TWI314152B - Process for preparing emulsion polymers with high purity - Google Patents

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1314152 發明說明（1) 法 發明範園 本發明係、關於一種製造具極高純度乳化聚合物 之方 10 15 發明背景 於製造乳化聚合物之橡膠工業製程中，有必要容許 使用生態及經濟程序以製造具良好性質及極高純度之產 物。 美國專利第2,378,732號揭示—種主張可提供 <〇.5重量％脂肪酸含量之橡膠之方法。此橡膠係經由 酸性媒介物中之凝結作用，接著以pH大於約9或Μ 之鹼性溶液清洗而製得（但只要生成的聚合物經水洗直 到洗務水為中性時為止）。此方法所具有之缺點為不 的空時產量（space-time yields)，此得到與達到中性, 關之重複清洗以及高消耗洗滌水。因此，此種方法不特 別具經濟性且無法特別地與環境相容。 因此，本發明之目的係提供一種製造同時具高純度 及良好產物品質之乳化聚合物之生態及經濟方法。a 具 在 10 良有 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 發明概诚 因此，本發明係關於一種製造乳化聚合物之方法， 其特徵在於於脂肪酸鹽及/或樹脂酸鹽存在下，以習用方 式藉乳化聚合反應製得且不含未反應的單體之乳膠係以 PH範圍< 6之酸處理，必要時添加沉澱物，且接著將所 25生成的聚合物之pH調整至，使生成的聚合物自懸浮

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五、發明說明 5 ο 1Α 5 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 液移除且接著受到剪切作用，直到水含量S 20%為止。 發明詳述 本發明之方法可連續地或批量地進行。連續法為較 佳。 " 可藉本發明方法製得之乳化聚合物係為熟習本技蓺 之人士已知之任一種乳液聚合物。 此等包含可藉乳化聚合反應製得之均聚及共聚合物 及接枝聚合物以及四元聚合物。聚合物中之重複的單體 單元係為衍生自丁二烯、異戊二烯、丙烯腈或苯乙烯 者較佳為丁 —烯、丙稀腊及/或苯乙烯，更佳為丁二 烯或丙烯腈。於所述的聚合物内亦可有其他共聚合的單 體單元。舉例來說，可利用之酸為例如：丙烯酸、甲基 丙烯酸、反丁烯二酸及/或馬來酸，以及不飽和羧酸酯 單體’例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸乙 酯、丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基 丙稀酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙稀酸己酯、丙烯酸環 己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸月桂酯及尹基丙烯酸 月桂酯，及聚乙二醇丙稀酸酯、聚乙二醇〒基丙烯酸 醋、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯 酸環氧醋、甲基丙稀酸環氧醋、丙稀酸胺基甲酸醋及甲 基丙烯酸胺基甲酸酯。較佳使甲基丙烯酸與反丁烯二酸 共聚合。此等聚合物亦可為交聯形式。此交聯作用可加 熱地或藉使用熟習本技藝人士已知之任一種交聯劑出 現。較佳的交聯劑為二乙烯基苯及乙二醇二甲基丙烯酸 -4- A7 B7 1314152 五、發明說明（3) S旨。 本發明之方法係提供一種乳化聚合物，其係如所述 地於乳化劑存在下以習用方法製得。此等乳化劑包含脂 肪酸及/或樹脂酸之鹼金屬鹽。使用脂肪酸之鹼金屬鹽 5 製造聚合物已長久地知曉，例如揭示於Methoden der organischen Chemie “ 有機化學之方法”，Houben-Weyl，第 XIV/1 卷，Makromolekulare Stoffe ” 高分子 材料”，第 1 部，第 192-194 頁，Georg Thieme Verlag，1961。脂肪酸之鏈長為10至22個碳原子。單 10 元不飽和及/或雙元不飽和或多元不飽和脂肪酸亦適 合。脂肪酸鹽可單獨地或以具不同鏈長之脂肪酸鹽混合 物形式使用。倘若使用混合物，則具鏈長為至18個 碳原子之脂肪酸鹽比例應》80%。倘若使用i 一脂肪 酸，較佳者為油酸之鹼金屬鹽。 15 所用之樹脂酸係為得自根莖、松香及妥爾油之三環 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二砝羧酸。此等係稱為未經改質的樹脂酸，且舉例來 說，可經轉化以提供不均化的樹脂酸（W. Bardendrecht， L. T\ Less 於 Ullmanns Encyclopadie of Technischen Chemie “Ullmann工業化學大全’’，第4版，第12卷， 20 第 525-528 頁，Verlag Chemie，Weinheim-紐約 1976)。 以其鹼金屬鹽形式之不均化樹脂酸主要用作供製造聚合 物及乳膠之乳化劑（W. Bardendrecht，L. T. Less於 Ullmanns Encyclopadie of Technischen Chemie “Ullmann工業化學大全”，第4版，第12卷，第530 25 頁，Verlag Chemie, Weinheim-紐約 1976)。然而，亦可 A7 1314152 B7 五、發明說明（4) 於某些例子中使用未經改質的樹脂酸之鹼金屬鹽 (Methoden der organischen Chemie “有機化學之方法’’， Houben-Weyl，第 XIV/1 卷，Makromolekulare Stoffe ’’ 高分子材料”，第1部，第196及738頁，Georg 5 Thieme Verlag，1961)。未經改質的樹脂酸及不均化樹 脂酸兩者（以其鹼金屬鹽形式）皆適用於本發明之方法。 較佳者為不均化樹脂酸之鹼金屬鹽。當然，脂肪酸鹽及 /或樹脂酸鹽亦可彼此混合使用。更佳者為脂肪酸鹽及 此等脂肪酸鹽之混合物。 10 當然，脂肪酸鹽及/或樹脂酸鹽亦可彼此混合使 用。脂肪酸鹽及此等脂肪酸鹽之混合物為較佳。 脂肪酸鹽及/或樹脂酸鹽亦可部分地以硫酸鹽或磺 酸鹽替代。 可替代之脂肪酸鹽及/或樹脂酸鹽量取決於所用脂 15 肪酸鹽或樹脂酸鹽之絕對量、硫酸鹽或磺酸鹽之乳化量 以及具有本發明方法中所述沉澱助劑及沉澱劑之生成的 乳膠是否可定量地沉澱。可替代的脂肪酸鹽及/或樹脂 酸鹽量可容易地藉適當的初步試驗決定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳使用具脂族及/或芳族取代基之磺酸鹽及具脂 20 族取代基之硫酸鹽。市售的磺酸鹽及硫酸鹽之數目相當 大，且此係為熟習本技藝之人士已知。亦已知此等可用 以製造聚合物（Methoden der organischen Chemie “有機 化學之方法”，Houben-Weyl，第 XIV/1 卷， Makromolekulare Stoffe ’’ 高分子材料”，第 1 部，第 25 196-199 頁及第 207 及 208 頁，Georg Thieme Verlag， -6- 1314152 A7 B7 五、發明說明（5) 1961)。 接著以pH範圍< 6之酸處理依習用方法自未反應 的單體移除之乳膠，隨之乳膠沉澱。較佳在4，更 佳£2進行處理。 5 聚合物之沉澱作用較佳在溫度為20至li(TC，較 佳為50至98°C，更佳為65至85°C起始進行。 就沉殿作用而論，可使用任一種可調整所欲pH範 圍之礦物或有機酸。較佳使用礦物酸調整pH 〇適合的 酸包含氫氣酸、硫酸、亞硫酸、確酸、亞頌酸及填酸。 !〇 較佳使用硫酸》 如所述’亦可使用沉澱劑及沉澱助劑於本聲明方法 之沉殿作用中。所用的額外沉澱劑之實例係為g知的無 機酸之鹼金屬鹽以及此等鹼金屬鹽之混合物。寸用之較 佳鹼金屬鹽為以下酸之鈉及鉀鹽：氫氣酸、硫酸、亞硫 15酸、硝酸、亞硝酸及磷酸。更佳者為氫氣酸及硫酸之鈉 及钟鹽。最佳者為氣化鈉或硫酸納。以乳膠分散液之固 形物含量為基準，沉激劑之添加量為〇〇5至1〇重量 %，較佳為0.5至8重量％，更佳為1至5重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，於乳勝 >儿殿期間’亦可添加已知的沉凝助 20 劑。適合的沉澱助劑包含明膠、聚乙烯基醇、纖維素、 叛化之織維素及陽離子或陰離子聚電解質或此等之混人 物。較佳者為明膠及陽離子或陰離子聚電解質。 倘若使用沉澱助劑’則此等沉澱助劑之添加量較佳 為0.01至2重量％ ’更佳為0.05至1重量％(以乳膠分 25 散液之固形物含量為基準）。 /n"KJC\ a 1314152 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（〇 酸、>儿殿劑及沉殿助劑之較佳含量可容易地藉適當 的初步試驗決定。於乳膠沉澱期間，良好的乳勝混合作 用是必要的。此可藉使用喷嘴（具沉澱劑之蒸汽係經此 處而引入乳膠中）而達成或於具良好攪拌作用之塔槽中 達成。 根據本發明之方法，所生成的聚合物懸浮液之pH 係藉添加鹼金屬氫氧化物水溶液而調整至> Η。pH較 佳經調整D U.5。所狀驗金屬氫氧化物水溶液係為 氫氧化鈉或氫氧化鉀之溶液，較佳為具有ι〇至5〇%鹼 金屬氫氧化物含量之氫氧化鈉於水中之溶液。 凝結的聚合物之鹼處理較佳係在6〇至ι〇〇它， 佳在65至95。(：進行。 於驗處理後’以熟習本技藝之人士熟悉之方式自懸 15 “篩（㈣為振動篩）以移除聚合 相較於先前技藝之方法，本發明之方法不 成的聚合物受到額外的水洗作用。 所生 ^據本發明之方法，自懸浮液移除 剪切作用，隨之移除存在之乳 物係-到 /+ ^ 此處施以剪切作用夕 方式使得聚合物中之殘餘水 重量。/。，更佳…量。/”量2°重量％，較佳“〇 此中之殘餘水含量經定義如 xlo〇/乾燥產物重量。 A移除之水分重量 剪切作用係施於適合此目的 已知之裝置，例如脫水_機。J本技藝之人士 5 10 20 25 f ^1Λ， 訂 I I t I .I I I I I I I I I I I I i i A7 B7 1314152 五、發明說明（7) '一- ---— 脫水擠壓機具有由據器區組成或由密封區組成 筒。濾器區係由具不同間隙尺度之濾棒組成 分開安裝的螺桿元件組成。此代表螺紋之直徑、節距、 數目及單元之材料通常可符合局部製程需求。為了分離 5乳清及聚合物’可有具不同直徑的壓力區結合至螺桿。 可有適合的切割裝置結合至擠壓機末端，俾使聚合:轉 換為適用於乾燥之形式。 一旦藉適合的剪切作用在聚合物中建立上述之殘餘 水含量’則接著亦以通常方式乾燥。 1〇 根據本發明之方法提供極高純度之乳化聚合物。其 乳化劑含量（脂肪及樹脂酸及/或對應的游離酸之鹽類、) 係< 〇.4重量％，且乳化聚合物中之一價陽離子濃度係< 議〇毫克，較佳< 700毫克，更佳< 4〇〇毫克/公斤聚合 物且一或二價陽離子濃度係為每公斤聚合物$ 5〇〇毫 15克’較佳< 250毫克，更佳< 100毫克。 實例 針對本發明實施例及比較例之性質測試係進行如 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下： 20 _殘餘水含量係使用紅外輻射及分析天秤在15(rc測 得。所用之設備為PM 480分析天秤及LP 16紅外乾 燥器（售自Mettler)。潮濕的橡膠之起始重量約為5 克。當120秒間之時間間隔重量差小於1〇毫克時， 殘餘水含量可視為固定且測得。一互此條件達成， 25 則自動地關掉設備。所測得之殘餘水含量可直接至 -9- * /r*XTC\ Α Λ 1314152 A7 B7 五、發明說明（Ο 設備讀出。 -陽離子鈣、鎂、鈉及鉀之含量係藉原子吸收光譜測 -氣離子含量係使用氣測定法測得。 5 _聚合物中之脂肪酸含量（脂肪酸及脂肪酸鹽之總和）係 使用氣體層析法測得。所用之參數如下： 毛細管柱： Permabond FFAP-DF-0.25 公尺 *

10 0.32 毫米 ID

注射器溫度： 24(TC 偵測器： 2401： 烘箱： 220。(：，等溫 15 總脂肪酸之測定： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將4-5克（準確至0.01克）欲研究之混合物溶解於 20毫升甲苯及2〇毫升THF中。以1〇〇微升η3Ρ04及 以5毫升標準溶液處理溶液。於丨.5小時之反應時間 後，使用60毫升曱醇使溶液沉澱。必要時，使2〇毫升 2〇萃取溶液在氮氣下乾燥且以2毫升甲醇處理。藉轉移至 新的樣品管，自聚合物移除溶液，且再度地於氮氣下乾 燥。視濃度而定，以500微升、1〇〇〇微升或2〇〇〇微升 之甲笨處理殘餘物。 25 分析方法： -10- 1314152 A7 B7 五 5 ο 5 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 5 2 發明說明（9 ) 一 ' 使用自動試樣插入件注射1 〇微升之萃取物/標準 溶液（二次測定）。_粗製聚合物之Mooney黏度係根據DIN 53523測得。 本發明得藉以下實例進一步說明。 實例1 : 使用具有35重量％丙烯腈含量及65重量％ 丁二稀 含量（以聚合物為基準）且具Mooney黏度為80 MU(ML 1+4，在1〇〇 c )之經終止及經安定化之水性nbr乳膠 分散液（13%固形物含量）。以流率15立方公尺/小時將 乳膠分散液泵入沉澱噴嘴中，供給蒸汽（9〇〇公斤/小 時）’並且將50%強度之硫酸溶液60升/小時投入以流 率20公尺/秒流動之乳膠分散液中。使生成的凝結物連 續地分散於已裝填NaOH水溶液（具pH為丨15且溫度 為80 C)之授:拌容器（轉化容器）中。亦連續地將強 度之氫氧化鈉溶液（以105升厂】、時）及3立方公尺/小時 之新鮮水計量加入容器中，得到pH為12。使驗性分散 液通過振動篩，因而使聚合物碎屑與水性乳清分離。使 驗性乳/¾以流率3 5立方公尺/小時泵回轉化容器中。使 潮濕的聚合物碎屑連續地傳送至設有濾棒之脫水螺桿， 並且殘餘水含量在此處經調整為5%(以聚合物為基 準）。 於脫水螺桿下游處，有一個旋轉刀片，其係將產物 -11- 嫌，A 00-7 1314152 A7 B7 發明說明（U) ~ 研磨為3至4毫米之碎屑大小。接著將碎屑傳送至乾燥 器’且乾燥至殘餘水含量<〇7%。離子含量及脂肪酸含 量列於表1中。 5 表1 ： 離子糾斤 -----1 脂肪酸 % Na 毫办公斤 K 毫綠斤 Ca 毫办公斤 Mg 毫办公斤 α 減％ S m 灰份 % 208 149 4 " <1 0.009 0.110 <0.05 0.13

ο 1A 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 本發明實施例1之分析數據顯示當使用根據本發明 之方法時可得到極純的產物。實例2 : 以流率8.8立方公尺/小時將具有35重量％丙烯腈 含量及65重量％ 丁二烯含量（以聚合物為基準）且具 Mooney黏度為30 MU(ML 1+4，在lOOt)之經終止及 經安定化之水性NBR乳膠分散液（16.5%固形物含量）經 由管子泵入容器中。於製造過程使生成的沉澱懸浮液控 溫至7(TC，並且藉添加硫酸調整pH為3。同時以5公 斤/小時計量加入陽離子聚電解質（Superfl〇c C567)之水 ;谷液。經由溢流使生成的凝結物連續地自沉搬容器傳送 至第二授拌谷器，藉添加氫氧化納溶液以建立為 8。使鹼性懸浮液通過篩子，隨之使聚合物碎屑與水性 1314152 B7 發明說明（η 乳清彼此分離。接著在9〇乞且ρΗ為u 5攪拌潮濕的 聚口物碎屑。藉振動篩使聚合物碎屑與乳清彼此分離。 藉添加6立方公尺/小時之水及返回的乳清使聚合物碎 屑自容器排出。首先使用脫水螺桿使潮濕的聚合產物脫 水至殘餘水含量為8%，並且藉旋轉刀片使產物研磨成 粉且接著傳送至乾燥器，聚合物在此處經乾燥至殘餘水 含量為<0.7%。離子含量及脂肪酸含量列於表2中。 表2 : 10 離子雜 贿酸 % Na 毫級斤 K 毫办公斤 α 毫办公斤 毫膽斤 α 減％ S 灰份 % 150 62 2 <1 0.011 0.100 0.05 0.37 本發明實施例2之分析數據顯示當使用根據本發明 之方法時可得到極純的產物。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 雖然為了說明之目的，本發明已於以上詳述，然 15而應瞭解此細節僅用以說明之目的且本案得由熟悉本技 藝之人士施以變化，然皆不脫本發明之精神及範圍，其 僅受限於如附申請專利範圍。 製 -13-

Claims (1)

1. 1314152 六、申請專利範圍 B8 C8 D8 7·如申請專利範圍第6項之方、 劑係選自由氫氯酸、硫駿去’其中該額外的沉滅: 酸、磷酸或其混合物組成之拜亞硫酸、硝酸、亞硝 8·如申請專利範圍第1項之方。 pH範圍< 4之酸處理。 去’其中該聚合物係以 9.如申請專利範圍第i項之方去 物懸浮液之PH係調整至 > 丨ι $ 10·如申請專利範圍第9項之方法 10 液之PH係藉添加驗金屬氣氣化物：溶::： η.如申請專利範圍帛1項之方法，其中該方法不包含 水洗所生成的聚合物。 i 3 12·如申請專利_ 1項之方法，其中該聚合物伟受 到剪切作用直到殘餘水含量^1()%為止。 15 其中所生成的聚合 其中該聚合物懸浮 受 13·如申請專利範圍第12項之方法，其中該聚合物係 到剪切作用直到殘餘水含量S5%為止。 ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 x 297公爱） ----