TWI309580B - Preparation of acrylic acid - Google Patents

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1309580 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明简之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖翔單說明) 技術领域 本發明係關於分級冷凝包含丙締酸之熱氣體混合物之方 法。 先前技術 DE-A 197 40 253與2〇〇2年8月5曰之德國專利申請案號 102 35 847.8 ’揭示—種得自催化氣相氧化以獲得丙晞酸之反 應混合物’可經由使其向上通入具有分離内部構件之塔中 ’並藉由冷卻’冷凝出可凝結成份而進行分級冷凝。 於後述方法（圖1)中，較佳係以下述方式使塔安定化： 藉由水溶性齡性化合物，較佳為氫醌單甲基醚，使上層 塔區域安定化。安定劑係以稀酸中之溶液，添加至回流液 流中，或添加至驟冷回路中。 其餘塔區域係藉由酚嘧畊在丙晞酸中之0.1-1重量％溶液 安定化’其係被添加至其中丙烯酸濃度為5_15%，而水濃度 為80-95%之塔區域中。所添加之量係經測定，其方式係致使 丙烯酸顧份（中沸物餾份，液流7)中之酚，塞畊含量為 10-1000 ppm ’ 較佳為 5〇_5〇〇ppm。 該所述方法之—項缺點是水溶性酚性化合物’特別是氫 醌單甲基鍵，在稀酸中只有有限溶解度，該稀酸係以低沸 物餾份存在，且係作為溶劑使用。這會造成需要大量安定 劑溶液。 另一項缺點是有效但節制地水溶性之安定劑酚p塞畊不能 被計量加入上層塔區域中，由於該處有高水濃度。只有稀 -6- (2) 1309580 酸或丙烯酸可作為酚嘧畊之溶劑使用。其他溶劑會攜帶外 來物質至系統中，因此是不期望的《酚噻„井實質上不溶於 稀酸中。若欲使用丙缔酸作為溶劑1所使用之丙婦酸會 在稀酸中損失。 發明内容 本發明之一項目的係為提供製備丙缔酸之方法，其中酚 雀。井亦可在高水濃度區域中’作為安定劑使用。 吾人已發現此項目的係藉由一種分級冷凝熱氣體混合物 之方法達成，該混合物除了丙烯酸之外，含有至少一種其 他可凝結成份在塔中，於至少安定劑存在T，該方法包括 以熔融體計量加入至少一部份該至少一赫&、 / !文足劑。 根據本發明之方法’係一般性地按下述進行： 可使用之熱氣體混合物，包括氣體混合物，譬如由^展 類、-婦類、-燒醇類及/或噍酸類及/或其先質，藉已知 方法之催化氣相氧化以獲得丙埽酸所形成之反應氣體混合 物…希、丙燒及丙缔趁係特別有利地用於製備丙缔酸。 但是’供丙婦酸用之可使用起始化合物，亦包括用以在義 相氧化期間首先形成實紅3起始化合物作為中間物者。^ 烯酸可直接製自丙烷。當使用 „ 优用丙烷作為起始物質時，其可 藉已知催化氧化物氫化作用、的相备办、 脫虱万法轉化，獲得丙埽/ 催化 丙…物亦包括精煉廢二 可使用之丙埽/ 视τ匕括精煉廠丙埽（約7〇%丙埽 裂解器㈣（約95%㈣與5%丙垸卜當丙 =或 被使用於製備㈣料，w係充作稀釋用氣體 1309580

(3) 應物。丙烯酸之製備一般係以下述方式進行，以在所選擇 之反應條件了為惰性之氣體，譬如氮（N2)、C02、飽和Ci -c6-烴類及/或水蒸汽，稀釋起始氣體，並使彼等在與氧（02) 或含氧氣體之混合物中，於高溫（習用上為2〇〇至45〇π )以及 視情況在高壓下，通過過渡金屬（例如含Μ〇、V、w及/或 Fe)混合之氧化物觸媒上方，且以氧化方式使彼等轉化成丙 缔酸。此等反應係於例如一或多個步騾中進行。 所形成之反應氣體混合物’除了所要之酸以外，含有二 級成份，譬如未轉化之丙晞趁及/或丙烯、水蒸汽、一氧 化碳、二氧化碳、氮、氧、醋酸、丙酸、甲駿，其他醛類 及順丁烯二酸或順丁烯二酐。通常’此反應氣體混合物， 於各情況中以總反應氣體混合物為基準，係包含1至30重 量％丙烯酸、〇·〇ΐ至1重量％丙烯及〇.〇5至1重量％丙燁醛、 0.05至10重量％氧、0.01至3重量％酷酸、〇.〇1至2重量％丙 酸、0.05至1重量％甲醛' 0,05至2重量％其他醛類、〇.〇1至0.5 重量％順丁晞二酸與順丁缔二肝’而其餘部份係包含惰性 稀釋劑氣體。惰性稀釋劑氣體包栝特別是飽和Ci -c6-烴類 ，譬如甲烷及/或丙烷，以及水蒸汽、碳氧化物及氮。因 此，此種氣體混合物’除了主要以中沸物餾份冷凝之標的 成份丙烯酸以外，係包含位在高沸物與低沸物範圍中之其 他化合物，以及不可凝結餾份。中沸物餾份基本上由一些 成份所組成，於丙烯酸之情況中，其在大氣壓力下具有沸 點在例如120至180°C之溫度間隔内，特別是在有價值產物 之約+/- 10°C之範圍内，意即對丙稀酸為約131至151。(：。 1309580

(4) 反應氣體混合物可被間接冷卻，例如使用熱交換器，其 係為熟諳此藝者本質上已知的，且未受到限制，或被直接 冷卻，例如使用驟冷，且較佳係藉由直接冷卻。 廷可無論是於塔之底部區域中，或者與該塔隔離，在如 圖1至5中所示之個別裝置IV中達成。於此情況中’來自管 線1 ,具有溫度200至400 C，欲被凝結之熱氣體混合物，通 常係於驟冷器IV中，冷卻到100至18〇β(：之溫度，並經由管線 2餵入塔之底部區域u中。冷卻劑（來自&之未蒸發高沸物 餾份）係經由管線3，再循環至騾冷器IV中，以冷卻該熱氣 體混合物。 在一特定具體實施例中’來自Ia與Ib之高沸物餾份可個 別地再循環至驟冷器中（圖2，液流3與液流3a)。特佳係未 使用熱交換器，直接餵入來自I.b之高沸物餾份至裝置IV ( 圖2 ’液流3a)。 來自回路III/IV十一部份冷卻劑，通常為〇 5至5重量％， 以側流中冷凝液之100重量％為基準，可自製程排放（液流4) 。在丙烯酸製備之情況中’此液流通常具有下列組成： 10-40重量％ 丙烯酸

I 10-40重量％ 二丙埽酸 5-15重量％ 順丁埽二酸/順丁烯二奸 1- 3重量％ 苯甲酸 2- 6重量％ 鄰苯二甲酸/鄰苯二甲肝 其餘部份： 安定劑、聚合丙烯酸 '丙烯酸之較 高分子量Michael加成產物（三、四丙 1309580

(5) 烯酸等） 排放可指處置，例如藉由焚燒’或可使經排放之 ^ 受例如熱及/或催化處理’例如為了離解高沸物 〜曰的， 可將其經移除之解離產物，在任何所要之點餵回根據本發 明之製程中。 Λ 可使用之騾冷裝置IV包括所有先前技藝已知供此工員目的 使用之裝置（例如噴霧冷卻器' Venturi洗氣器、泡塔或其他 具有嘴霧表面之裝置），且較佳係使用Venturi洗氣器或噴霧 '冷卻器。 驟冷液體之間接冷卻或加熱，可使用任何習用熱傳遞器 或熱交換器達成。較佳為管束熱交換器、塔板熱交換器或 空氣冷卻器。離開熱父換器hi之後’驟冷液體之溫度通常 為70至200。(：，，經常為100至15〇°C。可使用之冷卻劑包括供適 當·空氣冷卻器肉之玄風1 ’及供其他冷卻裝置用之冷卻液體 ’特別是水β 依分離工作而定’亦可在未使用熱交換器111下進行（圖3 與圖4)。 被通入裝有内部構件之蒸館塔最底層區域Ia中之經冷卻 產物氣體混合物，係藉分級冷凝而被分離成一或多種低沸 物' 中沸物及高滞物館份，其係經由個別塔區段上之側流 取出物而被移除° 於塔中之操作麼力一般為0.5至5巴（絕對），經常為0.5至3 巴（絕對），而在許多情况中為〇.5至2巴（絕對）。 可使用之塔内部構件’原則上包括所有習用内部構件， Ϊ309580

(6) 特別是淺盤、填料及/或泡狀填料。在淺盤中，軲 ^ 佳為泡

軍盤、篩盤、閥盤、Thormann盤及/或雙流動盤。A /、裂上， 於盤式塔中之淺盤總數為20至80，較佳為50至80。 增加其他冷卻回路至塔之可能性亦存在。為達 π丨。目的， 利用收集盤自塔抽離液體，利用適當熱交換器使 ，' " t液體冷 卻’並將已冷卻之液體餵回塔中，高於取出點 7 中^ 衣尔於圖 您明喉的是，適當稀釋劑亦可使用於熱交換器 /令卻 冷系統III/IV中。可使用之稀釋劑包括在反應條件 、 P 惰 之極性溶劑，於大氣壓力下具有180°c與320。〇間泛.at 〜·那點與 點。較佳為乙基己酸、二苯基醚、壬基酚及二 ’、 基甲酶 。此稀釋劑可藉由已排放高沸物餾份（液流4)之蒸餾 而被回收，及再循環。若‘必*，可將市售分散輔助劑^ 至熱交換器/冷卻驟冷系統III/IV中之高沸物餾份内j ^、 用之分散輔助劑可為陰離子性'陽離子性或非離子陡可 於取底層塔區域（la，低於高沸物取出點之區域）中， 實上/又有高沸物之凝結（惟在任何經冷卻橋上除外）。 可有利地使經排放之驟冷液體（液流4)接受熱及/或催 =作用，以離解此等有價值產物，其可解離心其起 ρ貝，例如丙婦酸寡聚物成為丙烯酸單體，以已知方式 仃j解離產物可有利地被引回驟冷器或塔中。 、佳係使已排放之驟冷液體（洛.，* 技私為+ 缸（履狐4)接梵熱處理。熱處 吊係在Π0至·。C，及300至9〇〇毫巴 間血刑 t 1刀卜進仃。滯留 一型上為1至10小時。在移除後， 防傻解離產物可有利地 -11- 1309580 (7). 引回驟冷器或塔中。滯留時間較佳係由解離殘留物之黏度 決足，以致使解離殘留物在輸出溫度下保持可泵送。特佳 係於規則間隔下排放解離殘留物，並將其以1〇至3〇%適當 稀釋劑稀釋，例如甲醇。經稀釋之解離殘留物之傾點通常 為 20 至 50°C。 於側流中，以中滩物抽離之粗製丙烯酸（液流5),除了丙 埽酸之外，大致上包含 〇_1至2重I % 低碳·幾酸類’例如醋酸 0.5至5重量％ 水 0.05至1重量％ 低分子量越類

I 0.01至1重量％ 順丁晞二酸及/或順丁缔二奸 1至500 ppm重量比 安定劑 於各情況中，以粗製丙烯酸之重量為基準。 以中沸物餾份抽離之粗製丙烯酸（液流5)可無論是直接被 酯化’或為達進一步純化之目的’係被銀至結晶化步驟， 同時於此情況中，所形成之母液係有利地以回流被银回拔 中（低於中沸物餾份之取出點，液流6)。 進行此種結晶化步驟通常無需添加溶劑，特別是無+ .恭 知有機溶劑。欲被採用之結晶方法並未受到限。 印」。結化 作用可連續地或以分批方式進行，在_或多個步驟中， 到幾乎任何所要程度之純度。若需要，可在 _ 杜〜晶化作用之 月，將水添加至欲藉由結晶化作用以被純化之 ..不且I丙晞酸 中（高達10重量％或更多，較佳為高達5重量γ， 丙晞酸量為基準）》此種添加有助於移除低 - R敗頰，例如 -12- 1309580 (8) 醋酸，其係被包含在粗製丙婦酸中作為副產物，因其係於 水存在下，被併入丙晞酸結晶中，達輕微程度。水之存在 亦會降低結晶器中之結垢傾向。 依分離工作而定，使用以中沸物餾份抽離之一部份粗製 丙烯酸，於塔區段Lb中作為另一種回流物（液流6)之可能 性亦存在。 塔之低沸物餾份可被間接冷卻，例如使用熱交換器，其 係為熟晴此藝者本質上已知的’且未受到限制，或被直接 冷卻’例如使用驟冷’且較佳係藉由直接冷卻。 冷卻可與塔隔離’在個別裝置中進行（參閱圖5)，或者， 如圖1中所示，在塔之頂部區域I.d中進行。於此情況中， 通常係將得自塔區域I.d之已凝結低沸物館份（液流7)引進50 至100°C溫度下之冷卻器II中。 已凝結低沸物顧份之間接冷卻，可使用任何習用熱傳遞 器或熱交換器達成。較佳為管束熱交換器、塔板熱交換器 或空氣冷卻器》離開熱交換器II後，已凝結之低-冻物餾份 之溫度，通常為20至60°C，經常為20至35°c。可使用之冷卻 劑包括供適當空氣冷卻器用之空氣，及供其他冷卻裝置用 之冷卻液體，特別是水。 應明瞭的是，為達整合熱系統之目的’低沸物餾份之凝 結熱，甚至可於結晶化步辱中充全或部份用於溶解丙締酸 結晶’或用於蒸發反應器上游之液體丙烯，以產生含熱雨 烯酸之氣體混合物。 低沸物餾份（液流7，稀酸）可部份再循環至塔頂（液流8) -13-

1309580 (9) ，部份作為塔區段I.c之回流使用（液流9)，及部份被排放（ 液流10)。在丙缔酸製備之情況中，其大致上包含： 80-95重量％ 水 2-15重量％ 醋酸 1-5重量％ 丙婦酸 0.05-1重量％ 低竣醛類（例如丙烯醛、曱醛） 被再循環至塔頂之低沸物餾份部份，通常係加以控制， 其方式係致使塔之分離用内部構件之均勻氣體與液體裝填 量，及最適宜物質分離，得以確保。較佳係使用”形態”溫 度控制：為達此目的，三個溫度度量點（獲得其相應之溫 度ΤΙ、T2及T3)係被設定在經標示溫度或濃度跳躍之區域 中。得自此三個溫度度量點之值，例如（Tl-2xT2+T3)，可作 為塔回流量使用。傳導性控制亦可代替”形態”溫度控制。 有利的是，低沸物亦可被凝結於外部騾冷器V (圖5)中， 其係以稀酸操作。原則上，此驟冷系統亦可經配置成關於 驟冷系統IV所述者。 產物氣體混合物之不可凝結成份（氮、氧、丙烷、丙烯 或異丁烷、異丁烯 '一氧化碳、二氧化碳等），係在塔頂 上排放（氣流11)，或較佳係視情況於純化後，至少部份再 循環至氣相氧化作用中，作為回路氣體。特佳係將氣流11 加熱，高於蒸餾塔頂部溫度4至10°C ·，此係防止可能凝結在 廢氣或回路氣體管件中。 於塔底部之溫度典型上為90至130°C，而頂部溫度通常為50 至10(TC，經常為60至70°C。 -14- 1309580

(ii) 種中沸物及至少一種低沸物餘份，可具有一種冷卻裝置於 塔之下方區段中’以凝結高沸物餾份，及一種冷卻裝置在 塔頂，以凝結低沸物餾份。經凝結之餾份係自塔之個別區 段抽離，較佳係經由側流取出點或收集盤。依高沸物、中 沸物及低沸物餾份中之成份數而定，可提供多個側流取出 點。然後，可使經由側流取出點抽離之餾份，接受其他純 化步驟，例如络餾或提取分離程序或結晶化作用，依二級 成份之性質與所要成份之純度而定。在本發明之一項較佳 具體實施例中，係提供高沸物取出點、低沸物取出點及i 或2個中沸物取出點。 存在於塔中之壓 、力 係依不可凝結成份之量而定，且一 般為0.5 5絕對巴’、给常為〇 5_3絕對巴，而在許多情況中為 、^巴$足確實操作條件，譬如溫度與壓力，-或多個 、卻裝置之連接與排列，用以抽離所要餾份之側流取出點 《排列’ ^度與塔直徑之選擇，塔中分離内部構件/淺 ’數目與間隔’或分離塔内部構件之類型，可由熟諳此 藝者，以習用於此領域中之實驗為基冑，並取決於分離工 作而測得。 高沸物餾份之側 處，其設計並未受 多個兩滞物取出點 溢流裝置。 流取出點，係被裝載在塔之最低收集盤 到限制。若需要，多個收集盤亦可用於 ’其除了最低收集盤之外，可具有適當 根據本發日3 士 、 w 士 " 万法可有利地於本質上已知之丙烯酸安定 劑存在下進行。 -16- 1309580 (12)

對本文件之目的而言，安定劑係為會延遲及/或抑制丙 烯酸聚合作用之化合物。 可使用安定劑之實例包括酚性化合物、胺類、硝基化合 物、磷或硫化合物、羥基胺類、N-氧基類及某些無機鹽， 以及其可能之混合物，於分子氧存在或不存在下。 ， 較佳安定劑為譬如驗11塞p井、N-氧基類或齡'性化合物。 N-氧基類（硝醯基或N-氧基化合物，具有至少一個>N-0 · - * 基團）係包括例如4-羥基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-N-氧基、4-酮 φ 基-2,2,6,6-四曱基τν氮ρ比症-Ν-氧基、4-乙酸氧基-2,2,6,6-四曱基 六氫吡啶-N-氧基、2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-N-氧基或3-酮基-2,2,5,5-四甲基四氫p比洛-N-氧基。 酚性化合物之實例，包括烷基酚類，例如鄰-，間-或對-

甲酚（甲基酚）、2-第三-丁基-4-甲基酚、6-第三-丁基-2,4-二甲 酚、2,6-二-第三-丁基-4-甲基酚、2_第三-丁基酚、4-第三-丁基 齡、2,4-二-第二-丁基酿'、2-曱基-4-矛二-丁基盼、4-弟二-丁基 -2,6-二甲酚或2,2'-亞甲基雙（6-第三-丁基-4-甲基酚）、4,4’-苯基 酚、3,4-亞甲二氧基二酚（芝麻醇）、3,4-二曱酚、氫醌、兒茶 酚（1,2-二羥基苯）、2-(Γ-甲基環己-Γ-基）-4,6-二甲酚、2-或4-(Γ-苯基乙-Γ-基）紛、2-第三-丁基-6-甲基酚、2,4,6-參-第三-丁基酚 、2,6-二-第三-丁基酚、2,4-二-第三-丁基酚、4-第三丁基酚、 壬基酚[11066-49-2]、辛基酚[140-66-9]、· 2,6-二甲酚、雙酚 A、 雙酚F、雙酚B、雙酚C、雙酚S、3,3',5,5’-四溴雙酚A、2,6-二-第三-丁基-對-甲酚、得自BASFAG之Koresin®、3,5-二-第三-丁 基-4-羥基苯甲酸甲酯、4-第三-丁基兒茶酚、2-羥基芊醇'2- -17- 1309580

(13) 甲氧基-4-甲基酚、2,3,6-三甲紛、2,4,5-三甲酚、2,4,6-三甲酚、

2-異丙酚、4-異丙酚、6-異丙基-間-甲酚、丙酸正·十八基^-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基）醋、丨，1，3·參（2_甲基-4-羥基-5-第三-丁基 苯基）丁烷、1，3,5-三甲基_2,4,6-參（3,5_二-第三-丁基-4-羥苄基）苯 、異三聚氰酸1，3,5-參（3,5_二-第三-丁基-4-羥苄基）酯、異三聚 氰酸1，3,5-參（3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基）丙醯氧基乙酯、異三 聚氰酸1，3,5-參（2,6-二甲基冬羥基-4-第三_丁基苄基）酿或肆 (3,5-二-第三-丁基_4_羥苯基）丙酸]異戊四醇基酯、2,6_二_第三_ 丁基·4_二甲胺基甲基齡、6-第二-丁基_2,4_二硝基酚，得自

CibaSpezialitatenchemie 之 Irganox®565 ' 1141、1192、1222 及 1425，3 (3'5' 二-第三-丁基-4'-#呈苯基）丙酸十八基酯、_第三·丁基_4，_ 輕苯基）丙酸十六基醋、3-(3’，5'-二-第三_丁基_4,_娌苯基）丙酸 酯 '雙[(3'，5，-二-第三-丁基-4，-經苯基）丙酸]3_硫_丨，5•戊二醇酯 雙[(3’，5’-二-第三-丁基_4，-羥苯基）丙酸]4,8_二氧 '比十一烷二 酯、雙[(31-第三-丁基-4'-羥基_5，-甲基苯基）丙酸]4,8_二氧_U1_

烷一醇雙[(3,5_一 -第二-丁基-4'-羥苯基）丙酸]i，9_壬烷 醇酿、I，7-庚烷二胺雙[3-(3，，5|_二-第三叮基{羥苯基）_丙酿座 、U-甲燒二胺雙[3-(3|，5，-二-第三-丁基本經笨基）_丙酿胺]、 (3|，5，-二-第三-丁基_4，_經苯基）丙酸酿耕、3_(3·，5，_二甲基卓經 基）丙酸醯肼、雙（3-第=_丁 ς r 又I弟—丁基-5_乙基_2羥基苯小基）甲烷、 (3,5-一 -弟二-丁基-4-¾基苯+基）甲，卢 ^ ^ & )τ灰、雙[3-(1，-甲基環己-Γ-Ι 5-甲基-2-禮基苯-1-基]-甲燒、馨η筮_ J Τ ^雙（3-罘三-丁基-2-幾基-5-甲基苯 基）甲燒、1,1-雙（5-第三-丁基_4_庐某 ^ h•丞~2-曱基笨-1-基）乙烷、雙 弟二-丁基-4-¾基-2-甲某笑1 if \ r* _ 〒I丰-1-基）石瓦趟、雙（3·第三·丁基·2_羥； -18- 1309580 (14)

5-甲基苯-1-基）硫醚、1，1-雙（3,4-二甲基-2-羥基苯-1-基）-2-甲基丙 烷、U-雙（5-第三-丁基-3-甲基-2-羥基苯-1-基）丁烷、1,3,5-參[Γ-(3”，5”_二-第三-丁基-4”-羥基苯-Γ-基）甲基-Γ-基]-2,4,6-三曱苯、 1，1，4-參（5'-第三-丁基-4’-羥基-2’-甲基苯-Γ-基）丁烷，胺基酚類， 例如對-胺基酚，亞硝基酚類，例如對-亞硝基酚或對-亞硝 基-鄰-甲酚，烷氧基酚類，例如2-甲氧基酚（癒創木酚、兒 茶酚單甲基醚）、2-乙氧基酚、2-異丙氧基酚、4-甲氧基酚 (氫醌單甲基醚）、單-或二-第三-丁基-4-曱氧基酚、3,5-二-第三-丁基-4-羥基曱苯醚、3-經基-4-甲氧基苯甲醇、2,5-二曱 氧基-4-羥基苄醇（喜林嘉（syringa)醇）、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛 (香草醛）、4-羥基-3-乙氧基苯甲醛（乙基香草醛）、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛（異香草醛）、1-(4-羥基-3-甲氧苯基）乙酮（加大 麻素）、丁香酚、二氫丁香酚或異丁香酚，母育酚類，例 如α-，沒-，7-，及ε-母育紛，母育酿·、<2-母育驗氫S昆，及2,3-二氫-2,2-二曱基-7-羥基苯并呋喃（2,2-二甲基-7-羥基香豆烷）， 醌類與氫醌類，譬如氫醌、2,5-二-第三-丁基氫醌、2-甲基-對-氫醌、2,3-二甲基氫醌、三甲基氫醌、4-甲基兒茶酚、第 三-丁基氫醌、3-甲基兒茶酚' 苯醌、2-甲基-對-氫醌、2,3-二甲基氫醌、三甲基氫醌、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚 、第三-丁基氫醌、4-乙氧基酚、4- 丁氧基酚、氫醌單芊基 醚、對-苯氧基酚、2-甲基氫醌、2,5-二-第三-丁基氫醌、四 甲基-對-苯醌、1，4-環己烷二酮-2,5-二羧酸二乙酯、苯基-對-苯醌、2,5-二甲基-3-芊基-對-苯醌、2-異丙基-5-甲基-對-苯醌（ 百里香醌）、2,6-二異丙基-對-苯醌、2,5-二曱基-3-羥基-對-苯 -19- 1309580 ι , (15) 1 醌、2,5-二羥基-對-苯醌、嗯貝靈、四羥基-對-苯醌、2,5-二 曱氧基-1,4-苯醌、2-胺基-5-甲基-對-苯醌、2,5-聯苯基胺基-1，4-苯醌、5,8-二羥基-1,4-莕醌、2-苯胺基-1，4-莕醌、蒽醌、N，N-二 甲基啕哚苯胺、Ν,Ν-二苯基-對-苯醌二亞胺、1，4-苯醌二肟 、木醋醌、3,3’-二-第三-丁基-5,5'-二甲基二苯醌、對-薔薇色 酸（玫紅酸）、2,6-二-第三-丁基-4-苯亞甲基苯醌、2,5-二-第三-戊基氫醌。 芳族胺之實例為Ν，Ν-二苯胺，而苯二胺之實例為Ν,ΙΦ-二 烷基對苯二胺，其中烷基可各獨立含有1至4個碳原子，且 為直鏈或分枝狀，羥胺之實例為Ν，Ν-二乙基羥胺，磷化合 物之實例包括三苯膦、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三乙酯，硫 化合物之實例為苯硫醚，而無機鹽之實例包括銅、錳、鈽 、鎳及鉻之過氯化物、二硫胺基甲酸鹽、硫酸鹽、柳酸鹽 及醋酸鹽。 較佳為酚嘍畊、對-胺基酚、對-亞硝基酚、2-第三-丁基 酚、4-第三-丁基酚、2,4-二-第三-丁基酚、2-甲基-4-第三-丁基 酚、4-第三-丁基-2,6-二甲酚、氫醌或氫醌單甲基醚，以及 醋酸錳（II)、碳酸鈽（III)及醋酸鈽（III)，而特佳為酚噻畊、對 -胺基酚、對-亞硝基酚、2-第三-丁基酚、4-第三-丁基酚、2,4_ 二-第三-丁基酚、2-甲基-4-第三-丁基酚、4-第三-丁基-2,6-二 甲酚、氫醌或氫醌單曱基醚。 極特佳為氫醌單曱基醚，及氫醌單甲基醚與酚11塞畊之混 合物。 其中添加安定劑之方式，並未受到限制。各被添加之安 -20- 1309580

(16) 疋劑可個別地或以混合物添加，在適當溶劑中呈液體形式 或王溶解形式，且溶劑本身可為安定劑。 例如’安定劑可在適當調配物中，於塔中之任何所要點 處添加至外部冷卻回路，或至適當回流液流中。較佳係 將其直接添加至塔中，或至外部冷卻回路中。 當使用多種安定劑之混合物時，其可獨立在上文提及之 不同s十量點，或相同計量點引進。 當使用多種安定劑之混合物時，其亦可獨立溶解於不同 溶劑中* t定劑在塔中之濃度，對各個別物質而言，可為1至 lOOOOppm ’較佳為10至5〇〇〇ppm，更佳為3〇至25〇〇ppm，且特 別是 50 至 1500 ppm。 -較佳係以下述方式使塔安定化： 上層塔區域係藉由至少一種酚性化合物安定化，較佳為 氮目昆單甲基酸。根據本發明，安定劑係以熔融體添加至塔 區段I.c义上方部份（圖！，液流12)，較佳係在最上方淺盤處 ’及/或至驟冷回路I.d/Π (未示出）中，在50_2500 ppm，較佳 為200-1500Ppm之濃度下，以其中安定劑被計量加入之液流 為基準。 較佳為安定劑混合物，其中具有低熔點，例如低於12〇t： ’較佳係低於100 C，更佳係低於got;，且特別是低於6〇°C之 至少一種安定劑之熔融體，係充作具有高熔點，例如高於 120°C，較佳係高於140°C，更佳係高於l6〇t，且特別是高於18〇 °C之至少一種安定劑之溶劑。

1309580 (17) .特佳係使至少一種其他安定劑，更佳為紛屢17井，溶於溶 融體中，濃度為1-20重量％，較佳為5-10重量％，以熔融體 為基準。 應明瞭的是，可將水溶性安定劑以水溶液另外計量個別 加入塔區段I_c之上方部份中，或至驟冷回路I.d/II中。 其餘塔區域可藉由酚嘧畊在丙烯酸中之0.1-1.5重量％溶液 安定化，且較佳係將其添加於其中丙烯酸濃度為5-20%， 較佳為12-18%，且水濃度為40-95%，較佳為40至60%之塔區 域中（液流13)。所添加之量係經測定，其方式係致使丙烯 酸鶴份（中ί弗物顧份，液流5)中之盼4 p井含量為10-1000 ppm ，較佳為 50-500 ppm。 所提及之”上方塔區域”係為高於其中丙烯酸與水係以所 指出濃度存在之塔區域之區域。 安定劑溶液或安定劑熔融體可使用泵計量加入。對安定 劑熔融體而言，較佳為加壓接受器。例如，可直接迫使氫 醌單甲基醚/酚噻畊熔融體，從熔解與接收容器，經由調 節閥，進入塔中。為達此目的，將適當氣體，例如含氮氣 體，譬如氮、空氣或空氣/氮混合物，注入容器中，並加 壓至所要之壓力。較佳為2至10巴之壓力。特佳係使用緩 衝容器，當熔解與接收容器被裝滿時，其會接收安定劑之 供應。此容器、閥、泵或管件可各被些微加熱，以預防熔 融體固化。 於其中使氧化反應之熱產物氣體混合物冷卻至l〇〇-18〇°C之 驟冷器IV，通常不需要其他安定化作用。 -22- (18) 13〇958〇

於塔中被節制性地潤濕之表面， 霧 霧 部 用 一般係以安定化液體噴 。較佳係以被抽離收集盤之— 、 , . 部份液體（例如液流5)噴 ’南於收集盤’以提供其額外、 外潤濕作用。特佳係噴洒一 份回流液，低於收集盤，對著 、下側，以提供其潤濕作 物’特別是氫|昆單甲 100°C熔解溫度時，高 畊在稀酸中之低溶解 導致酚噻畊在上方塔 必須視為令人驚訝的是，酚性化人 基趟，係為酚噻畊之良好溶劑。 嘆到 達約20%酚噻畊可被溶解，儘管紛嗔 度’根據本發明之安定化作用，不I 區域中之固體沉積物或堵塞。 本發明亦提供熔融體，其包含 a)至少一種酚性化合物， b)酚嘍啩，及 c)视情況選用之至少一種：仙古 '仏 y 裡兵他有效作為安定劑之化合物。 根據本發明之典型熔融體，具有下列組成： a) . 60-99重量％ ’較佳為8〇_95%，且更佳為9〇 95%， b) · 1-20重量％，較佳為5-15% ’且更佳為5-10%，及 C) : 0-20重量％，較佳為0-15%，更佳為0-5%，且最佳為0%， 其中之總和總是等於100重量％。 此種’这融體較佳為其中c)係選自包括上文列舉之N_氧基 化合物與無機鹽，更佳為N_氧基化合物。 此種溶融體特佳為其中酚性化合物a)係選自包括上文列 舉之齡'性化合物，最佳係選自包括對-胺基酚、對-亞硝基 紛、2_第三-丁基酚、4-第三-丁基酚、2,4-二-第三-丁基酚、2- -23- (19) 1309580

甲基_4_第三-丁基酚 單甲基醚。特別是 4_第三-丁基·2,6_二甲酚、氫醌及氫醍 化合物a)為氫醌單甲基醚。 根據本發明橡 為具有80°C或較 者。 融體之熔點，一般為1〇〇r或更低， 低熔點者’且極特佳為具有6〇t或較 而較佳 低熔點 本發明亦提供根據本發明之熔融體，在製備乙烯系不飽 和化合物之方法中用於使其安定化之用途，該化合物例二 苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙缔酯、氯乙烯、丁二缔、異戊二 缔或氯丁二稀’較佳為I尖乙烯系不飽和羰基化合物，譬 如丙烯酸、甲基丙缔酸、丙埽醛、異丁烯醛、巴豆酸、順 丁晞一酸、順丁埽二酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸曱酯、 丙缔酸乙酿' 丙烯酸丁酯或丙烯酸2_乙基己酯，更佳為丙 烯酸、甲基丙缔酸、丙烯醛或順丁埽二酐，最佳為丙缔酸 或甲基丙烯酸，且特別是丙埽酸。 根據本發明之方法有助於丙烯酸之更經濟可行處理，其 方式是減少與製備安定劑批料有關聯之費力，以及改良上 万塔區域中之安定化作用’其會導致較高產率與塔之較長 運轉時間，因此減少停歇時間β 本發明進一步提供一種精餾分離物質混合物之方法，該 混合物包含至少一種可聚合化合物，於包含至少一種酚性 安定劑之安定劑組合物存在下，其中係將安定劑組合物以 溶融體計量加入精餾單元中。 可聚合化合物為乙烯系不飽和化合物，較佳為可藉自由 基聚合機制聚合之乙烯系不飽和化合物。實例包括（甲基） •24- 1309580 (20) 丙烯酸與具有1至20個碳原子之醇類之酯類，例如（甲基）丙 烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸正-丁酯及（曱 基）丙烯酸2,乙基己酯，乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、 二乙烯基苯，不飽和腈類，例如丙烯腈與甲基丙埽腈 ，α，/3-乙烯系不飽和醛類，例如丙烯醛與異丁烯醛，乙烯 基酯類，例如醋酸乙烯酯與丙酸乙烯酯，_化乙烯系不飽 和化合物，例如氯乙埽與二氯亞乙缔，共輛不飽和化合物 ，例如丁二烯、異戊二烯及氯丁二烯，單不飽和化合物， 例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯及異丁烯，環狀單不飽 和化合物，例如環戊埽、環己埽及環十二烯，Ν-乙埽基甲 醯胺、烯丙基醋酸、乙烯基醋酸，具有3至8個碳原子之單 乙烯系不飽和羧酸類，以及其水溶性鹼金屬、鹼土金屬或 銨鹽，例如：丙烯酸、甲基丙締酸、二甲基丙晞酸、乙基 丙烯酸、順丁烯二酸、曱基順丁烯二酸、甲基丙二酸、巴 豆酸、反丁烯二酸、曱基反丁烯二酸與分解烏頭酸、順丁 晞二酸、Ν-乙稀基四氫ρ比洛酮，Ν-乙晞基内醯胺類，例如 Ν-乙缔基己内醯胺，Ν-乙烯基-Ν-烷基-羧醯胺或Ν-乙婦基羧 臨胺’例如Ν-乙稀'基乙酿胺、Ν-乙稀基-Ν-曱基甲酿胺及Ν-乙烯基-Ν-甲基乙醯胺，乙烯基醚類，例如甲基乙烯基醚、 乙基乙晞基醚、正-丙基乙烯基醚、異丙基乙晞基醚、正-丁基乙烯基醚、第二-丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、 第三-丁基乙烯基醚與4-羥丁基乙烯基醚及乙烯膦酸，以 及其混合物。 較佳為（甲基）丙烯酸酯類、乙烯基芳族化合物、鹵化乙 -25- 1309580

(21) 缔系不飽和化合物、單乙烯系不飽和羧酸類及乙烯基醚類 ’特佳為（甲基）丙缔酸酯類、乙烯基芳族化合物及單乙烯 系不飽和羧酸類，極特佳為（甲基）丙晞酸酯類與單乙烯系 不飽和幾酸類’且特別是單乙缔系不飽和羧酸類。 包含可聚合成份之物質混合物，係為其中在室溫（25°C )下 為液體之成份中有至少5〇重量％為可聚合成份者，較佳為 至少60重量％，更佳為至少乃重量％，最佳為至少85重量 % ’且特別是至少90重量％。 精鶴分離可意謂實質氣態進料之分級冷凝’或實質液體 進料之蒸餾。此精餾分離可於分離塔中達成，其具有例如 1至150個理論上板，較佳為2至12〇個，更佳為5至1〇〇個， 最佳為10至80個’且特別是2〇至5〇個理論上板。 此等精館單元具有本質上已知之設計，且具有習用内部 構件。可使用之塔内部構件，原則上包括任何常用内部構 件’例如淺盤、結構化填料及/或傾倒填料。在淺盤中， 較佳為模式軍盤、篩盤、閥盤、抓〇rmann盤及/或雙流動盤 ，而在傾倒填料中，較佳為具有環、旋管、鞍狀物、拉西 環、Intos環或Pall環、Berl或Intalox鞍狀物、Top-Pak等，或編 織物。 精餘單元通常具有至少一個習用設計之冷凝器，例如直 接或間接冷凝器’較佳為管件或塔板熱交換器或驟冷冷卻 器，而蒸餾單元另外具有至少一個習用設計之蒸發器，例 如管束、塔板、薄膜或降膜蒸發器。 底部與頂部之溫度與壓力係依欲被分離之可聚合化合物 -2(5- (23) (23)1309580

文疋劑組合物係包含例如至少一種上文引述之酚性化A 物較佳為對-胺基酚、對-亞硝基酚、2_第三_ 丁基 第三-丁基酚、24 一筮一丁复 土 、4· 2,4—一弟二-丁基齡、2_甲基-4-第三-丁基紛、4_ 基_，6-—甲酚、氫醌或氫醌單曱基醚， 三-丁基酚、4筮-τ甘 為2-第 罘二-丁基酚、2,4-二-第三-丁基酚、厶甲基时 ---丁基' 齡"、4-第二 —田 Λ/、 M- ttct 弟一-2,6-一甲酝、虱自w或氫g昆單甲基趟， 以定劑組合物最佳係包含上文引述之根據本發明緣融= 之-’而特別是，此安定劑組合物係為上文 ： 發明熔融體之一。 （根據本 此安定劑組合物可以熔融體，於精餾單元中，在任 要之點計量加A 4 A 4. 可所

,b d。 ‘加入，包括連接至其上之管線與裝置，例如A 漩态 '蒸發器或真空單& ’而較佳係將其計量加入塔之’ 半部（以分離内部構件之數目為基準），特佳係將其 j 入上方—八、 夏知 二刀足—處，極特佳係將其計量加入上方四分之 ::而特：是加入上方十分之—冑，尤其是於最上方^ 在另項較佳具體實施例中，係將熔融態安定劑 物添加至回流液流中，並與其—起餵入塔之上方區段中。。 、本文件中報告之ppm與百分比數值，除非另有述 否則係指ppm重量比與重量百分比。 ’ 根據本發明之方法係藉由下塊實例說明： 發明實例（圖5): 卩均相地催化疋氣相氧化作用係於2贼下獲得產物 物（液流D，具有下列組成： 匕合 -28 - 1309580

(25) 於190°C及500毫巴壓力下進行。將解離殘留物以25重量％甲 醇稀釋’並棄置。收集解離餾出物，並連續引進驟冷回 (III/IV)中。使34克/小時解離餾出物再循環。解離鶴出物~ 含0.5-1.0重量％氫自昆單甲基醚，且不必另外被安定化。 將已冷卻至121°C溫度之產物氣體混合物，引進收集般下 方之分離塔（塔區域la)中。 此塔為具有45個雙流動與40個泡罩盤之盤式技^ ·戈般 上方之淺盤，係被設計成另一個收集盤。將168〇克/小時 粗製丙缔酸’在101°C之溫度_ .下’經由此淺盤排放，並具有 下列組成（液流5): 丙烯酸 97重量％ 醋酸 0.6重量％ 丙酸 640 ppm重量比 糠醛 0_4重量％ 順丁烯二酐 0.14重量％ 苯甲醛 550 ppm重量比 水 1.5重量％ 回流，引進淺盤 將此粗製丙烯酸引進懸浮液結晶器中。 此外’將620克/小時粗製丙烯酸以另_ 15中。 在塔頂，抽離氣態混合物，並使其在噴霧冷卻器（v)中， 接受部份冷凝。將基本上包含5.5重量％丙埽酸、52重量％ 醋酸及85重量％水之482克/小時所形成之稀酸，在3〇c>c溫 度下，再循壤至塔頂中（液流9)。連續抽離114克/小時稀 -30- 1309580 (26)

酸（液流10)。 將紛嘧°井在氫醌單甲基醚中之5重量％溶液，以熔融體（ 在60°C溫度下）’於0.5克/小時之速率下，引進驟冷回路中 (液流12)。 將酚嘍啫在丙烯酸中之〇·5重量％溶液，於18克/小時之 速率下’引進分離塔之第47個淺盤中（液流13)。 結晶器為一種攪拌容器（3升容量），裝有螺旋揽拌器。使 結βθ熱經由容器之夹套移除。溶液之平衡溫度為9j°c。將春 結晶化作用所造成之懸浮液（固含量約3〇重量％ )，在離心 機上，於2000ipm(離心機直徑3〇〇毫米）與旋轉時間丨分鐘下 ’分批分離成結晶與母液。然後，將結晶以已溶解（先經 洗滌）之結晶（134克/小時），於2〇〇〇 下，洗滌1分鐘β將 母液與洗滌液一起再循環至分離塔之第15個淺盤（液流6)。 經洗滌結晶（537克/小時）之分析，獲得下列組成： 丙埽酸 99.7重量％ 醋酸 0.14重量％ 丙酸 230 ppm重量比 順丁烯二酐 72 PPm重量比 糠醛 210 ppm重量比 苯甲醛 28 ppm重量比 水 〇_11重量％ 甚至在1200小時之運轉時間後，所述之分離裝置仍顯示 可忽略之聚合體形成。 比較實例 -31 -

Claims (1)

1. 公告本 拾、申請專利範圍 1. 一種分級冷凝熱氣體混合物之方法，該混合物除了丙烯 酸之外，含有至少一種其他可凝結成份在塔中，於至少 一種安定劑存在下，該方法包括以溶融體計量加入至少 一部份該至少一種安定劑。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中具有熔點低於120 °C之至少一種安定劑之熔融體，係作為具有熔點高於120 °C之至少一種安定劑之溶劑使用。 3. —種熔融體，其包含 a) 至少一種紛性化合物， b) 驗噻畊，及 c) 視情況至少一種其他有效作為安定劑之化合物。 4. 根據申請專利範圍第3項之熔融體，其中a)係選自包括對 -胺基酚、對-亞硝基酚、2-第三-丁基酚、4-第三-丁基酚 、2,4-二-第三-丁基酚、2-甲基-4-第三-丁基酚、4-第三-丁基 -2,6-二曱酚、氫醌及氫醌單曱基醚。 5. 根據申請專利範圍第3項之熔融體，其具有下列組成： a) : 60-99 重量 ％， b) : 1-20重量％，及 c) : 0-20 重量 ％， 其中其總和總是等於100重量％。' 6. 根據申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中係將根 據申請專利範圍第3至5項中任一項之熔融體，引進上方 塔區域中，而酚嘍畊係進入其餘塔區域中。 1309580 申請專利範圍續i 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該熱氣體混合物 係在與塔隔離之裝置中冷卻。 8. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中係使至少一種排 放之液流接受熱及/或催化處理。 9. 根據申請專利範圍第6項之方法，其係於分子氧存在下 進行。

   10. —種根據申請專利範圍第3至5項中任一項之熔融體在 製程中使乙烯系不飽和化合物安定化之用途。 11. 一種精鶴分離物質混合物-之方法，該混合物包括至少一 種可聚合化合物，於包括至少一種紛性安定劑之安定劑 組合物存在下，該方法包括將安定劑組合物以熔融體計 量加入精顧單元中。

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