TWI306895B - Slurry for mechanical polishing (cmp) of metals and use thereof - Google Patents

Description

1306895 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於研磨液之組合物’用於一表面之研磨或平 坦化，特別於將銅作為内連線（interconnect wiring)的積體電 路設備’如具金屬鑲故法（damascene)或雙道金屬镶敌法 (dual damascene)特徵的半導體晶片中，將銅研磨或平坦 化；使用本發明研磨液之相關研磨步驟亦包含在本發明中。 【先前技術】 在被電子元件工業，製造積體電路的過程中，對無刮销 (scratch-free)的表面執行研磨，且/或去除多餘的材料，以驾 到平坦化的目的，研磨方式包含化學機械研磨（chemica mechanical polishing)。例如，金屬如鋁、銅和鎢可藉化學賴 械研磨達到平坦化。再者，典型地在鋁、銅或鎢下的耐火名 屬襯墊（refractory metal liner)具有和絕緣體（insulatw)绳 佳的黏著力且對低階金屬導體有較好的接觸電阻（c〇ntae resistance)。典型的襯墊包含鈮、鈕、鎢和鈦或結合其氮化私 (nitride)、氧化物（oxide)和/或氮氧化物（〇xynitride)或其付 耐火金屬。近來銅及銅合金已被發展成為晶片内連線/線 料，特別是用於超大規模積體電路（VLSI)和極大規模 電路（ULSI)的半導體晶片上。 、貝 相較於紹及銘合金，使用銅及銅合金可提高裳置性 4 旧 M0372TW-010505_ 替換頁獻 1306895 (device performance)。 製造半導體裝置的過程中，線路結構的金屬内連線材 料，如銅及銅合金，開始以毯覆性電沉積薄膜（Wanket electrodeposited film)覆蓋在已被蝕刻出渠溝的介電層表面 上。銅 >儿積而填滿預先餘刻（pre_etched)的缺口或溝渠，並 留下過多而必娜除的金屬。—旦移除金屬後，—镶後的金 屬線於是留在晶片表面。此一過程稱為金屬鑲嵌法 (damascene)。一般化學機械研磨包含一圓形或軌道裝置，以 研磨墊（polishing pad)接觸晶片’控制下壓力（d〇wnf〇rce) 並配合適當的研磨液。藉此方法，過多的金屬可被移除，且 以表再次平坦化（replanarizatiQn)。最近，具適當研磨 顆粒（abrasiveparticle)的研磨墊被用於化學機械研磨中。有 關化學機械研磨詳細的說明請參閱us·㈣加肠4,67i,85i 4,910，155及4,944,836,此部份已併入作為參考之用。’ 典型用於金屬的化學機械研磨，其研磨液為—液狀縣诗 液，包含一金屬氧化研磨物，如氧她㈣她a)、石夕』 (S1hca)、有機酸（organic acid)、界面活性劑（__)、養 合物（chelate)及適當的氧化劑（〇xidizing哪叫。研磨 由機械作驗行移除㈣’輪b_藉由簡方式幫助^ =性移徐。-般商業使用或專利研練的氧化劑為無機金屬 孤’如硝酸鐵（Fe(N03)3)或碘酸钾（KI〇3)及 濃 的過硫_ pe,sulfate)㈣氧倾— 4IBM0372TW-010505-替換頁,d〇c 1306895

Peroxide)。使用錯合物及螫合物的目的在於防止導致研磨塾 褪色及氧化劑反應性增加的自由銅離子生成於研磨液中。執 行化學機械研磨時，添加劑的加入能增進研磨液的研磨性能。 一個需要考慮的是目前在銅的化學機械研磨技術中，研 磨液一般能提供200到500埃/分鐘的研磨速率，實例咩見 ，patents 5,954,997, 6，117,775 和 6，126,853。當增加機械參 ，如下壓力增加至㈣/平方英寸（psi)能使研磨速率增加 至BOO到1700埃/分鐘。然而，即使在這樣的速度下，應用 於後段製程（BaekEndGftheLine)，㈣長研糾間移除中 1-2微米的銅。而且’當韻圖案化❻咖―）晶片時，由 於下壓力的增加會導致_盤凹（dishing)，應 力的增加。 因此’期待财-套研縣序能克服研_所產生的盤 =及_ (_ion) _。再者’由於銅表面較柔軟（捕）， :程序須避免刮傷銅表面，而且使用的研磨液需對 銅及任何接觸銅的襯墊材料具高選擇性。 逾步地’已知技藝中有關選擇性研磨和化學機械研 磨的拍說明可見 US 5,676,587 tQ unte & &

Pohsh Process for Tltanmm3 T.anmm Nitndej Nitnde，此部份已併入作為參考之用。 4 旧 M0372TW-010505-替換頁.d〇c 1306895 【發明内容】 、，本發明提供一研磨液的組合物，能在下壓力不大於6磅/ 平方英寸下，明顯增加研磨速率達至少8〇〇〇到9〇⑻埃/分 鐘。因此，本發明提供之組合物明顯降低研磨時間。本發二 ，供在研磨過程中’將銅凹陷(recess)及氧磨蝕的問題“ 最低。 再者，本發明提供的研磨液對於研磨銅及组、氮化紐、 欽一 t化欽鶴之一、且/或其化合物以及其他襯墊材料具有 相當高的選擇性。特別—提’本發明係關於—研磨液組合物， 包含研磨雛、-氧铺、—鱗子源（e腕de ^ s〇 和硫知_鹽離子源（sulfate ion source)。 本發明也_研磨-表面，包含提供—表面，使用上述 研磨液研磨表面，並以研磨塾接觸之。 #藉由參考下舰明，熟f本微藝者將可更容易理解及 ^握本發明之其他項目的與所伴隨之優點，下舰明係以最 簡化卻最佳的實施例以描述本發明。可以了解的是本發明係 包含其他不同實施似所有此類修改與變化，社的描 作為說明並非限制。 【實施方式】 fx月中之研磨液組成包含一氧化劑。適合的氧化劑包 3 .氧化金屬鹽（〇xidizing mda][ s_、氧化金屬錯合物 4IBM0372TW-010505-替換頁.d〇c 1306895 (oxidizing metal complex)、如鹽酸、過硫酸（persuliUric acid)、過氧乙酸（peracetic acid)、過蛾酸（periodic acid)之 氧化酸（oxidizing acid)，如含頌酸鹽及硫酸鹽之鐵鹽（iron salt)、亞鐵氰化卸（potassium ferricyanide)、過氧化氫 (hydrogenperoxide)、鋁鹽、鈉鹽、鉀鹽如破酸鉀（p〇tassium iodate)、銨鹽如石肖酸鈽銨（ammonium cerium nitrate)、鱗鹽 (phosphoniumsalt)、氣酸鹽（chlorate)、過氯酸鹽（perchl〇rate) 如過氯酸鈉、硝酸鹽、過錳酸鹽（permanganate)如過錳酸 鉀、過硫酸鹽及以上成份的混合物。 較佳氧化劑是硝酸亞鐵（ferric nitrate)和過氧化氫。氧 化劑典型含量約1〜50公克/公升，而較佳的含量約1〇〜4〇公 克/公升。 本發明之組合物用於研磨銅時，包含—鋼腐餘抑制 (coppercorrosioninhibit〇r) ’而研磨雀呂或鶴時較佳 是包含τ銅腐姓抑制劑。典型的銅顧抑制劑 (mndazole)、三唾 如 12 4 三唑 苯基叠氮（benz〇triaz〇le)。銅雜抑糊含約 1 ° 公升，典型實例約2.5公克/公升。 的W 5公克/ 本發明組合物也包含研_粒， 時常被使用於研贿中研磨祕 ^研磨 鋁、矽土、氧化鐵、氧化咎r ^ a施例包含氧化 乳化(Zirc〇ma)、二氣化鈽（ceria)、二 4旧M〇372TW-01〇5〇5_替換頁咖 1306895 氧化鈦（titaniumdioxide)及包含以上成分之混合物其中較 ^的成分是氧顿。研磨雕也可以是包含地球上稀有的偶 價（dual-valem)離子或其膠狀氫氧化物的懸浮物，且地球上 之稀有，子是以其較高價數的型態存在。適當的實施例是四 價?C〇、四價镨(Pr，、四價轼(Tb4+)，或其膠狀氧化劑的 懸汁物’如氧⑽。地球上稀有的偶㈣子或地球上稀有 膠狀氧化劑可作為氧化催化劑之用。 地球上稀有的偶價添加劑已揭露在us patent卿細_ Serial Number 08/756,361，其全文已併入作為參考之用中， 可為研磨研磨液之一部份。 典型的研磨f維;M、約介於㈣麵奈米（nan_ter) 而較佳的大錢介於5G··奈米。典㈣含量約介於 0·5/ί> 6竓重里，而較佳的含量約介於2%〜重量。 當有需要時’可使用上述研磨顆粒的混合物，例如，混 合物=包含氧她、⑦土及氧餘，其巾氧化蝴比例約介 於0.1%〜6%重量，石夕土的比例約介於〇1%〜5%重量，氧化錯 的比例約介於〇.1%到6%重量。典型的混合比例是約介於 1%〜5%重量的氧化鋁及約介於1%〜2〇%的矽土。 、 —本么明較佳疋水溶液形式的研磨劑，其他適當的研磨劑 包含使用稀釋的有機溶劑，如碳酸丙二自旨（ρΐΌρ_ 4IBM0372TW-010505-替換買 doc 1306895 carbonate)、一元（mono)及多元（polyhydric)醇如曱醇、乙 醇、乙二醇（ethyleneglycol)及甘油（glyCer〇i)。當然，上述 溶劑的混合液或混合水的溶液也可是需要用於研磨劑中。 本發明的組合物也包含一界面活性劑。適當的界面活性 劑包含陰性（anionic)、陽性（cationic)、中性（noni〇nic)和 兩性（zwitterionic)化合物。用於本發明之部分界面活性劑實 例已被揭露於，如 Kirk-Other，Encyclopedia of Oiemistry Terminology, 3rd Edition, Vol.22 (John Wiley & Sons, 1983); Sislet & Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents (Chemical Publishing Co” Inc. 1964); McCutcheon’s Emulsifiers & Detergents, North American and International Edition (McCutcheon Division, The MC Publishing Co., 1991); Ash, The Condensed Encyclopedia of Surfactants (Chemical Polishing Co., Inc., 1989); Ash, What Every Chemical Technologist Wants to Know About.. .Emulsifiers and Wetting agents, Vol. l(Chemical Polishing Co·, Inc.，1988); Tadros， Surfactants (Academic Press, 1984); Napper, Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersion (Academic Press, 1983); Rosen, Surfactant & Interfacial Phenomena, 2nd Edition (John Wiley & Sons，1989)。以上所提及之實施例已併入作為參考之 用中。界面活性劑適當的實施例是硫酸烷基鉀（Na-alkyl sulfate)、石黃酸烧钟基（Na-alkyl sulfonates)、四曱基鹵化銨 (tetramethyl ammonium halides)、鹵化十六炫基三甲基銨 11 4IBM0372TW-010505-替換頁.doc 1306895 (Cetyl trimethyl ammonium halides)、氫氧化物、壬醚（nonyl ether)和以上化合物之混合物。界面活性劑較佳之實施例是 含己基（hexyl)、庚基（hyptyl)、戊基（octyi)、壬基（nonyi)及 月桂基（lauryl)之硫酸鈉化合物，其中最佳的是戊基硫酸鉀 (Na octyl sulfate)。在 Dupanol 80(Witco), Standapol LF (Henkel/Cognis), Texapon842 (Henkel), Texapon 890 (Henkel) s\Sulfotex OA (Henkel) and Polystep B-29(Stephan)的商業設計 中即指出有效的界面活性劑為戊基;^酸鉀。 典型的界面活性劑含量約0.1〜1〇〇毫升/公升，而較佳的 含量約20〜50毫升/公升。 本發明的成分中也包含氣離子源和硫酸鹽離子源。氯離 子源和硫酸鹽離子源典型地是以鹽類的形式存在，包含鹼金 屬（alkali metal) ’如鈉及鉀，以及鹼土金屬（alkaline earth metal)，如鈣，以及銨的鹽類。 較佳的氯離子源是氯化鈉（sodium chloride)，而較佳的 硫酸鹽離子源是硫酸鉀（sodium sulfate)。 氯離子源和硫酸鹽離子源典型地含量約0.001〜5公克/公 升。而較佳的氯離子源含量約〇·〇5〜0.1公克/公升；較佳的硫 酸鹽離子源含量約1〜3公克/公升。 12 4IBM0372TW-010505-替換頁.doc I3〇6895 雖非必須但較佳的研磨液的組成包含a、b兩部分，立 =包括氧賴、界面活_、氯離子源、硫㈣離子源以 及腐蝕抑制劑（若存在）；B包含研磨顆粒。 使用本發是搭配適當的濃度時，具以下優點·· 可以在小的下壓力下得到較大的銅研磨速率㈣ishrate);對 ^研磨銅及其他襯姆料’純及鈦時，具有好的選擇性； >月洗後’表面較域淨；最終的轉賴職完整；較少的冶 金缺(metallurgiealdefeet) ’如顺、凹陷或類似的缺陷。 本發明可耻研_、鎢、織其他包含上述金屬的合 金’對研磨銅、H、紹和其他材料，如欽、氮化鈦、组及氮 化鈕具有選擇性。 根據本發明所得的構造同於典型半導體設備，包含銅内 連線j線路、插塞（plug)、中介窗㈣和局部内連線）埋於 如—氣化石夕的介電材料（dielectric material)中，以及如氮化 石夕(siliconnitride)的覆蓋層（cappingiayer)’正如低介電(1〇w k)的金屬鑲嵌法或雙道金屬鑲嵌法中的結構。典型的二氧化 矽由咼密度電漿法（high density plasma)沉積二氧化矽或四 乙基正石夕酸鹽（tetraethylorthosilicate)。 典型銅内連線使用钽、氮化钽、鈦、氮化鈦或其組合物 作為銅與介電層間的阻障（barrier)或襯墊材料。就其本身而 4IB_372TW-_505_ 替換頁.d〇c 13 1306895 ====面•介電層或覆 擇性 再者’研磨組合物也必綱欲移除的金屬及介 電層具選 使用銅研瓣，例如， 小約在，方二：二==力: 或平坦化技術的參數可為熟習本項技m者所_ = 研磨時，典型的研磨塾轉速約每分鐘^ 1〇鲁欠2仃 較佳是每分鐘_ 4_次；錄晶片時 （^棘)、; 約母分鐘10〜70次，較佳是每分鐘轉約15〜60次速轉逮 研磨射為时已知胁研磨成财子元件之物件。 較佳齡鐘， 以下非限制的例子用於進—步說明本發明。 入ίο以耳濃度（mM)的氯·可使研錢率增力 4IBM0372TW-010505-替換頁 d〇c 1306895 9400埃/分鐘。加入Dup〇n〇1，也可增加銅研磨速率至約19〇〇 埃/分鐘，其中Duponol為一以辛硫酸納作為基礎的陰離子介 面活性劑。而其他所有鹽類對銅研磨速率並沒有特別的貢獻。 以下的例子是一種研磨液包含10公克/公升的硝酸鐵， 1.5重量％的氧化鋁及L5公克/公升的苯基疊氮。商業上使用 的界面活性劑 Duponol (Dupovt)，Standapol (Cognis)或 Texapon(Cognis)的成分是辛硫酸鈉。 15 4 旧 M0372TW-010505-替換頁.doc 1306895 表一 銅研磨速率(Ang/min) DF5psi,RR平台/負載 50/30IC-1000 墊 Westech 372 研磨器 石肖酸鐵、BTA、氧化銘+鹽 鹽 10(mM) Cu研磨速率Ang/min 1 硝酸鐵+BTA+氧化鋁 330 2 +NaCl 9417 3 +Na2S〇4 268 4 +二水檸檬酸鈉 312 5 +NaN〇3 274 6 +Na2HP04 233 7 +草酸納 281 8 +Na2SiFg 224 9 +NaF 260 10 +Dupono (辛硫酸納） 1936 4BM0372TW-010505-替換頁.doc 16 1306895 表二顯示使用Duponol (辛硫酸納）和其他鈉鹽時的鋼 研磨速率。清楚的看出，在沒有其他特別效應下，硫酸鹽及 氯能增加銅研磨速率。 表二 銅研磨速率 DF5psi，RR 平台/負載 50/30IC-1000 墊 Westech372 研磨器 确酸鐵、BTA、氧化銘、10 mM辛硫酸納+鹽 鹽 HXmM：) Cu研磨速率Ang/min 1 硝酸鐵+BTA+氧化鋁+ Duponol (辛硫酸鈉） 1936 2 +NaCl 5105 3 +Na2S04 ' 3142 4 +二水轉樣酸納 2365 5 +NaN〇3 1960 6 +Na2HP04 1124 7 +草酸鈉 2569 8 +Na2SiF6 2132 9 +NaF 1865 17 4IBM0372TW-010505-替換頁.doc 1306895 表三顯示氣及其他鹽類的加成效應（combined effect) 在所有條件下’氣的加入能增加銅的研磨速率。 表三 銅研磨速率（Ang/min) DF5psi，RR 平台/負載 50/30IC-1000 墊 Westech 372 研磨器 石肖1鐵、BTA、氧化銘、1〇 mM辛硫酸納+鹽類 鹽 KKmM) Cu研磨球率Ar^/min 1 硝酸鐵+BTA+氧化鋁 + NaCl 9417 2 +Na2S04 8862 3 +二水檸檬酸鈉 8483 4 +NaN03 9540 5 +Na2HP04 8393 6 +草酸納 — 10061 7 +Na2SiF6 —--- 6626 8 +NaF 8914 8 辛硫酸鈉 5105 4 旧 M0372TW-0105〇5_ 替換頁.doc 18 1306895 表四顯示氯化納、辛硫酸納及其他鹽類的加成效應。 表四 銅研磨速率（Ang/min) DF5psi，RR 平台/負載 50/30IC-1000 墊 Westech372 研磨器 硝酸鐵、BTA、氧化鋁、10 mM辛硫酸鈉+ 10Mm NaCl +鹽 鹽 10(mM) Cu研磨速率Ang/min 1 石肖酸鐵+BTA+氧化 鋁辛硫酸鈉+NaCl 5105 2 +Na2S〇4 8337 3 +二水擰檬酸鈉 4626 4 +NaN〇3 7088 5 +Na2HP〇4 7886 6 +草酸鈉 8325 7 +Na2SiF6 7246 8 +NaF 8119 4 旧 M0372TW-010505-替換頁.doc 19 1306895 圖1顯示不同添加物下，下壓力 ，線2,即使在下壓力大的情況ί BTri加 不磨速率。由曲線3、1及7中可知氣的加入並 不會特別增加銅的研磨诘 納和特動成細=^。細，轉5、6鋪示辛硫酸 比較圖2,圖3可知，即使在氣濃度低的條件下，辛硫酸 納的加入能增加銅的研磨速率。 士發明提供—研磨技術’包含A，β兩部分 紐侧職組成，藉此 得到不磨時’在不同的時間下能控制流速， 付到不_研磨驗成，也就是不同的研磨條件。 習本it il前被視為本發明較佳具體實施例之敘述，熟 ^=技藝者應有的認知，本發明之方法得應用於任何適用 脫離太ΓΓ戈中，且若干一般的均等修改與變化無疑地亦不 =離，明的精神及。藉由本發日雅佳具體實施例之敘 丨範圍 變m頁ί藝者將可更容易理解及實行本發明及其應用 复化，然而，當不能以之限定本發明之專利 例 同樣地’本發明之專利範圍合理地推對包含替換之實 施 20 1 旧M〇372TW.5〇5_替換頁 d〇c 1306895 【圖式簡單說明】 圖1為不同組合物下，下壓力對銅研磨速率的關係圖； 圖2及圖3為不同組合物對研磨速率的關係圖。 【主要元件符號說明】 無。 4 旧 M0372TW-010505-替換頁.doc 21

Claims (1)

1306895 十、申請專利範圍： 1. 一種研磨液(slurry)組合物，包含： 一研磨顆粒（abrasive particle)約0.5〜6%重量； 一氣化劑(oxidizer)約1〜50公克/公升； —界面活性劑(surface active agent)約0.1〜1〇〇毫升/公升； 一氣離子源(chloride ion source)約0_001〜5公克/公升；及 一硫酸鹽離子源（sulfate ion source)約0.001〜20公克/公升。 2. 如申請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中包含一 腐名虫抑制劑（corrosion inhibitor) 〇 3. 如申請專利範圍第2項所述之研磨液組合物，其中該腐钱 抑制劑的含量約0.1〜5公克/公升。 4. 如申請專利範圍第3項所述之研磨液纽合物，其中該腐钱 抑制劑選自包含咪唑(imidozole)、三唑(triazole)和具取代基 (substituted)之三峻的群組。 5. 如申請專利範圍第3項所述之研磨液組合物，其中該腐姓 抑制劑包括苯基疊氮（benzotriazole)。 6·如申請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該氣離 子源包括氯化納（sodium chloride)。 4IBM0372TW-〇1〇5〇5-替換頁,d〇c 22 1306895

其中該氯離 8.如申請專利範圍^項所述之研磨液紙合物 鹽離子源含量約1〜3公克/公升。 5其中該硫酸 鹽離子源包括硫酸納（sodium sulfate)。 9.如申請專利_第丨項所述之研歧組合物，其中該硫酸 10.如申明專利範圍弟1項所述之研磨液組合物，其中該氧化 劑包括硝酸鐵（ferric nitrate)。 11. 如申請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該研磨 顆粒包括氧化銘（alumina)。 12. 如申請專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該界面 活性劑包括一硫酸鹽。 13. 如申請專利範圍第12項所述之研磨液組合物，其中該硫酸 鹽選自己琉酸鈉（sodium hexyl sulfate)、庚硫酸鈉（s〇dium heptyl sulfate)、辛硫酸納（sodium octyl sulfate)、壬硫酸納 (sodium nonyl sulfate)、月桂硫酸納（sodium lauxyl sulfate)及 其混合物的群組。 23 4 旧 M0372TW-010505-替換頁.doc 1306895 14. 如申请專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該界面 活性劑遥自烧基硫酸納（s〇dium aikyi suifate)、炫基續酸鹽 (alkyl sulfonate)、季敍鹽（quatemary amm〇nium salt)、壬鍵 (nonyl ether)及其混合物的群組。 15. 如申3青專利範圍第1項所述之研磨液組合物，其中該界面 活性劑包括辛硫酸鈉（sodium octyl sulfate)。 16· —種研磨表面的方法，包含提供如申請專利範圍第1項所 述之-研磨驗合物；並於研絲面時，以—研㈣加趾㈣ pad)接觸其表面。 17.如申5月專利範圍第16項所述之方法，其表面係選自銅、 銘、鶴及其合金的群組。 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該被研磨之表面 為銅或-銅合金，且該研磨液包含—鋼额抑制 corrosion inhibitor) ° .如申請專利細第18項所述之方法，其巾該防火金屬線 (refractory metal line)置於銅或銅合金下。 2二如t請ST第19項所述之方法，其中該防火金屬線選 自銳、组、鈦、其氮化物她lde)及其混合物的群組。 4 旧 M0372TW-〇1〇5〇5·替換頁.d〇c 24 1306895 21. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中執行研磨時的下 壓力（downforce)約1〜9磅/平方英寸（psi)。 22. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中執行研磨時的下 壓力約2〜6碎/平方英寸。 其中執行研磨時的研 負载日曰片時轉速約每 23.如申請專利範圍第18項所述之方法， 磨墊轉速約每分鐘轉10〜90次（rpm)，而 分鐘10〜70次。 4 旧 M0372TW-010505-替換頁.doc 25