TWI299105B - - Google Patents

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1299105 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光阻劑（Photoresist)的顯影液 (DeVeloper)組錢，尤其是應用在積體轉、印刷電路板 和液晶顯示器等製程中將經過放射線照射後之光阻劑等放 射線敏感組成物薄膜，顯像以除去不要之塗膜部分，而獲 致良好的圖像。 又 【先前技術】 一般在積體電路、印刷電路板和液晶顯示器等製程 中：為獲致精細圖像’常利用光阻劑等放射線敏感組成物 、塗佈方式在基材上形成薄膜，經過放射線照射後，以驗 ，顯影液顯像，來除去不要之塗膜部分，以獲致良好的圖 “的顯影方法有浸潰顯影、搖動顯影、噴灑顯影和 月顯影等技術。由於-般光阻劑係由驗可溶性樹脂，例 如.酚路樹脂（N〇volac)、壓克力樹脂、聚對·經基苯乙稀等， 搭配不同之放射線敏感物質以形成正型或負型光阻劑，在 射線照射後改變原來的溶解度，而可以溶於驗性顯 。故一般氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、 =化四甲錢或輯胺等鹼性物質被廣泛使用於顯影液

…d根據自知顯影液之技術，光阻劑在塗膜並預烤、 光後’以鹼性顯影液來溶解除去未曝光而不要的塗膜部

1299105 v之現象產生係、因為該光阻劑中含有酸官能基。此 等位於有機聚合物基質内之酸基於驗溶液中被中和，而形 成水溶性有機聚合物鹽。當所轉之光_祕液中累積 時，顯影槽中開始形成不溶性有機物質，最後形成水不溶 性殘渣或殘留物。此等再沉積之殘留物對於在顯影時卻容 易產生未顯影部位粒子或未溶解物之殘存，因此顯影後比 較難以形成精確的光_圖像。為了改善上述之缺失，予 加界面活性劑可減少形成殘1 (scum)之傾向。如曰本早 期公開專利特開平7_120935及特開平9摘28中就有揭露 非離子性界面活性劑之紛或㈣之環氧乙鮮面活性劑有 ^殘渣之效果。另外，添加界面活性劑有增加顯影速率， 提咼生產效率的優點。 …又，-般氫氧化納、氫氧化鉀、碳酸納、碳酸氯納、 =乳化四甲銨或院醇胺等驗性物質，上述的驗性顯像液因 +易吸收大乳中之二氧化碳氣體而劣& ’且容易因顯影過 程中驗性成分與酸性官能基作用後，產生顯影製程中顯影 液的PH值大幅度變化，而影響製程穩定，所以在日本早 期公開專利特開平5·88377或特開平10-2U908中就揭露 採用-般驗性物質及其共滅驗對，使驗性顯影液具有pH 值緩衝的能力，以減少顯影令製程參數的變異。 b然而，在上述之組合驗性物質及其共輛酸驗對物質， 或是再組合_子性界面活性劑之方法巾，都得不到能滿 足安定性與解像度之顯像液。 1299105 【發明内容】 本發明提供一種顯影液組成物以及顯影液，顯影液於 顯像裟成光阻圖型或彩色濾光片等之時，可以溶解除去不 要之塗膜，同時不會產生殘渣、表面污染、膜殘留等，可 以形成有明顯圖型邊緣之光阻圖型或是彩色濾光片之光阻 組成物用之顯像液。 本發明之顯影液組成物，其中相對100重量份水而 吕’包括（a)0.1至10%重量比之鹼金屬碳酸鹽；（b)〇1至 10%重量比之鹼金屬碳酸氫鹽；（C)0 ]L至20%重量比之下 述式（I)之非離子性界面活性劑

(I)

其中 ^^是1至3之整數；η是〇至10之整數；m是4至20之整 數，以及（d) 〇·1至20%重量比之下述式（II)之非離子Ί界 面活性劑

-ch3 一 •CH2- CH-O CH2—CH2-Ο - Η 其中 7 (II) 1299105 P疋0至10之整數；q是4至2〇之整數。 本發明之顯影液組成物中， 2、3、4、或5。式m之:較==佳係為°、1、 ⑼中之p較佳係為。、卜2、3、:為二至15之整數。式 至15之整數。 4、或5。q較佳係為6 驗全ΙΞί㈣離子界面活性劑⑴於驗金屬碳酸鹽和 ❹配製而成之顯影液，其顯影速率明顯較以 濃Γ在Γ::基苯越之顯影液慢，且提高其在顯影液中之 非i子率上並無法有明顯的提升；又若單獨使用 ,核劑（11)於顯影液中，因為其顯影速率過快， 办i光阻圖型剝離的現象，導致製程視窗__ wmdow)過窄，增加生產上的困難度。 本發明在於同時使用非離子界面活性劑⑴和⑼於用 =金屬碳酸鹽和驗金屬碳酸氫鹽配製而成之顯影液，而混 口此一種非離子界面活性劑互相搭配，可以獲得在顯影速 率與製程視窗皆滿足需求之顯影液。 、本么明之顯影液組成物中之鹼金屬碳酸鹽，例如可以 ,¾酸鈉、或碳酸鉀。鹼金屬碳酸氫鹽，例如可以為碳酸 ^鈉、或碳酸氫鉀。惟不限直接以鹼金屬碳酸鹽和鹼金屬 碳酸氫鹽配製而成，或以其他方法獲致相同之組成。例如 以鹼金屬碳酸鹽搭配鹽酸或以鹼金屬碳酸氫鹽搭配氫氧化 納而獲致相同效果之緩衝溶液。 本1¾明之顯影液組成物，係可適用於含有著色劑之光 阻劑或適用於以壓克力系樹脂為黏結樹脂之著色光阻劑。 1299105 :發明之顯影液組成物中之式⑴及式(π)所示之非離 子性界面活性劑，其中分別為4至20之整數，其 中以6至15之整數較佳。當爪或口比*小時，溶解性不 足’不要之光阻膜會殘留；當m或q比20大時’在光阻 膜上會殘存界面活性劑本身，會降低所得顯像膜之物性。 式⑴”式（II)所示之非離子性界面活劑使用量，針對 :100伤重里而s，分別以〇〇1至25份重量為佳，更好 疋0,1至20伤重量。該等使用量不滿〇.〇1份重量時效果 充刀谷易有殘召膜產生；該等使用量超過25份重量時 則容易會有驗性物質溶解度下降與起泡性嚴重等問題。 本發明之顯影液組成物定除了含有以⑻驗金屬碳酸 鹽、（b)驗金屬碳酸氫鹽、⑷下述通式⑴所料離子性界面 活性劑及⑷下述通式（„)所示非離子性界面活性劑，以上 ⑷、⑻、⑷、⑷為必須之成分’其餘成分與通常之光阻 用顯像液相同。即，本發明之顯像液是含有特定之鹼成分 與特定非離子性界面_及水之㈣減，pH明整到9 至13為佳’而以10至12更佳。該pH下到9時，因驗性 太弱很谷易產生殘膜’超過13時，因驗性太強會產生光阻 膜缺落，或產生光阻膜剝離。 曰鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽之使用量，針對水ι〇〇 重K份而言，分別以0 01至20重量份為佳，更好是 至10重Ϊ份，選擇所得顯像液之pH範圍為9至13。式（1) 所示之非離子性界面活劑使用量，針對水1〇〇重量份而 言，以0.01至20重量份為佳，更好是〇1至1〇重量份。 1299105 該使用量不滿o.oi重量份時效果不充分，容易有殘留膜產 生；超過20重量份時則容易會有鹼性物質溶解度下降與起 泡性嚴重等問題。 於本發明之顯影液組成物中，為了調整最佳pH值或 其他物性，可以進一步添加使用其它周知之驗性化合物， 可列舉如鋰、鉀、鈉等鹼金屬之氫氧化物、碳酸氫鹽、磷 酸鹽、棚酸鹽或氨等無機驗性化合物；氫氧化四曱錄、氫 氧化2-氫氧化乙基三曱銨、單曱基胺、二甲基胺、三曱基 胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单異丙基胺、二異 丙基胺、三異丙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 單乙醇二曱基胺等之有機鹼性化合物等。 在本發明之顯影液組成物中，對應必要，可以進一步 添加其它之非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、 陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、高分子性界面活 性劑等之界面活性劑。使用此等界面活性劑可以提高鹼性 化合物之溶解性或分散性，也可以調整顯像感度。 上述之非離子界面活性劑可列舉如··聚氧化乙烯烷基 醚（polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧化乙烯烧基芳基醚 (polyoxyethylene alkylphenyl ether)、聚氧化乙烯脂肪酸酉旨 (polyoxyethylene fatty acid ester) ^ 山梨醣醇酐脂肪酸酉旨 (sorbitan fatty acid ester)、聚氧化乙烯山梨醋醇酐脂肪酸 酉旨（polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester)、聚氧化乙烯 氧化丙浠共聚物（polyoxyethylene polyoxypropylene ether) 或聚氧化乙烯之脂肪酸胺、醯胺或與酸之縮合物。’ 1299105 又，上述之陽離子界面活性劑可列舉如：烷基二甲基 苯基四級銨鹽（alkyl dimethyl benzyl quaternary ammonium salt)、烧基三曱基四級銨鹽（alkyl trimethyl quaternary ammonium salt)、二烧基二甲基四級銨鹽（dialkyl dimethyl quaternary ammonium salt)或皮冠林四級銨鹽（picoline quaternary ammonium salt) °

又上述之陰離子界面活性劑可列舉如：十二烷基硫酸 鈉、十二烷基硫酸三乙醇胺、聚氧化乙烯十二烷基醚硫酸 鈉、十二烷基硫酸銨、聚氧化乙烯十二烷基醚硫酸銨、貌 基苯磺酸或烷基苯磺酸鈉。 又上述之尚分子界面活性劑可列舉如··聚乙稀醇、节 (甲基）丙烯酸鈉、聚（甲基）丙烯酸鉀、聚（甲基）丙烯酸錢、 聚（甲基）丙烯酸乙醯酯等之單聚物或與其他單體之共聚物 或圑聯聚合物。 乙 二乙二醇單境我 醚類，一乙一醇二烧基峻類；醋酸丙二醇單炫基峻类貝 合物。 又為了增加驗性化合物於水中的溶解度或調整顯$ 的效率，可以添加水溶性佳的有機溶劑做為助溶劑，如 乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環己醇、辛醇、異壬醇、 二醇、甘油等醇類；乙二醇單烷基醚類； 等化 本發明之顯影液組成物為實際運輸方便，可以是 使用或是提供需以十倍或二十倍重量以上純水稀釋之冰槔 ., 〆 展 '繞 液，其中以需十倍重量稀釋之濃縮原液較佳。 本發明之顯影液適合使用在含有著色劑之著色践 11 年3月麵 性樹脂，上述成光性樹脂並無特別的限制，其可為正?型1 負型之感光性樹脂組成物，惟在彩色感光性樹脂組成物方

面，其通常包含有：有機或無機之顏料（著色劑）、鹼可溶 性之黏結樹脂（binder resin)、感光性化合物及溶劑等成 份··上述鹼可溶性之黏結樹脂可為··熱塑性酚醛樹脂· (Novolac resin)、丙稀酸糸樹脂（acryiate resjjn)、順 丁稀二 酐（Maleic anhydride)或其半酯（half ester)之聚合物、聚經 基苯乙烯（polyhydroxy styrene)等，其中以丙烯酸系樹脂為 佳。其可能的具體實例，列舉如下曱基）丙烯酸甲酯/乙 烯酚（hydroxyl phenol)/苯乙烯/(甲基）丙烯酸共聚物、 (甲基）丙烯酸苄酯（benzyl methacrylate )/ (甲基）丙烯酸/ 苯乙烯共聚物、（曱基）丙烯酸曱酯/(曱基）丙烯酸/苯乙 烯共聚物、（甲基）丙烯酸甲酯/(曱基）丙烯苄酸/(曱基） 丙烯酸共聚物。其中分子量可能為5000〜200000，又以 15000-60000 為較佳。 【實施方式】 使用以下特定實施例進一步詳細描述本發明： 下述貝加例對本發明實施的方法有較具體的說明，然 本發明所主張之權利範圍非僅限於下述實施例。未特別標 記的部分係以重量為標準。 本毛明之顯影液組成物乃使用於彩色光阻劑曝光後 、开y成囷像之材料，彩色光阻劑之組成物的成份及使用量 如下表所示： 12 1299105 表一、彩色光阻劑之組成物的成份 組成份 成份的具體例 使用量 (公克） 黏結樹脂 甲基丙烯酸/丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸苄酯 共聚物（25 : 25 : 50，GPC量測重量平均 分子量30,000) 4.00 多官能基單體 Aronix M-400 (為 Toagosei Co” Ltd.商品） 1.20 光起始劑 IRGACURE 369 (為 Ciba Specialty Chemicals 商品） 0.30 Chemcure-ITX (為 Chembridge International Corp 商品） 0.08 有機溶劑 丙二醇單曱基醚乙酸酉旨（Propyleneglycol methyl etheracetate ; PGMEA) 9.54 顏料 C.I. Red Pigment 177 / C.I. Red Pigment 254 ( Dai Nippon Ink 商品） 4.00 彩色光阻膜之形成 將彩色光阻劑以旋轉塗覆於玻璃基板上，在9 0°C之 烘箱内進行10分鐘預烘烤。之後，將此基板冷卻至室溫， 使用高壓水銀燈產生紫外線，透過線寬為90/zm的光罩， 對光阻膜以120 mJ/cm2之曝光量進行曝光。 彩色光阻膜之顯影 實施例所選用的界面活性劑： 界面活性劑 A (Polyoxyethylene Distyrenated Phenyl Ether)

〈〇{CH2-CH2-〇3-H 一 1 13 1299105 界面活性劑 B (Polyoxyethylene Distyrenated Phenyl Ether)

o£ch2-ch2-〇3-h 界面活性劑 C (Polyoxyethylene Tristyrenated Phenyl Ether) -o£ch2-ch2-〇3-h 界面活性劑 D (Polyoxyethylene β-Naphtyl Ether)

界面活性劑 E (Polyoxyethylene β-Naphtyl Ether)

界面活性劑 F (Polyoxyethylene Nonyl Phenyl Ether) c9h19-

-o£ch2-ch2-吐 H 顯影液係依照表二的份重量將鹼性化合物與非離子 14 1299105 ^面活性劑’再加人⑽份重量超純水進行混合配製成之 水溶液。 顯影液組成物原液的調配

比較例1 0.6 4.0 比較例2 ~~u~~~^

、將上述表二所調配之顯影液組成物原液以超純水稀 、睪成十七重畺的水〉谷液而得顯影液。其後，將此基板浸於 2^C之上述顯影液中以不同時間，一面緩緩搖動，一面浸 =而〃、、員像。顯像後’以超純水喷灑將其洗淨，並且以氮氣 吹乾之。將此乾燥後的圖案基材，置於22〇。〇烤箱，進行 硬烤40分鐘。 [顯影液之評價方式] 15 1299105 一、 顯影性=於顯微鏡下觀察於玻璃基板上圖像形成是否有 缺落；非曝光區域是否有膜殘留。 〇：圖像形成無缺落或非曝光區域無明顯膜殘留。 X :圖像形成有缺落或非曝光區域有膜殘留。 二、 消泡性：將配製後顯影液20 ml盛裝於100ml量筒中， 上下激烈搖晃20下後，直立靜置10分鐘後，量其泡沫 高度。根據泡洙高度以下列基準評價之。 〇：10 mm以下。 X : 10 mm以上。 此經硬烤後的光阻膜，於顯微鏡下觀察於玻璃基板上圖 像形成是否有缺落；非曝光區域是否有膜殘留，得到如下結果:

表三、顯影液之評價結果

消泡 性 顯影性(顯影時間/粆） 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 140 .180 200 實施例1 〇 X X X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X 實施例2 〇 X X X X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X 實施例3 〇 X X X X X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 實施例4 〇 X X X X X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X 比較例1 〇 X X X X X X X X X X 〇 〇 〇 〇 比較例2 〇 X X X X X X X X X 〇 〇 〇 〇 〇 比較例3 〇 X X X X X X X X X X X 〇 〇 〇 比較例4 〇 X 〇 〇 〇 X X X X X X X X X X 比較例5 〇 X X 〇 〇 〇 〇 X X X X X X X X 比較例6 X X X X X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X X 16

1299105 用}2上之結果可知，單獨使用非離子界面活性劑⑴於 -金屬石厌酸鹽和鹼金屬碳酸氫鹽配製 顯影速率明顯較以且if A „ ”、、員❿液，其 高其在顯影液中之濃；之顯影液慢，且提 并^土ΐ 影速率上並無法有明顯的提 升’故無法滿足一般製程上的需求；又若單獨使用非離子 界面活性劑（H)於顯影液中，因為其顯影速率過快，容易產 生=阻圖型剝離的現象，導致製程視窗⑽咖_d〇w) 過窄’增加生產上的困難度。從比較例6巾，含有琢氧乙 院壬基苯it之顯影液其消泡性差，過量的泡珠會影響 時的順利操作。 ” 針對上述缺點，實施例令同時使用非離子界面活性劑 ⑴和（II)，而混合適當比例之此二種非離子界面活性劑互 相搭配，可以獲得在顯影速率與製程視窗皆滿足需求之顯 影液。 綜上所陳，本發明無論就目的、手法及功效，或就其 技術層面與研發設計上，在在均顯示其迥異於習知技術之 特徵。椎應注意的是，上述諸多實施例僅係為了便於說明 故舉例闡述之，而本發明所主張之權利範圍自應以申請專 利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。 【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】 益 17

Claims (1)

1. 备5 96年1月修正頁 %年（月4日修(〆)正本 十、申請專利範圍： 1· 一種顯影液組成物，其包括： 0) 0.1至10份重量之鹼金屬碳酸鹽，該鹼金屬碳酸 鹽之份重量，係以100份重量之水為基準計算，其中該鹼 金屬奴酸鹽係為碳酸鈉、或碳酸鉀； (b) 0.1至1〇份重量之鹼金屬碳酸氫鹽，該鹼金屬碳 酸氫鹽之份重量，係以1〇〇份重量之水為基準計算，其中 該驗金屬碳酸氫鹽係為碳酸氫鈉、或碳酸氫鉀； (c) ο·ι至2〇份重量之如下式⑴之非離子性界面活性 劑

   r-\ 「 丫。"1 一 一 /0- -ch2-0h- 〇- - ·αι2一 ch2- Ο 一 Η ⑴ 其中

   18 (II) 1299105 其中 P疋〇至20之整數·’ q是4至2〇之整數；該式⑼之非離 :性界面活性劑之份重量，係以1〇〇份重量之水為基準計 2·如申請專利範圍帛i項所述顯影液組成物，其中 式⑴中之η是〇至6之整數；㈤以至15之整數。

   3·如申請專利範圍第i項所述顯影液組成物，其中 工1)中之η為〇;m*6至15之整數。 々ml_ *巾請專利範圍第1項所述顯影液組成物，其中 式⑴中之P是0至6之整數；…至15之整數。 im、士如中明專利範圍第1項所述顯影液組成物’其畔 式（η)中之，p為0;(1是6至15之整數。 如巾請專利範圍第1項所述顯影液組成物，其4 ―液組成物係適用於含有著色劑之光阻劑。 該二、y•如申請專利範圍第1項所述顯影液組成物，其1 Si::組成物係適用於以丙烯酸系樹脂為黏結樹脂之