層與第二 、:屬氣^ MQ'Fe、P、V及其組合的至少一種 轉變成為1相ίΓ觸媒層可累進式有效將氣態飽和幾酸 成為其相對應的氣態不飽和羧酸。 本發明也提供一種將焼類轉蠻 —段式方法，該方法包含;列=應的不飽和 93270 15 1314876 卜(a)進送5至30重量％之氣態烷及化學計算量的分子 虱’將該烷完全氧化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的水蒸氣； (b)將其餘量的烷與該水蒸氣及二氧化碳組合，以及導 引其接觸一或多種水蒸氣裂解觸媒； ^ (C)用短接觸時間反應器將（b)產生的相對應烯及分子 2催化J·生轉化’該反應器包括含有至少一個觸媒區段之混 合觸媒床，第一觸媒區段進一步包含：（1)至少一種選自由 2 AU、Ir、Nl、Pd、Pt、Rh、Ru、其合金及其組合所組 /之組群中之金屬；以及（2)至少一種選自金屬氧化物之改 資齊彳’該金屬氧化物係選自^^心^、^、^^ ^ 3族金屬、鐦系金屬及其組合中之金屬的氧化物；組合 或未組合⑶至少一種金屬氧化物，該金屬氧化物係選自 人、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、其二元挺 二、其三元組合及其更多元組合中之金屬的氧化物；該觸 ί將相對應的氣態稀轉變成為包括相對應的氣態不飽和叛 酉欠及飽和鲮酸之氣體流；以及 ⑷將該氣體流進送至包括浸潰於金屬氧化物撐體上 =觸媒的第二觸媒區段，該觸媒包含至少—種金屬氧化 ’該金屬氧化物係選自M〇、Fe、p、v及其組合中之金屬 該觸媒區段累進式有效地將該氣態飽和錢轉 又成為其相對應的氣態不飽和鲮酸； (e)進送包含醇的第二氣體流至反應器； …其中相對於氣體流至包含短接觸時間反應器之第一及 弟—反應區段中的第一及第二觸媒之流動方向，該一或多 93270 16 1314876 且分開一段距離；該反應器含有一 進式有效地將烯轉變成為其相對應 人戈夕種氧化觸媒包含可將、产赫銳+丛朴 -TC Mh< . 3 j將k轉交成為其相對庫的 不飽和竣酸之第一觸桩条 主丁應的 飽和鲮酸有效轉變成為其相 '烯屬不 酯之第二觸媒； 久目夂一虹之

該第一觸媒係設置於第-反應區段； 該第二觸媒係設置於第二反應區段； 該第一反應區段，相對於氣體流流經反應器之方向， 係設置於第二反應區段的上游； 該第二氣體流係被進給至介於第一反應區段 應區段之間之反應器； 、一反 該第一反應區段係於500。〇至100(rc之溫度操作，第 一反應區段駐留時間不超過1 〇 〇毫秒；

種裂解觸媒係位於上游 或多種氧化觸媒，可累 的不飽和羧酸與醇之酉旨 該第二反應區段係於3〇〇。〇至4〇〇。〇之溫度操作，第二 反應區段駐留時間不超過1 Q 〇毫秒。 本Ιχ明也和：供一種製造高碳不飽和幾酸之多段式方 法’該方法包含下列步驟： (a) 進送5至30重量％之氣態烷及化學計算量的分子 氧，將該烷完全氧化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的水蒸氣； (b) 將其餘量的烷與該水蒸氣及二氧化碳組合，以及導 引其接觸一或多種水蒸氣裂解觸媒；

Cc)用短接觸時間反應器將（b)產生的相對應稀及分子 93270 17 1314876 f催化性轉化，該反應器包括含有至少—個觸媒區段之混 。觸媒床’第一觸媒區段進一步包含：⑴至少一種選自由 /、Au、ir、Nl、Pd、Pt、Rh，、其合金及其組合所組 j =組群中之金屬，·以及⑵至少—種選自金屬氧化物之改 貝㈤，該金屬氧化物係選自Bi、In、Mg、Pm丄 =族金屬、鑭系金屬及其組合中之金屬的氧化物；組合 ^未，合⑶至少―種金屬氧化物，該金屬氧化物係選自 二將多μ合中之金屬的氧化物；該觸 應的氣態稀轉變成為包括相物^ 文及餘和羧酸之氣體流；以及 之觸氣體流進送至包括浸潰於金屬氧化物撐體上 觸媒區段，該觸媒包含至少-種金屬氧化 的氧=屬氧化物係選自Mo，、p、v及其組合中之金屬 的乳化物，該觸媒區段累谁上 變成衩累進式有效地將該氣態飽和羧酸轉 成為其相對應的氣態不飽和敌酸； (;):送包：燒及分子氧之第一氣體流至反應器;以及 ⑴進达包含駿之第二氣體流至反應器； =中相對於虱體流至包含短接觸時 f中的第-及第二觸媒之流動方向 段距離；該反應器含二反應區段的上游且分開一 ^ 了累進式有效地將烷轉變成為其相 耵愿的不飽和羧酸高碳 ^ 該-或多種氧化觸媒 、：或夕種氧化觸媒； 蜀媒包$可將烷轉變成為其相對應的 93270 18 ,1314876 有 酸 不飽和㈣之第-觸媒系統，以及可祕存在下使用搭 效將飽和羧_變成為其相對應的高碳類似物不飽 之第二觸媒； 該第一觸媒係設置於第一反應區段； 該第二觸媒係設置於第二反應區段； 該第-反應區段相對於第一氣體流流經反應器之方 向，係設置於第二反應區段上游；

談第二氣體流係在介於第 間被進給至反應器； 一反應區段與第二反應區段 該第一反應區段係於500t至〗〇〇(rc之溫度操作，第 一反應區段駐留時間不超過1 〇 〇毫秒； 該第二反應區段係於3⑽。c至40(TC之溫度操作，第二 反應區段駐留時間不超過1 〇〇毫秒。 本發明也提供-種將烧轉變成為其相對應的不餘和竣 酸之多段式方法，該方法包含下列步驟： ^ (a)進送5至30重量％之氣態烷及化學計算量的分子 氧’將該烷完全氧化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的水蒸氣; (b)將其餘量的烷與該水蒸氣及二氧化碳組合，以及導 引其接觸一或多種水蒸氣裂解觸媒； ^ (C)用短接觸時間反應器將（b)產生的相對應烯及分子 f催化性轉化，該反應器包括含有至少—個觸媒區段之混 否觸媒床，第一觸女某區段進一步包含：⑴至少— ^之^ 1Γ、N1、P d、P t、R h、R u、其合金及其組合所組 、'且群中之金屬’·以及⑵至少-種選自金屬氧化物之改 93270 19 B14876 質劑’該金屬氧化物係選自Bi、in、斷、 至3族金屬、爛系金屬及其組合 b、Zr、第! 或未組合⑶至少-種金屬氧化物，/屬—；組合 口其一兀組合及其更多元組合中之金 /、兀、'且 媒將相對應的氣態稀轉變成為包括相對心^ 該觸 酸及飽和鲮酸之氣體流；以及 〜孔怨不飽和羧 之觸ϋ將該氣體流進送至包括浸漬於金屬氧化物樓體上 之觸媒的弟二觸媒區段’該觸媒包含至少 ::該金屬氧化物係偷，、卜v及其組合中::屬 ’該觸媒區段累進式有效地將該氣態麵竣酸轉 變成為其相對應的氣態不飽和羧酸； …其中相對於氣體流至包含短接觸時間反應器之第—及 第二反應區段中的第—及第二觸媒之流動方向，該—或夕 種裂解觸媒係位於該第一及第二反應區段的上游且分開： 段距離；該反應器含有可將烯累進式纽轉變成為其相對 應的不飽和羧酸之一或多種氧化觸媒； 該一或多種氧化觸媒包含可將烷有效轉變成為其相對 應的烯之至少一種水蒸氣裂解觸媒、將烯轉變成為其相對 應的飽和羧酸及不飽和鲮酸之第一觸媒及第二觸媒、以及 可有效將飽和羧酸轉變成為其相對應的不飽和羧酸之第三 觸媒； 該第一觸媒係設置於第一反應區段； 該第二觸媒係設置於第二反應區段； 93270 20 J314876 該第三觸媒係設置於第三反應區段； 向 該第一反應區段相對於第一氣體流流經反應器之方 係設置於第二反應區段上游； 向 该第二反應區段相對於第一氣體流流經反應器之方 係設置於第三反應區段上游； 該第二氣體流係介於第二反應區段與第三反應區段間 被進給至反應器； 該第一反應區段係於5001：至10001：之溫度操作，第 一反應區段駐留時間不超過1 〇〇毫秒； 該第二反應區段係於30(TC至40(TC之溫度操作，第二 反應區段駐留時間不超過丨〇〇毫秒； 忒第二反應區段係於1〇〇。〇至3〇〇。〇之溫度操作，第三 反應區段駐留時間不超過丨〇〇毫秒。 本發明提供一種將烷轉變成為其相對應的高碳類似不 飽和羧酸類之多段式方法，該方法包含下列步驟：、 (a)進送5至30重量％之氣態烷及化學計算量的分子 乳’將該烷完全氧化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的水蒸氣； (b )將其餘量的烷與該水蒸氣及二氧化碳組合，以及導 引其接觸一或多種水蒸氣裂解觸媒； ^ (c)用短接觸時間反應器將（b)產生的相對應烯及分子 2催化性轉化，該反應器包括含有至少一個觸媒區段之混 合觸媒床，第一觸媒區段進一步包含：（1)至少—種選自由 A/、AU、ir、Nl、Pd、Pt、Rh、⑸、其合金及其組合所組 成之組群中之金屬;以及⑵至少一種選自金屬氧化物之改

2J 93270 ,1314876 質劑，該金屬氧化物係選自Bi、In、Mg、p、訃、訏、第工 至3族金屬、鑭系金屬及其組合中之金屬的氧化物Γ;=入1 或未組合⑶至少一種金屬氧化物’該金屬氧化物係選自口 :、Co、C—r、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、其二元組 合、其二το組合及其更多元組合中之金屬的氧化物. 對應的氣態烯轉變成為包括相對應的氣態不二 酉文及飽和羧酸之氣體流；以及 之觸ϋ將^氣體流進送至包括浸潰於金屬氧化物撐體上 某的第一觸媒區段，該觸媒包含至少— ，該金屬氧化物係選“。，、…及其組合屬中::屬 = =:，該觸媒區段累進式有效地將該氣態飽和羧酸轉 义成為其相對應的氣態不飽和羧酸；以及 ⑷進送包含駿之第二氣體流至該反應器； 接觸或多種裂解觸媒係相對於氣體流至包含短 媒之、*動方：為之第一及第二反應區段中的第-及第二觸 一段距離； 第一反應區段的上游且分開 該反應器含有可累推彳亡 對β白, 進式有效使用醛將烷氧化成為其相 對應的殘和_之—或多種氧化觸f 應的===:將_成為其相對 幾酸之第二觸媒、以及於I &成為其相對應的飽和 酸轉變成為其相對在下可使祕有效將飽和幾 媒. 應的回奴類似物不飽和羧酸之第三觸 93270 22 ,1314876 • 該第一觸媒係設置於第一反應區段； 該第二觸媒係設置於第二反應區段； 該第三觸媒係設置於第三反應區段； 該第一反應區段相對於第一氣體流流經反應器之方 向，係設置於第二反應區段上游； 該第二反應區段相對於第一氣體流流經反應器之方 向’係設置於第三反應區段上游； 該第二氣體流係介於第二反應區段與第三反應區段間 %被進給至反應器； 5亥第一反應區段係於5 〇 〇 至1 〇 〇 〇 之溫度操作，第 反應區段駐留時間不超過1 〇 〇毫秒； 該第一反應區段係於3 0 0至4 0 0 〇C之溫度操作，第二 反應區段駐留時間不超過1 〇 Q毫秒； 該第三反應區段係於l〇〇〇c至3〇(rc之溫度操作，第三 反應區段駐留時間不超過100毫秒。 # 本發明提供一種將烷轉變成為其相對應的高碳類似不 飽和羧酸酯類之多段式方法，該方法包含下列步驟：、 (a) 進送5至30重量％之氣態烷及化學計算量的分子 氧’將該烷完全氧化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的水蒸氣； (b) 將其餘量的烷與該水蒸氣及二氧化碳組合，以及導 弓I其接觸一或多種水蒸氣裂解觸媒； (c) 用短接觸時間反應器將（㈨產生的相對應烯及分子 乳催化性轉化，該反應器包括含有至少一個觸媒 合觸媒床，第一觸職段進一步包含：⑴至少一種選自= 93270 23 Ί314876 成之級群中之金屬;以::2):少= 其組合所組 =，該金屬氧化物係選自二== :族金屬、鑭系金屬及其組合中之金屬的氧化物；组合 ⑺：且彻至少一種金屬氧化物’該金屬氧化物係選自

人 Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、v、Zn、kM 二將組合及其更多元組合中之金屬的氧化物；該觸 =應的氣態稀轉變成為包括相對應的氣態不飽和叛 酉文及飽和羧酸之氣體流；以及 ⑷將該氣體流進送至包括浸潰於金屬氧化物撐體上 :，媒的第，觸媒區段，該觸媒包含至少-種金屬氧化 :該金屬氧化物係選自亂，、？1及其組合中之金 ==，該觸媒區段累進式有效地將該氣態飽和幾酸轉 鉍成為其相對應的氣態不飽和羧酸； (ο進送包含酸包括甲酸之第二氣體流至反應器；以及 進达包含醇的第三氣體流至反應器； —該反應态含有一或多種氧化觸媒’其可累進式有效使 用藤及醇將烧轉變成為其相對應的高碳類似不飽和幾酸 酉旨； 該一或多種氧化觸媒包含可有效㈣轉變成為並相 應的飽和幾酸類之第—觸媒系統、於酸存在下可有效將飽 和叛I類轉變成為其相對應的高碳類似物不飽和㈣之第 -觸媒、m可於醇存在τ可有效使用醇將高碳類似物不 飽和羧^轉變成為其相對應的羧酸之高碳類似物醋之第三 93270 24 .1314876 • 觸媒； 該第一觸媒系統係設置於第一反應區段； 該第二觸媒係設置於第二反應區段； 該第三觸媒係設置於第三反應區段； 其中該一種或多種裂解觸媒係相對於氣體流至包含短 接觸時間反應器之第一及第二反應區段中的第n觸 媒之流動方向，位於上游且分開一段距離； 該第一反應區段相對於第一氣體流流經反應器之方 •向，係設置於第二反應區段上游； 該第二反應區段相對於第一氣體流流經反應器之方 向，係設置於第三反應區段上游；該第二氣體流係介於第 -二反應區段與第三反應區段間被進給至反應器；該第三氣 -體流係介於該第二反應區段與第三反應區段間進給至反應 ^器； ~ 該第一反應區段係於500。〇至1〇〇(rc之溫度操作，第 籲一反應區段駐留時間不超過1 〇 〇毫秒； 該第二反應區段係於30〇°c至40(TC之溫度操作，第二 反應區段駐留時間不超過1 〇 〇毫秒； 該第三反應區段係於1〇〇。〇至3〇〇〇c之溫度操作，第三 反應區段駐留時間不超過1 〇 〇毫秒。 本發明也提供一種多段式循環方法，包含下列步驟： (a)使用一或多種水蒸氣裂解觸媒，將烷轉變成為其相對應 的選自烯的產物；（b)於短接觸時間反應器，使用本發明之 觸媒系統’將相對應的烯轉變成為選自於不飽和羧酸及高 25 93270 * 1314876 p類似物不飽和_之進—步氧化產物；以及⑹將所得產 =於短接觸時間條件下，添加至第：固定床氧化反應器前 知、，以得自第一水蒸氣裂解反應器之產物作為第二反應器 之_。根據-個具體例，如此包括進給來自第—水蒸氣 裂解反應器之任何未反應的烧、和來自短接觸時間反應器 的任何未反應的稀至該短接觸時間反應器， 別烷及烯。 % 本發明也提供一種將烷轉變成為選自不飽和羧酸、高 碳類似物不飽和幾酸及其醋中之相對應的產物之多段式方 法，違方法包含提供熱梯度（thermal gradient)2步驟， 該步驟具有改良院轉變成為期望的氧化產物之累進效果。 山本發明也提供一種將烷轉變成為選自不飽和羧酸、高 -碳類似物不飽和缓酸及其醋中之相對應的產物之多段式: -法冑方法包含提供進一步包含一或多個觸媒系統之觸媒 串級（catalytic cascade)之步驟，該步驟具有改良 春成為期望的氧化產物之累進效果。 職 【實施方式】 如此處❹’「多段式方法」—詞表示包括二或多個反 μ态的一或多階段的組合，各個反應器包含至少—種觸 媒，該等反應器復包含至少一個觸媒反應器與至少— 媒於短接觸時間反應器的組合，其可執行一或多種 進式轉變成為一或多種相對應的氧化產物。根據一個=體 例，該多段式方法包含水蒸氣裂解反應器和至少—種觸 的組合於短接觸時間反應器，，該水蒸氣裂解反應器將二或 93270 26 1314876 多㈣類轉變成為-或多種相對應的烯類， 時間反應器將相對库的—士夕括心 及亥紐接觸 丁應的或多種烯類轉變成為一哎多艚推 —步相對應的氧化產物。 a夕種進 如此處使用’「累進式轉變 , ,φ ^ ^ nR D]表不於特定反應條件 下使用本發明之觸媒系統而由一或多種转定后痛心㈤ 期望的產物流。加於且體者r彻你 、反應物衣造 Λ幻日斜㈣ 例’使用醇累進式轉變烧成 酸酷，表示使用的觸媒於指定之反 :條件下作用於包纽及醇之進料流時， 加之醇與該添加之炫相對應的不飽和缓酸之酉旨。 如此處使用，「觸媒条絲 __ _ ± _ 「 」一 5司表不兩種或多種觸媒。 入詞表示—或多種水蒸氣裂解觸媒組 乳化觸媒來累進式轉變烯類成為相對應的氧化 ’浸潰於紹土撐體㈤umina s_)上 烟糸統。另—個實例為浸潰於翻 =土：氧…又另一個實例為浸潰於石夕土 (slllca)上的 免金屬、氧化釩及氧化鎂。 ，此，本發日㈣錢於短錢_，從絲及氧氣製 產物及氧化產物之多段式氧化/去氫觸媒及多段 適當烧類包括具有直鏈或分枝鏈之烧類。適當炫 二、貝例已括C3-C2道類，較佳為C3—C8燒類如丙烧、丁炫、 =院、錢、異戊烧、己院、及庚燒。特佳院類為丙炫 及異丁烷。 相對之多f式觸媒系統可將院類累進式轉變成為其 ’-、卸類及氧化產物包括飽和幾酸類、不飽和幾酸 93270 27 1314876 類、及其酉曰頰、及其高碳類似物不飽和 媒系統係設計來提供特定稀、氧化產物及其组觸 個具體例’使用一或多種習知:類：： 缔被導引至於短接觸反應 "于應的 相對應的氧化產物。根據—分門且^—化觸媒來製造 烯或中間產物為循環利用明 :的淀、 相對應的氧化產物。根據一分=將f催化轉變成為 瘵軋裂解觸媒或觸媒系統由相 ^ ^ 製造成為製程内化物…n “造婦類係 -步相對鹿二t: 於選擇性部分氧化成為進 士n务Γ 前並未分離為相對應的烯類。舉例 古之，昏催化轉變烷成為其相 牛例 任何所^ μ u ㈣屬不飽和緩酸時， &甘 、未反應的烯被回收或循環來將其催化轉辦# 為其相對應的烯屬不飽和羧酸產物流。 貞化轉，交成 銲體例，院也經由兩個或多個水蒸氣裂解觸 之，_由水===的烯中間物。舉例言 另一具體例，燒於混合式觸媒床之第一 根據 層，被催化轉變成為其相對庫 ’、品段或 存在下，飽和羧酸传一=和竣酸。於額外甲酸流 觸媒層被轉變成觸？的第二觸媒區段或第二 酸。於心二 面碳類似物烯屬不飽和綾 、、1中，丙烷被催化轉變成為丙酸，丙酸於甲醛户 在下被催化轉變成為甲基丙稀酸。 ㈣於甲备存 如此處使用，「高碳類似物不飽和叛酸」及「高石炭類似 93270 28 1314876 物不飽和缓酸酉旨」等詞表示與院或稀反應物比較 物中產物具有至少-個額外碳原子。如前文舉例說明Ί 烷（C3烷）被轉變成為丙酸（ο飽和羧酸），及於甲醛 使用本發明之觸媒，被轉變成為其相對應的^下 羧酸亦即甲基丙烯酸。 只以物α4) '本發明使用之適當烯類包括具有直鏈或支鏈 ί當Γ::(實丁:…3_C25稀類，較佳為‘。8婦類諸:丙 烯卜丁烯(丁烯）、2—甲基丙烯(異丁烯）、卜 己烯。特佳烯類為丙烯及異丁烯。 及1 適合用於本發明之_例如包括w、 及丁醛。 円酸、 庫=明ί水蒸氣裂解觸媒系統將烧類轉變成為並相對 化觸媒系統將相對應的烯類轉變成為包括直 鏈或刀枝鍵之不飽和緩酸及飽和竣酸之進一步相對庳的ί 化產物。多段式觸媒系統將相對應的 步相對應的氧化產物，其包括== 鏈或勿枝鏈之不飽和叛酸類、及飽和幾酸類。= 广8飽和幾酸類如丙酸、丁酸、異丁 、’广

根據一個具體例，使用本發明之觸媒系統由 及己I 所製造之飽和缓酸類被特意製造成為製程中化風:、说類 而於選擇性部分氧化成Α勺 ”、、 予中間物， gt.s 匕成為包括不飽和羧酸類、不飽和私辦 類、及不飽和羧酸高碳㈣貞之氧化產物d 飽和羧酸類。根據—分開具 分離該 係使用本發明之觸媒而轉變斤t的任何餘和緩酸 成為包括烯屬不飽和鲮酸、其 93270 29 .1314876 ♦酉旨類、高碳類似物不飽和缓酸或其酉旨類之相對應的產物流。 ^根據一個具體例，某些氧化觸媒系統將烯類累進式轉 變成為其相對應的氧化產物；以及本發明之多段式觸媒系 統將燒類轉變成為具有直鏈或分枝鏈之其相對應的婦屬不 飽和叛酸類、及高碳類似物。其實例包括㈣屬不飽和 羧酸類如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、 順丁烯一馱、及巴丑酸（cr〇t〇nic acid)。高碳類似物烯屬 不飽和羧酸類係由相對應的烧類及酸類製備。舉例言之， •甲基丙稀酸係由丙院及甲酸製備。根據另一具體例，當由 個別的烧類製備烯屬不飽和缓酸時也製造相對應的酸肝. 類。本發明之觸媒可用來將丙烧轉變成為丙稀酸及其高碳 -不飽和魏酸亦即甲基丙婦酸，且用來將異丁_變成為甲 - 基丙稀酸。 減-個具體例，本發明之若干氧化觸媒系統也較佳 用來將稀類轉變成為不飽和緩酸及高碳類似物的相對應的 着醋類；以及本發明之多段式觸媒系統也較佳用來將烯類累 進式轉變成為其不飽和㈣t及高碳類似物的相對應的醋 類。特別地’此等醋類包括但非限於得自丁醇及丙燒之丙 烯1丁知，知自乙二醇及丙烷之丙烯酸羥基乙酯；得自 •甲醇及異丁烷及甲基丙烯酸甲酯；得自丁醇及異丁烷之甲 基丙烯酸丁醋；得自乙二醇及異丁烧之曱基丙烯酸点售基 乙酯；及得自丙烷、甲醛及曱醇之甲基丙烯酸甲酯。土 除:此等醋外’經由改變導入反應器之醇種類及/或導 入反應器之烧、埽及相對應的氧化產物，經由本發明可形 93270 30 1314876 成其它酯類。 適當醇類包括—元醇類、二 _中，非限制可提出者格“醇==元醇類。-元 取佳格c4醇類。一元醇 乂佳為。卜。6醇類， 族；直鏈或分枝鏈；餘和或不飽和香:、脂肪族或環脂 三級醇。牲社 _ ’次一級醇、二钫e上 特土—兀醇包括甲醇、乙醇、丙醆g 醇或 醇、異丁醇、及第三丁醇。二元醇=、異兩醇、丁 C6二醇類較佳為^二醇類。^限制可提出者為C2_ 族；直鏈或分枝鍵；以及一級:一可為脂肪族或環脂 類包括乙二醇（i 2 p q S —級。特佳二元醇 三亞 多元 甲基-醇(1/1: ?二醇(1，2'丙二醇） 土—転（1’3-丙二醇）、J，2一丁二醇及 2 ^ 醇中，可提出者只有甘油（U，3-丙三醇)，。醇 等碳加之烧相對應的不餘和幾酸為具有與起始烧相 等兔原子數及起始以目同碳鏈結構之^ (始说相 例如丙埽酸為與丙烧相對應的不飽和_，竣酸， 為與異丁垸相對應的不飽和羧酸。夂夂％甲基丙稀酸 々子類相對應的不飽和缓酸為具有與稀相等碳 煤西同碳鍵結構之不飽和羧酸，例如丙 t為與丙烯相對應的不飽和叛酸，而甲基兩稀酸為與異 丁烯相對應的不飽和羧酸。 “同理，與不飽和醛相對應的不飽和羧酸為具有與不飽 和醛相等碳原子數以及與不飽和醛相同碳鏈結構之:， T飽和羧酸，例如丙烯酸為與丙烯醛相對應的不飽和羧 酸，以及甲基丙烯酸為與曱基丙烯醛相對應的不飽和羧酸。 93270 31 * 1314876 與所添加之糾對應的料具有與起錢㈣碳原子 2及與料以目同賴結構之稀，例如㈣為與㈣相對 -的烯’及異丁婦為與異丁垸相對應的埽（對於具有四個或 四個以上之碳原子之烯類’雙鍵係於烯之碳—碳鏈的2—位 置）。 山與所添加之烷相對應的不飽和醛為具有與起始烷相等 碳原子數及與起純相同碳鏈結構之α，p不飽和搭，例 如丙烯醛為與丙烷相對應的不飽和醛，而甲基丙烯醛為與 異丁烧相對應的不飽和酸。 同理，與烯相對應的不飽和醛為具有與烯相等碳原子 數及與烯相同碳鏈結構之α，石—不飽和醛，例如丙烯醛為 與丙烯相對應的不飽和醛，而曱基丙烯醛為與異丁烯相對 應的不飽和酸。 至於用於本發明觸媒之金屬，適用基於元素週期表 下列定義： / 、 第1族包含Li、Na、Κ、Rb、及Cs。 第2族包含Mg、Ca、Sr、及Ba。 第3族包含b、A1、Ga、In及T1。 鋼系元素包含 Sc、Υ、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及锕系之全部穩定元素。 第 4A 族包含 c、Si、Ge、Sn、及 Pb。 第4B族包含Ti、Zr、及Hf。 第5A族包含n、p、As、Sb、及Bi。 第5B族包含v、Nb、及Ta。 93270 32 1314876 第6B族包含Cr、Mo、及w。 第7B族包含Μη、Tc、及Re。 第 8 族包含 Fe，、0s、c〇、Rh、Ir、Ni、pUpt。 如此，本發明提供-種經支载的觸媒系統，用來於水 蒸氣裂解條件下將烧類轉變成為其相對麵_ 來於短接觸時間㈣類轉變成為其相對應的氧化產物。 禮：結維結構，亦即撐體具有沿笛卡爾座標系 之x、yh正父軸之維度，提供每單位體積相當 積。雖然更低量及更高量為可能一' ' 社谨且古矣；拉& η η —個具體例中’撑體 冓有=積為0.01至5。平方米/克( 0. 1至10平方米/克。 ~ 撑體結構具有多孔結構，且具有孔隙 ;比：至95%，更佳為5至嶋又更佳W之範 力=此，撐體結構允許相當高的進料速度且非實質上壓 二卜：撐體結構夠強勁’故於觸媒的重量之下不會斷 觸媒與撐體結構之組合重量的幾乎職。 之，構係至少占組合重量之_。又更佳占 、'且。重置之70至99. 99%。又更佳， 重量之90至99.9%。 更仏該禮體結構係占組合 撐體結構之確切物理形式並無特殊重要性 ΠΪΓ標準即可。適當物理形式之實例包括泡沐 不織布晶格、網格、單塊（m〇n〇llth)、織造纖維、 、截、、隹、紗狀（gauze)穿孔基材（例如箱）、粒子緊壓 93270 33 1314876 體、纖維蓆（fibrous mat)及其混合物。用於此等撐體，須 暸解結構體中典型包括一或多個開放泡胞（cel 1)。泡胞大 小可視需要而改變，泡胞密度、泡胞表面積、開放前區（〇pen frontal area)、及其它相對應的尺寸也可視需要而改變。 舉例言之，其中一種結構具有至少75%的開放前區。泡胞 形狀也可改變，泡胞形狀可包括多角形、圓形、橢圓形等。 撐體結構可由對催化反應的反應條件呈惰性的材料製 成適¥材料包括陶瓷及其同晶形體（丨)諸如氧化 矽、氧化鋁（包括α -、々_及7 _同晶形體）、氧化矽_氧化 鋁、銘石夕酸鹽、氧化鉛、氧化鈦、氧化删、莫來石 矽酸㈣呂、氧化物黏合碳化石夕、金屬合金單塊、富立克型 (Fricker type)金屬合金、FeCrA1合金及其混合物。（另 夕卜甘㈣本身可為撐體的結構，例如藉「生（green)」緊堡 或其它適當技術來製造）。 ’、 於用吏用任一種適當地已在技術領域揭示的技術而 :體結構。舉例言之，觸媒可經氣相沉積（例 鍍、電漿沉積、或其它氣相沉積形式 ^ 或塗覆於標體上（例如使用觸媒之將積广)。觸媒可浸潰 分散液藉洗驗覆於撐體）。撐體可 2、懸洋液、或 如末塗覆）。（另夕卜若撐體結構 Υ b〇dy)可經緊壓來獲得期望的結 」 本發明之多段式觸媒系統將烷、 對應的埽類及氧化產物。水蒸氣裂解觸:轉變成為其相 讀觸媒。於短接觸時間下的氧化觸媒包含三種^ 93270 34 1314876 二：H?、—種選自“g、Au、Ir、Nl、Pd、pt、肋、 -種V白，八及ΐ組合所組成之組群中之金屬；以及⑻至少 In、Μ、 i屬氧化物之改質劑，該金屬氧化物係選自Bi、 中之二I»?、ΖΓ、第1至3族金屬、綱系金屬及其組合 物，，厘乳化物，組合或未組合（c)至少-種金屬氧化 二 == 系選自 Cd、c〇、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、 合中之金屬的兀組合、其三兀組合、及其更多元組 撐體上。屬乳化物；其中該等觸媒係浸潰於金屬氧化物 應之= = 用來將炫類氧化去氫成為其相對 觸媒係以包括具有高表面積之合金呈 外，Γ散金屬粒子（微米至奈米）形式存在於撐體上。另 線。g媒#、呈細麻布（fine gauze)形式包括奈米大小之 、、、策。觸媒係使用選自於金屬濟 化物之化風、h 學氣相沉積、金屬氧 化:還原及/或電化學還原之技術而浸潰於撐體 金屬，M木用促進劑與其合金的組合。觸媒系統成分包含 ’氧化物及用來與促進劑組合的金屬氧化物。 2成分⑻為通常用來將烧類部分氧化成為其相對 角^^致酸類、及不飽和㈣類之改質劑。金屬氧化物 可、::盾王—70、三元、四元或更多元混合金屬氧化物形式。 了'原之金屬氧化物可為選自於由B1、In、Mg、p、sb、 二至3 族金屬、Y、Sc、La、Zr、Ta、Ce、Pr、Nd、Pm、 :成之，，，，…，，…及其混合物所 、、叫之金屬氧化物。改質劑之較佳存在量係占觸媒 93270 35 1314876 广成物(促進劑加可還原金屬氧化物)之0.0001至1〇重旦 1觸媒仏為占觸媒組成物之ο·。。1至5重量％，及又更佳： 占觸媒組成物之o.om重量％。 為 應的=成2=常可用來將烧類部分氧化成為其相對 係呈二_ :竣駄類、及不飽和羧酸。金屬氧化物觸媒 之金：：：=元Π屬氧化物。可還原

Ni、Nb、Mo、W、Re、r r T ^ V'Mn' 丁e、As、S v Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、 之金屬氧：物广、[2心及其混合物所組成之組群 金屬Cd、c〇、;r :地F可還原之金屬氧化物係選自於由

Cu、Fe、Mn、Ta、V 及：^相入^ *、θ 人 她成之組群。促進劑為選自於F一=其:合 二二广之金屬，較佳為金屬係選自於由 量係占觸餘絲（促_ 叙1^存在 〇 _1至1〇會-。/ * 屬氧化物)由 θ〇/ ^ 里更佳係占觸媒組成物由〇 001至5重 ⑼，及又更佳係占觸媒組成物由。〇1旦0::至5重 以具有尚表面積之精細分散金屬氧化物粒子 形式存在於擇體上。觸媒系統成二不未） 物。 减物㈣之促_之金屬氧化 根據一個具體例，觸媒系統 根據另-具體例，觸媒系統包含觸：成刀⑷及成分⑻。 合。觸媒典型係與具有三維結構之 =、（b)及（〇之組 〃屬氧化物撐體接觸（且 93270 36 • !314876 較佳浸潰於#體上）。 方式;:文說明，本發明之各種混合金屬氧化物可以下述 全屬Π:步驟’漿液或溶液之形成係經由以適當量混-=化合物，較佳為其中—者含氧化，以及至少 ： 通:液金1佳地，於此觸媒製_靖溶:。 ,屬化合物含有特定觸媒所f的元素。 包括水、醇類包括但非限於甲醇、乙 以=等’以及其它技術領域中已知之極性溶劑：通常 以水為佳。水可為任-種適合用於化學 吊 子水。水之存在量較佳為^夠:： 間的組成分離及^目來減少於製傷步驟期 料量及溶解度而改變。但如前文t明如此=量將隨組合村 保於混合時形成水溶液之用量/兄’水里1父佳係足夠確 物時舉::二:欲 液可循序添:::有— 別金屬元素之原子比係於規:::::一 中已===溶!(較佳為溶液)’藉技術領域 勺扛 々水來形成觸媒前驅物。此等；^ ===真空乾燥、料_蒸發及= 力毫米果柱(· 500毫米汞柱範圍 力進仃。料典型包含例如使歸態氮來冷卻裝液= 93270 37 1314876 溶液，且於真空下乾燥凍結的漿液或溶液。喷乾通常係於 諸如氮氣或氬氣之惰性氣氛下，以進氣口溫度於i25它至 200°C之範圍以及出氣口溫度於75t至15〇〇Ci範圍進 行。旋轉蒸發通常係於浴溫為由25艺至9〇t及壓力由1〇 宅米汞柱至760毫米汞柱，較佳於浴溫由“它至9〇它及壓 力由10笔米水柱至350亳米汞柱，更佳於浴溫由4(rc至 6(TC及壓力由1G毫米汞柱至4G毫米汞柱進行。風乾可於 饥至赃範圍之溫度進行。通常係採用旋轉蒸發或風 乾0 一旦獲得觸媒前驅物，將該觸媒前驅物煆声 (CalCine)。煆燒通常係於氧化氣氛下進行，但2可於非氧 化氣氛:例如於惰性氣氛或真空進行假燒。惰性氣氛可為 對觸媒則驅物為實質惰性’亦即不會與觸媒前驅物反應或 ”作^任Γ種材料。適當實例包括但非限制性氮氣、 氣或其混合物。較佳地’惰性氣氛為氬氣 或乳氛可流過觸媒前驅物表面上 ==上(靜態氣氛)。當惰性氣氛確實流過= v OC t ^^(space ocity)l至500 hr 1之範圍改變。 煆燒通常係於35(rc至1〇〇(rc包括伽。c至9 500 C至8GG°c之溫度進行。假燒係進行 佳 =5Λ 煆燒係進行Q.5至3d小時，較 為至25小捋，更佳為1至15小日洋步 金屬氧化物。 “守來獲得期望的混合 93270 38 1314876 於一種操作模式中，觸媒前驅物係於二階段煆燒。於 第一階段，觸媒前驅物係於氧化氣氛（ =' 至4〇(TC包括275t至325t之、、θ声据读】e v 200 c ^芏L之z皿度煆燒丨5分鐘至8小時， 包括1，3小時時間。於第二階段，得自第一階段之材料

係於非氧化氣氛（例如惰性氣氛）於5〇〇t至9〇〇艺包括HO C至80(TC之溫度煆燒π分鐘至8小時，包括i至 時間。 守 运擇性地，⑤第二階段瑕燒期間i添加例如氨氣或氫 氣等還原氣體。 於分開操作模式中，第一階段之觸媒前驅物在室温置 於期望的氧化氣氛下，然後升高至第一階段假燒溫度，且 維持於該溫經歷期望之第一階段假燒時間。然後將該氣氛 1第二階段假燒期望之非氧化氣氛置換，溫度升高至期望 白主第-階段瑕燒溫度’且於該溫維持期望的第二階段假燒 呀間。 雖然例如烤爐之任何類型加熱機構皆可用於炸叉燒，但 =係於指定之氣體環境流下進行煆燒。因此較佳係於觸 植以期望氣體連續流經固體觸媒前驅物粒子床進行假 現。 藉由假燒’开》成混合金屬氧化物觸媒具有化 或非化學計算量之個別元素。 觸媒明也提供製備金屬氧化物觸媒及混合金屬氧化物 盤處之方击，該觸媒可於短接觸時間將烷類轉變成為其相 應的稀類及氧化產物，該方法包含下列步驟： 93270 39 1314876 於高於最高熔點鹽之熔點之溫度，混合選自M〇、Te V、.Ta及Nb所組成之組群之金屬鹽來形成可溶混熔融鹽 (miscible molten salt);以及 ^選擇性使用金屬鹵化物或金屬A氧化物作為溶劑，於 氧氣存在下假燒該鹽混合物來提供混合金屬氧化物觸媒。

前述混合金屬氧化物之起始物料非僅限於前文說明之 物料。可使用包括例如氧化物、硝酸鹽、_化物、或齒氧 化物、烷氧化物、乙醯丙酮酸鹽類、及有機金屬化合物等 寬廣範圍之材料。舉例言之，七鉬酸銨可用作為觸媒中之 鉬來源。但諸如 Moos、m〇〇2、M0CI5、M0OCI4、McKOGIhh、 乙醯丙酮酸鉬、磷鉬酸及矽鉬酸等化合物也可用來替代七 鉬酸銨。同理，偏釩酸銨可用作為觸媒之釩來源。但也可 使用諸如 v2〇5、v2〇3、V0Cl3、vcl4、V0(0C2H5)3、乙醯基丙 酉同酸飢及乙酿基丙酮酸氧飢等化合物來替代偏釩酸銨。碑 鈮來源包括草酸銨鈮、肋―、NbC丨P鈮酸或及 較為習知的草酸銳。 低熔融鹽的使用開啟了製備混合金屬氧化物觸媒之新 穎方法。其優於現行水性懸浮液方法之優點包括極微溶性 (sparsely soluble)金屬鹽之摻混量較高，金屬比例之控 制車又么，且觸媒系統較為均勻。一種獨特辦法係使用期望 之MM0金屬之低熔融鹵化物來製備鹽溶液。此種辦法之多 項變化進一步討論細節如後。 期望金屬之鹵化物鹽經由於高於最高炫點鹽之溶點之 93270 40 .1314876 溫度混合而組合 的熔融鹽溶液。

進一步細節討論如後 熔融鹽必須可彼此溶混來形成安定均質 ^ ^法之—項優點為其可免除於水性m统中固有 =極：。經由使用炫融鹽，發明人可推混較高濃: b、/L及料金屬，該等金屬之鹽類於水性介質之 溶解度相當低。金屬鹽及其溶點之實例列舉於 此 鹽類方便易得、相當價廉且有合理的㈣點。 、根據-個具體例，若干金屬齒氧化物可作為使用 ^製備金屬氧化物時的溶劑。㈣化物諸如四氯化叙似 -鼠化歧（νοπ3)於室溫為液體，且由於其極性及溶點 4)=148°C，咖Cl3)=12rc)，故為其它金屬之 乳化物鹽之理想溶劑。+屬ώ 剎金屬齒化物以期望之莫耳比溶解於 b專洛狀-，錢於減Μτ及惰性氣氛下透過 觸媒編talystcalce)於氧氣/氬氣下假燒 二之氧化物，產生混合金屬氧化物觸媒。另外， :=并可於濕氬氣下假燒來產生混合金屬氧化物(_)觸 外：混合金編物咖)也可轉變成為 、根據分開具體例，較佳於合成之早期導人氧氣。氧氣 之V入係經由將金屬氧化物混合於熔融鹽溶液或混合於 VC14/取hm達成。此種方法可減少煆燒期間必須去 ^氯2量，且產生已經具有期望之觸媒終產物特性的混 a虱乳前驅物。一種製備方式係將鈮、碲及鉬之氧化 解於VCWVOC!3。所得前驅物已經具有高氧含量。' 93270 41 .1314876 根據另一具體例，混合金屬鹵化物（丽H)也可轉變成為 匪0。說明三種將混合金屬鹵化物（mmh)及混合金屬_氧化 物（MMOH)轉變成為混合金屬氧化物（匪⑴之方法： (A) MMH前驅物係於濕（1%)氬氣下於升高的溫度（6〇〇 C )煆燒。廢氣使用苛性物（causHcW〗洗來捕捉產物鹽酸。 (B) MMH前驅物於氬氣下以低氧濃度煆燒。低氧濃度可 緩和（moderate)反應。氣氧化物氣體以苛性物刷洗。 ί媒。經 結構。 由使用烷氧化物中間物，可變更終產物觸媒之結 (C) MMH前驅物於溫和條件下以化學方式轉變成為金 屬烷氧化物，接著於氧氣/氬氣下煆燒來產生MM〇觸媒。麫 /工，叫邮〜、、、口日日相稱〇 項優勢為其較為容易浸潰於諸如氧化鋁 由熔融鹽方法製備之_可製借於包括金屬氧化物撐 體之撐體材料上。使用溶融鹽或於VCWV0C13之鹽溶液之 石夕或氧化鈦之撐體材料， technique)或循序負載技術（％叫印^

/貝炎碏如乳化鋁、氧化錘、氧化 且允許使用珍珠技術（pearl 93270 42 .1314876 '至於研磨方法並無特殊限制，可採用任一種習知方 法。如所提出乾式研磨法者為使用氣體流研磨 其中允許粗大粒子於高錢體財彼此碰撞來研磨。=小 規換操叙情訂，研衫討以機械^ 可使用研砵等進行。 牙也 人至於濕研磨法，其巾經由添加水或有機㈣至前述混 =金屬氧化物而於濕態進行研磨，使用旋轉叙型介質研磨 機（rotary cyilnder_type以⑴或介質㈣型研磨機 〇nedinm-stirring type mi⑴之f知方法可提出。 型介質磨機係屬於目標欲研磨物件之容器為旋轉之類型、、田 研磨機，例如包括球研磨機（ball d⑴及桿研磨機㈤钱 null)。介質攪拌型研磨機屬於容納於容器内之欲 係藉㈣裝置而㈣之該型濕研磨機，例如包括旋轉: 型研磨機（rotatry screw type mi⑴及旋轉盤型研磨機干 (rotatry disc type mill)。 研磨條件可經適當設定來符合前述混合金屬氧化物的 本質’·於濕研磨情況下使用之溶劑黏度、濃度等；或 裳置之優化條件。㈣佳研磨係進行至被研磨之觸媒前 物之平均粒徑通常至多為2〇微米，較佳至多為5微米為 止。經由此種研磨也可獲得觸媒性能的改良。 ‘'、、 、此外，$些情況T，可經由進一步添加溶劑至研 媒前驅物來形成溶液或漿液，接著再度乾燥來進—步改 觸媒活性。至於溶液或漿液之濃度並無特殊限制，通常气 整溶液或漿液讓經研磨之觸媒前驅物之起始物料化合2 = 93270 43 1314876 量為10至60重量%。然後，此溶液或漿液藉諸如奸、· 以乾:真空乾燥等方法而乾燥。此外於進二、之東 t月况下，也可進行類似之乾燥。 猎前述方法所得氧化物可用作為最終觸媒

於鮮c至戰之溫度接受加熱處理經歷;^吊: 小時時間。 丁王i U 觸撼如Λ所得之混合金屬氧化物典型細本相作為固體 尋媒，但也可連同適當载劑諸如氧切、氧化叙 紹石夕酸鹽、石夕藻土⑷atoffiaceous earth)或氧化;^太 =觸媒。此外，依據反應器規模或反應器系統而定，也 可成形為適當形狀及粒徑。 另外，本觸媒之金屬成分可藉習知初始潮濕技術 :二了 wetnesstechnique)而支载於諸如氧化紹、氧 匕夕、、乳化石夕-氧化銘、氧化錄、氧化鈦等材料上。一種典 垔方法中，含金屬溶液接觸乾撐體，讓撐體篇 例如於室溫至纖之溫度乾燥，接;為:丄 =月之域。於另一種方法中’金屬溶液接觸撐體，血型 二金屬溶液:撙體)體積比，溶液經祕咖) =屬料進行離子交換至樓體上。含金屬之撐體隨後如 刖文砰細說明經乾燥與假燒。 當使用包括兩種或多種觸媒之觸媒系統時，可呈 摻合物形式。較佳地，觸媒濃度可改變， 觸媒傾傾向於集中於反應器之進氣口，而隨後之 觸媒傾向於木中於延伸至反應器出氣口的擔序各個區段。 93270 44 1314876 表L·地，觸媒係形成層狀 觸媒成分形成最接近反庫也稱作為混合床觸媒），第一 循序各層直到反應器出氣：。：口之床，接續之觸媒形成 惰性材料或空隙空間來隔開。層彼此毗鄰，或可由-層 短接觸時間反應器屬於 體流使用之該型反應器。舉疋觸媒床接觸反應物氣 器，其中-根或多根管填裝有:：’可使用殼與管型反應 管之-端，而產物流係從:讓反應物氣體流進入 於殼體内，傳埶人哲' S 、另一端抽取出。該等管設置 内#熱介質可環繞管循環。 以利用單一觸媒、混合 媒系統為例，氣體流包含炫、二=;統，合式觸 進料包括但非限於烯類、氧氣、空氣n 7反應物 二氧化碟，及醇類、水蒸氣以：：氣1M、 何稀釋氣體皆可共同饋其二 括虱虱、鼠氣之任 氣體可鑛入其〜 剛端。另外’含燒及含分子氧 ’ g刚鸲，而額外反應物、水蒗 饋入（也_分段饋心之預定下游可 使得具有某最低濃度之產物烯存在於通過管選用 如3%，較佳5%，最佳7%)。 、吕之乳體流，例 以利用包括二或多種觸媒之觸媒 文說明之第一觸媒成分及第二觸媒成分，再㈣ 含烷：含氧氣體、及任何額外反應物進料包括但： 類、氧氣、空氣、氫氣、一氧化碳、二"、 +>S U ^ ^ 半反、甲盤及醇 =:氣:及包括氮氣、氯氣之任何稀釋劑氣體流皆ΐ 貝進。料且較佳地，純及分子氧氣體被分ς 93270 45 1314876 饋至管前端，而任何額外之反應物進 =饋進管之預定下游位置(典型如前文說 之期望產物存在於通過管之氣體流;或如 媒床間）。、用層狀觸媒床之情況下，介於兩層層狀觸 ^刀子氧之外，—氧化碳也採用作為本發明之多段 ==較溫和的氧化劑。本發明之一項優點為使用技 L、5 4人所周知之習知水蒸氣裂解觸女某，於水 之^始步驟，除了水蒸氣之外也犧牲小部分烧來產生^ ::二：！提供較溫和之氧化劑之外’烷轉變成為烯之放 貝被最小化’因而造成過氧化產物包括但非限於一氧 化石反、燒片段及烯片段及其組合也最小化 不：分子氧，二氧化碳不會誘生氣相自由基反應;= 1 匕搞合反應可藉非均質觸媒控制。結果根據具體實施例， 说可乳化輕合來提供乙烯且未過氧化，且甲燒與乙烧可 !、、。且催化轉虻成為丙烯。適當觸媒包括但非限於抑〇/ MgO、鑭系氧化物、鑭系氧化物混合物、⑽心〇2、金屬氧 化物、1至3族氧化物之組合，及金屬氧化物諸如 CaO/M她、Ca0/Cr2〇3、Ca〇/Zn〇、金屬氧化物組合、多成分 式金屬魏物㈣、如前文說明之經支载金屬氧化物諸如 1 2 Cr2〇3、若干非金屬氧化物、若干非氧化金屬及其組 合。 、/艮據另一具體例，院類包括但非限於乙院、丙烧、異 丁院及丁k被氧化成為其相對應之稀類，使用二氧化碳及 93270 46 .1314876 程序經由部分犧牲若干― 組合。如前=二及將該氧化劑與其餘相對應的炫 完全氧化一項優點為除了分子氫可 :;ί::較低溫一進-步減=:=:、 物觸：、：:人之:V適當觸媒包括

包括乂、fr/物觸媒、多成分式金屬氧化物觸媒、 Cr 0及^载的金屬氧化物諸如K~Cr~Mn/Sl〇2、咖/ :及Fe/M”酸鹽及其組合。二氧化

Si:其氧㈣原性質主控包括非期望之^ 、4。—乳化碳製造活性氧物種來作為氧化劑，二 减兔再度氧化還原的氧化物來形成連續氧化還原週期了 -乳化韻絲化’減少焦化。典型用於本發明之實作之 將燒類軋化成為相對應的烯類之反應條件包括：水 f度’可由職至職間變化。習知水蒸氣裂： 反應益及觸媒為技術領域中眾所周知，述於j〇urnal

Energy & Fuels ， 18 1126-1139 ， 2004 。 氧化烯類包括但非限於例如乙烯、丙稀、丁稀或異丁 烯成為丙烯酸或甲基丙烯酸包括個別之酯，用於本發明之 貫作之典型反應條件包括：反應溫度由300°c至l〇〇〇°c間 變化，但通常係於焰溫之範圍（由5〇〇。〇至1〇〇〇。〇 ;與觸 媒之平均接觸時間（亦即反應器駐留時間）不超過1〇〇毫 秒’包括不大於80毫秒以及包括不大於5〇毫秒；反應區 段之壓力通常係由◦至75 psig包括不大於5〇 psig。°° 93270 47 ‘1314876 夕&本發明提供一種由相對應的烷類製備不飽和羧酸類之 夕’又式方法’該方法包含下列步驟： 上（a)進送5至3〇重量％氣態烷及化學計算量的分子氧， 將該烧完全氧化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的水蒸氣； ⑻將其餘量的烧與該水蒸氣及二氧化碳組合，以及導 引其接觸一或多種水蒸氣裂解觸媒；以及 〃⑷用短接觸時間反應器將⑻產生的相對應稀及分子 乳催化性轉化，該反應器包括混合觸媒床，該混合觸媒床 包含⑴第-觸媒層，其包含⑴至少一種選自由竑、A” k、Ν】、Pd、Pt、Rh、Ru、其合金及其組合所組成之組群 之金屬；以及（ii)至少一種選自金屬氧化物之改質劑，該 金屬氧化物係選自Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、帛^至3族 金屬、鑭系金屬及其組合中之金屬的氧化物；組合或未电 合（111)至少—種金屬氧化物，該金屬氧化物係選自Cd、 C::C;、CU、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、其二元組合、 二二凡組合、及其更多元組合中之金屬的氧化物；1中該 弟一層觸㈣浸潰於金屬氧化物撐體上；以及⑵第二 ，’其包含至少-種金屬氧化物，該金屬氧化物係選自 二ί:右二其組合中之金屬的氧化物，該混合床觸媒 =進式有效地將氣態稀轉變成為其相對應的氣態不飽和 酉欠， 其中該第二觸媒層係位在第—觸媒層下游且分開一段 距=該反應器㈣50〇t至！ _ t之溫度操作，反應哭 駐留蚪間不大於〗〇〇毫秒；以及1 "中5亥一或多種裂解觸媒 93270 48 1314876 係位在短接觸時間反應器之上游且分開—段距離。 至於另一具體例，本發明提供一種從相對應烷類製備 不飽和緩酸類之多段式方法，該方法包含下列步驟： (a) 進送5至30重量％氣態烷及化學計算量的分子氧， 將該烧完全氧化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的水蒸氣； (b) 將其餘量的烧與該水蒸氣及二氧化碳組合，以及導 引其接觸一或多種水蒸氣裂解觸媒；以及 (c) 用短接觸時間反應器將（b)產生的相對應烯及分子 氧催化性轉化’該反應器包括混合觸媒床，該混合觸媒床 包含（1)第一觸媒層，其包含（i)至少—種選自由竑、Μ、 If ' Ni、Pd、pt、Rh、Ku、其合金及其叙合所組成之組群 之金屬；以及（ii)至少-種選自金屬氧化物之改質劑，該 金屬氧化物係選自Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、第1至3族 金屬·、鑭系金屬及其組合中之金屬的氧化物；組 ;且 合（ui)至少-種金屬氧化物，該金屬氧化物係選自⑷

Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、7n、甘-- 甘二4 <4 A /、—元組合' 二^ A及其更多元組合中之金屬的氧化物； 弟-層觸縣浸潰於金屬氧化物#體上；以及 層，其包含至少一種今屬气# & _ . 一觸媒 種金屬氧化物，該金屬氧化物係

Mo e、P、V及其組合中之金屬的氧化物，心 可累進式有效地將氣態稀轉變成為 的=木觸媒 羧酸； τ應的軋態不飽和 其中該-或多種裂解觸媒係位於短 上游且隔開一段距離； $間反應器之 93270 49 ,1314876 • 該第—觸媒區段相對於氣體流流經反應器之方向，係 設置於第二觸媒區段的上游； 该第一觸媒區段係於5〇〇°C至1〇〇〇〇c之溫度操作，第 一反應區段駐留時間不超過1〇〇毫秒； 該第二觸媒區段係於300t：至40(TC之溫度操作，第二 反應區段駐留時間不超過1 〇 〇毫秒； 其中該烯之氣體流係以單次進送通過該反應器，或其 中任何未反應的烯被循環回反應器的烯氣體流中，以及其 中任何飽和羧酸被循環回第二觸媒區段，來提高不飽和羧 酸的總產率。 可將包含丙烷或異丁烷及分子氧之氣體流進送至反應 為。此外，進料含有額外反應物、輔劑（adjuvant)諸如水 •療乳、或稀釋劑諸如惰性氣體例如氮氣、氬氣、或包括二 -氧化碳之較溫和的氧化劑。 另一具體例中，烷或烯之氣體流於單次進送通過其個 籲別之SCR或SCTR ;或其中任何未反應之烷或烯循環返回進 入/、们別之SCTR之稀之氣體流’任何飽和羧酸循環返回第 二觸媒區段，來提高不飽和羧酸的總產率。 • 本發明也提供一種多段式方法，包含下列步驟：（a) 使用一或多種水蒸氣裂解觸媒，將烷累進式轉變成為其相 對應的烯，（b)於短接觸時間反應器内，使用本發明之觸媒 系統，將相對應之烯催化轉變成為選自不飽和羧酸及高碳 類似物不飽和叛酸之進一步相對應的氧化產物；以及（c) 將所得產物添加至第二固定床氧化反應器前端，來自第一 50 93270 1314876 反應器之產物用作為第二反應器之進料。舉例言之，丙产 首先經過水蒸氣裂解與催化轉變成為丙稀，使用觸媒^ 於短接觸時間反應器將丙烯進—步催化轉變成為相對岸的 乳化產物。丙烯饋至第二氧化反應器，第二氧化反應器將 丙：轉變成為丙烯酸。根據一個具體例，如此包括進給來 自弟-反應器之任何未反應的烷以及來自第二反應器之任 何未反應輯來循環個敎及埽。舉例言之，任何未反應 的丙燒循環至第-水蒸㈣解反應器或SGR，或選擇性添、 加作為第二氧化反應器的進料。第二氧化反應器包含於較 長駐㈣間（秒），用來將烯類轉變成為不飽和幾酸類之任 何，知產業規模氧化反應器。另外，第二氧化反應器包含 於宅秒駐留時間操作的第二sctr。 々任何分子氧來源皆可用於本方法，例如氧氣、富含氧 ^體或空氣。空氣是最經濟的氧氣來源，特別於未進行循 環時尤其經濟。 另外，金屬氧化物觸媒成分或第二觸媒層包含： (A)混合金屬氧化物觸媒具有實驗式 MOaVbMcNdOe 其中 Μ係選自於由Te及北所組成之組群， B、 Ca N為選自於由

In Sr ^、Ge、Sn、Li、Na、κ、Rb、Cs ' 訐、如、Mg Ba、Hf及P所組成之組群中之至少—種元素， a b c、d及e表示各元素之相對原子數量以及 93270 51 1314876 5 】^為1 時’ b=0.〇l 至 1.0’c=0.01 至 1.0，d=0.01 昧，、、θ二及e係依據氧以外之元素之氧化態決定。於焰溫 菸，'口至屬氧化物觸媒之某些金屬成分包括Mo及Te揮 二曰I:下不同的混合金屬氧化物觸媒、金屬間觸媒、及 /、/tti 5式觸媒。 (B)包含混合金屬氧化物之觸媒具有實驗式 M〇aSbb〇c 其中 L b及c表示各元素之相對原子數量以及 元夸^ f ^時’ b=〇 · 〇1幻.0，以及c係依據氧以外之 些金屬成分揮發，而留==金屬氧化物觸媒之某 而留下不同的混合金屬氧化物觸媒、中 間觸媒、及其混合式觸媒。 Τ ⑹包含混合金屬氧化物之觸媒具有實驗式

MoaSbbBicOd 其中 1 b、c及d表示各元素之相對原子數量以及 據氧LI二1ΓΗ·01至U’㈣·〇1至U及d係依 ^ 素之乳化態決定。於焰溫時，混人全屬氧化 物觸媒之某些金屬成分揮發’而 口孟屬乳化 物觸媒、全屬門館 同的混合金屬氧化 赞金屬間觸媒、及其混合式觸媒。 另外，觸媒可包含觸媒（Α)、（β)與⑹之組合。 又有其它氧化觸媒可包含： (a)經支載之觸媒，包含以選 曰歹、兀素週期表1B族之 93270 52 1314876 至夕種元素加乙酸氧化叙促進的選自於元素週期表第 5B、6B、7B及8族所組成之組群中之至少一種元素；或 (b) 包含釕之觸媒；或 (c) 包含鈀及鉍於撐體上之觸媒；或 ⑷經支载之觸媒包含纪及選自於由it素週期表第 3A、4/、5A及6B族元素所組成之組群之至少一種元素， 以及選自於由元素週期表第3B及4B族元素所組成之組群 之至少一種元素；或 (e)包含鈀及至少一種元素週期表1B族元素之經支载 觸媒；或 (〇包含鈀及鉛之經支載觸媒；或 (g) 包含Pd及至少—種選自於由Ba、Au、La、Nb、Ce、 支載觸媒；或 (h) 其組合。 另一種觸媒包含含有Mo、v、Nbu或丁a之碟酸鹽觸 媒（參考日本專利公開案第99731 A2號）。又另一種觸 媒包含眾所周知之基於鉬、鉍、鐵之混合金屬氧化物中之 任一者，諸如揭示於美國專利3,825,6〇〇 ; 3,649 9別及 4, 339, 355。 ’ 本發明也提供-種製造不飽和羧酸之§旨類之多段式方 法，該方法包含下列步驟： U)進送5 1 30重量％氣態烧及化學計算量的分子氧， 將該烧完全氧化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的水蒸氣； 93270 53 1314876 (b)將其餘量的烷與該水蒸氣及二氧化碳組合，以及導 弓丨其'接觸—或多種水蒸氣裂解觸媒；以及 故(c)用短接觸時間反應益將（b)產生的相對應烯及分子 勺=化!·生轉化’該反應器包括混合觸媒床’該混合觸媒床 匕3 (1)第一觸媒層，其包含（i)至少一種選自由竑、Au、 =、以、Ρΐ、Rh、RU、其合金及其組合所組成之組群 屬屬，以及（⑴至少一種選自金屬氧化物之改質劑，該 ^屬虱化物係選自Bi、In、Mg、p、Sb、Zr、第i至3族 ^屬、鑭系金屬及其組合中之金屬的氧化物；組合或未= 5 (u〇至少一種金屬氧化物，該金屬氧化物係選自-以、 :、cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、v、Zn、k_、 =二兀組合、及其更多元組合中之金屬的氧化物；豆中該 ^一層觸㈣浸潰於金屬氧化物撐體上；以及⑵第二觸媒 曰，其包含至少-種金屬氧化物，該金屬氧化物係選自 M〇、Fe、p、v及其組合中之金屬 孔化物，该混合床觸媒 =進式有效地將氣態稀轉變成為其相對應的氣態不飽和 殘酉曼， 、其中一或多種裂解觸媒係位於短接觸時間反應器之上 游且分開一段距離； “ °σ 其中該第二觸媒層係位於第一觸媒層之下游且分 段距離，反應器係於5〇〇。〇至 刀幵 駐留時間係不大於⑽毫秒。C之确作’反應器 根據-個具體例，額外觸媒層係含括於第一声 一 層間，包含至少一種含金屬 二、弟一 Γ V及其組合之金屬 93270 54 1314876 氧化物，該額外觸媒層 成為其相對應的氣 《、、，式有效將氣體飽和羧酸轉變 變成為其相對應的酯。 曼於知存在下催化轉 本發明也提供一綠更、社 飽和幾酸醋類之多段類成為其相對應的不 、心夕奴式方法，該反應器含 酸進ί有=將燒轉變成為其相對應的不餘和幾 相對=二 氧化觸媒包含可將卿成為其 對應的不飽和㈣之第—觸媒系統，以及可於醇存在下 =屬Μ㈣有效轉變^其相龍_ 與醇之酯之第二觸媒； 硬0夂 。亥第一觸媒係設置於第一反應區段； 該第二觸媒係設置於第二反應區段； 该第-反應區段相對於第-氣體流流經反應器之方 向，係設置於第二反應區段上游； 外該第二氣體流係被進給至反應器介於第一反應區段盘 第二反應區段間； /、 該第一反應區段係於500。〇至100(rc之溫度操作，第 一反應區段駐留時間不超過1⑽毫秒； 該第二反應區段係於300。〇至40(rc之溫度操作，第二 反應區段駐留時間不超過丨〇〇毫秒。 、根據又另一具體例，提供一種將烷類觸媒累進式轉變 成為其相對應的高碳不飽和羧酸類，以及然後於特定醇存 在下將其催化轉變成為其相對應I旨類之多段式方法。— 使用本發明之多段式觸媒系統製備烯屬不飽和羧酸之 93270 55 .1314876 酯類、及其高碳類似物中 分子氧之第—氣可將包含丙烷或丁烷及 仆甘从 體流進送至scr來產生_今几山 化其餘垸類成為相對 纟—氧化石及，以及氧 對應的婦類進送至srn?:亦即丙婦及異丁稀；將相 式轉變_成⑽ ^種氧化觸媒來累進 含醇之第-氣B 飽和竣酸類；以及分開進送包 π —虱體流至反廊哭。 物、諸如核氣之㈣Ί #卜可含有額外反應 稀釋劑、或兑它勺括：惰性氣體如氮氣、氬氣之 進料包括但非限:稀之=彳4^^ 二氧化碳及甲醛。 I虱軋、-氧化碳、 進送包含丙烧或異丁烧及分子氧之第-氣體流 :進=:任何額外進料的第二氣體二 :4可3有諸如水蒸氣之輔劑或諸如惰性氣體如氮 乳、氬氣或二氧化碳之稀釋劑。 任何分子氧或其它較温和之氧化劑包括二氧化碳之來 二可用於本方法，例如氧氣、富含氧氣體或空氣。特別 ;热循環利用下，以空氣為最經濟的氧來源。 另一種第一觸媒可包含混合金屬氧化物具有實驗式 MOaVbMcNdQeXfOg 其中 Μ係選自於由Te及Sb所組成之組群， N 為選自於由 Nb ' Ta、W ' Ti、Al、Zr、Cr、Mn、B h、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca 93270 56 A314876

Sr ' r 、如、Hf及p所組成之細 0 ,, 驭之組群中之至少一種元素， ^為選自於元素週期表的 • d衣的8方矢中之至少一種元素，

為選自於Pb及B i所έ日士 * A &、 1所、'且成之組群中之至少一種元素， 、b、c、cl、p、*fjR 士 以及 及g表示各元素之相對原子數量， ^ a 為 1 b夺 π 1 21 1 Λ 5 Ί n D υ·01 至 10，γ〇·01 至 1·0，d:〇 01 ,h^70：001^ 之某此、之氧化t、决疋。於焰溫時，混合金屬氧化物觸媒 气金屬成分包括m揮發，而留下不同的混合金 屬虱化物觸：、中間觸媒、及其混合式觸媒。 趟觸=一種第一觸媒包含含有Mo、v、此及/或Ta之碟酸 ^ 、（麥考曰本專利公開案第06-199731 A2號）。

人人又另一種第一觸媒包含具有式PaM〇bVcBidXeYiZg0h之混 石金屬氧化物，其中UAs、Sb、Si、B、Ge^e;U

Cs、Rb 或 ΤΙ ; Z 為 Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、A卜 Ga、

Sn Zn Ce'Y^W；a'b'C'd'e'f^g^h^7t 素之相對分子數量；以及當b，時，〇<仏3，c=〇至3， 〇他3 ’ |)<β3，f = 0至3，g=〇至3以及h係依據其它元素 之氧化態決定。（參考日本專利公開案第09-020700 A2號）。 其它混合金屬氧化物觸媒可採用且已說明於前文說明 書。 不飽和缓酸催化轉變成為其相 第二觸媒可用來娟 對應的酯。 第二觸媒包含超酸。根據Gillespie之定義，超酸為 57 93270 .1314876 • 比1 〇〇%硫酸更強之酸’亦即具有漢米特酸度值（Hammett acidity value) H〇<-12。代表性超酸包括但非限於：經沸 石支載的1'1〇2/(8〇4)2、（8〇4)2/71'〇2-1'；1〇2、（3〇4)2/21'〇2-Dy2〇3、（S〇4)2/Ti〇2、（S〇4)2/Zr〇2-NiO、S〇4/Zr〇2、S〇4/ ZriMhCh、（S〇4)2/Fe2〇3、（S〇4)2/Zr〇2、（^FgSfM-SbFs、 CFsSOsH-SbFs、Pt/硫酸化氧化錯、HSO3F-SO2CIF、 SbF5-HS〇3F-S〇2ClF、MF5/AlF3(M:Ta、Nb、Sb)、B(OS〇2CF3)3、 B(OS〇2CF3)3-CF3SO3H、SbF5-Si〇2-Al2〇3、SbF5-Ti〇2-Si〇2、 #及SbFs-TiO2。較佳使用固體超酸，例如硫酸化氧化物、經 支載的路易士酸及經支載的液體超酸。只有少數氧化物包 括Zr〇2、Ti〇2、Hf 〇2、Fe2〇3、及Sn〇2可於硫酸化製造超酸 '位置。經由使用硫酸或硫酸銨處理此等元素之非晶形氧氫 •化物，以及於500C至650 °C煆燒產物可產生酸位置。煆燒 •期間，氧化物被轉變成為結晶四面體相（crysta 11 ine tetragonal phase)，係由少數硫酸根所覆蓋。H2M〇〇4或 _ Μ〇4也可用來活化氧化物。 又另一種觸媒包含眾所周知之基於鉬、鉍、鐵之混合 金屬氧化物中之任一者，諸如揭示於美國專利 3, 825, 600 ; 3, 649, 930 及 4, 339, 355。 另一具體例中，提供一種製造不飽和羧酸之酯類之多 段式方法，該方法包含：進送包含烷及分子氧之第一氣體 流至反應器；進送包含醇之第二氣體流至反應器，·反應器 含有一或多種氧化觸媒，可累進式有效使用醇來氧化烷成 為其相對應之不飽和羧酸之酯；該一或多種氧化觸媒包含 93270 58 1314876 可將烧有效轉變成為其相對應的稀之第一觸媒、可有效將 烯氧化成A其相對應之不飽和搭之第二觸媒以及可於醇存 在下有效將不飽和醛使用醇有效氧化成為其相對應之不飽 和羧酸之醋之第三觸媒；第一觸媒係設置於第一反應區 段；第二觸媒係設置於第二反應區段；第三觸媒係設置於 f三反應區段；相對於第—氣體流之流經反應器之方向， 第一反應區段係設置於第二反應區段上游；相對於第一氣 體流之流經反應器之方向，第二反應區段係設置於第三反 ^區&上游，第—氣體流係介於第二反應區段與第三反應 ，段間饋至反應器；該第一反應區段係於500。〇至9〇〇ti ，度操作，第一反應區段之駐留時間不超過100毫秒；該 第二反應區段係於300。(：至40(rc之溫度操作，第二反應區 段之駐留時間不超過100毫秒；該第三反應區段係於_ c至joot:之溫度操作，第三反應區段之駐留時間不超過 10 0毫秒。 於本發明之此一方面，可有用地將包含丙燒或異丁烧 及分子氧之第-氣體流進送至SCR，以及將相對之婦氣體 流达至SCTR;以及分開進送包含醇之第二氣體流至咖。 此f」進料可含有輔劑諸如水蒸氣或稀釋劑如惰性氣體例 如氮氣、氬氣或包括二氧化碳之額外氧化劑。 β任何分子氧或包括二氧化碳之較溫和氧化劑之來源皆 可用於本方法，例如氧氣、富含氧之氣體或空氣。 未回收，之情況下以空氣為最經濟的氧氣來源。' r 適當觸媒係選自於前述之個別觸媒。其它觸媒成分包 93270 59 1314876 :以選自元素週期表8族之金屬促進 結構上的可還原金屬氧化物。 支载於三維撐體 撐體、、、。構為二維結構’亦即撐體具有沿 。 x、y及z正交軸之維度’提供每單位體：二：：系 『，雖然更低量及更高量為可 ：：的表面 結構具有表面積為0.01至 广、體例中’撐體 平方米/克。 ，較佳為0.1至 較佳地，撐體結構具有多孔έ 於1至95%’更佳5至8〇%及又更㈣、至 =，禮體結構允許相當高的進料速度且非實質上壓力下。 此外，撐體結構夠強勁，故於觸媒的重量 裂，該重量可達觸媒與撐體 ^斷 但更佳，撐體結構係至少占植人籌重量:^的头乎1〇〇%。 人番旦少70本ηη λ 、，且口重里之6〇%。又更佳占組 θ ^至。又更佳，該撐體結構係占組合重 I之90至99. 9%。 更 撐體結構之翻物理形式並純殊重純，只要 符合前述—般標準即可。適當物理形式之實例包括料 體、蜂桌狀、晶格、網格、單塊、織造纖維、不織纖維、 穿孔基材（例如羯）、粒子緊壓體、纖維廣及其混合物。用 於此等稽體，須瞭解結構體中典型包括—或多個開放泡 胞。泡胞大小可視需要而改變’泡胞密度、泡胞表面積、 開放月ίΐ區、及其匕相對應的尺寸也可視需要而改變。舉例 吕之’其中一種結構具有至少75%的開放前區。泡胞形狀 93270 60 !314876 也可改變’泡胞形狀可包括多角形、 撑體結構可由對催化反應的 成。適當材料包括陶兗及其同晶形體諸如，呈惰性㈣料製 氧化石夕—氧化紹、銘;^酸鹽、氧 \ i化石夕氧化銘、 來石、一、氧化物鍵結之上、：化：、氧㈣、莫 外’觸媒可製備成本身界定擇體結構夕例:其 或其它適當技術來製造）。 耩 」、'壓 至標==:種適當技術領域中揭示一 牙聪、、、口構。舉例έ之，觸媒 電漿沉稽、11 ^ 、 、’、#相沉積（例如藉濺鍍、 * -- π划便用觸媒溶液、漿液、縣 -塗覆撐體）。撐體可，予液、或分散液藉洗滌 外，若觸媒粉末塗覆（亦即粉末塗覆）。（另 麼來獲得期望的結構）。 、J觸媒之生」體可經緊 適當第一觸媒係選自 _前述觸媒。其它第 為\ _、'、它第-觸媒也選自 金屬氧化物。可還原金屬氧:二三元、四元或更多元 Mn、Nb、M〇、W、Re Γ 了為選自於由 Cu、Cr、V、 --s.Se.；n；；；zG-TG---^S^T1.Pb.Bl.

Gd、Tb、〜、HQ、Er、Tm、Ya、、Ce、。r、:d、。lD、Sm、Eu、 群中之金屬的氧化物其混合物所組成之組 於由Cu、cr、ν、Μη 乂么地，可還原金屬氧化物係選自 劑為得自元素週及其混合物所組成之組群。促進 ，及交二:之金屬(Fe，、0s、Co，、ir、 為$自於由Pt、Pd、Rh、Ir、Ru及其 93270 61 1314876 混合物所組成之組群中之金屬。促進劑之較佳存在 觸媒組成物由0.0001至1〇重量%(促進劑加可還原之金屬 氧化物），更佳係占觸媒組成物由0. 001至5重量％，=又 更佳係占觸媒組成物由0. 01至2重量％。 又 適當第二觸媒係選自於前文說明之觸媒。額外之第二 觸媒可包含眾所周知之基於翻，、鐵之混合金屬氧化： 中之任-者’諸如揭示於美國專利3,825，_; 及 4, 339, 355。 ’

適當第三觸媒係選自前述觸媒。第三觸媒包含超酸。 根據Gillespie之定義，超酸為比1〇〇%硫酸更強之酸，亦 即具有漢米特酸度值H。〈—12。代表性超酸包括但非限於： 經沸石支載的 TiG2/(SG〇2、（SG4)2/ZK)2-TiG2、（SG4)2/Zr〇2-

Dy2〇3、（S〇4)2/Ti〇2、（s〇4)2/zr〇2-Ni〇、s〇4/2r〇2、S〇4/

Zr〇2Ah〇3 > (S〇4)2/Fe2〇3 ^ (S〇4)2/Zr〇2 ^ C.F.SOsH-SbFs > CF3S〇3H-SbF5、Pt/硫酸化氧化锆、HS〇3F_s〇2C1F、

SbF5-HS〇3F-S〇2ClF、MF5/AlF3(M=Ta、Nb、Sb)、B(OS〇2CF3)3、 B(OS〇2CF3)3-CF3S〇3H、SbF5-Si〇2-Al2〇3、SbF5-Ti〇2-Si〇2、 及SbFs-Ti〇2。較佳使用固體超酸，例如硫酸化氧化物、經 支載的路易士酸及經支載的液體超酸。 括—2、一。”及 S—酸:= 位置。經由使用硫酸或硫酸銨處理此等元素之非晶形氧氕 化物，以及於50(TC-65(rc瑕燒產物可產生酸位置。假燒 期間，氧化物被轉變成為結晶四面體相，係由少數硫酸根 所覆蓋。fMoO4或ΙΜ〇4也可用來活化氧化物。 93270 62 Ϊ314876 類本裔明之其它具體例中，提供一種製造不飽和羧酸酯 、之方法該方法包含：不飽和醛與醇反應而形成為縮醛； 3如此所形成之縮醛及分子氧之氣體流進送至反應 =反應器含有至少可有效用來將縮搭氧化成為其相對應 曰的至> 一種觸媒，·反應器係於3⑽。c至⑽。c之溫度 操作’反應器駐留時間不大於丨〇〇毫秒。

β本發明之另—具體例中，醇與不飽和酸反應來形成縮 7此種反應可經由藤與過量無水醇於小量無水酸如益水 2 =在下接觸而進行。較佳地，❹醇可進送通過㈣ 觸媒床，例如通過強酸性離子交換樹脂諸如安伯 (Amberlyst)15 之床。 如此所形成之縮搭及分子氧饋至含有至少一種 有效用來將縮醛氧化成為其相對應之酯的反應哭。磁 媒實例包括鈀及鉍於氧化鋁或於氧化釩上。…萄 於本發明之此-方面，任何分子氧來”可用 方法，例如氧、富氧氣體或空氣。 、種 、、W 1Γ 、+ ^j &無循環利用之愔 /兄下’以二氣為氧氣的最經濟來源。 於本發明之此一方面之另一具體例中，鈐 、 為其相對應的不飽和醛來形成不飽和醛。此、、二#虱化烷成 諸如把及錢於氧化銘或於氧化鈒上之 ’化可以於 氣相氧化反應而進行。 1媒存在下’呈烧之 實施例 洗滌塗覆至鋁泡沫 达lULI 鉑浸潰於 M〇aVbMeNdQeXf〇g 上 體上 93270 63 ‘1314876 . 含有七鉬酸銨四水合物（l.OMMo)，偏釩酸銨（〇 3MV) 及碲酸（0.23M Te)之水溶液（2〇〇毫升）係經由將相對應之 鹽命解於7GC水而形成’水溶液添加至毫升旋轉蒸發 态k瓶内。然後加入2〇〇毫升草酸銨鈮水溶液（〇. ΠΜ肋）、 草酸（0.155M)、硝酸鈀水合物（〇.〇1M pd)及硝酸（〇·24μ ην〇3)至其中。α 5(rc溫熱水浴& 28冑米汞柱透過旋轉蒸 么益去除水後’固體材料進一步於25。〇真空烘箱乾燥隔夜 然後暇燒。（瑕燒之執行方式經由將固體材料置於大氣中， 然後以1〇口分鐘之速率加熱i 2751維持於大氣氣氛於 .275t經歷1小時；然後氣氛改成氬氣，材料以2。(：/分鐘 之速率由2肌加熱至60(rc ’材料於6〇〇它之氬氣氣氛下 .維持2小時）。終產物觸媒具有名目組成 M〇1.°V°.3Te°.23Nb°.17Pd〇_4。3〇 克觸 I經研磨及添加至 1〇〇 •宅升30%草酸於水之溶液内。所得懸浮液於巴爾反應器 而伽）於125t攪拌5小時，然後藉重力過濾收 _集固體，於25 C於真空烘箱乾燥隔夜。 一如上所得之乾燥材料，過篩成為微米，使用鉑酸 水溶液浸潰濕潤’獲得相對於鉬載荷〇〇1莫耳濃度鉑。於 50 C/皿度及28笔米水柱壓力透過旋轉蒸發器去除過量 •水’然後於石英管内，於600°C於100立方毫米/分鐘 (cc/min)氣流下假燒2小時。所得材料經研磨，過筛至π 微米，懸洋於丙酮（1克/10立方毫米）及超音波振藍加分 :童：：铭氧泡珠體(維蘇維亞高科糊 尺寸直徑12亳米厚〇.5厘米）浸泡於授拌中之觸 93270 64 1314876 媒/丙酮懸浮液内，然後於室溫於氮氣下乾燥經數次至不再 觀察得經洗滌塗覆之泡沫體有進一步增重為止。泡沫體之 交替兩邊對各次洗滌塗覆週期定向來避免泡沫體孔隙的阻 塞。所得經洗滌塗覆之泡沫體重〇. 112克，包含20重量％ 觸媒。 里0 生差^支載於氧鋁化泡沫體單塊上的鉑/銦氧化物 鋁氧泡沫體單塊（每吋45孔洞）用作為兩組觸媒的 製備用擇體。第-組包含一具有表！載明之比例之麵及姻 製造的六種㈣。五種8% H2PtCh(銘酸）水溶液以 T等量Ιη(Ν〇3)3· 5H2〇刺激來產生具有表工載明之翻··鈮 至獲得物 製備方式係將單境於室 別加入三種單塊。觸媒之 著為乾燥步糊)應溶㈣1小時，接 (_〇C，4小時，空氣）來進行觸 1制及最終為假燒步驟 兩次（「珍珠浐床） 觸媒之衣備。此種程序重複 L78)藉不同方法介p「、乐幻之種觸媒（Pt: ln = l ·· 塊首先以確酸銦溶^循序塗覆法」製備。本程序中，單 煆燒步驟。接著：：：理1小時，接著為前述乾燥步驟及 述於表卜4t金屬載荷重量及百分比摘 93270 65 1314876 表1銘泡珠體-始/錮氧化物觸媒 # 比例 Pt/In 撐體重量 (克）** 1 10 ： 1 1. 827 2 3. 3 ： 1 1. 901 3 2:1 1. 708 4 1 : 1. 78 1. 748 4* 1 : 1. 78 1. 757 5 1 ： 5.4 1. 682 氺氺 個單塊重量 觸媒重 量第一 次施用

魅交遍Pt/Nb氧化物支載於氧化銘、泡沫體單塊上 r鋁氧泡沫體單塊(每吋45孔洞)用作為製備兩組觸 媒的撐體。第-組包含以表2載明之鉑及銦氧化物比例製 備的六種觸媒。五種8% LPtCh(鉑酸）水溶液以不等量= 酸銨鈮（0· 17M Nb)水溶液刺激而表〗載明之鉑：鈮比例之 混合物。此等混合物於4〇。(：攪拌至獲得均質溶液（約分 釭）。於五種混合物内各自加入三種單塊。觸媒之製備方 ，經由將單塊於周圍溫度浸沒於相對應溶液内丨^時，^ 者為乾燥步驟(100。。’ 1小時，氮氣），及最終為煆燒步驟 (6〇〇t，4小時，空氣）來進行。該程序重複兩次（「珍珠 程序）。結果摘述於表2。 ^」 93270 66 1314876 觸媒 比例 撐體重量 觸媒重

一匕較例—4: Pt/Nb/V氧化物支載於α _氧化㈣沐體 α-乳化㉟料體單塊（每叶45孔洞）用作為 觸媒的製備用擇體。由8%Pd(硝酸把水合物）、2% ( Μ 酸銦水合物）、〇·4% ν(偏鈒酸銨）、草酸（5重量η(靖 溶液於4(TC維持授拌。添加濃硝酸來產生pH 2 溶液。觸媒製備之進行方式隸由將單塊肢於室温^ 對應冷，夜Θ 1小時，接著為乾燥步驟（1G(TC，1小時，& 氣），及最終為煆燒步驟⑽rc，4小時，空氣）來進行乳 此程序重複兩次，獲得4. 7%載荷。 於本發明之短接觸時間反應器（SCTR)使用觸媒系统進 行丙烷轉變之比較性反應器資料示於表3。 、 93270 67 1314876

实驷越肊aios W塚％'辕嫛1!1、銻^>驭僉400< 丙酸產率 (%) cr> CD cn CD CD CD 丙烯酸產率 (%) 〇> cr> CD i〇 〇> 丙烤產率 (%) cn oo LO LO 丙烷轉變 (%) 寸 CO CO CO CD LO CD 1 預熱 200 200 200 I 200 200 200 氮氣 (%) 15% 15% 15% 15% i 15% 15% 丙烷/氧 1—< 1 < 1 1 1 ( 1··—H τ—H οα οα oa CNI C<I CXI 載荷 τ—i Ο p " "Η CO CO i—H Csl 寸 LO r—H r 1 i CD t—H CO CO 觸媒* Pt/In Pt/In s Pt/In Pt/In Pt/Nb Pt/Nb 呆《 ZI勃硐呆舯9嶒-Til长頊Daf^^-^Tsg呀食一劍渙索牵伽辕gr哪如* 68 93270 1314876 摘述用於製備混合金屬氧化物觸媒及觸媒系統之溶融 鹽方法之物理性質於表4。 表4金屬鹵化物之特選性質 鈮 -j——-— I i ---- 1 ~-- 鹽 mp(°C) τ-—— m 鹽 |mp(〇C) 鹽 mp(°cy 鹽 ΙΠηΓΤ' ) NbBr5 265 ——__ [TeB^ 210 111JJ V y NbC15 205 VC14| —--- L^77| TeC14 MoC15 194 NbF5 72 _I —--

2 ^又式觸逄系統實施例1 第:㈣❹㈣作為_與分子氧來產生較溫和的 :二I:乳化碳及水蒸氣’其可降低於短接觸時間將 :::成為丙稀之溫度。被犧牲為燃料而產生二氧化碳 係足夠(5至3〇重量%)產生第二觸媒階段亦即丙

府Ttf成為丙婦所需的熱量。第-觸媒實例包含呈粗 罔、線網及其組合形式之選自8射卜Rh、pd、 括選自\化^為未經支載，或係、支載於三維結構上，包 體切、氧㈣、㈣鹽、㈣酸鹽及沸石之泡珠 接觸時心ί錢之料或微反應H應係於約數毫秒 叫間於向於7Q(rc之溫度進行。 解條件Μ礼化所產生之放熱反應用來提供於水蒸氣裂 任何產“ 吸熱去氫成為丙烯所需要的熱量。此外， 料。本 ^皆用作為將烧轉變成為其相對應之烯的燃 "3 —項優點係來自於轉變巾制氫氣作為燃 93270 69 1314876 料，符合L. Schnndt等人所報告的對C2轉變的研究工作。 水蒸氣裂解觸媒包含活化彿石、勝5，其經過離子交換或 經過骨架取代來以最佳化其裂解效率。於超流量技術 (Superflex technology)曾經報告摻混磷於zsm_5，可改 良駐留時間為秒計之FCC效能。反應係於短接觸時間及高 於50(TC之接觸溫度進行。由短接觸時間所得之流出产 (effluent)被導引至第三階段或選擇性氧化用之觸媒= 構。於本階段也可加入一或多種選自空氣、氧氣、二氧化 碳及一氧化二氮包括額外水蒸氣中之額外氧化劑。有用的 或期望製造的氧化產物包括丙烯酸、丙烯醛、丙烯酸醋類、 甲基丙烯酸、及甲基丙稀酸醋類。醋類需要醇類的額外分 段，高碳類似物也需要適合額外分段1擇性氧化係於言 於300 C之溫度進行。可使用混合金屬氧化物觸媒。门 說明觸媒串列安置於管狀反應器内，適當觸媒係如 #觸要供給額外熱量給第二階段及第三階 1又^媒區來達成有用的轉變產率。整合式觸媒區段也 用，其經過熱整合來獲得最佳化能量 2 FeL氧化物的合金之有效熱交換材料:構也包 =於氧化銘單塊上。其它型別之多段式觸媒也可有利地 式觸媒系統實施你丨？ 異丁烧使用Pt/Na侧侧型觸媒於短 化轉Μ成為甲基丙職。此種觸媒 應中，已經由ί .心片 羊u匕去風反 ' * 4人證實用於丙烷轉變成為丙烯 93270 70 1314876 有高度選擇性。添加低濃度鉑讓該觸媒適合用於SCTR的焰 ^摻㈣於ZSM-5,預期可進^步改良於恆 選擇性及產率。流出之氣體流被導引至第二觸媒區：： 藝性氧化。於本階段也可加入一或多種選自於 ί及氧化二氮之額外氧化劑’包括額外水蒸 用作乳形式的燃料。此外，任何所產生的氫氣係 ' '、、、’變成為其相對應_的燃料。本發明一垣暴 點為使用氫氣作為轉變之燃料，符人L 、憂 爾轉變之研究工作。有用的或二"人報告 基丙烯酸及甲基丙烯酸酯類。醋類需：額：產括甲 碳類似物也需要適當的額外分段。選擇性氧=分段，高 皿度進仃。可使用混合金屬氧化物觸媒。

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Claims (1)

1. 第94138936號專利申請案 (98年4月28曰) 131 电 十、申請專利範^ 一種多段式觸媒系統，包含：至少一種裂解觸媒，用來 於7〇(TC至100(rc之焰溫且於不大於1〇〇毫秒之短接觸 時間將烷類轉成其相對應的烯類；以及至少一種氧化觸 媒，用來於50(TC至1000。(：之焰溫且於不大於1〇〇毫秒 之短接觸時間將相對應的烯類進一步轉變成為其相對 應的氧化產物，該相對應的氧化產物包括飽和羧酸類及 不飽和羧酸類，該至少一種氧化觸媒包含：（a)至少一 種選自由 Ag、Air、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、其合金 及其組合所組成之組群中之金屬；以及（b)至少一種選 自金屬氧化物之改質劑，該金屬氧化物係選自Bi、、 Mg、P、Sb、Zr、第1至3族金屬、鑭系金屬及其組合 中之金屬的氧化物；組合或未組合（c)至少一種金屬^ 化物，該金屬氧化物係選自Cd、c〇、Cr、Cu、Fe、Mn、 、Nb、Ta、V、Zn、其二元組合、其三元組合及其更 多το組合中之金屬的氧化物；其中該等觸媒係浸潰於金 屬氧化物撐體上。 ' 2. -種多段式觸媒床，用來由烧製造相對應不飽和竣酸， 包含： 。（a)第一觸媒層，其包含··至少一種於700。〇至1〇〇〇 C之焰溫且於不大於1〇〇毫秒之短接觸時間之條件下 使用之水蒸氣裂解觸媒； (b)第二觸媒層，其進一步包含··（i)至少一種選自 由人&4『1^1、1^、？卜汕、1^、其合金及其組 93270修正本 72 1314876 第94138936號專利申請案 (98年4月28曰） 合所組成之組群中之金屬；以及（i i )至少一種選自金屬 氧化物之改質劑，該金屬氧化物係選自Bi、In、Mg、P、 Sb、Zr、第1至3族金屬、綱系金屬及其組合中之金屬 的氧化物；組合或未組合（i ii)至少一種金屬氧化物， 該金屬氧化物係選自Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、 Nb、Ta、V、Zn、其二元組合、其三元绁合及其更多元 組&中之金屬的氧化物；其中該第一層觸媒係浸潰於金 屬氧化物撐體上；以及 (c)第二觸媒層，其包含至少一種金屬氧化物，該 金屬氧化物係選自M〇、Fe、P、V及其組合中之金屬的 氧化物，其中該第三層觸媒係浸潰於金屬氧化物撐體 上，且位在第二觸媒層的下游及位在第一觸媒層的更下 游，以提升由烷製造相對應不飽和羧酸的總產率。 3.—種多段式觸媒床，包含： 。（a)第一觸媒層，其包含至少一種於7〇〇。〇至ι〇( C之知酿且於不大於丨〇〇毫秒之短接觸時間之條件下 使用的水蒸氣裂解觸媒； (b)第二觸媒層，其進一步包含：至少一種 由 A§ 、 Au 、 lr 、 Ni 、 、 p+ n ^ 1 合戶斤么且g夕έ 、11、其合金及其紐 氧成之組群中之金屬;以及(⑴至少-種選自㈣ Sb ' Zr之:广劑’該金屬氧化物係選自以、Ιη，、Ρ 的氧化物:二金屬、剩^ 該金屬氧化— (出）至少—種金屬氧化物， 金屬軋化物係選自Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、 93270修正本 73 1314876 第5>4138936號專利申請案 (98年4月28曰） Nb Ta V Zn、其一元組合、其三元組合及其更多元 -組合中之金屬的氧化物，第一及第二觸媒層累進式有效 . 地將烯類轉變為其相對應的飽和幾酸與不飽和羧酸；其 中該第一層觸媒係浸潰於金屬氧化物撐體上；以及 (c)第二觸媒層累進式有效地將飽和羧酸及不飽和 竣酸’於畴在τ制成為其㈣應的高碳類似不飽和 羧齩於％存在下轉變成為其相對應的不飽和羧酸酯， 以及於甲越及醇二者存在下轉變成為其相對應的高碳 類似不飽和幾酸酯。 .一種使用如中請專利範圍第1項之多段式觸媒系統之 !"=其中選自㈣、τ燒及異丁烧之烧與空氣之氣木 焰溫且於短接觸時間之條件下接觸水繊 統時，被轉變成為選自丙浠、丁烯及異丁烯之 =?，以及使用包含觸媒⑷及觸媒⑻之短接則 ，於焰溫將該相對應烯轉變成為其相對應氧^ 5. ;^使用如申請專利範圍第2項之多段式觸媒系統之 方法’其中選自丙烷及丁烷之 於焰溫且於短接觸時 、虱之孔相此5物， 蒸氣裂解觸媒系統，以；下接觸包含觸媒⑷之水 及觸媒(c)之分開氧化!接觸包含觸媒(t 轉變成為！ 在 、糸統訏，該混合物被累進式 ==:產r酸類，和_及其組 一種由燒類製備相對應稀類之多段式方法，該方法包含 93270修正本 74 1314876 第94138936號專利申請案 (98年4月28日） 下列步驟： (a) 混合5至30重量％之氣態烷及化學計算量的分 子氧，將該烷完全氧化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的水 蒸氣； (b) 將其餘量的院與水蒸氣及二氧化碳組合，以及 導引其接觸一或多種水蒸氣裂解觸媒； (c) ffi短接觸時間反應器將（b)產生的相對應稀及 分子氧轉化，該反應器包括一種觸媒系統，該觸媒系統 包含（1)至少一種選自由 Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、 Ru、其合金及其組合所組成之組群令之金屬；以及（？） 至少一種選自於金屬氧化物之改質劑，該金屬氧化物係 選自Bi、In、Mg、P、Sb、Zi·、第1至3族金屬、鑭系 金屬及其組合中之金屬的氧化物，該觸媒系統可累進式 有效用地將氣態烷轉變成為其相對應的氣態烯； 其中該反應器係於“(^。(：至100(rc之溫度操作，反 應器之駐留時間不超過1〇〇毫秒。 7. —種由烷類製備相對應的不飽和鲮酸類之多段式方 法’該方法包含下列步驟·· 卜(a)進送5至30重量％氣態烷及化學計算量的分子 氧，將該烷完全氧化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的水蒸 氣； 、 ⑻將其餘量的燒與該水蒸氣及二氧化石炭組合，以 及導引其接觸一或多種水蒸氣裂解觸媒；以及 (c)用短接觸時間反應器將⑻產生的相對應婦及 93270修正本 75 1314876 第94138936號專利申請案 分早S(98年4月28日） 催1_化，該反應器包括混合㈣床，該混合 '、包含（丨）第一觸媒層，其包含（i)至少一種選自由 ，广、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、其合金及其組合所 之、、且群之金屬；以及（ii)至少一種選自金屬氧化物 之改質劑，該金屬氧化物係選自Bi、In、Mg、p、Sb、 ΖΓ第1至3族金屬、鑭系金屬及其組合中之金屬的氧

   化物’組合或未組合（iii)至少—種金屬氧化物，該金 屬氧化物係選自 Cd.、.c〇、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、 Ta V、Zn、其二元組合、其三元組合及其更多元組合 中之金屬的氧化物’其中該第—層觸媒係浸潰於金屬氧 化物撐體上：以及⑵第二觸媒層，其包含至少一種金 屬氧化物，該金屬氧化物係選自Mo、Fe、p、V及其組 t中之金屬的氧化物，該混合床觸媒可累進式有效地將 氣韪烯轉變成為其相對應的氣態不飽和竣酸； 其中該第二觸媒層係位在第一觸媒層下游且分開 一段距離，該反應器係於5〇〇°c至l〇〇(TC之溫度操作， 反應器駐留時間不大於100亳秒；以及其中該一或多種 裂解觸媒係位在短接料収扁之上游且分開一段 距離。 8. —種由烷類製備相對應不飽和羧酸類之多段式方法，該 方法包含下列步驟： ^ (a)進送5至30重量％之氣態烷及化學計算量的分 子氧，將該炫完全氧化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的水 蒸氣； 93270修正本 76 1314876 .,λ . (98 年 4 月 28 日） (b)將其餘量的燒與該水蒸氣及二氧化碳組合，以 及導引其接觸一或多種水蒸氣裂解觸媒； 八2)用短接觸時間反應器將（b)產生的相對應烯及 ^氧催化丨生轉化，該反應益包括含有至少一個觸媒區 段之混合觸媒床，第一觸媒區段進一步包含：（1)至少 -種選自由 Ag、Au、ir、Ni、Pd、pt、Rh、Ru、其合 金及其組合所組成之組群中之金屬；以及（2)至少一種 選自金屬氧化物之改質劑’該金屬氧化物係選自Bi、 In ' Mg、P、Sb、Zr、第1至3族金屬、鑭系金屬及其 組合中之金屬的氧化物；組合或未組合（3)至少一種金 屬氧化物，該金屬氧化物係選自Cd、Co、Cr、Cu、Fe、 Μη、Ni、Nb、Ta、V、Zn、其二元組合、其三元組合及 其更多元組合中之金屬的氧化物；該觸媒將相對應的氣 態烯轉變成為包括相對應的氣態不飽和羧酸及飽和羧 酸之氣體流；以及 (d)將該氣體流進送至包括浸潰於金屬氧化物撐體 上之觸媒的第二觸媒區段，該觸媒包含至少一種金屬氧 化物，該金屬氧化物係選自Mo、Fe、p、V及其組合中 之金屬的氧化物，該觸媒區段累進式有效地將該氣態飽 和竣酸轉變成為其相對應的氣態不飽和羧酸； 其中該一種或多種裂解觸媒，相對於該氣體流流至包含 該短接觸時間反應器的第一觸媒區段及第二觸媒區段 之流動方向’係位於該第一觸媒區段及第二觸媒區段的 上游且分開一段距離； 77 93270修正本 1314876 向， 第94138936號專利申請案 (98年4月28日） 該第一觸媒區段’相對於該氣體流流經反應器之方 係設置於第二觸媒區段的上游； ' 該第一觸媒區段係於500°c至1 000X：之溫度操 作，第一反應區段駐留時間不超過1:〇〇毫秒； 該第二觸媒區段係於3001至400°C之溫度操作， 第二反應區，段駐留時間不超過1 0 0毫秒； 其中該烯之氣體流係以單次進送通過該反應器，或 其中任何未反應的烯被循環回反應器的烯氣體流中，以 及其中任何飽和羧酸被循環回第二觸媒區段，以提高不 飽和羧酸的總產率。 • 種將烧類轉變成為其相對應的不飽和羧酸醋類之多 段式方法，該方法包含下列步驟： (a)進送5至30重量％之氣態烷及化學計算量的分 子虱’將該烷完全氧化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的水 蒸氣； • (b)將其餘量的烷與該水蒸氣及二氧化碳組合，以 及V引其接觸一或多種水蒸氣裂解觸媒； 八（/)用短接觸時間反應器將（b)產生的相對應烯及 &子氧催化性轉化，該反應器包括含有至少一個觸媒區 f之混合觸媒床’第一觸舰段進一步包含：⑴至少 -種選自由 Ag、Au、Ir、Ni、pd、pt、Rh、Ru、M 、堅且合所組成之組群中之金屬；以及⑵至少一種 广金屬氧化物之改質劑’該金屬氧化物係選自Bi、 % P、Sb、Zr、第1至3族金屬、鑭系金屬及其 93270修正本 78 1314876 第94138936號專利申請案 细人击a a (98年4月28日） 、:： 之金屬的氧化物；組合或未組合（3)至少一種金 屬氧化物’該金屬氧化物係選自Cd、C。、以、&、^、 Μη、Ni、Wh、tv xr 1 夕 Ta、v、Zn、其二元組合、其三元組合及 八 元、且5中之金屬的氧化物，該.第一觸媒層累進式 有效地轉變氣態烷為其相對應的氣態不飽和羧酸；其中 該第一層觸媒係浸潰於金屬氧化物撲體上；以及⑵第 一觸媒層包含可累進式有效地將氣態不飽和羧酸轉變 成為其相對應的氣態酯之一或多種觸媒； 、中該第一觸媒層係位於第一觸媒層之下游且分 開一段距離，該反應器係於5〇o〇c至lootrc之溫度操 作’反應器駐留時間不大於1〇〇毫秒；以及其中該一或 多種，解觸媒，相對於反應物氣體流之流至短接觸時間 反應器之方向，為位於該反應器的上游且分開一段距 10. —種將烷類轉變成為其相對應的不飽和羧酸酯類之多 段式方法，該方法包含下列步驟： (a) 進送5至30重量％之氣態烷及化學計算量的分 將該烷完全氧化成為二氧化碳及呈蒸氣形式的水 (b) 將其餘量的烷與該水蒸氣及二氧化碳組合，以 及導引其接觸一或多種水蒸氣裂解觸媒； (c) 用短接觸時間反應器將（b)產生的相對應烯及 T子氧催化性轉化，該反應器包括含有至少一個u觸媒區 丰又之混合觸媒床，第一觸媒區段進一步包含：（1 )至小 93270修正本 79 第94138936號專利申請案 (98年4月28日） Pd、Pi：、Rh、Ru、其合 .1314876 一種選自由Ag、Au、Ir、Ni 金及其組合所組成之組群中之金屬；以及（2 )至少一種 廷自金屬氧化物之改質劑，該金屬氧化物係選自Bi、 In、Mg、P、Sb、Zr、第1至3族金屬、鑭系金屬及其 組合中之金屬的氧化物；組合或未組合（3)至少一種金 屬氧化物，該金屬氧化物係選自Cd、c〇、、Cu、Fe、 Μη Ni仙、了&、¥、211、其二元組合、其三元組合及 其更夕το組合中之金屬的氧化物；該觸媒將相對應的氣 態烯轉變成為包括相對應的氣態不飽和幾酸及飽和羧 酸之氣體流；以及 (d)將該氣體流進送至包括浸潰於金屬氧化物撐儀 上之觸媒的第二觸媒區段，該觸媒包含至少一種金屬覃 化物’該金屬氧化物係選自Mo、Fe、P、V及其組合中 之金屬的氧化物，制舰㈣料有效地將該氣i丧 和竣酸轉變成為其相對應的氣態不飽和幾酸；以及 (e)進送包含醇的第二氣體流至反應器； 一其中相對於氣體流至包含短接觸時間反應器之第 一及第二反應區段中的第—及第二觸媒之流動方向，該 2多種裂解觸媒係位於上游且分開—段㈣；該反應 2有-或多種氧化觸媒，可累進式有效地料轉變成 為，、相對應的不飽和羧酸與醇之酯、 該-或多種氧化觸媒包含可將烷轉變成為盆相 應的不齡賴之第—觸媒系統，以在下士 稀屬不飽㈣酸有效轉變成為其相對應的7Γ不::將 93270修正本 80 第94138936號專利申請案 (98年4月28曰) 1314876 竣酸與醇之酯之第二觸媒； 該第一觸媒係設置於第一反應區段； 該第二觸媒係設置於第二反應區段； 該第一反應區段，相對於氣體流流經反應器之方 向’係設置於第二反應區段的上游； 該弟一氣體流係被進給至介於第一反應區段與第 二反應區段之間之反應器； 該第一反應區段係於5001：至1000X：之溫度操 作’第一反應區段駐留時間不超過1〇〇毫秒； 該第二反應區段係於3〇〇°C至400°C之溫度操作， 第二反應區段駐留時間不超過1 〇 〇毫秒。 93270修正本 81