TWI307358B

TWI307358B -

Info

Publication number: TWI307358B
Application number: TW094120960A
Authority: TW
Inventors: Jae-Min Oh; O Bum Kwon; Won-Seok Dong; Jin Lee Bum; Jong Seob Kim
Original assignee: Cheil Ind Inc
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2009-03-11
Also published as: JP2006188485A; US7408020B2; CN1927845A; US20080213509A1; US20060147651A1; KR100622215B1; TW200621950A; JP4410174B2; KR20060078789A

Description

1307358 九、發明說明：【發明所屬技術領域】此發明與一使用突觸狀聯胺化合物的液晶配向膜有關。更特別的是，此發明與一液晶配向膜的組成份有關，此配向膜是用具有突觸狀支鏈的聯胺化合物進行亞胺化 (imidization)反應後製成聚醯胺酸(polyamic acid)。要將液晶配向膜被應用在液晶顯示器上時，必須確保其高耐熱性’在可見光範圍有高度光學穿透性，以及高的電壓保持率 (voltage holding ratio)。特別的是，即使功能性聯胺化合物的含量小，卻還能確保其具有高的預傾角（pretilt angle)，因此使得預傾角能夠容易的被控制並提昇了垂直的配向力。【先前技術】液晶顯示器的運作是利用液晶排列改變的特性，由於電 %的作用’液晶的排列會隨外加電壓而改變。因為排列的改變而使得外來射在液晶顯示器上的光線被阻擋或穿透過。液晶顯示器的功能諸如光的穿透性，反應速率，視角，以及對比率都是決定於液晶分子的排列。因此，均勻的控制液晶分子的排列是非常重要的。隨著近來液晶顯示器市場的成長，對高品質液晶顯示器的需求也持續升咼。由於製造大面積液晶顯示器的趨勢快速上升，對於具有高生產力之配向膜的需求也隨之成長。因此 1307358 有需要發展出-種配向膜，此種配峨在製造液晶顯示器的過程令具有多種優良特性，諸如不良率低，電光學特性佳，以及可靠性高。亦即是說，需要-種液晶配向膜，其適印性 (printability)佳，有穩定的預傾角，電壓保持率(v〇ltage holdingrtio)高，以及由於直流電而有足夠小的電壓堆積，並且能夠被修改。液晶配向膜是一種聚分子物質，形成於透明導電膜如氧化銦錫（indium tin oxide(ITO))之間，而且液晶中要使其液晶分子達到均勻排列，亦即配向，是用來控制液晶的機械方法，如摩擦或其他方法。在傳統的均勻排列過程中，亦即將液晶顯示器中的液晶配向的過程稱為摩擦過程，聚合物如聚醯亞胺(p〇lyimide) 被塗在透明導電玻璃上以形成一聚合物膜。用裹有摩擦布如尼龍或螺縈的滾淹摩擦配向膜’滾筒馬速轉動以達配向作用。經過摩擦過程，液晶分子會在配向膜的表面上依照事先決定的預傾角來排列。傳統上用於液晶配向臈的聚醯亞胺樹脂是由單體經縮合反應而製成，單體如下諸例所示，芳香酸酐（aromatic acid dianhydride)，如芳香族四甲酸針 (pyroraellitic dianhydride (PMDA))或二胺聯苯（biphthalic dianhydride (BPDA))，以及芳香聯胺 (aromatic diamine)如對本二胺（p-phenylene diamine (p-PDA))、間苯二胺(m-phenylene diamine (m~PDA))、二 1307358 胺基二本曱烧（4, 4-methylene dianiline (MDA))、 — 2,2-bis(aminophenyl)hexafluoropropane(HFDA) 、 m-b i s(am i nophenoxy) diphenylsulfone(m-BAPS) 、 p-b i s(am i nophenoxy)d i pheny1su1fone (p-BAPS) 、 4,4-bis(aminophenoxy)phenylpropane (BAPP) 或 4, 4-bis(aminophenoxy) pheny1hexaf1uoropropane (HF-BAPP) 〇 • 然而’若只有用以上所提及的酸酐及聯胺化合物，其熱穩定度’化學抗性以及機械特性雖佳，但有其缺點，電荷轉移化合物會降低其穿透度及溶解度，而且其電子光學特性也會變差。已有研究致力於用脂肪族環狀酸酐或脂肪族環狀聯胺來避免這些缺點（日本早期公開專利發表號碼N〇. 11-84391)。此外以引進使用具支鏈的功能性聯胺或具支鍵的功能性酸酐的方法來提高液晶的預傾角並達穩定（日本早 • 期公開專利發表號碼No· 06-136122)。此外已有研究致力於發展出此夠用於垂直配向模式(VA mo(je)的垂直配向膜，此模式中，液晶分子在形成㈣顯示H面板的程序中是與表面呈正交排列（美國專利號碼恥.5,42〇, 23幻。 • 《而’隨著近來液晶顯示器市場的成長，對高品質液晶顯不11的絲也持續升高。由於製造大面餘祕示器的趨勢决速上升’對於具有高生產力之配向膜的需求也隨之成因此有需要發展種高性能的配向膜，此種配向膜的

Cs) 7 1307358 不良率低，電光學特性佳，可靠性高，並能在製造液晶顯示器的過程中符合不同的需求。【發明内容】因為思考上述發生於以前技術令的問題而產生了本發明，而且本發明的一個目標是要提供一配向膜的組成份，此成分採用了具樹突狀支鏈的聯胺化合物。其組成份能夠用來控制預傾角，使其範圍在1-90。之間，並提高了在沖洗過程鲁中的穩定度與化學抗性，配向性與電光學特性極佳，而且適印性與加工性優良。為了要達成上述目的，本發明的另一方面與液晶配向膜的組成份有關。其成分由聚醯胺酸組成，而聚醯胺則由化合物，脂肪族環狀酸酐，芳香族環狀酸酐以及選擇性的芳香族環狀聯胺化合物經共聚合作用而製成。為了要達成上述目的’本發明的另—方面與扭轉向列型 # 配向膜(twisted卿atic(TN))或垂直型配向膜的應用有關 vertical al聊ent (VA)。液晶配向膜的製備是將液晶配向膜的組成份塗在導電玻璃上’經部份或全部亞胺化 (imidizing)後而形成。為了要達成上述目的，本發明㈣—方面與包含此液晶 ' 配向膜的液晶顯示器有關。 ' 【實施方式】以下為本發明的詳細描述與圖形說明。 1307358 物。刀子式1所表示的為本發明所新提出的突觸狀聯胺化分子式1^ - JO- η2ν

其中A與A’各為單鍵或下列官能基，—CH2() 〇CH2- ’ -0〇μ或—騰〇_ ; B為氧原子(―〇 )或單鍵二，整數1到3 ; n為-整數2或3 ; G為一單鍵 ' 1、 v ^ Π1 τς. )’化學等價為3的苯環(A: fd2)或化學等價為4 的苯環(令：tm是3); R為一各自獨立具有1到30 碳之線狀的，具分支的，或環狀的烷基或氟烷武 (fluoroalkyl group) 〇土圖觸裝支鍵聯胺化合物的例子包括分子式2戶斤、 16Gl-AG-bis(aminophenoxy)triazine 或分子式 3 所八 1GG2-AG- bisUminoph6noxy)triazine。分子式2 1307358

分子式3

由於本發明之突觸狀聯胺化合物具有極佳的液晶配向效率，所以即使所使用的量少也能夠確保具有高的預傾角。本發明之突觸狀聯胺化合物亦具有極佳的配向穩定性以及光學特性，因此能夠有效地作為下述中配向膜的組成份0 功能性化合物的含量為〇. 1 - l00m〇1%，較佳含量為 0·5 - 30 m〇l% ’更佳的含量為i〜2〇 m〇1%，以聯胺化合物單體總量為基準。在本發明中，聯胺化合物與脂肪族環狀酸酐，芳香族 1307358 環狀酸酐，以及選擇性地與芳香族環狀聯胺化合物反應以產生聚醯胺酸(polyamic acid)。聚醯胺酸溶於適合的溶劑中因而提供了液晶配向膜的組成份。在組成份中，聚醯胺酸的含量最好在1 — wt%之間，而溶劑的含量在60 - 99 %之間，以達到本發明所述的功效。本發明中的聚醯胺酸是以上述分子式丨之聯胺化合物來製備’一般表示為以下的分子式4。分子式4

其中，X與Y為各自獨立的酸酐以及由分子式5或6 所示中選$—_上的官能基，Z包括由分子式7所示中選出-個以上的官能基，z’包括由分子式與7所示中選出個以上的官能基’而且分子式4所示之聚酿胺酸中至^有一個Z是由分子式la所示之官能基中選出來的。分子式la 1307358

- Jm 其中Α與Α’ 各為單鍵或下列官能基，-CH2〇-， 0CH2-，-0C0-或-NHC0- ; B為氧原子(-0-)或單鍵；m為一整數1到3 ; η為一整數2或3 ; G為一單鍵（當m是 1)，化學等價為3的苯環(Θ:當m是2)或化學等價為4 的苯環（#:當m是3); R為一各自獨立具有1到30個碳之線狀的，具分支的，或環狀的烷基或氟烷基 (fluoroalkyl group) 〇分子式5

5CC. 5〇π〇ζ. »°XX

分子式6

12 1307358 其中與X4各自獨立的官能基，如-Η，-αι3， -F，-Br，-Cl，-CN，-0Η 或-。分子式7 Ό-ο-Ο-,

如上文所述，分子式4所示之聚醯胺酸是由分子式i 所不之聯胺化合物，脂肪族環狀酸酐，芳香族環狀酸酐以及選擇性的芳香族環狀聯胺經共聚合作用而製備。犬觸狀支鏈聯胺化合物使用的含量在0. 1 — 1〇〇 m〇l% 之間，而較佳含量在1 - 20 mol%之間，以聯胺化合物單體總量為基準。芳香族環狀酸酐所使用的含量最好在1〇 — 100 mol%之間，以酸酐單體總量為基準。而聯胺化合物單體與酸軒單體的當量比最好在邪-1〇5 %之間。在聚醯胺酸的製備過程中，藉由調整突觸狀聯胺化合物的含量可以將預傾角控制在所需範圍内。而在聚醯胺酸的聚合反應過程中，可一液晶顯示器的種類來選擇性的加入芳香族環狀聯胺化合物。 13 ⑧ 1307358 在本發明中，製備聚醯胺酸可使用的芳香族環狀聯胺如以下各例，但並不侷限於此。包括有對苯二胺 (p-phenylene diamine (p-PDA))，二甲基二苯曱炫 (4,4-methylene dianiline (MDA))，4, 4’ -二胺基聯苯喊 (4,4-oxydianiline (ODA)) ， m-b i s(am i nophenoxy)d i pheny1su1fone (m-BAPS)， p-bis(aminophenoxy)diphenyl- sulfone (p-BAPS)， 2, 2-bis(aminophenoxy)pheny1propane (BAPP)，以及 2,2-bis- (am i nophenoxy)pheny1hexa f1uoropropane (HF-BAPP) ° 在本發明中，製備聚醯胺酸可使用的芳香族環狀聯胺如以下各例，但並不侷限於此。包括有芳香族四曱酸酐 (pyromellitic dianhydride (PMDA))，二胺聯苯 (biphthalic dianhydride (BPDA)) » oxydiphthalic dianhydride (ODPA) » benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA)，以及 hexafluor〇iSopr〇Pylidene diphthalic dianhydride (6-FDA)。使用本發明所製備的聚醢胺酸以形成厚度在〇. 1 左右的配向膜，其能夠承受將液晶均向排列的摩擦過程，並在2〇{rc或更高溫度的步驟中具有所需的耐熱性，而且化學抗性極佳。本發明中所用來製備聚醯胺酸的脂肪族環狀酸酐有助於避免下侧題，在典财機賴巾無法溶解的問題，由 14 1307358 於電荷轉移複合物(charge transfer complex)導致在可見光範圍内穿透度低的問題’以及因分子結構具高度極性而導致電光學特性變差。脂肪族環狀酸酐的含量最好在20 - 90 mol%之間，以總酸酐量為基準。較佳的脂肪族環狀酸酐如以下各例，但並不侷限於此。包括有 5-(2, 5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-l, 2, 3, 4-tetrahyd ronaphthalene-1, 2-dicarboxylic anhydride (DOTDA) 5 5-(2, 5-dioxotetrahydrofury1)-3-methy1-3-cyc1ohexen e-1, 2-dicarboxylic anhydride(DOCDA) 5 bicycloocten-2, 3, 5, 6-tetracarboxylic dianhydride (BODA)， 1,2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBM) ， 1,2, 3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (CPDA) ，以及 1，2,4, 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (CHDA)。同時，在製備本發明之聚醯胺酸時，吁進一步加入分子式8所示的polysiloxane-based diamine化合物作為聯胺化合物使用。分子式8 15 1307358

其中Ri ’ R2 ’ R3與R4為具有碳數1到1 〇之各自獨立的烧基’下列官能基’包括alkyl，烷氧基(alk〇xy)或芳香族羥基(aryl groups)，和Re為具有碳數i到1〇之各自獨立的次烴基(alkylene groups)，而k為整數1到1〇。 φ 在應用於液晶配向膜時，本發明之聚醯胺酸的平均分子量最好在 5, 000 - 500,000 g/mol 之間。本發明中的聚醯胺酸是溶於適當的溶劑中以形成液晶配向膜，而且本發明中的聚醯胺酸在列極性非質子溶液中具極佳溶解性，諸如N-甲基砒喀烷酮 (N-methy1-2-pyrrolidone (NMP)) ，丁酸内酯 (gamma-butyrolactone (GBL))，二甲基甲醯胺鲁 (dimethylformamide (DMF))，二曱基乙醯胺 (dimethylacetamide (DMAC))以及四氫扶喃 (tetrahydrofuran (THF))。極佳的溶解度被認為是因脂肪族環狀酸酐的接合作用（joint acti〇n)以及因其支鏈增加了聚合物的自由體積（free volume)所致。近來液晶顯示器的趨勢朝向大體積，高解析度以及高品質，因此配向劑的複印性也隨之變得非常重要。因此在應用於液晶配向臈時’在溶劑中極佳的溶解度會正面影響其在受質上的複印 16 1307358 性。在本發明中’聚醯胺酸是溶於溶劑中，塗在受質上後部份或全部亞胺化以形成液晶配向臈。亞胺化作用的效率隨聚合反應的條件被控制在〇 - 100 %之間。視亞胺化效率或結構而定，玻璃基板的過度溫度在200到350¾之間。配向膜在可見光範圍内具有90%以上的光穿透度，並且具有極佳的液晶配向性，而且能被用於將預傾角輕易的控制在1 - 90的範圍之内。更且，由於其含有功能性聯胺化合物，使得聚合物的反射率降低，而且電偶極常數也降低(dielectric constant)。經由下列提出的範例與比較性範例可對本發明有較清楚地了解，但不能被解釋為本發明只限於下列範例。準備範例 1 •Sd’S-trKhexadecyloxyObenzyl alcohol 的合成反應方程式1

(：_山,0' (2) ’ CHliCH2i,5〇

CiyCHj)，,。 UMH. In Eth«r C00H CHJCH 丄

17 1307358 準備一具有冷卻器的圓形燒瓶，將lm〇1的組成份⑴ 溶於DMF中，之後將3. 9 mol的碳酸鉀加入並攪拌。當溶液經充分擾拌後再加入3. 3 mol的組成份(2)，並將反應器的溫度逐漸升高到7Gt：。姐妓全升祕讓反應持續進行24小時。在反應完成後將溫度降到室溫’並用純水將反應溶液中的物質充分沉澱，之後過濾並沖洗數次以製成產物(3)。將製成的產物充分溶於乙醇中，之後再加入氫氧化鉀，之後進行回流4小時以製成酸性衍生物（4)。用鋰鋁氫化物進行回流反應4小時以降低酸性衍生物(4)，如此即製成了被用為支鏈的 3,4,5-tri(hexadecyloxy)benzyl alcohol ⑸。準備範例2 ·· 1661-八6_1)丨8(&111丨11〇011€11€«^〇1：1：丨32丨1^的合成反應方程式2 18

¥ CHICM,),/) a “o’ a

ctycH,),^ - / V-cH^OH -〇1州)„0 •叫 CH*),·。 CH^CH^O

將準備範例中所製備的反應劑10 mmol加入100 g的四虱扶鳴（THF)中’將；[5 mmol三乙基胺（triethylamine (TEA))與 30 mmol 氰尿醯氯 cyanuric chi〇ride 溶於 1〇〇

®1四氫扶喃（THF)中，經30分鐘後再將此混合液加入上述加有100g四氫扶喃(THF)的溶液中。反應在室溫下進行3 小時’再以乙烷為溶劑進行再結晶，製成純的 2, 4-dichloro-6-tri(hexadecyloxy)benzyloxy-l,3,5-tr iazine 。將 10 mmol 的 2,4-dichloro-6-tri(hexadecyloxy)benzyloxy-1,3,5-triazine溶於100 ml四氫扶喃（THF)中，再將40 mmo 1 4-靖基紛（4-n i trophenol)與30 mmo 1的三乙基胺 (triethylamine (TEA))加入，並於室溫下進行反應3小時。反應完成後，用過量的純水將產物沉澱出來，再用管 19 l3〇7358 才主層析法(column chromatography)，以乙醚為溶劑將產物萃取出來，並以硫酸每將其乾燥後製成白色的 2> 4-d i n i trophenoxy-6-1r i(hexadecy1oxy)benzy1oxy-1, 3,5-triazine chromatography。將 15 g 的 2.4- di n i trophenoxy-6-tri(hexadecy1oxy)benzy1oxy-1， 3.5- 1：1^3211^溶於30〇1111的四氫扶喃中，再將1.4 8的？(1/〇加入，在氫氣壓力為50 psi.的條件下讓反應在30。〇下進行6小時。反應完成之後以過滤去除le(palladium)，並以減壓蒸館法(reduced pressure distillation)來製造固體產物。產物經再結晶以製成純的 2, 4-diaminophenoxy-6-tri(hexadecy1oxy)benzyloxy-1, 3.5- triazine (16Gl-AG-bis (aminophenoxy)triazine) ° 最終產物為白色體，在空氣中的儲存穩定性很好，其結構以質子核磁共振光譜（1H-NMR)與微差掃描熱量儀(DSC)來確定，其結果如圖1與圖2。範例1 基二苯曱烷， 1 mmol triazine ，以及將 99 mmol 二曱 (4, 4-methylenedianiline) 16G1-AG-b i s(am i nophenoxy) N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)加入加入具有攪拌器的分 20 1307358 離式4頸反應瓶中並加以溶解，其反應瓶還配有溫度控制器，通氮裝置，還有當氮流過時的冷卻器。之後再將固體狀的 50 mmol 5-(2, 5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-l, 2, 3,4-tetrahyd ronaphthalene-1, 2-dicarboxylie anhydride (D0TDA)與 50 mmol 苯均四酸二酐 pyromellitic dianhydride (PMDA) 加入，並劇烈攪拌。在此階段，固體成分的重量百分比為 15 wt%，反應在溫度25°C以下進行24小時以製成聚醯胺酸溶液(PAA-1)。為了觀察上述方法所製成之液晶配向膜溶液的化學抗性，將液晶配向膜溶液以旋轉塗覆法(spin coating)塗在面積為10 cm X 10 cm的導電玻璃上（ιτο glass)，膜厚度 0. Ιμπι。之後在分別於7(TC及21(TC下進行硬化步驟，接著配向膜表面在經摩擦處理後分別以異丙醇與醇水充分沖洗然後進入裝配程序。最後將液晶注入以製成測試用的液晶顯不II盒⑽cell)。*論清洗縦料形成污潰都接上電壓1 - 10 V以操作液晶盒，其結果如表丨所示。再者為了要觀察其光學與電子特性，將配向膜溶液以旋轉塗覆法塗於3 on x6 on的導電玻璃上，膜厚度〇· Ιμηι。之後在分別於7{rc及2耽下進行硬化步驟，接著配向膜表面再以雜處理後進行魏並填人液晶，製成測5式用的液晶顯示器含(I⑺丨、^ α Λ. β I命皿uxu cell)。將液晶盒接上電壓1 ν 1307358 - 以測試液晶盒在不同溫度的電壓維持率（VHR)，再以電壓_ 10 V — +10 V測試液晶盒的殘餘直流電(RDC)，之後再以電壓5 V測試其對比率。其結果如表丨所示。為了測試液晶因摩擦所形成的配向情形與預傾角，將聚醯胺酸溶液塗於導電玻璃上，塗覆厚度〇. 1μιη，之 210°C下硬化。；在配向膜於導電玻璃上形成後觀察其展開與末端自硬 φ (end-cur 1 in§)性質。分別以肉眼與光學顯微鏡觀察，評估配向膜的適印性(printability)。配向膜表面以摩擦裝置摩擦，兩受質以相互平行方向放置，如此兩受質的摩擦方向就會相反。將液晶盒插入兩受質中間以維持一 5〇μιη的盒子空隙。將上述製成之液晶盒内的液晶充電，在用正交偏極化的光學顯微鏡觀察其配向性，並以晶體旋轉方式測量預傾角’結果如表1所示。重複範例1的步驟以製備聚醯胺酸溶液(ρΑΑ_2)，但其中所使用的二甲基二苯甲烷（4, 4_methylenediani丨ine) 為 98 mmol ’ 而 i6Gl-AG-bis(aminophenoxy) triazine 為 20 mmol。再用範例1中的方法來觀察光電特性，，液晶配向性，預傾角以及化學抗性。結果如表丨所示。 22 1307358 範例3 重複範例1的步驟以製備聚醯胺酸溶液(PAA-3)，但其中所使用的二甲基二苯甲烧（4, 4—met：hyienediani 1 ine) 為 95 mmol ’ 而 i6Gl-AG-bis(aminophenoxy) triazine 為 5 mmol。再用範例i中的方法來觀察光電特性，，液晶配向性’預傾角以及化學抗性。結果如表1所示。

範例4 重複範例1的步驟以製備聚醯胺酸溶液(PAA_4)，但其中所使用的二曱基二苯甲烧(4,4-methylenedianiline)為 90 腿〇1 ，而 i6Gl-AG-bis(aminophenoxy) triazine 為 10 mmol。再用範例1中的方法來觀察光電特性，，液晶配向性，預傾角以及化學抗性。結果如表丨所示。範例5 重複範例1的步驟以製備聚醯胺酸溶液(pAA 5)，但其中所使用的二甲基二苯甲烧(4,4-methylenedianiline)為 80 mmol ’ 而 16Gl-AG-bis(aminophenoxy) triazine 為 20 匪〇1。再用範例1中的方法來觀察光電特性，，液晶配向 23 1307358 性，預傾角以及化學抗性。結果如表1所示。範例6 重複範例1的步驟以製備聚醯胺酸溶液(PAA-6)，但其中所使用的二甲基二苯曱娱;(4,4-methylenedianiline)為 60 mmol ’ 而 16Gl-AG-bis(aminophenoxy) triazine 為 40 mmol。再用範例1中的方法來觀察光電特性，，液晶配向性，預傾角以及化學抗性。結果如表1所示。範例7 重複範例1的步驟以製備聚醯胺酸溶液(PAA-7)，但以 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) 50 mmol 來取代

5-(2, 5-dioxotetrahydrofuran-3-y1)-1, 2, 3,4-tetrahydr onaphthalene-1, 2-dicarboxylic anhydride (DOTDA)。再用範例1中的方法來觀察光電特性，，液晶配向性，預傾角以及化學抗性。結果如表1所示。範例8 C§) 24 1307358 重複範例7的步驟以製備聚醯胺酸溶液(PAA-8)，但其中所使用的二甲基二苯甲烧（4, 4-methylenediaiiiline)為 98 mmol ，而 16Gl-AG-bis(aminophenoxy) triazine 為 2 mmol。再用範例1中的方法來觀察光電特性，，液晶配向性，預傾角以及化學抗性。結果如表1所示。範例9

重複範例7的步驟以製備聚醢胺酸溶液(paa-9)，但其中所使用的二甲基二苯甲烷(4, 4-methylenediani 1 ine)為 95 mmol ’ 而 16Gl-AG-bis(aminophenoxy) triazine 為 5 mmol。再用範例1中的方法來觀察光電特性，，液晶配向性’預傾角以及化學抗性。結果如表1所示。範例10 重複範例7的步驟以製備聚酿胺酸溶液(PAA—10)，但其中所使用的一曱基—笨曱烧(4,4-methylenedianiline)為 90 mmol ’ 而 16G卜AG-bis(aminophenoxy) triazine 為 10 mmol °再用範例1中的方法來觀察光電特性，，液晶配向性，預傾角以及化學抗性。結果如表1所示。 is) 25 1307358 範例11 重複範例7的步驟以製備聚醯胺酸溶液(PAA-11)，但其中所使用的二甲基二苯曱烧（4,4-methylenedianiline)為 80 mmol ，而 i6Gl-AG-bis(aminophenoxy) triazine 為 20 mmol。再用範例1中的方法來觀察光電特性，，液晶配向性，預傾角以及化學抗性。結果如表1所示。

範例12 重複範例7的步驟以製備聚醯胺酸溶液(PAA-12)，但其中所使用的二甲基二苯甲烧(4,4-methylenedianiline)為 60 mmol，而 16Gl-AG-bis(aminophenoxy) triazine 為 40 ranol。再用範例1中的方法來觀察光電特性，，液晶配向性，預傾角以及化學抗性。結果如表1所示。範例13 將範例4中所製備的聚醯胺酸溶液53. 3 g(PAA-2)溶於重量百分比為10 wt%的N-曱基础嗔烧酮（N-methyl pyrrolidinone (NMP))中，之後加入 0.1 mol 11 比咬 (pyridine)與0.1 mol醋酸酐。讓環化反應於80°C下進 ⑧ 1307358 型2小時’然後讓產物在甲醇中沉澱出49 g的聚合物粉末其乙酿化效率為7〇 %。聚合物粉末在真空下充分乾燥後溶於甲基吡，_N_methyl pyrr〇lidi_e (NMp)中以製成聚酿亞胺溶液（PI-13)。制範例1巾的方絲觀察光電特性，，液晶配向性，預傾角以及化學抗性。結果如表i所示0

範例14 重複範例13的步驟以製備聚乙醯化效率為98 %的聚醯亞胺溶液（PI-14)，但加入的吡啶為〇. 3 m〇i，醋酸酐為 0.25 mol，然後使環化反應在8〇它下進行4小時。再用範例1中的方法來觀察光電特性，，液晶配向性’預傾角以及化學抗性。結果如表1所示。比較性範例1 重複範例1的步驟以製備聚醯胺酸溶液(PAA-13)，但加入的為 90 mmol 的二甲基二苯甲烷（4,4-methylenedianiline)與 10 mmol 的 2,4~diaminophenoxyoctadecane。再用範例1中的方法來觀察光電特性’，液晶配向性，預傾角以及化學抗性。結果如

27 1307358 表1所示。比較性範例2 重複範例1的步驟以製備聚醯胺酸溶液(PAA-14)，但加入的為 80 mmol 的二曱基二笨甲烧(4,4-methylenedianiline)與 20 mmol 的 | 2,4-diaminophenoxyoctadecane。再用範例 1 中的方法來觀察光電特性’，液晶配向性，預傾角以及化學抗性。結果如表1所示。比較性範例3 重複範例7的步驟以製備聚醯胺酸溶液(PAA-15)，但其中所使用的是90 mmol的二曱基二苯甲燒 (4,4-methylenedianiline) 與 i〇 mmoj 的 2’4-diaminophenoxyoctadecane。再用範例1中的方法來觀察光電特性，，液晶配向性，預傾角以及化學抗性。結果如表1所示。比較性範例4 1307358 重複範例7的步驟以製備聚醯胺酸溶液(PAA-16)，但其中所使用的是80 mmol的二曱基二苯曱烧 (4,4-methylenedianiline) 與 20 mmol 的 2, 4-diaminophenoxyoctadecane。再用範例1中的方法來觀察光電特性，，液晶配向性，預傾角以及化學抗性。結果如表1所示。表1

樣本預傾角（。）適印性 (Printability) 配向穩定性化學抗性對比率分子量 (104g/M) 殘餘直流電電壓維持率 (%) 室溫 60。。範例1 4.3 良好良好良好 385 55 55 98.4 93.0 範例2 8.2 良好良好良好 410 45 70 98.7 91.5 範例3 87.5 良好非常差良好 425 39 70 99.0 94.6 範例4 89.5 良好良好良好 420 30 55 98.7 97.2 範例5 89.8 良好良好良好 560 16 90 99.0 98.3 範例6 89.8 良好良好良好 510 12 120 99.3 95.2 範例7 3.8 良好良好良好 455 56 75 97.5 98.9 範例8 9.1 良好良好良好 465 57 120 99.4 98,5 範例9 86.7 良好非常差良好 385 40 110 99.3 98.4 範例 10 89.2 良好非常差良好 520 33 165 99.5 97.9 範例 11 89.9 良好良好良好 625 31 225 99.5 97.2 範例 12 89.9 良好良好良好 575 12 70 99.2 98.2 範例 13 89.4 中等良好良好 400 5 380 97.2 92.8 範例 14 89.8 不良良好良好 410 6 560 98.3 91.1 比較性範例1 12.5 良好不良不良 285 22 120 98.9 92. 1 29 1307358 比較性範例2 88.9 良好不良不良 520 10 240 98.3 91.6 比較性範例3 9.3 良好不良不良 315 26 46 99.0 89, 5 比較性範例4 87.6 良好不良不良 480 17 360 99.4 89.4 使用本發明之液晶配向膜組成份所製成的液晶配向膜具有極佳的配向性，適印性，並對沖洗步驟抗性佳，而且

溶液，f而可得高預傾角。因此，使用此液晶配向膜的液晶顯不器能擁有極佳的光電特性。

(S) 30

Claims

1307358 .11. /¾紅更)正替換页十、申請專利範圍： 1.聚突觸狀支鏈的聯胺化合物，表示如下列分子式1 分子式1

R], 其中A與A’各為單鍵或下列官能基，-CH2O-，0CH2-，-0C0-或-NHC0- ; B為氧原子(~0-)或單鍵；m為一整數1到3 ; n為一整數2或3;G為一單鍵(當m是1)，化學等價為3的苯環: 當m疋2)或化學等價為4的苯環(―d :當m是3) ; R為一各自獨立具有1到30個碳之線狀的，具分支的，或環狀的烧基或氟烧 ^(fluoroalkyl group) ° Φ 2· 一種液晶配向膜的組成份，由下列成分組成：由申請專利範圍第1項中之聯胺化合物經共聚合作用而製成的聚醯胺酸其含量為〇.丨—⑽祕，脂肪族環狀酸酐其含量為 2〇 _ 90 mol%，芳香族環狀酸酐其含量為1〇 — 8〇舶找，以及選 - 擇性的芳香族環狀聯胺化合物。 3.如專利申請範圍第2項中所列的組成份，但其中的聚酿胺酸如下列分子式4所示入 32 1307358 分子式4

其中，X與Y為各自獨立的酸酐以及由分子式5或6所示 =二⑽能基，Ζ包括由分子式7所示中選出〜 ^且八子^括由分子式1&與7所示中選出，上的官能土 77子式4所示之聚_酸中至少有一個Z，是由下列八早式la所示之官能基中選出來的；刀分子式la

其中A與A’各為單鍵或下列官能基，-CH2O-，ocm-，-0C0-或—NHC0~ ; β為氧原子(-〇-)或單鍵;m為一整數1到3 ; n為一整數2或3;G為一單鍵(當^是1)，化學等價為3的苯環(-S : 當m是2)或化學等價為4的苯環(#:當m是3) ; R為一各自獨立具有1到3〇個碳之線狀的，具分支的，或環狀的烧基或氟烧 33 1307358 ^(f luoroalkyl group)；分子式5

分子式6

其中L，X2，X3與Χ4各自獨立的官能基，W-H，-CH3，-F，-Br， -Cl ’ -CN，-〇H 或-N〇2。 • 分子式7 Ό", ~^ζΙ)^°^ζΣ}~

-〇〇^HF-^〇-〇- 34 1307358 . 4·如專利申請細第2項中所列的組成份，其中聚醢胺酸的平均分子1在5000 - 500, 000 g/mol之間。 5.如專利申請範圍第2項中所列的組成份，其中芳香族環狀聯胺包括-種以上的下列化合物，對苯二胺(p_phenylenediamine (p-PDA)) ’ 二曱基二苯曱烧(4,4-methylene dianiline (MDA))，鲁 4,4 _ 二胺基聯苯醚 4,4-oxydianiline (0M)， m-bis (aminophenoxy)diphenylsulfone(m-BAPS)» p-bis(aminophenoxy) diphenyl~sulfone(p-BAPS) ’ 2,2-bis(aminophenoxy) pheny1propane(BAPP) ’ 以及 2,2-bis-(aminophenoxy) phenylhexafluoropropane (HF-BAPP)，芳香族環狀酸酐包括一種以上的下列化合物，芳香族四甲酸酐(pyromellitic dianhydride (PMDA))，二胺聯苯（biphthalic dianhydride (BPDA))， 9 oxydiphthalic dianhydride (ODPA) ， benzophenonetetracarboxy1ic dianhydride (BTDA)，以及 hexafluoroisopropylidene diphthalic dianhydride (6-FDA) ? 脂肪族環狀酸酐包括一種以上的下列化合物’ • 5-(2, 5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-l, 2, 3,4-tetrahydronapht * halene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOTDA) ’ 5-(2, 5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-l, 2-d 35 .1307358 icarboxylic anhydride(DOCDA) » bicycloocten-2, 3, 5, 6-tetracarboxylic dianhydride (BODA) » 1, 2, 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBM)， 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylie dianhydride (CPDA)，以及 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (CHDA) 〇 6. 如專利申請範圍第2項中所列的組成份，其中聚酸胺酸包含 • 了分子式1所示之聯胺化合物0.1 - 100 mol%和芳香族環狀聯胺 0 - 99. 9 mol%’以總聯胺量為基準，以及芳香族環狀酸酐1〇一 80 mol%和脂肪族環狀酸酐20 - 90 mol%，以總酸酐含量為基準。 7. 如專利申請範圍第2項中所列的組成份，其中之溶劑包括一種以上的下列溶劑，N-曱基砒喀烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)) ’ 丁酸内酯(gairana-butyrolactone (GBL))，二曱基曱酿籲胺（dimethylformamide (DMF))，二曱基乙醯胺(dimethylacetamide (0慰〇)以及四氫扶喃（切廿8]^(11'〇【1〇^11(11^'))。 8. —種應用於扭轉向列型(TN)或垂直配向型(VA)的液晶配向膜’其配向膜是將申請專利範圍2之液晶配向膜組成份塗覆在導電 ’ 玻璃上經全部或部分亞胺化後製成。 36