TWI305657B - Method for forming nanostructure having high aspect ratio and method for forming nanopattern using the same - Google Patents

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1305657 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製作具有高縱橫叫aspect rati〇)之奈米 構造體之方法及-種其使用相同之縱橫比製作奈米圖案:方 法；且更特別的是，製作高縱橫比之奈米構造體之方法，其具 有簡化之製程及極佳之經濟效率，及使用相同之縱橫比製;乍夺 米圖案之方法。 $ 【先前技術】 自歷年以來製造工業用元件主流之趨勢為微小化，此係 呼應奈米大小構造體之發展，其於下文帽被稱為奈米構造 體。為滿足此-需求，有許多技術介紹能容易且 信賴之奈米構造體。 其中-項具代表性製作奈米構造體之方法係為奈米印刷之 石版印刷術，其揭露於美國專利案案號5,772,9〇5之中。該技術 詳細之說明如下：首先利用電子光束石版印刷術製作有奈 米大小圖案之堅硬鑄模，並將-受體塗上一層聚合化合物並將 其加熱至具有彈性。接著，該堅硬之鑄模被施壓在大約^⑼口^ 之強大壓力下而製成奈米構造體。 奈米印刷之石版印刷術具有_項優點，即小如十個奈米大 小之構造體可以利用高硬度之鑄模加以製成。然而，由:該方 法需要有南硬度之鑄模及高壓’故要利用具有鑿刻之鑄模或具 有各式大小圖案之鑄模來製作圖案及在一寬敞面積上製作圖案 是有困難的。最主要的是，奈米印刷之石版印刷術具有一項缺 點，即其難以製作出一具有高縱橫比之構造體。 、 為解決這些問題，研發人員不斷地研發出各種軟式石版印 刷術技術，其相#雜且有彈性之鑄模，取代堅硬之轉模。 1305657 其中一項軟式石版印刷術即為微觸印刷術（micr〇c〇ntact printing)。根據该微觸印刷術製作一具有圖案之鑄模，並將該鑄 杈吁出·^圖案上塗上—種名為聚雙甲基矽氧烷 (polydimethylsiloxane，PDMS)之化學藥品，然後將該鑄模向下按 壓，由此於一受體上製作出—圖樣。此方法近似於蓋章。 微觸印刷術具有一項優點，即其能夠形成一個想要之圖 案，而不會在受體上留下任何殘餘層。但是，因為此方法使用 一種化學物質，即PDMS，所以其有一項缺點，即其不能製作 出一具有高縱橫比之構造體。 軟式石版印刷技術之另外一項範例係毛細微鑄法 (MIMIC)，其揭露於美國專利案案號6,355，198之中。根據此 MIMIC方法，係將一具有圖案之PDMS鑄模放置於受體中，接 著用液體從該锖模之側壁流下即形成一微米大小之三次元構造 體。當重複數層此MIMIC方法時’即形成一高度三次元之構造 體。然而因為多層次之鑄模應該精準地排列以形成一令人足以 信賴且具有高縱橫比之構造體，所以該製程困難且複雜。 除此之外還有其他各種軟式石版印刷技術。其大多數皆具 有一項優點’即由於使用具有低硬度之彈性PDMS鑄模，所以 可以在寬闊面積上形成一三次元之微構造體，但是卻有一項確 實之限制’即其幾乎無法形成奈米大小之結構體。 同時，另外一種製作具有高縱橫比之奈米構造體之方法係 原子力顯微鏡石版印刷技術。原子力顯微鏡石版印刷技術製作 具有高縱橫比之奈米構造體之方法係藉由操作—原子力顯微鏡 探針並使該探針與聚合物做物理性之接觸。雖然該方法具有可 以形成細緻構造體之優點，然其缺點是該方法明顯太慢，因為 每個構造體皆要用探針來製作，因此該方法幾乎無法應用在寬 1305657 敞之面積上。 其他奈米構造體之製作方法包含微電予機械系統(me卿 =法、深度反應離子蝕刻系統(DRIE)、及傳統曝光製造法， 子光束石版印刷技術及照相石印法。該方法當中大多數傳 2已經被使用作為半導體之製造。賴或多或少有差異性， =皆共同需要有曝光過程。因此㈣是要使用多張遮蔽物，該 複雜而費時長久，且需要高額之費用。 【發明内容】 、、因此’本發师針對—種製作具有高賴比之奈米構造體 叱f去纟在實質上排除掉一或多個由於相關技術限制或缺點 所產生之問題。 “ 本發明之一項目的係提供一種藉由簡單且經濟之製程製作 具有奈米大小及高縱橫比之構造體之方法。 #發明另外-項目的係提供—種製作奈米圖案之方法，其 使用到製作具有奈米大卩、及高縱橫比之構造體之方法。 八本發明其他優點、目的及特徵多少將會在接下來之說明部 S加=陳迷’而且對那些在技術上具有通常知識者在審閱下文 、將會很清楚，或可以由本發明之實際應用中學習到。 本發明之目的及其他優點可由特別於書面說明書及其申請 、利範圍及其所附之圖中所指出之構造體來實現及達成。 一心本發明一方面提供—種製作奈米構造體之方法，包含：在 ^又體上形成一聚合物薄膜；使一鑄模與該聚合物薄膜接觸； 聚合物圖案’其藉由使該聚合物之薄膜流動而接觸該鑄 刻#份之背景部份；及藉由於其上形成之聚合物圖案之聚 。物薄膜移_模而形成—具擴展之聚合物圖案之奈米構造 1305657 本發明$万面，提供一種製作奈米圖案之方法，包含： ^受體上形成—聚合物之薄膜；使-鑄模之圖案與該聚合物 薄迪觸，形成-聚合物圖案，其藉由使該聚合物之薄膜流動 該鑄健刻部份之背景部份；及藉由於其上形成之聚合 套圖二薄膜移開鑄模而形成一具有被擴展之聚合物圖 二:二、广a ’利用擴展之奈米結構體作為遮蔽體並對該受 8二 受體上形成奈米圖案；及從形成奈米圖案 <受體移開該奈米構造體。 比之=2:之方法係透過一簡單之製程製作-具有高縱橫 縱产所心根據本發明之方法可以應用在需要高 ft 結構之不同領域中，而且改善該等領域之製 私及經濟效率。 ::解本發明前述—般性之說明及後續詳細之說 步使用，而且意在對本發明之中請專·陳供進一 【圖式簡單說明】 並構圖ί包含對本發明提供更進一步之瞭解，而被納入 本中請案之-部分，係在於說明本發明之實施例，且盘 說明書一起闡明本發明之原理。圖式為： ，、 述製作造:項本發明之實施例描 說製作奈米案面視w係、根據-項本發明之實施例解 作奈===視圖’係根據另—項本發明之實施例描述製 圖八至圖十二為掃瞒電子顯微鏡(SEM)照相_，係根據—项 1305657 本發明之實t例顯示不同形式具高縱橫比之奈米構造體； 作具高縱橫_龍之忌水彳^質—根^項本發日讀施例所製 人物^四為SEM ,M目圖’其顯示—根據比較範例所製成之聚 【實施方式】 現在要詳細參閱本發明較受偏好之實施例，其等之範 於附圖中酬。然而本發明财受到下文情綱實施例之=

制，本又中讀摘非常被推薦以提供料且完歸解本發 之範疇及精神。 圖-至圖四為橫剖面視圖，係根據一項本發明之實施 示製作料練橫比之奈米構造體之料。财法將於下 詳細描述。 參見圖-，在操作Sl0巾，聚合物薄膜2〇被製作於一受體 10上。該受體1G可以為—種㈣受體、金屬受體、聚合物受體 或-種玻璃受體。例如’受體1G可以為半導體製程中—預先決 定較低之構造體。至於聚合物薄膜2〇，則較偏好使用—種熱塑 性樹脂，當其被加熱時可以變成流動態，諸如聚苯乙埽、聚（甲 基甲基丙稀酸酯）。 聚合物薄膜20可用如旋轉塗膜(spin c〇ating)之方法製作於 受體10之上，其為一種廣泛被用來製作薄膜之方法。 在本發明中，製作具尚縱橫比之奈米構造體係由控制受體 10、聚合物薄膜2〇及鑄模30間之表面能量為之。因此，由處 理受體10以控制受體10表面能量之操作方式可在操作Sl〇中 聚合物薄膜20被製成於受體1〇上之前為之。受體1〇、聚合物 薄膜20及鑄模30間之表面能量關係將於下文中加以描述。 7 °565 參見圖二，在操作S20中，聚合物薄膜2〇被帶與鑄模3〇 至於鑄模30，可以個別使用諸如聚胺酯及聚雙甲基矽氧烷 DMs)等之聚合物及諸如二氧化矽(Si〇2)之無機物質，或混合 、等兩種以上之物質。 較偏好者是聚合物薄膜20與鑄模30之圖案表面均勻地接 ，三其方法是在聚合物薄膜20與鑄模3〇接觸之後，對鑄模3〇 施予一預定之壓力。較偏好者是施予在鑄模30上之壓力大約在 0·1至1〇大氣壓力之範圍内。倘若壓力低於〇1大氣壓力時，很 難去預測當聚合物薄膜20與鑄模30之圖案表面在均勻接觸下 其所促成毛細作用之效應。同樣地，倘若壓力超過10大氣壓力 時，則播法由毛細作用製作本發明中所要形成之奈米圖案，但 卻可以由如傳統技術之壓力來製成。如此一來，要製作一具高 縱橫比之奈米構造體會變得很困難。 同樣地，倘若聚合物薄膜20在室溫下之流動性很低時，則 可以附帶做一個使聚合物薄膜2〇可平穩流動之動作，即是將聚 合物薄膜20加熱至某一溫度，其高於形成聚合物薄膜2〇之物 質之玻璃轉變溫度(Tg)。 如上文所述’藉由利用壓力來改善聚合物薄膜2〇與鑄模3〇 之間平穩之觸碰，或藉由加熱該聚合物薄膜2〇至其可以平穩流 動，该鑄模可以根據毛細現象或按壓方式被印在聚合物圖案 上’其將於下文中加以描述。 或其可附加做一個動作，即在聚合物薄膜20與鑄模3〇觸 碰之前，藉由處理鑄模30表面以控制鑄模30之表面能量。 參見圖三，在操作S30中，聚合物圖案22係藉由使聚合物 薄膜20呈流動態而與鑄模3〇之鑿刻部份之背景表面32相觸碰。 1305657 一般而言，大多數之熱塑性聚合物具有玻璃轉變溫度(Tg) ’ 於該溫度下該等聚合物呈現液體性質並變成具有流動性。於此 之中，當鑄模，亦即原型，具有可以牵引聚合物之圖案，聚合 物由於毛細現象會沿著該鑄模之圖案移動。 ' 於本操作之中，鑄模30空缺之部分，亦即被鑿刻之部分’ 基於毛細現象充滿聚合物薄膜20,而聚合物薄膜20被帶與鐾刻 部份之背景表面32相觸碰。 t· 特別是當形成聚合物薄膜20之材料在室溫下具有流動性 _ 時，聚合物圖案22可以藉由鑄模30與聚合物薄膜20緊密接觸 時產生毛細現象而被製作而成。倘若該材料在室溫下沒有流動 性時，則可如上述在一預定之溫度下進行一加熱過程以導入毛 細現象。再者，倘若形成聚合物薄膜20之聚合物材料不具有流 動性時，則可以藉由吸收(或滲透)一溶劑進入聚合物薄膜20， 使其具有流動性以促成毛細現象。 . 此外’可以將具聚合物薄膜20之受體10置於較上方部分’ 並將鑄模30置於較下方部分，以增進聚合物薄膜20充滿鑄模 • 30鑿刻之部分。 • 如上文所述’聚合物薄膜20充滿鑄模30鑿刻之部分，最 後，其觸碰到鑄模30之背景表面32。當聚合物圖案22形成於 -聚合物薄膜20中並觸碰到鑿刻部分之背景表面32時，沿著聚 合物圖案22與鑄模30表面能量之介面上便形成化學吸引力。 該化學吸引力雖類似於兩種材質物質於接觸時所產生之表面張 力，但是該化學吸引力會隨著該二者物質因其等具有類似官能 基而顯示具有類似之表面能量而增加。換句話說，介於該二物 質間之化學吸引力可以藉由選擇具有預定表面能量之聚合物薄 膜20或鑄模30或透過表面之處理來調整聚合物薄膜2〇或鑄模 12 1305657 30之表面能量而受到控制。 參見圖四’在操作S40中，奈米構造體24為一擴展之具高 縱橫比聚合物圖案，係將鑄模30從聚合物圖案22移開而形成。 如上文所述，化學吸引力作用於聚合物圖案22與鑄模3〇 之間，而當鑄模30被移開時，聚合物圖案22擴展出去，最後 便形成一縱橫比非常高之奈米構造體24。

因為具聚合物圖案22之聚合物薄膜2〇不會從受體剝 離，所以聚合物薄膜20或聚合物圖案22和受體1〇所產生之化 學吸引力要比和鑄模30所產生之化學吸引力更強。簡而言之， 可以要求介於聚合物薄膜20與受體10之表面能量間之差昱 應該要小於介絲合物賴2〇與鑄模Μ之表面能量間之差呈 性。同樣地’介於聚合物薄膜20與鑄模3〇之表面能量間之差 異性可以作為聚合物圖案22擴展程度上之一個因數。 構成受體1〇、聚合物薄膜2〇及鑄模3〇之材質皆僅為範例， ir丨ΐ上凡是任何㈣之組合’討將表面能量及化學吸引力 控制在上迷之關係下者，皆可選取使用。 之施例，可以容易地製作出具縱橫比相當高

Sit 用傳統照相石印法是無法辦到的。由於在 ^面^有奈米觀狀材質具有很故忌水㈣，因此並等 IS高=^造，土功㈣能性材質。同樣地，在表面 力；改:寬敞之表面積’其可以用來發展表面附著 程中’本發明之奈米構造體不僅可以使用在半導體製 私中奈未圖案之製作，也可以 丁予趾泉 本發明亦提供—種製作奈自4中纖毛之複製。 橫比奈米構賴之方法 ，其使用製作高縱 13 1305657 明製面視圖，係根據—項本發明之實施例說 、特別是具1^縱橫比之奈米構造體製成於受體10上，其係以 上，操作S1G至S4G之方法利用奈米構造體為遮蔽體於較下方 <又體1G上製作出奈米圖案。製作奈米構造體之製程 將不再重複敘述。 受骨#!〇見ϋ’、麵作S5G中’利用奈米構造體24為遮蔽體對 ㈣、#·^τ以在孩受體上製成奈米圖案12。特別以兩階段 縱橫比订i此5^即是在受體1()被#刻之前，在受體ig上具高 ’1奈米構造體24之聚合物薄膜2G已先被蚀刻。 μΪΓ ’由於奈米構造體24與其上無奈米構造體24形成之 形I在厚度上有鶴之差異’因此在有奈米構造體24 造體m可作為遮蔽體。同樣的，由於具高縱橫比之奈米構 ^可作為魏體，因此各種具高縱橫比之構 下万HG製作而成。 太夹2圖六’在操作_中，將奈米構造體24從於其上形成 ^以要東^體12移開，則在該受體上形成奈米圖案12。於此 構造體;4之材—=料，其可以㈣獅__為製作奈米 製作圖’係根據本發明之另-實施例顯示-種 刻之^見圖七，在操作S6G中，在對操作S5G中受體10進行触 24之^分可以隨意執行操作移除沒有形成高縱橫比奈米構造體 刻之2含有奈米構造體24之聚合物薄膜2G整個表面上作蚀 不同《處是，本方法製成沒有損傷之奈米構造體，因 14 1305657 為其先去除掉沒有形成奈米構造體24之部分。 當利用完整之奈米構造體24為遮蔽體於 … 出圖案時’即可以製成具高赌比之奈米圖案。體製作 上述之方法使其可能製作不同之電子= 造，其變為更多層;欠，更鮮且更經濟。 切體設計構 =文巾’本發明録實施缺峨_ 實施例僅作為本發明之範例’而不會心^

〔實施例〕 ^ϋΛΐ_〇:在受體上製作聚合物 、秦择Lf受體置於含有三氯w(TCE)溶液之超音波清 洗槽以超k波洗滌大約5分鐘。然後將該砂質受體放進今有f _硬（超音波清洗射_用超音魏較約5分鐘y β夕 % \ 麻、. 蒸餚水沖洗。 將孩雙體用30 %(重量百分比）聚苯乙埽之甲苯溶液塗被上〆 聚合物薄膜。該塗被之過程係以旋轉塗膜法在3,麵 行。 ，

，先使聚合物親與具有所㈣成_案之聚㈣鱗模接 觸。該觸碰過程要均勻地操作到接觸面不會分_程度。然橡 將1s物薄膜及鑄模在低度之壓力下維持相互接觸之狀態以鍊 發出毛細現象，且在135度下經歷熱處理達5個小時◊於此期 間’聚苯乙締聚合物雜慢慢地充滿整個聚細旨鑄模空缺部份 之空間’最龍聚合物舰便接_聚胺_贿刻部份之背 景表面。 知作S40 :具高縱橫比奈夫構造體.之舉作.

15 1305657 南縱橫比之 方向可以製 將位在垂直方向上之聚胺酯鑄模移開便形成具 奈米構造體。於此，根據聚胺酯鑄模移開之速度及 作出不同形狀之奈米構造體。 圖八至圖十二係為掃瞄電子顯微鏡(SEM)照相圖，係根據一 項本發明之實施例顯示不同形式具高縱橫比之奈米構造體。 圖十三為SEM照相目，顯示-根據一項本發明實施二所製 作具高縱橫比構造體之忌水性特質。 〔比較性範例〕

操作S10至S20之製程係以如上述實施例之方式進行，然 而聚胺酯鑄模在聚苯乙埽聚合物薄膜充滿整個聚胺酯鑄模空缺 邵份之空間及接觸到整個聚胺酯鑄模鑿刻部份之背景表面之前 即被移開。 h > 圖十四為SEM照相圖，顯示一根據比較範例所製成之聚合 物圖案。 ^ 口 參見圖十四，可以看見所製作其構造體其縱橫比明顯減 少，相較於圖八至圖十二中所觀察到奈米構造體之縱橫比。 根據實驗結果，本發明之方法可以簡單並經濟地製作出具 向縱橫比之奈米構造體，且此方法可以被應用來發展具有優良 忌水性質或附著力強之材質。 本發明氣作奈米構造體之方法可以複製自然界中許多種類 經最適化之纖毛。特別是藉由複製奈米大小之纖毛可以減少各 ，材質表面上之磨擦阻力或磨擦力。當該項技術使用在如汽車 等父通工具上，尤其是應用在大眾運輸工具如飛機、船舶及潛 水艇上時，燃料費用將可以可觀地減少。 同樣地’本發明中所建議之技術可以對利用本發明製作奈 米構造體之方法發展具超忌水性質或高附著性之新功能性材質 16 業用之機器人 電子設計之奈米圖 之碳奈米小管之超

等性質之範圍内所有： 明涵蓋本發明所 1305657 做出貢獻。更明確地說，具有自淨功能或賴功能之材質，如 建築物之外转理珊、絲敎高功祕玻料光學透 鏡可以用忌水性之材質絲作。此外，可以錢壁上垂直移動 之機器人可以用高附著力之材質來發展。簡而言之，本發明之 技術可以應歸發展許多工業，諸相防、航太 工 本發明之方法亦可應用在製作用以縮小 案之製程上，且對發展伴隨近期會成為隹點 精密工業科技做出貢獻。 '‘ 對那些對技術領域中具有诵堂知辞去#入 作許多的修正及變化i因此， =:::清楚本發明可以 正及變化 10 受體 12 受體上之奈米圖案 20 聚合物薄膜 22 聚合物圖案 24 奈米構造體 30 麵模 32 鑄模之背景表面

Claims (1)

1305657 十、申請專利範圍： 1. 一種製作具高縱橫比之奈米構造體之方法，其包括： 在一受體上製作一聚合物薄膜； 使一鑄模與該聚合物薄膜接觸； 使聚合物薄膜流動而製作出與鑄模鑿刻部份之背景表面接觸 之聚合物圖案；及

册鳄桡從在其上形成聚合物圖案之聚合物薄膜移開而製作出 具有擴展聚合物圖案之奈米構造體。 2. 根據申請專利範圍第丨項所述之方法，其中，該聚合物薄膜包 含熱塑性樹脂。 3. 根據申請專利範圍第i項所述之方法，其中，該禱模包含—種 選自該組，其係由聚胺酯、聚雙甲基矽氧烷(pDMS)及二 砂（以〇2)所組成。 =申請專利範圍第丨項所述之方法，其中，藉由加熱聚合物 潯膜而使聚合物薄膜流動。 =申請專利範園第i項所述之方法，其中，與鏊刻部份之背 之聚合物圖案藉由施予鑄模G.1至10大氣壓力之壓 力以擠製成形法製成。 匕 利範圍第1項所述之方法，其中，與鏨刻部份之背 體放置聚合物时之形絲藉㈣具聚合物薄膜之受 力之===科並將麟模放置於較下方之部分，並於重 7.根據申請專利二表面接觸之聚合物圖案之形成。 物薄膜間表，、斤μ万法，其中，介於受體與聚合 雨能量之絲《差異性小於介於聚合物薄膜與鑄模間表 根據申g青專利範園 貝斤、<万法，其中，聚合物擴展之程 4. 5. 6. 18 1305657 度由調整聚合物薄膜與鑄模間表面能量之差異性來控制。 9.根據申凊專利範圍第丨項所述之方法，還包含控制受體表面之 能量，其藉由聚合物薄膜形成之前在受體之表面上作表面處 ίο.根據巾請專利範圍第丨項所述之方法，還包含控购模表面之 能量，其藉由鑄模接觸到聚合物薄膜之前在鑄模之表面上 面處理。 11.根據申請專利範圍第i項所述之方法，還包含改善介於聚合物

薄膜與鑄模間之接觸均勻度，其藉由接觸鑄模之後對鑄模施予 壓力。 12.—種製作奈米圖案之方法，其包含： 在一受體上製作一聚合物薄膜； 使-铸模之圖案與該聚合物薄膜接觸； 使聚合物薄麟動而製作㈣鑄模㈣部份之背景表面接觸 之聚合物圖案； 將麵模從在其上形成聚合物圖案之聚合物薄膜移開而製作出 具有擴展聚合物圖案之奈米構造體； 利用琢被擴展之奈米構造體作為遮蔽鮮對該受體進行姓刻 而在該受體上製作出奈米圖案；及 將該奈米構造體從於其上形成奈米圖案之受體移開。 19