TWI303586B - Polycondensation method using a catalyst and a suitable catalyst for the method - Google Patents

Description

1303586 九、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明係關於使用一觸媒的聚縮合物之製造方法及用 於該方法的觸媒。 先前技術

具體而言本發明係關於用於聚縮合方法的觸媒，其中 該觸媒可具有聚合物的結構且無法攜帶任何聚縮合製造期 間不存在的基團，例如聚㈣，舉例來說聚對苯二甲酸乙 二酯(PET)、精苯二甲酸丁二酯(pBT)或聚對$二甲酸丙 二酯(PTT)，·聚碳酸酯類；聚醯胺類。該聚縮合物一般都藉 :二醇類，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇；聚醚類，例如 聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫吱献二或㈣類；及/或二 胺類與二羧酸類，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲 酉文、己二酸，或與其經酯化的二幾酸類，例如對苯二甲酸 二甲酯或二碳酸二甲醋，的反應製得。關於這一點，舉例 來說7至少兩種單體的混合物在1〇〇至35〇它的溫度下， 一或四烧氧基金屬觸媒，例如含酚酸硼（H〗）、丁酸 硼σπ)、丁酸鈦（Iv)或異丙酸錫（lv)的觸媒溶液，存在的情 況下進行酯化及反酯，然後聚縮合。 源自該系列聚酯類的特殊塑膠聚對苯二甲酸丁二酯 (PBT)及聚對苯二甲酸丙二§旨（ρττ)及泛用塑膠聚對苯二甲 酸乙二自旨（PET)係使用觸媒，藉由對苯二甲酸（τρΑ)或對苯 二甲m旨（DMTmT二醇、丙二醇及乙二§旨之反應製 1303586 造。在所用的眾多觸媒當中，關於泛用產品PET、PBT及 ΡΤΤ ’ 由 Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry， 第五版，A 21卷，第237頁中可找到，根據量化的效率與 可行性而確立的有醋酸銻（ΠΙ)、醋酸鍺（IV)、醋酸錳（11)及 丙酸錫（IV) 〇 然而這些觸媒在聚縮合物製造期間具有以下的缺點， 利用該觸媒時水會以裂解產物的形式釋放出來，聚縮合物 _ 傾向於水解，而不溶性粒子會隨著進一步的酯化及聚縮合 而形成。这不僅將造成這些粒子由於沈積物而縮短預聚合 及/或聚合過濾體的使用次數，而且若為分散的固體也會損 及色彩品質，尤其是產品的透光性。 再者，利用短鏈單羥基醇類，由於其低沸點及輕微揮 發性會被附加於經裂解的產物蒸氣中，所以二、三或更高 價金屬酸類的鏈結酯類都具有此類觸媒的缺點。因為短鏈 早羥基醇類會熱分解或輕易地還原，所以會在裝置器壁、 _受熱的金屬表面或流動較差之處形成深色沈殺物。這些沈 積物，會扣及製成的產物之品質，特別是可能在受熱的反 應器器壁上、處理管柱中及收集容器中發生。 特別疋為了避免前述鈦（IV)酯類搭配一價醇類對於聚 =類或聚合物之製造的負面效應，對該觸媒已知有各種安 疋化的方法。 法舉例來說，由W0 02/42537得知一種聚酯類的製造方 法’其中以混合物作為觸媒，該觸媒包含a)有機金屬化合 物其係正酯或鈦、錯或鋁的縮合正酯、含至少兩個羥基 6 1303586 的醇、2 -經基魏SiL及驗的反應產物，及b)至少一種錯、録 或錫的化合物。 在WO 02/44243中說明用於聚酯類之製造的觸媒，關 於該觸媒之製造a)令鈦及/或錯的正酯類或縮合正酯類與 一或多種含至少兩個羥基並具至少18〇克/莫耳之數目平均 分子量的多元醇類起反應。 在ΕΡ-Α-1 308 208中說明適用於酯化或反酯化方法之 經活化的鈦觸媒類，該等觸媒類似凝膠且包含烷氧基鈦、 水溶性多元醇及水的混合物或為其反應產物。 根據此方法，在聚酯類製造期間加入無關該方法的添 加物，因為就參與反應的單體而言所用的物質表示外來物 質’所以具有降低反應性及產物污染的缺點。 再者，一價醇類鍵結於金屬酸類，通常都以含有，例 如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第 二丁醇或其他較高一價醇類之輕微揮發性酯化合物的形式 存在，會產生作用而限制或終結鏈長度，因為該等一價醇 類會與羧酸類的羧基起反應而形成無法再生長的單酯。 因為熱力學或蒸氣/液體平衡的結果，並非所有鍵結到 觸媒金屬的基團，例如丁醇，都可與自由末端基團反應， 匕們會與裂解產物，例如水，一同自反應空間被移除。 進一步的二次反應為來自該觸媒的裂解醇類之脫水作 用，該作用在運用高溫的情況下發生。關於這一點，由兩 種醇類引發對應的醚類，由於其一般都具低蒸氣壓且傾向 ;形成過氧化物，所以難以處理。該醚類與含於蒸氣中且 1303586 參與反應的單體一起被導入裂解產物蒸餾作用。在裂解產 物蒸餾作用中回收與蒸氣進行反應程序的單體，因為該等 單體為有價值的物質而被反饋到反應部。考量分離二次且 裂解的產物與有價值材料的必要性時，分離及精餾裝置的 擴大將招致額外的成本。此外，由於較大量流動及較高的 回流比’所以能量損耗將會增加。 由觸媒釋放的醇類造成與裂解產物，例如水，之處理 Φ 有關的進步成本，因為其中所含的醇類以高稀釋皮存 在關於處理，由於高的化學與生化耗氧量而使該裂解產 物代表水處理方面多出來的問題。關於低濃度，洗滌法或 進一步的精餾都極費成本且僅有小的效果，所以一般都與 廢水一起處理。接著，除了生化及化學需氧量以外，裂解 產物也會增加污泥。若聚合物製造過程中產生有價值的二 產物例如四氫呋喃或丙烯醛，那麼源於觸媒的醇類將 經由萃取、蒸餾及精餾而使其純化作業更趨加重。與二次 •產物在一起的關係，醇類經常與要回收之有價值的二次反 應產物形成共彿混合物，那只能透過增加能量與裝置方面 的花費來改善。 、因為由動力學的觀點處理方法總會有分布平衡，所以 並無法達到完全移除由觸媒產生的醇類。 發明内容 因此本發明的目的首要地在於提供儲存期間安定、具 周整及改良的反應性之觸媒，其次在聚合物製造期 1303586 間’特別是在酯化期間，不會將無關於反應的額外材料及/ ! 或化合物帶進反應程序中，第三不會導致裂解產物或蒸餾 物或廢水的污染，以及第四取得經濟的優勢。 該目的的解決方法為聚縮合物之製造方法，該聚縮合 物可由至少一種具通式Ri(x)m的單體A)，式中Ri係選自 由線性或分支伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、聚醚及 伸烷芳基所構成的群組，X為官能基，其可為相同或不同， _ 且係選自由羥基、_〇·、胺基、羧基、羧酸根及氫硫基所構 成的群組，且m為2 (大於或等於）2的整數，與至少一種 具通式R2(Y)Z的單體B)，式中r2係選自由伸烷基、伸烯 基伸炔基方基、烧务基及一燒基碳酸根所構成的群組， Y為基團，其可利用縮合反應與單體A)的官能基χ起反 應，且z為2 (大於或等於）2的整數，或與至少一種具通式 R2’-〇-C(0)-〇-R2”，式中…’與R2”可為相同或不同，且係選 自由烷基、烯基、炔基、芳基及烷芳基所構成的群組，之 ❿單體B)的反應，使用至少一種觸媒而製得，該觸媒可令 a) 至少一種通式M(OR)n所示的化合物，其中 乂係選自週期表第1、11、111、1乂、¥主族與第„1、以、 V、VI、VII、VIII次族之至少一種元素， R為相同或不同，且係選自由烷基、烯基、芳基及烷芳 基所構成之組群，而且 η 為 1、2、4、5 或 6，與 b) 在該聚縮合物製造期間使用之至少一種單體a)，起反 應而製得。 9 1303586 j 在聚鱗與官能基X或Y可鍵結至單體A)或B)基礎結 構的任何碳原之例子中，化學式Ri(x)m及R2(Y)z意味r1 與R2基團構成含碳原子之單體A)或B)的基本結構，且Rl 與R可為分支或線性，飽和或不飽和、脂肪族及/或芳香 族以及夾著氧原子。 根據本發明的方法製得的聚縮合物較佳為選自由聚醋 類、聚碳酸酯類、聚芳酯類、聚伸芳颯類、聚醚砜類、聚 _ 磺酸酯類、聚醚類、聚苯颯類、聚酯磷酸酯類、聚酯膦酸 酯類、、聚碳醯基磷酸酯類、聚碳醯基膦酸酯類聚雙苯基 膦酸酯類、聚胺基甲酸酯類、聚酸酐類、聚醚醯亞胺類、 聚醚醯胺類、聚醯胺類、聚醯胺亞胺類、聚醯亞胺類、聚 二醯胺類、聚二醯亞胺類及聚矽氧烷類及聚醯胺類。 若聚縮合物為聚酯類，聚縮合物較佳為選自由聚乙 烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁烯-聚四氫呋喃、聚二曱基環己 基、聚對苯二甲酸苯二酯、聚間苯二甲酸二苯酯、聚苯二 • 甲酸二苯酯及聚萘二甲酸二苯酯所構成之組群。若聚縮合 物為聚碳酸酯類，聚縮合物較佳為選自由聚_雙苯氧基碳酸 酯、聚雙苯氧基丙烷碳酸酯、聚-對苯二酚碳酸酯、聚-雙 苯氧基環己基丙烷碳酸酯、聚碳酸乙二酯、聚碳酸丁二酯、 聚萘氧基碳酸酯及聚膦醯氧基碳酸酯所構成之組群，又若 聚縮合物為聚醯胺類，聚縮合物較佳為選自由聚伸苯基間 苯二甲醢胺、聚伸苯基本一甲醯胺、聚萘二甲醯胺-聚醚醯 胺對苯二曱酸、間苯二甲酸、苯二甲酸及聚己二酸苯二醋 所構成之組群。 1303586 特佳地本發明係關於聚酯類、聚醯胺類及聚碳酸醋類 之製造方法，特別是聚酯類及聚碳酸酯類。 為達本發明的目的，「烷」、「烷基」或「伸烷基」措辭 較佳地意味含1至10，較佳地1至6且尤其丨至4個碳原 子的烷、烷基或伸烷基。「烯」、「烯基」或「伸烯基」，或 「炔」、「炔基」或「伸炔基」措辭較佳地意味含2至1〇， 較佳地2至6且尤其2至4個碳原子的烯、烯基或伸締基， • 或炔、炔基或伸炔基。[芳基」或厂伸芳基」措辭較佳地意 味單核或多核芳香族基團。芳基或伸芳基較佳地含有6至 24，特佳地6至1 〇且特別是6個碳原子。 「聚醚」措辭較佳地意味含1至500,較佳地1至5〇， 特佳地4至40，又特別地丨至1〇個重複單元之聚醚二醇 或聚醚胺，而且尤其是每個聚醚的單體單元有一個氧原子。 為達本發明的目的，可採任何單體A)與單體B)的反應 之縮合反應，其中會釋放出水、醇類、酚類、硫醇類或胺 鲁類。舉例來說，隨著聚酯的製造，根據單體B)的選擇，可 月b會釋放出水（若使用自由幾酸或叛酸肝），或醇（若使用叛 酸酯）。同樣地，隨著聚碳酸酯的製造，若以例如二烷基碳 酸酯作為碳酸酯，一般都會釋放出醇。 根據本發明使用的單體⑷中Rl基團較佳為選自由烷 基、芳基及烷芳基所構成的組群。 X基團較佳為相同。X基團特佳為羥基、或胺基， 特別是經基或-〇。 在本發明所用的單體⑷中m較佳為2至6，更佳地2 !3〇3586 參4且特別是2或3，特錢2’亦即單體A)較佳地具有 所述的數目m個官能基。 在根據本發明的方法中，單體A)較佳為選自由二、三、 四、五、六烷醇類；二、三、四、五、六烯醇類；二、三、 四 四、 五、六炔醇類；二、三、四、五、六胺基烧類；二、 三、四、五、六胺基_;二、三、四、五、六胺基炔類； 二、三、四、五、六氫硫基烧類；二、三、四、五、六氫 硫基烯類；二、三、四、五、六氫硫基炔類；

、四、五、六胺基聚醚類； 五、 六羥基聚醚類；二、 三、四、五、六氫硫基聚醚類；二、三、四、五、六羥基 芳烯；二、三、四、五、六胺基芳烯；二、三、四、五、 六氫硫基芳烯；二、三、四、五、六羥基烷基芳烯；二、 二、四、五、六胺基烷基芳烯；二、三、四、五、六氫硫 基烧基芳烯所構成的組群。 單體A)特佳為選自由二烷醇類，具體而言乙二醇、丙 φ二醇及丁二醇、己二醇、萘二醇、聚醚類，具體而言聚乙 二醇、聚丙二醇及聚四氫呋喃及二或雙酚類，例如雙酚A 至Z、對苯二酚、二羥基二苯基、雙羥基苯基環己基丙烷、 二胺類、己二胺、苯二胺、二胺基二苯基醚、二胺基環己 烷、雙胺基環己基曱烷及萘二胺所構成之組群。 以上所述的單體A)可經一次或多次取代，較佳地1至 3次，較佳地由選自由齒素，例如氟、氯或溴、氰基、硝 基、Cw烷基、Cm烷氧基、偶氮基及羧基所構成之組群其 中之一基團。取代基可為相同或不同。 12 1303586 根據本發明使用的單體B)中的R2基團較佳為選自由 伸烧基、伸芳基、伸燒芳基及二烷基碳酸根所構成之組群。 單體B)的Y基團可為相同或不同，較佳地γ基團為相 同。Y基團，其可藉由縮合反應與單體A)的官能基X起反 應，較佳為竣基、緩酸根、竣酸|旨、緩酸酐、項酸、_〇 -及 /或羥基所構成的群組，特別是羧基、羧酸根、羧酸酯及/ 或羧酸酐基團。

若Y基團為幾酸酐基團，那麼至少會有兩個R2基團。 若單體A)中的X基團為羥基、_〇-、胺基或氫硫基， 那麼單體B)的Y基團較佳為羧基、羧酸根、羧酸酯、羧酸 針及/或績酸基。若若單體A)中的χ基團為羧基或羧酸根， 那麼單體Β)的Υ基團較佳為_〇或羧基。 關於配合單體Β)的ζ至少2至6，特別是2至4，特佳 地2或3 ’又特別是2，亦即單體Β)較佳地具有上述數目 的ζ個位置’該等位罝皆可藉由縮合反應與單體Α)的官能 基起反應。 若單體Β)具有通式R2，_0-C(0)-0- R2，，，那麼R2,與R2，， 基團較佳為選自由烷基、芳基及烷芳基所構成的群組。 根據本發明的方法中，單體B)較佳為選自由二羧酸 類’具體而言對笨二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、萘二 叛酸及己二酸，及其經酯化的二羧酸類，具體而言對苯二 甲酸二甲醋、萘二甲酸二甲酯，及碳酸酯與二碳酸酯，具 體而言來自礙磺酸類、磺酸類、其鹽類及酯類（例如間苯二 甲酸納石黃酸、間苯二甲醯磺酸鈉二甲酯及苯-1,3-二磺酸二 13 1303586 鈉）的基團之較高羧酸類及酸酐及其酯類（例如苯偏三曱 酸、對稱苯三甲酸、均苯四甲酸及苯甲酮四羧酸二酐）之基 團的碳酸曱酯乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二 酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、 碳酸二苯酯、二雙苯基碳酸酯所構成之組群。 根據本發明的聚縮合物之製造方法，具體而言對於聚 酯類與聚碳酸酯類的製造而言較佳地包含酯化及/或反酉旨 化、初步或預縮合及聚縮合的步驟。 在根據本發明的方法中，使用屬於二、三、四或更高 價金屬酸酯的反應產物之觸媒，該金屬酸酯較有利地利用 含不多於4個碳原子的一價烷氧基加以酯化，而至少一種 該等物質在聚合物製造期間用作為單體A)，該等物質可源 於二或更高價烷氧化物、胺類、硫醇類或酚類。在此，令 該等化合物與另一者進行反應並由後者置換，並且產生金 屬酸在中心之線性及/或三、四或更多分支的聚合物。 僅使用至少一種單體A)或那些單體A)的混合物供用 於根據本發明的方法之觸媒的製造，亦供作為相對需要的 聚縮合物製造用之單體A)。 在反應步驟a)中用的化合物M(OR)n中，M較佳為至 ;一種選自由釩、鈕、鈦、鍅、錳、鋅、硼、鋁、矽、鍺、 硫、磷、銻、鐵、鈷、鈣、鋇、鋰、銦、鈮、釔、銃、镨、 铪鉬、嫣、銘鎮、錫、鐘、納、卸、銅、錄、敍、解 及銀所構成之組群的元素，更佳地至少一種選自由錳、銻、 磷、鍺、錫、鈦、鎂、鈣、鈉及硼所構成的組群之元素。 1303586 ^ 化合物M(OR)n中的R基團較佳為烷基，特佳地Cl_12 烧基，特別是Cu烷基。化合物M(OR)n中的n較佳為i、 2、3、4或5〇 a)至少一種通式M(OR)n所示的化合物與b)至少一種 單體A)的反應較佳地在化合物r〇h的沸點以上的溫度下 進行。依此方法在反應期間升起而離開化合物M(〇R)n的 ROH會在反應的過程中被餾掉。因為醇類R〇il 一般都會與 _ 視情況需要而存在的水形成共沸物，所以可同時地自反應 混合物中被移除。然後反應之後製得的觸媒較佳地且基本 上不含水。 關於化合物M(OR)n，特佳地化合物可選自由二異丙醇 鎖、二甲醇鈣、二異丙醇鈣、二甲醇鎂、二乙醇物、二異 丙醇鳃、三乙醇鋁、三異丙醇鋁、三丁醇鋁、第二丁醇鋁、 第二丁醇鋁、三苯氧化鋁、三甲醇銻、三乙醇銻、三異丙 醇銻、三丙醇銻、三丁醇銻、三氧化硼、三乙醇硼、三丙 •化硼、三異丙醇硼、三丁醇硼、三苯氧化硼、三異丙基铒、 二丙基銦、三第三丁醇銦、三異丙基鉉、三乙醇氧化釩…）、 三丙醇氧化釩（V)、三丙醇氧化釩（V)、三異丙醇鏡、三異 内醇釔、三丁醇釔、亞磷酸三曱酯、亞磷酸三乙酯、亞磷 酉夂二丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三笨 §曰、亞磷酸三異癸酯、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三 丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三乙酯己酯、磷酸酯三丁酯、 磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、三異丙醇銃、三異丙醇鳍、 甲醇鍺、乙醇鍺、異丙醇鍺、第三丁醇铪、四甲氧基矽^、 15 1303586 四乙氧基矽烷、四丙氧基矽 凡四丁氧基矽烷、四甲氧基 斌、四乙氧基鈦、四異丙氢其从 ^ 兴内氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基 鈦、四第三丁氧基鈦、四2_ 一上 G基己虱酸鈦、四2_乙基_1，3_ 己二醇鈦、四丁氧基錫酸酯、 ’ 田 曰四甲氧基锆、四乙氧基錯、 :異丙編、四丙氧基錯、四丁氧基錯、四第三丁氧基 ^甲乳化组（V)、乙氧化纽（v)、丁氧化组（V)所構成的組 拜’而且其混合物也可使用。

藉著在步驟a)與b)中，根據所選擇的金屬酸與置換分 能基之數目’將化合物M(〇R)n與單體A)之間調 定的的莫耳關係，就可為觸媒活性與水解安定性作 特別有利地調整。 特佳地對每-莫化合物M(〇R)n使用小於^莫耳單體 A)，這表示每一莫耳的化合物M(〇R)4對小於四莫耳的單體 A)。特佳地對每莫耳的化合物M(〇R)n，使用η_〇 〇1莫耳到 7莫耳的單體A)，而關聯到單體A)作說明時，m意味在 早體A上的官能基數目。舉例來說，若化合物零队，亦 即n = 4,並且以化合物H〇-Rl-〇H，亦即瓜=2，作為單體 A)，那麼較佳地對每莫耳的化合物M(〇R)4使用2至3 9莫 耳的單體A)。若使用2莫耳的單體A)，就可製得 Μ(0_Β^_0)2。 干、 如以上說明的，在步驟甸與…之後製得之用於根據本 發明的方法之觸媒可呈現單體、聚合物、線性及/或空間結 構的形態。 〜 較佳地該觸媒具有聚合結構，藉以較佳地存在如以上 1303586

說明關聯於化合物M(OR)n而選擇之至少一種金屬M。特佺 地根據本發明的觸媒中存在二到四種金屬M。較佳地根據 本發明的觸媒可至少包含錳與銻，更佳地錳、銻與磷。在 另一具體例中根據本發明使用的觸媒較佳地可包含銻、 鍺、錫與鈦或鈦、鈉、磷與硼。然後，舉例來說，以錳（11)、 錄（III)及磷、礙酸酯的系統用於由DMT製造ρΕΤ的過程 中，由TPA製造PET僅使用銻（in)、鍺（ΠΙ)、錫（IV)與鈦 (iv)，而且以鈦（IV)、鈉⑴、磷、磷酸酯及硼（川）用於pc。 在特佳的具體例中，根據本發明使用的觸媒具有鞘形 結構。這樣可例如重複進行步驟數次，較佳地2至4次， 特別是2至3次，又特佳地兩次，而達到觸媒之製造的目 的，藉以最初使用僅存在一種金屬M的化合物M(〇R)n， 而且在步驟a)與b)重複進行的過程中，每個情況中使用一 種化合物M(OR)n，藉以每次的金屬M與前次步驟約與… 中使用的為不同的金屬Μ。以此方法製得的觸媒因此較佳 地具有核心與至少一個鞘，藉以其中存在的不同金屬原子 的情況下核心與至少一個鞘中的每一個都不相同。具體而 言該觸媒較佳地含有2至4個，更佳地2至3個，又特別 是2個鞠。 較佳地核心中含有至少一種選自銻、鍺、鈦、錫、磷' 鋁、硼、錘、矽、硫、鈮、鈕、鎢、鐵、鉬、釩及鉻的金 屬，更佳地銻、鈦、矽、硼、锆、錫。若核心中存在多於 一種金屬，那麼較佳地存在2至4，更佳地2種金屬。若 存在兩種金屬，它們較佳為銻與鈦、鋁與硼、鈦與矽、銻 17 1303586 與矽、銻與硼、鈦與硼或錫與硼。 在第一個鞠中，較佳地含有至少一種選自鋰、鈉、鎂、 鈣、鎖、鉀、猛、钻、銅、錄、翻及銀的金屬，更佳地裡、 納、鎮、鍾、銘及銀。若第—個賴中含有多於—種金屬， 那麼較佳地含有2至4種金屬，更佳地2種金屬。若有兩 種金屬，它們較佳為鎂與經、納與鎂、鎂與鈦、鐘與鈦、 綈/、钻鈇與銀、娣與梦、钻與鈦或妙與鎮。 φ 右存在其他鞘，那麼金屬較佳如關聯第一個鞘所述。 若第三或另外的勒中存在多於一種金屬那麼較佳地存在 更佳地3種金屬《若存在二或三種金屬，那麼它們 較佳為鈦與石夕與蝴、鈦與銘與蝴、錄與钻、妖與銀、録與 矽與鈷，或鈦與矽與鎂。 紅戍明右觸媒的核心包含約2至約丨〇〇〇個金屬原子， 車乂佳地約3至約500個金屬原子，又特佳地約5至約2〇〇 個金屬原子將較為有利，而鞘較佳地包含約2至約1 〇⑼個 •金屬原子，更佳地約3至約5000個金屬原子，又特佳地約 5至約2000個金屬原子。 然後此鞘觸媒根據所用之金屬酯與金屬原子的價數對 單體A)之莫耳比而具有空間中單一、二或多維骨架的内部 核心’藉以具體而言不同的鏈長度、鏈長度分布或分子量 及分布皆會影響該結構。 鏈長度較佳地介於約2至約1〇〇〇個重複單元，更佳地 約3至約500,又最佳地約5至約2〇〇。重複單元的分布不 均勻度較佳地介於約1至約25更佳地約1.3至約10，又特 18 1303586 佳地約1.5至約8,而交連度較佳地介於約〇 1%至ι〇〇%， 更佳地約2%至約又特佳地約5%至約25%。交連度 由$屬原子鍵透過單體基團鏈結至另一個金屬原子的比例 判疋。判定交連度的方法為聚合技術中經常使用的那些方 法。 依此方法可建構在產生更多水的醋化作用中只會因為 其聚合結構而稍微地水解，而且在初步縮合/預縮合中只有 在聚合結構分解時才發揮其完全活性並且可帶著剩餘活性 矚到最終反應器的觸媒。 透過此性質可有利地降低觸媒量或由於較高的活性而 可增加生產量。 透過這些手段可明確地將觸媒性質轉成醋化或反醋化 的品求而且可根據聚合觸媒結構中的洞穴大小而選擇性 地預防單體B)或裂解產物的滲透。這暗示透過觸媒空間結 構的設計具有選擇性反應管制與控制。 φ 製造外鞘的進一步可能性為視情況需要地進行步驟a) 與b)數次之後，令觸媒與單體B)(例如τρΑ)起反應，藉以 根據外側OH基的反應而控制觸媒的酸性，其中觸媒由於 外側叛基而變得更具酸性。 適用於勒形觸媒的領域為由對苯二甲酸二甲酯及乙二 醇製造PET。在此，問題在於DMT與對苯二甲酸的反酯化 必須以錳（II)來催化，但是後續的預縮合及聚縮合卻仰賴 銻。兩者同時添加會干擾反應方法或導致揮發性三甲醇録 的損失。因此，使用金屬Μ為録且勒含鏟的勒形觸媒有利 19 1303586 於由DMT與乙二醇製造PET。 透過較高或較低價數金屬酯鏈結之併入，也可使空間 結構中產生洞穴。洞穴大小取決於連結或形成網狀結構的 單體A)之長度，並且可加以控制而利用較長或較短鏈之加 入，例如具不同鏈長度的聚伸甲基醚二酵類，令金屬之間 產生較寬廣的間隔，間隔可介於約2至1 000埃，更佳地約 3至約500埃，又最佳地約5至約1〇〇埃。 溶劑、單體A)及/或B)會滲入這些洞穴内並且與觸媒 起反應’而使單體A)鍵結到觸媒上。觸媒利用巨型分子結 構之破壞並且利用單體A)與單體B)的進一步反應而螯 合。若單體B)滲入洞穴内並且透過伴生反應（c〇ncurrent reation)自聚合結構釋放出鍵結於金屬的單體A)，它們就會 接著反應而形成聚酯結構。 兩種方法同時進行導致觸媒的聚合結構之破壞，並且 取決於聚合及/或交連度及聚合結構完全被破壞掉的時間 長度之反應條件。產物中會一直保持此及/或此等觸媒金屬 並且持續維持活性，直到單體A)與B)產生聚縮合聚合物為 止。 在鞘形觸媒外鞘的另一具體例中，可存在額外之週期 表第一主族與第二族的一價金屬，較佳地鈉、鋰、鉀、銅、 鎂、鈣及/或銀。產生分支程度、鏈長度或分子量分布之後， 它們可作為最外層且特別適於迅速地催化表面上的單體A) 與B)之反應。其特徵為它們外側不帶有任何單體A)或… 的官能性末端基團。 20 l3〇3586 關於具此結構形態的觸媒之適合領域 f製造聚碳酸醋，其中反醋化需要驗金屬，= t需要欽“觸媒以獲得快速的鏈成長。在較佳的具2 二觸媒因此具有核心含鈦及/或硼而且鞘為鹼金屬，具體 而言鋰、鈉、鉀、銅、鎂、鈣及銀，的結構。

在根據本發明的方法中使用該觸媒，反應空間將會發 生f合，亦即令觸媒被破壞到某個程度，X由於聚合二構 的關係螯合將緩慢地進行，因為螯合劑，單體A，只有在 夠高的濃度下才會出現在那裡。在此，在酯化反應器中， 例如，配合三價金屬觸媒之選用，將可達到大於三的莫耳 比’而且若是聚合結構’停留時間與溫度位於特定限制之 内，在此觸媒的聚合結構將不會完全地被破壞。由於單體 A的螯合反應的關係，例如水等裂解產物水解的伴生反應 將受到抑制或頂多僅限於一價的觸媒金屬。由於排出基團 水相較於單體A的低沸點的關係，周遭的環境高於水的沸 點許多’所以在發生螯合作用期間水會被單體A所取代。 因為聚合觸媒沒有存在於產物中的基團以外的其他基 團，所以該聚合觸媒早已經表示第一種前驅物的觸媒活性/ 結構’而且隨著在反應器中或處理過程中漸增的停留時間 與單體濃度，透過該方法中可與單體A)發生的反應而由聚 合性、空間受限且較不具活性的狀態轉變成更可隨意接近 且在催化上更具活性的單體狀態。 關於實施例，以下有列舉數個觸媒的結構： 結構式： 21 1303586 1.二價金屬原子，每價對1個二醇分子

HO-( CH2)n-〇- Μ -0-( CH2)n-〇H 二價金屬原子，每價對0.5個二醇分子 0-M-0 \ / (CH2)„ 二價金屬原子，每價對1/3個三醇分子 (CH2)n-0 / \ HO-( CH2)-C-H Μ \ / (CH2)n-0 二價金屬原子，每價對介於0.5與1個之間的二醇分子； 線性分子鏈，聚合結構 HO-( CH2)n-〇- Μ -0-( CH2)n-〇- Μ -0-( CH2)n-〇- 2.三價金屬原子，每價對1個二醇分子

HO-( CH2)n-〇- Μ -0-( CH2)n-〇H

I

0-( CH2)n-〇H

三價金屬原子，每價對0.5個二醇分子 Ο - (CH2)n - 0

I I Ο — M-0 0-M-0 \ / , \ / (CH2)n (CH2)n 三價金屬原子，每價對介於0.5與1個之間的二醇分子； 三官能基分支鏈，聚合結構 HO-(CH2)n -〇 \ Ο - (CH2)n -0 - Μ- 0-(CH2)n - 0- /

Ο - (CH2)n _ Ο— Μ - 0 (CH2)n -OH

I HO - (CH2)n - O - M - O -(CH2)n - 〇 - M- 0-(CH2)n -〇- /

0-(CH2)n-〇H 22 1303586 3.四價金屬原子，每價對介於0.5的二醇分子 〇 - (CH2)n I / Ο — Μ - Ο

/ I (CH2)n _ 0 四價金屬原子，每價對1個二醇分子

0-( CH2)n-〇H

I

HO-( CH2)n-0 — Μ - 0( CH2)n-OH

I HO-(CH2)n -〇 酚基，每價對1個二酚分子

Η Ο ◎

OH ◎ Ο Η 胺基，每價對0.5個二胺分子

H-N-( CH2)n-NH2 Η I

H2N-( CH2)n-N - M - N-( CH2)n-NH2 I H

H2N-(CH2)n -N-H 氫硫基，每價對0.5個二硫醇分子

H-S-( CH2)n — SH

I

HS-( CH2)n-S - M - S-( CHA-SH

I

HS-(CH2)n -S-H 23 1303586 四價金屬原子，每價對介於〇·5與1個之間的二醇分子； 四官能基分支鏈，聚合結構 -0-( CH2)n-〇 / (CH2)„- 0-M-0-( CH2)n-〇H ' / \ HO-(CH2)n -O 〇 O - CH2)n-〇- \ / HO_(CH2)n _0 — M — 〇-(CH2)n -O — M — 0-(CH2)n-0- / \ ^ -0_(CH2)n - O 〇 0-( CH2)n-〇- (CH2)„-0 - M- 0-( CH2)n-〇- \ -0-(CH2)n-0

含銻，銻（III)核心與錳，錳（II)鞘的聚合觸媒之實施例 HO-(CH2V〇_Mn-0-(CH2)n-0

0-(CH2)n-0-Sb-0-(CH2)n-0-Mn-0-(CH2)n-0H

H0-(CH2)n-0-Mn-0-Sb-0-(CH2)n-0-Sb-0-(CH2)n-Mn-0-(CH2)n-0H HO-(CH2)n-〇-Mn-0-(CH2)n-〇 -Sb-0 -(CH2)n-〇 /

〇-(CH2)n-0-Sb-0-(CH2)n-〇- Mn-0-(CH2)n-〇H

〇-(CH2)n-〇-Mn-0-(CH2)n-〇H 含鍺，鍺（IV)核心且外勒經鋰，鋰（I)部分飽和的聚合觸 媒之實施例

Li-0-( CH2)n-〇 /

(CH2)n~ O-G 卜0·( CH2)n—OH HO-(CH2)n 0 / \

0 O- (CH2)n-〇H / HO-(CH2)n - 〇 - Ge — O ·( CH2)n 〇 - Ge - 0-( CH2)n-〇· / \

Li-0 - (CH2)n Ο O 0-( CH2)n-〇H / / (CH2)n-〇 - Ge^- 0-( CH2)n-〇- Li \

Li-0-(CH2)n-〇 該觸媒在聚縮方法各階段皆可添加，亦即在反酯化、 24 1303586 酉旨化、初步縮合或預縮合及聚縮合過程中。無論觸媒在聚 縮合方法的那個階段中添加，都不再自反應混合物中移 除’因為如以上說明的，該觸媒將螯合或逐漸地破壞並且 對聚縮合方法更多階段有利的是可得到更具活性的觸媒。 若在反酯化或酯化階段中添加觸媒，該觸媒可與單體 A)及/或B)分開地或混合添加。有利地，參照單體A及/或 B添加1〇·12莫耳/莫耳到1(rl莫耳/草耳的量之觸媒。 反自旨化或酯化較佳地在約1〇〇至約35(^c範圍的溫度 下進行，更佳地約1〇〇至約3〇(rc，又特佳地約18〇至約 260 C。反酯化或酯化過程中的停留時間較佳為約5分鐘與 約3 6小時之間。 預縮合作用較佳地在約12〇至約36〇cc之範圍的溫度 下進行，更佳地約140至約32(rc，又最佳地約19〇至約 290 C。預縮合過程中的停留時間較佳為約5分鐘與約％ 小時之間。 聚縮合作用較佳地在約15〇至約38(rc之範圍的溫度 下進行，更佳地約200至約33(rc，又最佳地約2〇〇至約 3i〇°c。聚縮合過程中的停留時間較佳為約5分鐘與約％ 小時之間。 根據本發明方法的較佳具體例可進行如下·· 將通常呈液態或熔融態單體的二醇成分，例如乙二醇 或另一種呈現與單體B(舉例來說對苯二甲酸等二羧酸）混 合的糊狀物形態之單體A填到第一個擾動容器。觸媒可直 接地經由額外的管線導入反應器或早已經加入糊狀物，舉 25 1303586 例來說，藉以將錳（III)的濃縮比由每莫耳的單體B對1〇-2 調整成106莫耳的金屬原子。令該等成分在18〇至260。〇 的溫度下在攪動容器中混合，藉以於其中進行反酯化或酉旨 化。自反應空間移除在反酯化或酯化反應期間且自觸媒釋 放例如水、甲醇、丙醇、醋酸或其酯類等蒸氣之裂解產物， 並且透過所謂的蒸氣管線排掉。 第一個反應器製造的產物利用下一個反應器階段的連 續裝置作業運送到預縮合反應器。除反酯化反應之外，含 B 鏈成長的聚縮合作用業於此反應器中進行。因為在此產生 可起反應且損及其效率的裂解產物較少，所以有許多例子 中將額外的觸媒填入此反應器中，可能與第一個反酯化或 酯化階段中使用的觸媒，例如1 〇·2至丨0_6莫耳金屬原子對 一莫耳單體B的濃度之銻（ΙΠ)，的改質形態相同或如平常 般不同的觸媒。理所當然地，平均鏈長度達丨〇結構單元的 分子早已於此反應段中製成。預聚縮合反應器的工藝實施 _ 方式可對應於攪動容器的形式。另外經證明具有輪式攪拌 構件的水平攪拌軸設計，例如由聚縮合反應器文獻得知 者’也有優異之處。在預縮合反應器中提供達六小時的熔 融停留時間；溫度正常都在220至300t的範圍内。吹風 機抽出反應期間產生的蒸氣並且確認壓力在1〇〇至8〇〇毫 巴的範圍内。因為蒸氣顯示有反應期間釋放的裂解產物以 外的單體，所以將蒸氣填入利用凝結作用的精餾處理。 將所謂預縮合物填入所謂預聚縮合反應器，舉例來 說’就裝置的角度來看，該預聚縮合反應器係類似於預縮 26 1303586 合反應器而加以設計/配備。在預聚縮合反應器中熔融停留 時間如先前的反應在數小時的之譜。聚縮合反應在23〇至 320°C的範圍内及達5毫巴的負壓下進行，有賴抽氣吹風機 的輔助而得以維持。 脫離預聚縮合反應器的中間產物顯示有平均鏈長 至⑽個結構單元的分子，並且係填入最終的反應器。除 了含輪式㈣構作的水平㈣軸H最終的&應器較佳 地還含有用於產生較高剪切速率並徹底混合高黏稠物體的 靜態構件。最終反應器中的溫度在240至350<t的範圍内， 壓力正常達0.1毫巴。吹風機自最終反應器抽取蒸氣並令 該等蒸氣與來自先前反應器的蒸氣通到精館部分。溶融的 產物可加以泵抽並且由平均鏈長度達300個結構單元的分 子組成，並且經由模具以條狀物形態押出，冷卻之後藉由 切削裝置加工成片。 本發明的目的之另一個解決方法為可藉著令以下之物 起反應而得到的觸媒 a) 至少一種由通sM(〇R)n所示的化合物 其中 Μ係選自週期表第I、n、m、I v、v主族與第m、j v、 V、VI、VII、VIII#族之至少一種元素， R為相同或不同，且係選自由烷基、烯基、芳基及烷芳 基所構成之組群，而且 η 為 1、2、4、5 或 6，與 b) 在該聚縮合物製造期間使用之至少一種單體Α)。 27 1303586 該觸媒較理想為以上關聯根據本發明的方法說明之形 式。特別理想的是根據本發明的觸媒為如以上說明具鞘型 結構的觸媒。 以下將詳細說明利用步驟&)與b)形成根據本發明的觸 媒之反應。 根據本發明的觸媒之製造可在適當形式的反應器中進 打’其中令起始成分混合在一起並且加熱至會被裂解的燒 •醇之彿點以上。選擇與帶有數個官能基之醇、胺、硫醇或 酚搭配使用的金屬酸酯之混合比例，使得金屬酸的一價可 分配到至少0.5莫耳到至多1莫耳的單體。在高於所用的 金屬酸酿中之烧醇或紛的彿點以上至少5 °c到1 〇 〇 下加 熱混合物。在此，蒸餾掉烷醇類、單胺類或單酚類，該等 一般都具有比帶有數個官能基的醇類、胺類及酚類更低的 沸點，及僅帶有一個官能基者，並且金屬上藉由帶有多官 能基的烧醇類、烯醇類、炔醇類、胺類、硫醇類或酚類取 φ代。在取代作用的過程中，若選擇的溫度太高，帶有單官 月b基的金屬酸醋可能會被破壞，所以必須確認，例如，使 用丙醇銻（III)或丙醇錫（IV)時不得超過25〇t。也可想像可 以減壓的條件讓取代作用發生，舉例來說在1毫巴與98〇 毫巴之間及200°C以下的溫度。 得到的觸媒可使用分光、光學或電化學的方法監看其 組成。 乙二醇錫（IV)觸媒，其舉例來說係由乙醇錫（IV)裂解出 4莫耳的乙醇並且由至多2莫耳的乙二醇取代，並且根據 28 1303586 先前說明的製造，在高於50〇c的溫度下形成澄清的、無粒

I 子的、黏稠液體並且可直接地通到至少一個反應器或分至 少一次由其中之一單體填料管線通到反應器。 令人驚舒的是發現在觸媒製造期間，因為在反應或透 過帶有多官能基的醇類、胺類、硫醇類或酚類而取代或置 換的期間，水與蒸顧而自金屬酸酯裂解出來的單官能基醇 會被帶走’所以可自儲存或供應容器填入初步反應容器而 _ 無需對排除的渥氣進行特定的度量。由於與帶有多官能基 的醇類、胺類、硫醇類或酚類的蒸氣壓有偌大的差異，所 以裂解的醇幾乎不會污染並且可再用於其他目的中充當溶 劑，或者可進行氧化性處理。 根據習知的方法，藉由乙二醇與對苯二甲酸的酯化製 k聚對苯二甲酸乙二酯。以丨〇5對丨的比例混合成糊狀物 的形式將該二單體導入第一個反應器中，在25〇〇c且稍微 負壓之下操作反應器。在建立的製造方法中較佳地以醋酸 _ 銻或醋酸鍺作為觸媒。 為了 PET之製造，通常在製程之一處或也可以多處添 加觸媒。以此方法令上述觸媒的觸媒溶液例如先加入所用 的糊狀物或加入酯化階段。也可以觸媒溶液填入由處理管 柱到第一個處理階段的EG回流中並且視情況需要地填入 以下其中之一處理階段。利用此根據現有技藝方法的缺點 在於具催化性地有效金屬原子會被反應期間裂解的水所水 解’因此喪失活性。因此，實質上必須添加比所需觸媒更 多的觸媒。另外也會發生沈澱，而削弱產物的顏色。 29 1303586 本發明的優點在於具催化性地有效金屬原子受到聚合 結構所保護，使得酯化反應期間釋放出來的水進行迅速的 接觸。再者’非常有利的是由於用於聚合結構之形成的單 體A’也代表要製造的塑料其中之一基本單體，所以可形 成觸媒的聚合結構。依此方法，得以防止聚合產物的污染 而且沒有來自觸媒的額外裂解產物會損及單體A及/或B的 純化與回收，也不會損及官能性末端基團受觸媒組成成分 阻礙而形成聚合物的反應。 舉例來說’若使用醋酸銻或醋酸錳形成乙二醇醋酸醋 將削弱乙二醇與裂解產物水的蒸餾分離，而且由於與官能 性〇H末端基團的反應將損及聚合鏈的未受損成長。這就 與使用簡單金屬酯化合物的結果類似。 根據本發明的觸媒與其他作為觸媒的金屬酸酯類相比 還具有以下的優點，對於水解較不敏感，經長時間儲存較 不會變得混濁，以及可顯示可視情況而順應的、改良的反 應性。 藉由調整聚合鍵結的程度及/或每個聚合單元的重複 單元數目’可有利地調節根據本發明的觸媒之反應性、水 解安定性及儲存能力。 實施方式 以下本發明將根據圖形加以解釋。 第1圖顯示聚縮合的概略示意圖。 根據第1圖，根據一種習知的方法，藉由乙二醇與對 1303586 本二甲酸的酯化而製造聚對苯二甲酸乙二酯。令該二單體 以1.05至1的比例以糊狀物的形式，經由第1圖中之至少 一個聚縮合管線導入第一個反應器中，該反應器在2501 及稍微負壓之下操作。 為了聚對苯二甲酸乙二酯之製造，通常在一處或同時 地在多處添加觸媒。舉例來說，觸媒先加入糊狀物（22)或 後續的處理階段（20, 23)及/或熔融物轉移管線（24)中。也可 _ 將觸媒填入由處理管柱（10)到第一處理階段（7)的乙二醇回 流中，並且視情況需要地填入後續處理階段（26)中。令聚 合性乙二醇銻（ΠΙ)觸媒經由管線（2)且乙二醇經由管線（3) 通到攪動容器（1)中，藉由周圍的加熱襯筒（5)且藉由配備額 外的加熱構件（6)之攪拌反應器（7)將它們混合並且加熱到 250〇C。 醋化期間會產生液態乙二醇/募聚物混合物及蒸氣，後 者主要由水、乙二醇及來自觸媒的裂解產物組成。攪拌反 φ 應器（7)中的酯化在經由管線（4)填入的觸媒存在的情況之 下發生。授摔反應器（7)形成的蒸氣經由管線（9)脫離擾摔反 應器（7)並且通到蒸餾柱管（1〇)，在迴流的情況之下分開來 自觸媒作用的水與裂解產物。經由管線（11)將蒸顧管柱（1 〇) 的頂部產物填到冷卻器（12)，來自冷卻器（12)凝結物經由管 線（13)流到回流分布器（i4)。經由管線（15)排掉來自回流分 布器（14)的水並且令回流物再經由管線（丨6)通回到蒸餾管 柱（10)的頂部。經由管線（15)脫離的混合物包含來自觸媒作 用的醋酸或醇類裂解產物。由於醋酸、其酯類或醇類的附 31 l3〇3586 ， ，分離，在管柱（10)中的分離需要額外的分離階段及更高 的回流量。利用根據本發明的觸媒系統，由於沒有醋酸及/ =醇添加物，所以可以較少的分離階段將水/乙二醇混合物 :開成其組成成分水與乙二醇，藉由使得乙二醇也具有較 高的純度。 以下本發明將依據實施例加以解釋。 實施例1 (聚合觸媒的製造） 春將300莫耳的丙醇銻（111)填入使用氮氣的儲存容器 中。填充時，必須確認溼氣之排除。利用氮氣掩蔽以防止 氧氣接近。填充程序終結之後，關閉裝置，藉由氮氣置換 氧氣並且藉著切換到加熱而將填入的物體加熱到1。 達到所需的溫度時，開啟進入接下來反應器的通道。 在另一個儲存容器中預熱到12〇cC之後，以1 : 1 43的 莫耳比將聚縮合方法中也用得到的乙二醇加到丙醇銻（111) 並且通入接下來的反應器中。 Φ 在加熱的反應器，一攪動容器中，藉由劇烈攪拌在130 C下混合丙醇銻（III)與乙二醇該攪動容器會產生高度渦 流，導致高邊界表面、物質的快速交換及加速反應。在此， 乙二醇花至少80分鐘的停留時置換鍵結於金屬原子的丙 醇而產生I合性乙一醇錄（ΠΙ)。丙醇在97°C下沸騰並且經 由蒸氣管線脫離反應器，在冷凝器中凝結並且收集於接收 器中。等獲得計算化學量至少95質量％之後，將溫度提高 到1 5 0 C並且令反應持續3 5分鐘。完全排除或平衡計量化 學量的丙醇之後’以聚合性乙二醇銻（111)作為聚縮合作用 32 1303586 中的觸媒。 — 由收集到的丙醇&…丄a 畔·、、員不沒有第二種產物並且可進一步充 當溶劑使用。 實施例2 以實細例1中說明的方式進行實施例2，其中於乙二 醇銻(III)之製這以後’添加乙醇錳(π)並且令溫度持續保持 恆定直到所有的乙醇都已經自錳（π)驅除為止。 實施例3 以實施例2中說明的方式進行實施例3，其中使用四 乙醇鍺代替丙醇銻（III)並且以二乙二醇作為供製造觸媒用 之單體。由收集到的乙醇顯示沒有第二種產物並且可進一 步充當溶劑使用。進一步使用聚合性二乙二醇鍺充當觸媒 用於以下其中之一實施例中。 比較實施例 4 以250 ppm的醋酸銻（in)觸媒、1127克的對苯二甲酸 (TPA)與962克的EG填入5公升攪拌反應器中。利用氮氣 保持鈍性之後，在兩小時内配合在標準壓力下攪拌而將填 充物加熱到250°C的溫度並且在400毫巴的壓力時在此溫 度下酯化超過兩個小時。 然後接著在270°C的溫度，50毫巴的壓力及100 rpm 的攪拌速度下，進行初步縮合超過總共1 〇〇分鐘的時間。 33 1303586 ‘ 步縮合終結之後’藉由氮氣以氣流的方式驅出反 應器並且在利用液態氮冷卻的鋼器收集並固化。報壓產物 以供分析並且測定其固有黏度及遽網負荷值。該等數值皆 可見於以下表1中列舉的。 以500毫克的聚醋在1〇〇毫升的紛與U·二氯苯（U 重量份）的溶液在25t下測量固有黏度（IV)並且表示該樣 品的分子量之度量結果，並且利用經同樣維持的停留時 •間，表示生產量或反應速率。IV越高，每單位時間的生產 量就越高，因此，關聯到催化反應時，觸媒的活性越高。 由產物純度特性的渡網負荷值之度量可得到產物熔融 物的過濾行為，其中令乾燥的PET聚合物在實驗室級押出 機中’在130C的溫度下且在<1毫巴的減壓情況之下溶融 超過13個小時，並且使用溫度在28〇。〇下的齒輪泵，經由 具15微米網目及2 83平方公分的轉盤濾網施力。記錄過 濾之前相對於運送的熔融物量之壓力增量，並將過濾、能力 φ 計算成濾網負荷值（FLV) : FLV =壓力增量δρ [巴]x滤網 面積[平方公分/熔融物量[公斤];I。 實施例5 為了比較，在實施例1的相同處理條件之下製造PET， 但其中使用根據實施例1的觸媒。 實施例ό 為了比較，在實施例1的相同處理條件之下製造PET， 34 1303586 但其中使用根據實施例2的觸媒。 實施例7 為了比較，在實施例1的相同處理條件之下製造PET， 但其中使用根據實施例3的觸媒。 表1 預聚物之分析 實施例 4 5 6 7 經1.5小時之後的IV 公合/克 0.171 0.191 0.207 0.211 濾網負荷值 巴X平方公分/公斤 8 4 5 4.8 表2 聚合物之分析 實施例 4 5 6 7 經1.5小時之後的W 公合/克 0.759 0.812 0.798 0.802 濾網負荷值 巴X平方公分/公斤 17 7 8 9 COOH末端基團 毫當量/公斤 27 16 14 16 L* (Cielab) 93.6 96.5 96.1 95.8 圖式簡單說明 35 1303586 第1圖顯示聚縮合的概略示意圖。 主要元件之符號說明 1··攪拌容器；2、3、4、9、11、13、15、16··管線； 5·.加熱套筒；6·.加熱構件；7..攪拌反應器；10··蒸餾管柱； 12··冷卻器；14··回流分布器；20、23、26··處理階段； 22·.糊狀物；24·.熔融物轉移管線

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Claims (1)

1303586 、申請專利範圍 X： ,,J (2008年8月修正) 1·7種聚縮合物之製造方法，該聚縮合物可由至少一種具 通式R (X)m的單體A)，式巾R1係選自由線性或分支伸 、一中烯基、伸炔基、伸芳基、聚醚及伸烷芳基所橼 成的群組， 馮S此基，其可為相同或不同，且係選自 由I 土 _〇、胺基、羧基、羧酸根及氫硫基所構成的群 組2且茁為2(大於或等於）2的整數，與至少一種具通 式R (γ)ζ的單體Β)，式中R2係選自由伸烷基、伸烯基、 伸炔基、芳基、烷芳基及二烷基碳酸根所構成的群組，Y 為基團，其可利用縮合反應與單體A)的官能基χ起反 應，且ζ為大於或等於）2的整數，或與至少一種具通 式R _〇-C(〇)-〇_R2”，式中R2、R2”可為相同或不同， 且係選自由烷基、烯基、快基、芳基及烷芳基所構成的 群組’之單體B)的反應，使用至少一種觸媒而製得，該 觸媒可令

a)至少一種通式M(0R)n所示的化合物，其中 Μ係選自週期表第I、η、m、iv、V主族與第m、iv、 v、VI、VII、VIII次族之至少一種元素， R為相同或不同，且係選自由烷基、烯基、芳基及烷芳 基所構成之組群，而且 η 為 1、2、4、5 或 6，與 b)在該聚縮合物製造期間使用之至少一種單體Α)，起反 應而製得， 其特徵在於該觸媒由鞘結構構成，其中該鞘結構包含具金 37 1303586 (2008年8月修正) 屬Μ的核心與至少一個具不同於核心的金屬m之金屬M 的勒。。 2. 如申請專利範圍帛i項之方法，其中該核心中的金屬μ 係選自由娣、錯、鈦、錫、碟、銘、删、n硫、 鈮、钽、鎢、鐵、鉬、釩及鉻所構成的組群，而且存在 於該至少一個鞘中的金屬Μ係選自由鋰、鈉、鎂、鈣、 鋇、鉀、錳、鈷、銅、鎳、鉑及銀所構成的組群。

3. 如申請專利範圍第i項之方法，其特徵為該最外層的鞘 包含一價金屬Μ。 4.如申請專利範圍第i項之方法，其中該聚縮合物較佳為 選自由聚酯類、聚碳酸酯類、聚芳酯類、聚伸芳碾類、 聚醚颯類、聚磺酸酯類、聚醚類、聚苯砜類、聚酯磷酸 s曰類、聚酯膦酸醋類、聚碳醯基磷酸酯類、聚碳醯基膦 酸酯類、聚雙苯基膦酸酯類、聚胺基甲酸酯類、聚酸酐 類、聚醚醯亞胺類、聚醚醯胺類、聚醯胺類、聚醯胺亞 女類、聚&&亞胺類、聚一醯胺類、聚二酿亞胺類及聚石夕 氣燒類。 .如 四 前述申請專利範圍之中任一項之方法，其中該單體A) 係選自由二、三、四、五、六烷醇類、二、三、四、五、 六烯醇類、二、三、四、五、六炔醇類、二、三、四、 五、六胺基烷類、二、三、四、五、六胺基烯類、二、 三：四、五、六胺基炔類、二、三、四、五、六氫：基 烷類、二、三、四、五、六氫硫基烯類、二、= 六經基聚it類、 五、六氫硫基炔類、二、三、四、五、 38 1303586 一二、四、五、六胺基聚醚類 氫硫基聚_類、二、二、 四、五、六胺基芳烯、二 二、三 '四 (2008年8月修正） 二、三、四、五、六 四、五、六羥基芳烯、二、三、 、三、四、五、六氫硫基芳烯、 五、六經基烧基芳浠、二、三、四、五、 六胺基燒基芳嫌、―、一 _ u ^ ^ 一 二、四、五及六虱硫基烷基芳烯 所構成的組群。

如申明專利圍第i項之方法，其中該單體A)係選自由 二烧醇類’特別是乙二醇、丙二醇及丁二醇、己二醇、 萘二醇；聚醚類，特別是聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二 醇，及一或雙紛類及二胺類所構成之組群。 7.如申請專利範圍第【項之方法，其中該單體聊選自由 2羧酸類，特別是對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、 不一羧S文及己一酸，及其經酯化的二羧酸類，特別是對 笨一甲酉文一甲@曰、奈一甲酸二甲酯，及碳酸酯與二碳酸 酉曰，特別疋對苯一曱酸二甲酯及二碳酸酯類、碳二磺酸 類、二磺酸類及二碳磺酸類。 8·如申請專利_ !項之方法，其中用於聚縮合物之製 造方法包含以下的步驟： -酯化及/或反酯化 -初步或預縮合及 -聚縮合的步驟 而且在酯化及/或反酯化、初步或預聚縮合及聚縮合各個 階段中皆可添加該觸媒。 9.如申請專利範圍帛8 g之方法，纟中用於酯化或反酯 39 1303586 ' 、 、 （2〇〇8年8月修正) 化、初步或預聚縮合及/或聚縮合的溫度介於約i㈧。C至 約300°C之範圍内。 •如申請專利範圍第W之方法，其中該觸媒具有聚合性 線性及/或空間結構。 11. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中a)至少一種通式 M(OR)n所示的化合物與b)至少一種單體A)的反應係於 化合物ROH的沸點以上的溫度下進行。 12. 如中請專利範圍f !項之方法，其中該觸媒基本上不含 零水。 13_如申請專利範圍第1項之方法，其中對通式M(〇R)n所 示的化合物每η個鍵的莫耳比為0el到最大n莫耳之該 至少一種單體A)。 14·一種觸媒，其可用於聚縮合方法中，可令 a) 至少一種通式M(OR)n所示的化合物，其中 Μ係選自週期表第I、π、III、IV、V主族舆第hi、IV、 • V ' VI、VII、VIII次族之至少一種元素， R為相同或不同，且係選自由烷基、烯基、芳基及烧芳 基所構成之組群，而且 η 為 1、2、4、5 或 6，與 b) 在該聚縮合物製造期間使用之至少一種單體Α)，起反 應而製得，其特徵在於該觸媒由鞘結構構成，其中該鞠結 構包含具金屬Μ的核心與至少一個具不同於核心的金屬M 之金屬Μ的鞘。 15·如申請專利範圍第14項之觸媒，其中該金屬Μ為至少 40 1303586 (2008年8月修正) 一種選自由飢、钽、鈦、錯、I孟、辞、、铭、石夕、硫、 鍺、鱗、銻、鐵、始、約、鎮及錫所構成之組群的元素。 16.如申請專利範圍第14項之觸媒，其中該核心中的金屬 Μ係選自由銻、鍺、鈦、錫、構、銘、石朋、結、石夕、硫、 鈮、钽、鎢、鐵、鉬、釩及鉻所構成的組群，而且存在 於該至少一個鞘中的金屬Μ係選自由鋰、鈉、鎂、鈣、 鋇、卸、猛、錄、銅、鎳、翻及銀所構成的組群。

1 7.如申請專利範圍第16項之觸媒，其特徵為該最外層的 勒包含一價金屬Μ。 18.—種如申請專利範圍第14至17項之觸媒的用途，其係 用於聚縮合方法。

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