TWI304161B - - Google Patents

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1304161 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 二:明係關於一種光阻劑的顯影液(Devei〇㈣組成 物，本發明亦有關於顯影液。 【先前技術】 身又在積體電路、印刷雷敗in 3。β |剕电路板和液晶顯示器等製程 以塗佈it細圖像’常利用光阻劑等放射線敏感組成物 基材上形成薄膜，經過放射線照射後，以齡 ;广液顯像’來除去不要之塗膜部分，以獲致良好的圖 靜置法有浸潰顯影、搖動顯影、噴灑顯影和 .r,何。由於一般光阻劑係由鹼可溶性樹脂，例 樹脂(―、壓克力樹脂、聚對-經基苯乙稀等， :二同之放射線敏感物質以形成正型或負型光阻劑，在 射線照射後改變原來的轉度，而可以溶於驗 故-般氣氧化納、氯氧化鉀、碳酸納、碳酸氯納、 = 甲銨或料胺等驗性物質被廣泛使用於顯影液 、根據白知顯影液之技術，光阻劑在塗臈並預烤、曝 份後=鹼性顯影液來溶解除去未曝光而不要的塗膜部。 等’、〜之現象產生係因為該光阻射含有酸官能基。此 有機聚合物基質内之酸基於驗溶液中被令和，而形 性有機聚合物鹽。當所溶解之光_於溶液中累積 1304161 夺顯衫槽中開始形成不溶性有機 性殘浩或殘留物。轮笠i、〃蚀 、取後形成水不溶 ㈣再沉積之殘留物對於在顯 =生未顯影部位粒子或未溶解物之殘存，因此顯影^ 車又難以形成精確的光阻劑圖像。為了改善上述之缺天 加界面活性劑可減少形成麵（s_)之傾向。如: 期公開專利特開平7_120935及特開平9-34i28中就有揭· =子性界面活性劑之_壬#之環氧乙㈣界面活性: P牛低殘紅效果。另外，添加界面活性劑有增加顯影速 率’提高生產效率的優點。 、 π但是近年來隨著家用平面顯示器的普及化，液晶顯示 裔用彩色濾光片光阻劑，為了提高色彩對比性和飽和度、 或提高光阻劑塗膜的接著性、或提W色濾、光片的機械強 度、或降低曝光能量，添加了更多的添加劑配方，例如分 政性染料、或是顏料微粒子、或是偶聯劑、或是多種光啟 始劑、^是不飽和多官能基單體、····等等，使得習知顯影 液$木用單-種_子性界面活性劑之顯影^，使用上顯影 效果不理想，尤其是搭配由黑色光阻所形成的圖案遮光 層更合易在非曝光區域產生顯影後的殘渣，可能包括樹 脂和或顏料的殘留，導致色相變化等不被允許的缺陷。 另外，顯影時容易隨著殘渣之累積，使顯影槽中被溶 解的顏料U粒子或其他的成分等水不溶性殘留物，再沉積 回基板或光阻塗膜上，造成彩色濾光片上殘留有殘渣、表 面污染等瑕疵。 般氫氧化鈉、氫氧化钾、破酸鈉、破酸氫納、 1304161 = =燒醇胺等驗性物質，上述的驗性顯像液因 虱之-氧化碳氣體而劣化，且容易因顯影過 =驗性成分與酸性官能基細[產生顯影製程中顯影 攻、ΡΗ值大幅度變化，而影響製程穩定，所以在日本早 j a開專利特開平5-88377或特開平中就揭露 知用I鹼性物質及其共輛酸驗對，使驗性顯影液具有阳 值緩衝的能力，以減少顯影中製程參數的變異。 、曰然而，在上述之組合鹼性物質及其共軛酸鹼對物質， 或是再組合非離子性界面活性劑之方法中，都得不到能滿 足安定性與解像度之顯像液。 【發明内容】 本發明提供一種顯影液組成物以及顯影液，顯影液於 顯像製成光阻圖型或彩色濾光片等之時，可以溶解除去不 要之塗膜，同時不會產生殘渣、表面污染、膜殘留等，可 以形成有明顯圖型邊緣之阻光圖型或是彩色濾光片之光阻 組成物用之顯像液。 本發明之顯影液組成物，其包括： (a) 0· 1至1 〇份重量（parts by weight)之驗金屬碳酸 鹽’該鹼金屬碳酸鹽之份重量，係以1〇〇份重量之水為基 準計算； (b) 0.1至10份重量之鹼金屬碳酸氫鹽，該鹼金屬碳 酸氫鹽之份重，係以1〇〇份重量之水為基準計算； (c) 0·1至20份重量之如下式⑴之非離子性界面活性 1304161 劑

汉1為氫原子或甲基；R2為氫原子或曱基；η是0至10之整 數’ m是4至20之整數；該式（I)之非離子性界面活性劑 之份重，係以100份重之水為基準計算；以及 (d) 0·1至20份重量之如下式（11)之非離子性界面活性 劑

I是CVC!2的烷基；ρ是〇至1〇之整數；9是4至汕之 整數；該式（II)之非離子性界面活性劑之份重，係以 份重之水為基準計算。 本發明之顯影液組成物中 八甲之η較佳係為υ · 5之整數^是6至15之整數。式（11)中之h較佳係為，匚c 的烷基；P較佳係為0至5;q較佳係為6至15之^。 更佳的’ R3係為C8-C9的燒基。 本發明之㈣液組成物巾之驗金屬碳㈣，例如心 1304161 為碳酸納、或碳酸钟。鹼金屬碳酸氫鹽，例如可以為碳酸 氫鈉、或碳酸氫钾。惟不限直接以驗金屬碳酸鹽和驗金屬 碳酸氫鹽配製而成，或以其他方法獲致相同之組成。例如 以驗金屬碳酸鹽搭配鹽酸或以驗金屬碳酸氫鹽搭配氫氧化 鈉而獲致相同效果之緩衝溶液。 本發明之顯影液中式（I)之非離子性界面活性劑，較佳 的係為如下化合物

〇 CH2~ CH2~ Ο ·—Η

之結構者。該式（II)之非離子性界面活性劑，較佳係為如下 化合物

〇—ch2ch2o—ch2 -Mo

之結構者。 :發明之顯影液，可係適用於含有著色 、用於以丙稀酸系樹脂為黏結樹脂之著色光阻劑。丄 【實施方式】 於本發明之顯影液組成物中 場上蹲買1此不在-―贅述其=有成分’均可以由1 1304161 本發明之顯影液組成物中之式（I)及式（II)所示之非離 子性界面活性劑，其中η、p所示之數為0至10，m、q所 :之數為4至20，其中以6至15較佳，m、q比4小時， 二解〖生不足，不要之光阻膜會殘留；m、q比20大時，在 光阻膜上會殘存界面活性劑本身，會降低所得顯像膜之物 性。 g本發明之顯影液組成物定除了含有以（a)鹼金屬碳酸 鹽、⑻驗金屬碳酸氫鹽、⑷下述通式⑴所示非離子性界面 活!生別及（d)下述通式（π)所示非離子性界面活性劑，以上 (a)、（b)、（c)、（d)為必須之成分，其餘成分與通常之光阻 用顯像液相同。即，本發明之顯像液是含有特定之鹼成分 與特定非離子性界面活劑及水之驗性溶液，pH以調整到9 為it而以10至12更佳。該pH下到9時，因驗性 太弱很容易產生殘膜，超過13時，因驗性 膜缺落，或產生光阻膜剝離。 光阻 鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽之使用量，針對水1〇〇 份重量而言，分別以0.01至2〇份重量為佳，更好是〇1 至10如重罝，選擇所得顯像液之pH範圍為9至B。 式（I)與式（II)所示之非離子性界面活劑使用量，針對 水100份重量而言，分別以0.01至25份重量為佳，更好 是0·1至20份重量。該等使用量不滿〇 〇1份重量時效果 不充分’容易有殘留膜產生；該等使用量超過25份重量時 則容易會錢性物質轉度下降與心性嚴重等問題。 於本發明之顯影液組成物中，為了調整最佳ρΗ值或

1304161 其他物性，可以進一步添加使用其它周知之驗性化合物， 可列舉如經、钟、鈉等驗金屬之氫氧化物、碳酸氫鹽、石粦 酸鹽、硼酸鹽或氨等無機鹼性化合物；氫氧化四甲銨、氫 氧化2-氳氧化乙基三甲銨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基 胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異 丙基胺、三異丙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 單乙醇二曱基胺等之有機鹼性化合物等。 在本發明之顯影液組成物中，對應必要，可以進一步 添加其它之非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、 陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、高分子性界面活 性劑等之界面活性劑。使用此等界面活性劑可以提高鹼性 化合物之溶解性或分散性，也可以調整顯像感度。 上述之非離子界面活性劑可列舉如：聚氧化乙烯烷基 醚（polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧化乙烯烧基芳基醚 (polyoxyethylene alkylphenyl ether)、聚氧化乙烯脂肪酸 6旨 (polyoxyethylene fatty acid ester) ^ 山梨醣醇酐脂肪酸酉旨 (sorbitan fatty acid ester)、聚氧化乙浠山梨聽醇酐脂肪酸 酉旨（polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester)、聚氧化乙烯 苯乙稀化芳基醚（polyoxyethylene styrenated phenyl ether)、聚氧化乙晞二苯乙烯化芳基醚（polyoxyethylene distyrenated phenyl ether)、聚氧化乙稀三苯乙稀化芳基醚 (polyoxyethylene triistyrenated phenyl ether) - ?炎氧化乙稀 氧化丙稀共聚物（polyoxyethylene polyoxypropylene ether) 或聚氧化乙烯之脂肪酸胺、醯胺或與酸之縮合物。 11 1304161 又，上述之陽離子界面活性劑可列舉如：烷基二曱基 苯基四級銨鹽（alkyl dimethyl benzyl quaternary ammonium salt)、烧基三甲基四級銨鹽（alkyl trimethyl quaternary ammonium salt)、二烧基二甲基四級銨鹽（dialkyl dimethyl quaternary ammonium salt)或皮冠林四級銨鹽（picoline quaternary ammonium salt) ° 又上述之陰離子界面活性劑可列舉如：十二烷基硫酸 鈉、十二烷基硫酸三乙醇胺、聚氧化乙烯十二烷基醚硫酸 鈉、十二烷基硫酸銨、聚氧化乙烯十二烷基醚硫酸銨、烷 基苯績酸或：):完基苯續酸納。 又上述之高分子界面活性劑可列舉如：聚乙烯醇、聚 (甲基）丙烯酸鈉、聚（甲基）丙烯酸鉀、聚（甲基）丙烯酸銨、 聚（甲基）丙烯酸乙醯酯等之單聚物或與其他單體之共聚物 或團聯聚合物。 又為了增加鹼性化合物於水中的溶解度或調整顯影 的效率，可以添加水溶性佳的有機溶劑做為助溶劑，如： 乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環己醇、辛醇、異壬醇、乙 二醇、甘油等醇類；乙二醇單烷基醚類；二乙二醇單烷基 醚類；二乙二醇二烷基醚類；醋酸丙二醇單烷基醚類等化 合物。 本發明之顯影液組成物為實際運輸方便，可以是直接 使用或是提供需以十倍或二十倍重量以上純水稀釋之濃縮 液，其中以需十倍重量稀釋之濃縮原液較佳。 本發明之顯影液適合使用在含有著色劑之著色感光 12 1304161 性樹脂，上述成光性樹脂並無特別的限制，其可為正型或 負型之感光性樹脂組成物，惟在彩色感光性樹脂組成物方 面，其通常包含有：有機或無機之顏料（著色劑）、鹼可溶 性之黏結樹脂（binder resn)、感光性化合物及溶劑等成份·· 上述鹼可溶性之黏結樹脂可為：熱塑性酚醛樹脂（Nov〇lac resin)、丙烯酸系樹脂（acrylate resin)、順丁 烯二酐(Maleic anhydride)或其半酯（half ester)之聚合物、聚羥基苯乙烯 (polyhydroxy styrene)等，其中以丙烯酸系樹脂為佳。其可 能的具體貫例’列舉如下：（甲基）丙烯酸甲酯/乙烯紛 (hydroxylphenol)/苯乙烯/(甲基）丙烯酸共聚物、（甲基） 丙烯酸苄酯（benzyl methacrylate )/ (甲基）丙烯酸/苯乙 烯共聚物、（甲基）丙烯酸甲酯/(甲基）丙烯酸/苯乙烯共 聚物、（甲基）丙烯酸甲酯/(甲基）丙烯苄酸/(甲基）丙烯 酸共聚物。其中分子量可能為5000〜200000，又以 15000-60000 為較佳。 使用以下特定實施例進一步詳細描述本發明： 下述實施例對本發明實施的方法有較具體的說明，然 本發明所主張之權利範圍非僅限於下述實施例。未特別標 記的部分係以重量為標準。 彩色光阻膜之形成 將彩色光阻劑塗覆在已經形成90微米X 230微米之 圖案遮光層（黑色樹脂矩陣，Black Matrix，BM)之無驗玻璃 基板上，再以340rpm的旋轉塗覆2 0秒，可得一均勻光阻 膜0 13 1304161 於9 0c之潔淨烘箱内進行10八 約厚度的光阻臈。仃10 ”在里預洪烤，形成膜厚 其次，將此基板冷卻 紫外線，透過線寬為9〇" *使用呵壓水銀燈產生 良見為9〇//m的光罩，對光 以ι〇〇 mJ/cm之曝光量進行曝光。 彩色光阻膜之顯影 顯影液係依照表一的份會景 界面活性劑，再加人合物與非離子 水溶液。 伤重里超純水進行混合配製成之 彩色光阻膜之顯影 顯影液係依照表一的份重量將驗性化合物與非離子 二’舌性劑’再加入100份重量超純水進行混合配 水溶液。 表、顯影液組成物原液的調配 顯影液1 顯影液2 顯影液4

Na2C03 ~L55~ L55^ T55^ Τ55~~

NaHCO, 0.6 0.6 0.6 0.6 界面活性劑1 Ϊ5~~^ Ϊ5^ 15^ 界面活性劑2 3.5 界面活性劑 14 1304161 CH, CH3 o

CH2- CH2- 〇· - H 界面活性劑2

Ο •ch2ch2o- CH； ίο Ο 將上述表—所調配之顯影液組成物原液以超純水稀 釋成十倍重量的水溶液而得顯影液丨i 4。其後，將此基 板浸於23t之上述顯影液1至4水溶液中12G秒鐘，一面 =㈣’-面浸潰而顯像。顯像後，以超純水噴濃將其 洗夺，並且以氮氣吹乾之。 …此乾丈呆後的圖案，接著進行曝後硬烤，置於，。⑽ 相’硬烤時間40分鐘。 % 八供Γ經硬烤後的光阻膜，以掃描式電子顯微鏡（sem) 刀析未曝Μ域純上卿叙殘留程度，得到如下結果： 顯影液1:有殘渣 有殘渣 良好 有殘渣 顯影液2 顯影液3 顯影液4 由上結果得知，f知之顯影轉 影液，使用上顯影效果並不理想，二 :累積，使顯影槽中被溶解的顏料微粒子或其他0 不洛性殘留物’再沉積回基板或光阻塗膜上。^ 15 1304161 其疋格配由黑色光阻所形成的圖案遮光声，、 光區域產生顯影後的殘逢，可能包括樹非曝 造成彩色濾光片上有殘渣、表面污毕等 。 A木寺版疵，但本發明的 顯影液組成物確實可以將基材上的殘渣降至最低。 綜上所陳，本發明無論就目的、手法及功效，或就其 層面與研發設計上，在在均顯示其迥異於習知技術之 4寸彳政。惟應注意的是，上述諸多實施例僅係為了便於說明 故舉例闡述之，而本發明所主張之權利範圍自應以申請專 利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1304161 十、申請專利範圍·· 1 ’ 一種顯影液組成物，其包括·· 鹽之m幻g、份重#之驗金屬碳㈣，該驗金屬碳酸 77里，係以1〇0份重量之水為基準計算； ^ο·1至10伤重罝之鹼金屬碳酸氫鹽，該鹼金屬碳 虱風之伤重畺，係以！ 00份重量之水為基準計管· ⑷（U至20份重量之如下式⑴之非離子性^面 劑

Ri ch3 --〇4ch2~ch~o- R2 ch2-ch2-o~-h (I) 其中 R1為氫原子或曱基；R2為氫原子或曱基；n是〇至10之整 數；m是4至20之整數；該式（I)之非離子性界面活性劑 之份重量，係以100份重量之水為基準計算；以及 (d) 0.1至20份重量之如下式（11)之非離子性界面活性 劑 1-- ch3 一 CH2 — CH - 〇 CH2~CH2~ 0~ -CHr (II) 其中 R3是C1-C12的烧基·’ P是0— 10之整數；q是4一20 17 1304161 之整數；該式（Π)之非離子性κ 丁『生界面活性劑之份重量，係以 100份重量之水為基準計算。 2·如申請專利範圍第1 ., 、所迷顯影液組成物，其中， 式⑴中之η是0至6之整數；…至15之整數。 3由如申請專利範圍第i項所述顯影液組成物，其中 式（Π)中之，R3是c6-c12的烷其，屯 12日]炕基，P為0，q是4—20之整 數0

^ I專利犯圍帛1項所述顯影液組錢，其中， 式（II)中之R3是c8-c9的烷基。 5·如申請專利範圍第1項所述顯影液組成物，其中 該鹼金屬碳酸鹽係為碳酸鈉、或碳酸鉀。 ▲ 6·如中請專利範圍第！項所述顯影液組成物，其中 该驗金屬碳酸氫鹽係、為碳酸氫鈉、或碳酸氫鉀。 μ 如申請專利範圍第1項所述顯影液組成物，其中該 、入石反酸鹽係為碳酸鈉，該鹼金屬碳酸氫鹽係為碳酸氫 内忒式⑴之非離子性界面活性劑係為如下化合物

〇 — CH2- CH〗- Ο - - Η 之、、°構者’且該式（11)之非離子性界面活性劑係為如下化合 物 18 13〇4161

— CH2CH20-CH2 —110

之結構者。 上8·如申請專利範圍第1項所述顯影液組成物，其中 °亥顯影液組成物係適用於含有著色劑之光阻劑。 9·如申請專利範圍第1項所述顯影液組成物，其中 该顯影液組成物係適用於以丙烯酸系樹脂為黏結樹脂之著 色光阻劑。 19