TWI302642B - A method for forming a resist pattern - Google Patents

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TWI302642B
TWI302642B TW095103478A TW95103478A TWI302642B TW I302642 B TWI302642 B TW I302642B TW 095103478 A TW095103478 A TW 095103478A TW 95103478 A TW95103478 A TW 95103478A TW I302642 B TWI302642 B TW I302642B
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Hideo Namatsu
Mitsuru Sato
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Nippon Telegraph & Telephone
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

1302642 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關光阻圖案形成方法。 本發明係以2005年1月27日向日本特許廳 本發明專利申請第2005-0203 75號爲基礎主張優 發明之內容係援用前述發明內容。 •【先前技術】 微影蝕刻技術中，例如於基板上形成有由光 所得之光阻膜，並對該光阻膜介由形成特定圖案 使用光、電子線等放射線進行選擇性曝光，並經 處理，可於前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖案 隨後，將此光阻圖案作爲光罩，對基板上所形成 、導電膜進行部分蝕刻處理，再去除不必要之光 即對基板完成圖案之轉印。 • 光阻圖案中，曝光部分變化爲溶解於顯影液 光阻組成物爲正型，曝光部分變化爲不溶解於顯 性的光阻組成物則稱爲負型。 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製 隨微影蝕刻技術之進步而急遽邁向微細化。微細 一般多將曝光光源予以短波長化之方式進行。具 以往爲使用以g線、i線爲代表之紫外線，但目 導入KrF準分子雷射（248nm)，甚至開始導入 子雷射（193nm)。 申請之曰 先權，本 阻組成物 之光罩， 施以顯影 等步驟。 之絕緣膜 阻圖案， 之特性的 影液之特 造中，伴 化之方法 體而言， 前則已經 A r F準分 -5- (2) 1302642 又，爲重現微細尺寸之圖案，則需使用具 之光阻組成物。 前述光阻組成物例如使用含有基礎樹脂， 產生酸之酸產生劑之增強化學型光阻組成物。 增強化學型光阻，其含有基於酸之作用而增大 樹脂成份，與經由曝光產生酸之酸產生劑結果 光阻圖案形成時，經由曝光使酸產生劑產生之 φ使曝光部變爲鹼可溶性。 正型光阻組成物之樹脂成份，一般常使用 基苯乙烯（PHS )系樹脂之羥基被酸解離性溶 護之樹脂，或丙烯酸系樹脂之羧基的一部份被 解抑制基保護之樹脂等。又，該酸解離性溶解 般常用例如以1 -乙氧乙基爲代表之鏈狀醚基， 基爲代表之環狀醚基等所謂的縮醛基；tert-丁 三級烷基；tert-丁氧羰基爲代表之三級烷氧羰 _例如專利文獻1 )。 又，形成最先端之圖案所使用之光阻組成 解析度時會有薄膜化之傾向。 但是以往之光阻組成物，因缺乏該蝕刻耐 生例如於蝕刻途中光阻圖案會突然消失，不能 下進行蝕刻，圖案缺損等問題。 專利文獻2 (特開平1 0-282649號公報） 光阻組成物鈾刻耐性之方法，例如將富勒烯（ 混入光阻組成物中，再使用其形成光阻圖案之 有高解析度 與經由曝光 例如正型之 鹼可溶性之 ，可使其於 酸的作用， 者例如聚羥 解抑制基保 酸解離性溶 抑制基，一 或四氫吡喃 基爲代表之 基等爲主（ 物，爲提昇 性，故會產 以高精確度 中，於提昇 fullerene ) 方法。富勒 -6- (3) 1302642 烯具有提昇蝕刻耐性之特性。 【專利文獻1】特開2002-34 1 5 3 8號公報 【專利文獻2】特開平1 0-282649號公報 【發明內容】 但是，以往之技術，對於同時滿足對於形成微細且具 有高精確度之光阻圖案的期望，與得到具有高蝕刻耐性之 •光阻圖案之期望等二者爲具有相當之困難性。特別是於正 型光阻組成物中，此問題將特別顯著。 其原因應爲，具有蝕刻耐性之成份，於光阻組成物材 料之合成或光阻組成物調製階段之結合、混合時，將具有 不容易形成微細且高精確度光阻圖案之困難點。 例如苯環等具有共價雙鍵之物質，具有提昇蝕刻耐性 之特性。但，其幾乎不能波長193 nm之遠紫外線通過，故 極困難將其混合於光阻組成物中以進行曝光。 # 又，具有碳原子之環狀結構之物質，亦具有提昇蝕刻 耐性之特性。但，前述物質對顯影液之溶解性較低，其亦 爲造成顯影特性劣化之原因。 如此，欲得到微細光阻圖案時，例如於使用短波長之 曝光光源，防止影像殘留等必要狀況下，具有上述提昇蝕 刻耐性之特性的物質，皆不可添加於光阻組成物，因此， 目前現狀爲例如可形成10 Onm以下寬度之光阻圖案，但卻 不能製得具有高蝕刻耐性之材料。 本發明爲解決上述問題所提出者，而以提出一種可形 -7- (4) 1302642 成高精確度、具有優良蝕刻耐性之微細光阻圖案爲發明目 的。 爲達成上述目的，本發明系採用下述構成內容。 本發明爲於一種對於基板上所形成之對於特定光源具 有感光性之光阻組成物，基於微影蝕刻技術以形成圖案之 光阻圖案之形成方法中，使基板上所形成之光阻圖案，接 觸含有交聯劑之由超臨界流體所形成之超臨界處理液爲特 φ徵之光阻圖案形成方法。 本發明中，可形成一種高精確度，且具有優良蝕刻耐 性之微細光阻圖案。 本發明爲於一種對於基板上所形成之對於特定光源具 有感光性之光阻組成物，基於微影蝕刻技術以形成圖案之 光阻圖案之形成方法中，使基板上所形成之光阻圖案，接 觸含有交聯劑之由超臨界流體所形成之超臨界處理液爲特 徵之光阻圖案形成方法。 [第1實施形態] 本發明之第1實施形態中，將依操作順序進行以下之 說明。 [1]光阻圖案之形成（顯影、至洗滌處理爲止之操作） 首先，使用光阻組成物形成光阻圖案。 •光阻組成物 本發明所使用之光阻組成物，只要對於形成光阻圖案 -8- (5) 1302642 製程中所使用之光源具有感光性時，無論負型或正型者皆 可使用，但就提昇蝕刻耐性時以正型光阻組成物爲佳。又 就可形成微細圖案之觀點，以使用增強化學型者爲佳。 較佳之正型光阻組成物，其由將（A )具有酸解離性 溶解抑制基，且基於酸之作用而增大鹼溶解性之樹脂成份 ，與（B )經由曝光產生酸之酸產生劑，溶解於（C )有機 溶劑以製得。 • 前述正型光阻組成物中，基於前述（B )成份所產生 之酸的作用，使（A )成份所含之酸解離性溶解抑制基解 離，經由該解離，使（A )成份全體由鹼不溶性變化爲鹼 可溶性。 因此，於光阻圖案之形成中，對於塗佈於基板上之正 型光阻組成物，於介由光罩進行選擇性曝光時，可增大曝 光部之鹼可溶性，而進行顯顯影。 正型光阻組成物，例如可由適用於使用ArF準分子雷 •射曝光之方法所使用之光阻組成物的ArF用正型光阻組成 物，或適用於使用KrF準分子雷射曝光之方法所使用之光 阻組成物的KrF用正型光阻組成物適當選擇使用。
KrF用正型光阻組成物之樹脂成份（A )爲由羥基苯 乙烯所衍生之結構單位，與羥基被酸解離性溶解抑制基取 代之羥基苯乙烯所衍生之結構單位，及/或具有酸解離性 溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位所形成 ，又，ArF用正型光阻組成物之樹脂成份（A )，一般爲 由含有具酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生 -9 - (6) 1302642 之結構單位爲主鏈之樹脂所形成。 其中，（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位，或（甲 基）丙烯酸酯衍生之結構單位等，具有由（甲基）丙烯酸 所產生之骨架爲主鏈之結構單位，稱爲「丙烯酸結構單位 」，又，具有「丙烯酸結構單位」之樹脂則稱爲「丙烯酸 系樹脂」。 使用「丙烯酸系樹脂」之光阻組成物具有降低蝕刻耐 φ性之傾向，故適用於本發明。 特別是「丙烯酸系樹脂」中，「丙烯酸結構單位」之 比例，以使用其爲樹脂成份之50莫耳％以上，較佳爲80 莫耳％以上時，特別是1 00莫耳％者爲更佳。前述形式之 樹脂成份特別是最常使用於ArF準分子雷射中，本發明則 期待其適用於ArF準分子雷射製程。 又，本說明書中，「（甲基）丙烯酸」係指甲基丙烯 酸與丙烯酸之一或二者；「（甲基）丙烯酸酯」係指甲基 •丙烯酸酯與丙烯酸酯之一或二者之意。又，「結構單位」 係指構成聚合物之單體單位之意。 ••樹脂成份（A ) (A )成份爲由具有複數不同機能之單體單位，例如 可由下述結構單位組合而成。 /含酸解離性溶解抑制基之結構單位（以下亦稱爲第1 結構單位或（al )); 含有內酯之結構單位（以下亦稱爲第2結構單位或（ -10- (7) 1302642 a2 )); 含有具醇性羥基之多環式基之結構單位（以下亦稱爲 第3結構單位或（a3 )) ; 與前述第1結構單位之前述酸解離性溶解抑制基、前 述第2結構單位之內酯單位、與前述第3結構單位之具醇 性羥基之多環式基皆不相同之結構單位（以下亦稱爲第 4結構單位或（a4))。 本發明說明書中，「內酯單位」係指單環式或多環式 之內酯中去除1個氫原子所得之基。 (al )爲必要成份，（a2 )至（a4 )可配.合所要求之 特性進行適當的選擇組合皆可。 (al )可與（a2 )或（a3 )中任一者組合皆可。 含有（al )與（a2 )與（a3 )全部時，就與交聯劑容 易進行反應，或就耐蝕刻性、解析度、光阻膜與基板之密 著性等觀點而言爲較佳。 又’前述3種（al ) 、（ a2 )與（a3 )爲佔結構單位 (A )成份之8 0莫耳％以上，更佳爲9 0莫耳％以上。 又，.（A )成份含有（a4 )時，特別是於獨立圖案至 倍半圖案（相對於線寬1，空間寬度爲i .2至2之線路與 空間圖案）時具有優良解析度，而爲較佳。 又’ （a 1 )至（a4 )可分別將複數種類組合使用。 • ••第1結構單位（a 1 ) (A )成份之第1結構單位（a 1 )，可爲具有酸解離
-11 - (8) 1302642 性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位亦可 ，或羥基被酸解離性溶解抑制基取代所得之羥基苯乙烯所 衍生之結構單位亦可。 (al )之酸解離性溶解抑制基，只要具有於曝光前使 (A )成份全體具有鹼不溶性之鹼溶解抑制性，且於曝光 後經由前述（B )成份所產生酸之作用而解離，使該（A ) 成份全體變化爲鹼可溶性之物質時，則無特別限定皆可使 φ用。一般而言，已知者例如（甲基）丙烯酸之羧基或羥基 苯乙烯之羥基，與環狀或鏈狀三級烷基酯所形成之基，三 級烷氧羰基，或鏈狀烷氧烷基等。 (al )例如含有具多環式基之酸解離性溶解抑制基， 且由（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（al )爲較佳使 用。 前述多環式基，例如二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷 等去除1個以上氫原子所得之基等。具體而言，例如由金 鲁剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈 烷中去除1個氫原子所得之基等。 前述多環式基，例如可由ArF光阻中，由多數提案中 進行適當選擇使用。其中又以金剛烷基、原菠烷基、四環 十二院基更適合工業上使用。 又，例如tert-丁基、羧基-tert-丁基、環己烷之1位 被碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀之低級烷基所取代，且再 去除1氫原子之基，四氫吡喃基與四氫呋喃基等環狀縮醛 基。 -12- (9) 1302642 又，（a 1 )例如以羥基被酸解離性溶解抑制基取代之 羥基苯乙烯所衍生之結構單位爲較佳。 適用於第1結構單位（a 1 )之單體單位，例如下述式 (1)至式（III)及式（al-Ι)至式（al-ΙΙ)所示者。 【化1】
(式中，R爲氫原子或甲基，R1爲低級烷基）
【化2】
(式中，R爲氫原子或甲基，以2與R3各自獨立爲低 級院基） -13- '一 (10)1302642 【化3】
(式中，R爲氫原子或甲基，R4爲三級烷基）
(式中，R爲氫原子或甲基） 【化5】
R
• 9 • (a1-2) -14- (11)1302642 (式中，R爲氫原子或甲基，R5爲甲基） 【化6】
• ·. (al-3) (式中，R爲氫原子或甲基，R6爲低級烷基） 【化7】
…Oal-4) (式中，R爲氫原子或甲基） -15- (12) 1302642 【化8】
(式中，R爲氫原子或甲基）
…(a1 - 6) (式中，R爲氫原子或甲基，R7爲低級烷基） -16- (13)1302642 【化1 0】
(式中，R爲氫原子或甲基，R8爲低級烷基）
…（a 1-8) (式中，R爲氫原子或甲基）
_ 17- (14)1302642 【化1 2】
-(a1-9)
R
(式中，R爲氫原子或甲基） 【化1 3】 (式中，R爲氫原子或甲基）
-18- (15) 1302642 【化14】Η
(式中，R爲氫原子或甲基） 上述R1至R3，與R6至R8以各自爲碳數1至5之低 級直鏈狀或支鏈狀烷基爲佳，具體之例如甲基、乙基、丙 基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基 鲁、新戊基等。於工業上以使用甲基或乙基爲較佳。 又，R4爲tert-丁基或tert-戊基等三級烷基，又以碳 數4至7者爲佳，以tert-丁基之情形較適合工業上使用。 第1結構單位（a 1 )中，於上述所列舉之內容中，特 別是以式（I ) 、（ Π ) 、（ III )所示結構單位，可提高 顯影處理後所形成之光阻圖案之解析度，而爲更佳。 結構單位（a 1 )可單獨使用1種或將2種以上混合使 用。 (16) 1302642 • ••第2結構單位（a2) (A )成份之第2結構單位（a2 )，因具有內酯單位 ，故可提高光阻膜與基板之密著性，故有利於提高與顯影 液之親水性。 (a2)單位爲具有內酯單位，且可與（A)成份之其 他結構單位共聚之單位即可。 例如單環式之內酯單位，如丁內酯去除1個氫原 •子所得之基等。又，多環式之內酯單位，例如含有內酯之 二環烴去除1個氫原子所得之基等。 作爲（a2)，較佳爲使用含內酯、且由（甲基）丙烯 酸酯所衍生的構成單位。 適合作爲第2結構單位（a2 )之單體單位例如下述式 (a2-l )至（a2-3 )所示。
(式中，R爲氫原子或甲基）
-20- (17)1302642 【化1 6】
Ο …（a2w2) (式中，R爲氫原子或甲基）
…（a2-3〉 (式中，R爲氫原子或甲基） 其中又以α碳原子上具有酯鍵結之（甲基）丙烯酸之 r-丁內酯，或式（a2-l)或式（Α2-2)所示原菠院內酯， 以其工業上容易取得而爲較佳。 -21 - (18) 1302642 結構單位（a2 )可單獨使用i種或將2種以上混合使 用。 • ••第3結構單位（a3 ) (A)成份之第3結構單位（a3)之含醇性羥基之多 環式基中之羥基爲極性基，因此，使用該極性基可提高（ A )成份全體與顯影液之親水性，進而可提高曝光部之鹼 鲁溶解性。因此，（a3 )可期待其可提高解析度。又，將此 羥基與交聯劑反應，可提高光阻圖案之強度。 因此，（a3 )中多環式基，可由前述第1結構單位（ a 1 )之說明中所例示之相同多環式基中適當地選擇使用。 (a3 )中之含醇性羥基之多環式基並未有特別限定， 例如，以使用含有羥基之金剛烷基等爲較佳。 又，前述含羥基之金剛烷基，例如爲下述式（IV )所 示基時，可使耐蝕刻性向上提昇，且具有提高圖案截面形 鲁狀垂直性之效果，故爲較佳。 【化18】
(式中，η爲1至J之整數） 第3結構單位（a3 )’只要如上所示般含有具醇性羥
-22- (19) 1302642 基之多環式基’且可與（A)成份之其他結構單位共聚之 單位即可。 ，具體而言’例如以下述式（IVa )所示結構單位爲佳
(式中’尺爲氫原子或甲基） 結構單位（a3 )可單獨使用1種或將2種以上混合使 • ••第4結構單位（a4 ) 第4結構單位（a4 )中，與「前述酸解離性溶解抑制 基、前述內酯單位’與前述含醇性羥基之多環式基皆不相 同」之多環式基，係指於（A )成份中，結構單位（a4 ) 之多環式基，皆不會與前述第1結構單位之酸解離性溶解 抑制基、前述第2結構單位之內酯單位’與前述第3結構 單位之含醇性羥基之多環式基重複之多環式基之意。（a4 -23- (20) (20)
1302642 )亦指（a4 )並不具有構成（A )成份之第1結構 酸解離性溶解抑制基、第2結構單位之內酯單位’ 結構單位之含醇性羥基之多環式基之意。 (a4 )單位中之多環式基，只要於1個（A ) ，選擇與前述（a 1 )至（a3 )單位所使用之結構單 產生重複之基時，並未有特別限定。例如，（a4 ) 之多環式基，可使用與前述結構單位（al)單位中 鲁之相同多環式基，又，亦可使用作爲ArF正型光阻 以往已知之多數基。 特別是以含有由三環癸基、金剛烷基、四環十 、異菠院基等所選出之至少1種結構單位，以其工 易取得故爲較佳。 (a4)單位，只要具有上述多環式基，且可 成份之其他結構單位共聚之單位即g。 (a4)之較佳例示如下式（a4-1)至（a4-3 【化2 0】 n 單位之 與第3 成份中 位不會 單位中 所例示 材料之 二烷基 業上容 [(A) 〒示0
…（a4-1) (21) 1302642 (式中，R爲氫原子或甲基） 【化2 1】
R
• · · (a4-2) (式中，R爲氫原子或甲基）
…（a4-3) (式中，R爲氫原子或甲基） 結構單位（a4 )可單獨使用1種或將2種以上混合使 用。 (A )成份之組成中，相對於構成（A )成份之結構 單位之合計，第1結構單位（al )之量爲20至60莫耳％ •25· (22) 1302642 ，較佳爲3 0至5 0莫耳％時，以其具有較佳之解析度 較佳。 .又，相對於構成（A )成份之結構單位之合計， 結構單位（a2 )之量爲20至60莫耳％ ，較佳爲30 莫耳％時，以其具有較佳之解析度而爲較佳。 又，相對於構成（A )成份之結構單位之合計， 結構單位（a3 )之量爲5至5〇莫耳％ ，較佳爲10 φ莫耳％時，以其光阻圖案形狀較優而爲較佳。此外， 成單位（a3 )的羥基與交聯劑反應，交聯反應變得笔 行之觀點而言亦佳。 使用第4結構單位（a4 )時，相對於構成（A ) 之結構單位之合計，其量爲1至30莫耳％ ，較佳爲 20莫耳％時，以其獨立圖案至倍半圖案之解析度較信 爲較佳。 又’樹脂成份（A)之質量平均分子量（聚苯Z 鲁算，以下相同）並未有特別限定，一般爲5〇〇〇至 ，較佳爲8 0 0 〇至2 0 0 0 〇。大於此範圍時，對光阻涛 • 溶解性會有惡化之傾向，過小時則光阻圖案截面形祀 ^ 惡化之疑慮。 樹脂成份（A )，例如可將必要成份之（a 1 )， 別相當於（a2 ) 、（ a3 )及/或（a4 )各結構單位之 ’使用例如偶氮二異丁腈（AIBN )等自由基聚合起 依公知之自由基聚合等經共合反應而容易製得。又， 成份（A)中，（al)以含有由上述式（I)至（III) :而爲 第2 至50 第3 至40 由構 ;易進 成份 5至 S良而 :烯換 3 0000 麥劑之 t會有 與分 :單體 i始劑 樹脂 中所
-26- (23) 1302642 選出之至少1種爲特佳。 又，（A )成份中之鹼可溶性樹脂之含量未達20莫 耳％時，經共聚之單體全體中，具有該鹼可溶性單位之單 體的含量比例只要低於20莫耳％即可。 (A)成份可使用1種或2種以上混合使用皆可。 ••酸產生劑成份（B ) • 酸產生劑成份（B )，可由以往作爲增強化學型光阻 用酸產生劑之公知成份中適當選擇使用。 前述酸產生劑，目前爲止例如碘鑰鹽或毓鹽等鑰鹽系 酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基 重氮甲烷類、聚（雙磺醯基）重氮甲烷類等重氮甲烷系酸 產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸 產生劑、二颯類系酸產生劑等多種已知化合物。 二偶氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基二 •偶氮甲烷類之具體例，如雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲院 、雙（P-甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（1，1_二甲基乙基 磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、 雙（2，4-二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷等。 又，聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類例如具有下示（B i )結構之1，3-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（ A=3之情形）、：l，4-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基） 丁烷（A= 4之情形）、1,6-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺 醯基）己烷（A= 6之情形）、MO-雙（苯基磺醯基二偶
-27- (24) 1302642 氮甲基磺醯基）癸烷（A = 10之情形）、1，2-雙（環己基 磺醯基二偶氮甲基磺醯基）乙烷（B= 2之情形）、1,3-雙 (環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（B = 3之情形 )、1，6-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）己烷（B 二6之情形）、1，10-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基 )癸烷（B = 1 0之情形）等。
【化2 3】
…（B1)
鑰鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鑰之三氟甲烷 磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4-tert-丁基苯基）碘鑰之 三氟甲院磺酸酯或九氟丁院磺酸酯、二苯基銃之二氟甲院 磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4- 甲基苯基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其 九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥基萘基）銃之三氟甲烷磺 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二 甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁 -28 - V αΫ) (25) 1302642 烷磺酸酯、二苯基單甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟 烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲基苯基）二苯基 之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺 酯、（4-甲氧基苯基）二苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-tert-丁基） 基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁 磺酸酯、二苯基（1-(4-甲氧基）萘基）銃之三氟甲烷 φ酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。 (B )成份可單獨使用1種酸產生劑，或將2種以 組合使用亦可。 (B )成份之使用量，對（A)成份100質量，較佳 使用0.5至30質量份，更佳爲使用1至10質量份。低 0.5質量份時，將不容易充分進行圖案之形成，超過30 量份時，則不易得到均勻之溶液，且會有造成保存安定 降低等問題之疑慮。 • ••有機溶劑（C ) 正型光阻組成物，可將前述（A )成份與前述（B ) 份，與後述任意（D )成份等，溶解於有機溶劑（C )之 式以製得。 此有機溶劑（C )，只要可溶解前述（A )成份與前 (B)成份而形成均勻溶液者即可，其可由以往作爲增 化學性光阻材料中作爲溶劑使用之公知化合物中適當選 1種或2種以上作爲混合溶劑使用。 丙 銃 酸 七 苯 院 擴 上 爲 於 質 性 成 方 述 強 擇 -29 - (26) 1302642 前述有機溶劑（C )，例如丙酮、甲基乙基酮、環己 酮、甲基異胺基酮、2-庚酮等酮類，或乙二醇、乙二醇單 乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇 單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、 單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚、丙二醇單甲 基醚乙酸酯（PGMEA)或丙二醇單甲基醚（PGME)等多 元醇類及其衍生物，或二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、 鲁乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯 、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酮酸甲酯、乙氧基丙酮酸乙酯等 酯類及如7 -丁內酯等內酯類。前述有機溶劑可單獨使用 或以2種以上混合溶劑之形式使用亦可。 特別是丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)，與丙二醇 單甲基醚（PGME )、乳酸乙酯（EL )與7 -丁內酯等具有 羥基或內酯之極性溶劑與混合溶劑，具有提高正型光阻組 成物保存安定性之功用，故爲較佳。PGMEA與EL混合時 # ，PGMEA : EL之質量比，較佳爲1 : 9至9 : 1。 PGMEA中添力卩PGME時，PGMEA : PGME之質量比 爲1:9至9:1，更佳爲2:8至8:2。 特別是PGMEA與PGME所得之混合溶劑，以使用含 有全部前述（al)至（a4)之（A)成份時，可提高正型 光阻組成物之保存安定性，而爲較佳。 作爲（C )成份，其他由PGMEA及乳酸酯（EL)中所選 出之至少一種與r - 丁內酯之混合溶劑亦佳，此時混合比 例係前者與後者的質量比較佳爲70 : 3 0〜95 : 5。 (27) 1302642 (C )成份可單獨使用1種酸產生劑，或將2種以上 混合使用亦可。 正型光阻組成物中，有機溶劑（C )之含量，該光阻 組成物之固體成份濃度可於3至3 0質量％之範圍中，配 合光阻膜厚度作適當之設定。 • ••其他成份 φ 又，正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖案形狀、經時 放置之經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer )時，可再添加任意（D )成份之含氮有機化合物。 含氮有機化合物，較佳爲二級低級脂肪族胺或三級低級脂 肪族胺。 其中，低級脂肪族胺例如碳原子數5以下之烷基或烷 醇之胺之意，其中二級或三級胺之例如三甲基胺、二乙基 鲁胺、三乙基胺、二-η -丙基胺、三-η·丙基胺、三戊基胺、 二乙醇胺、三乙醇胺等，其中又以三乙醇胺等烷醇胺爲更 佳。 其可單獨使用或將2種以上組合使用亦可。 (D)成份對（Α)成份而言，一般爲使用0.01至1.0 質量％之範圍。 又，爲防止添加前述（D )成份所造成之感度劣化， 或提升光阻圖案形狀、經時放置安定性等目的上，可再添 力α ( ε )成份之酸性成份。
-31 - (28) 1302642 (E )成份，例如有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物 等。又，（D )成份可與（E )成份合倂使用，或單獨使用 其中任一種皆可。 有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、 苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二丁酯、 磷酸二苯酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸（Phosphonic 鲁acid)、膦酸二甲酯、膦酸-二·η-丁酯、苯基膦酸、膦酸 二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生物，次膦酸（ Phosphinic acid )、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等次膦酸 衍生物，其中又以膦酸爲佳。 (E)成份可混合1種或2種以上使用，此外對（A ) 成份100質量份而言，一般爲使用0.01至5.0質量份之範 圍。 正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性 •之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆 性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑 、光暈防止劑、染料等。 •光阻圖案形成方法 以下’將對光阻圖案之形成（由塗佈光阻組成物至顯 影處理之過程）作一說明。 即’首先於矽晶圓等基板上，將正型光阻組成物使用 旋轉塗佈機等塗佈50至ιοοοηηι左右厚度後，進行預燒培 (29) 1302642 隨後，使用曝光裝置等，對正型光阻組成物之塗膜， 進行選擇性曝光後，再施以PEB (曝光後加熱：post-exposure baking)。又，前述選擇性曝光，爲包含使用下 述曝光光線介由光罩圖案所進行之曝光，使用電子線介由 光罩所進行之曝光，或使用電子線未介由光罩塗按下之描 繪。 φ 隨後進行顯影處理。 即，使用由鹼性水溶液所得之鹼顯影液進行顯影處理 ，隨後使用純水進行水洗處理。水洗例如可將水滴下或噴 霧於迴轉中之基板表面，使基板上之顯影液及溶解於該顯 影液之光阻組成物洗除。經此處理後之正型光阻組成物之 塗膜，可得描繪有對應於光罩圖案之形狀，而得未乾燥之 光阻圖案。 目前爲止之製程，可使用週知慣用方法進行即可。操 •作條件，可配合所使用之光阻組成物之組成或特性等作適 當之設定即可。 曝光所使用之光源並未有特別限定，例如可使用A r F 準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV (極 紫外線）、VUV (真空紫外線）、電子線、X射線、軟X 射線等放射線。特別是上述所例示之正型光阻組成物，對 於使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射與電子線爲有效 者。又，特別是作爲使用蝕刻耐性較低之ArF準分子雷射 用製程用之光阻組成物時爲更佳。
-33- (30) 1302642 又，顯影處理後之水洗處理可予省略，於進行水洗處 理時，以將鹼顯影液中之鹼成份等洗除爲佳。 [2]光阻圖案與超臨界處理液之接觸 隨後，使光阻圖案與「超臨界處理液」接觸。 「超臨界處理液」係指超臨界流體中混合交聯劑所得 之物。 •超臨界處理液 ••超臨界流體 超臨界流體，只要具有光阻膜不會產生熱變形之臨界 溫度即可，無論其於常溫常壓狀態下爲液體或氣體皆可完 全使用。一般而言，以具有100 °c以下臨界溫度之物質爲 佳。 又，超臨界流體，於大氣環境下可爲氣體或液體皆可 •，又以氣體爲佳。因此，於特定溫度、壓力條件下，以可 形成超臨界流體者爲佳。「大氣環境」係指一般稱爲標準 大氣之狀態的環境，例如於地球上（地面上）氣壓爲 1013.25hPa、地面氣溫爲15t之狀態。 所使用之超臨界流體，例如臨界溫度爲〇 °C以上，臨 界壓力較佳爲50MPa以下，特別是40Mpa以下，更佳爲 30MPa以下之流體爲宜。 超臨界處理液所使用之超臨界流體，以交聯劑之溶解 度較高者爲佳。
-34- (31) 1302642 具體而言，例如 C02、h2o、c3h6、N20、CHF3、sf6 、CH2F5、CHF2〇CH3等氟化合物等。前述例示之流體的臨 界溫度（以下亦稱爲Tc)與臨界壓力（以下亦稱爲Pe) 係如下所示。 C〇2 · Tc 二 31.1°c，Pc 二約 7.38MPa ( 72.8atm )、 H20 ： Tc= 3 74〇C，Pc=約 22.0MPa ( 217.6atm)、 C3H6 * Tc = 92.3 °c，Pc =約 “MPa ( 45.6atm )、 N20 : Tc- 36.5〇C，Pc=約 7.27MPa ( 71.7atm)、 CHF3 : T c = 2 5.9 °C，Pc=約 4 · 8 4 MP a ( 4 7 · 8 at m )、 SF6 ·· Tc = 45.5〇C，Pc=約 3.75MPa > CH2F5 * Tc= 66.3〇C，Pc=約 3.62MPa、 CF3CH2OCH3 ： Tc= 176〇C，Pc=約 3.62MPa、 CF3CF2OCH3 ： Tc= 133.8°C，Pc =約 2.89MPa。 其中，就交聯劑之溶解度、工業上之利用條件等，較 佳爲使用C02。 以下，主要將以使用co2之情形爲例示作一說明。 ••交聯劑 交聯劑，較佳爲具有可與（A)成份反應，而產生交 聯結構之官能基之物時，則無特別限定下皆可使用。又， 交聯劑相互之間可產生交聯反應者亦可。 交聯劑，例如與（A )所有之醇性羥基、酚性羥基、 羧基等反應。 酚性羥基，例如存在羥基苯乙烯結構單位等。 -35- (32) 1302642 又，例如酸解離性溶解抑制基所保護之（甲基）丙嫌 酸酯所衍生之結構單位中，經由曝光、加熱等處理使一部 份溶解抑制基分離，而變化爲羧基。交聯劑則與前述羧基 進行反應者。 羥基苯乙烯之結構單位中之羥基被酸解離性溶解抑制 基所保護之結構單位中，同樣的經由溶解抑制基之分離， 使其一部份變化爲羥基。而該羥基可與交聯劑反應。 又，使用前述結構單位（a3 )時，經由其醇性羥基與 交聯劑反應，而可提高鈾刻耐性。 交聯劑，具體而言，例如2,3-二羥基-5-羥基甲基原菠 烷、2-羥基-5,6-二（羥基甲基）原菠烷、環己烷二甲醇、 3，4,8 (或9 )·三羥基三環癸烷、2-甲基-2-金剛烷醇、1,4-二噁烷-2，3·二醇、1，3,5-三羥基環己烷等具有羥基或羥基 烷基或其二者之脂肪族環狀烴或其含氧衍生物等。 又，例如胺系交聯劑、乙烯基系交聯劑等。 又如富勒烯（fullerene )化合物等。 富勒烯化合物，只要導入有可交聯反應之基即可，例 如具有胺系交聯劑所使用之官能基，或乙烯基系交聯劑所 使用之乙烯基等官能基之物，或前述專利文獻2所示之物 質等。 其中又以使用含有富勒烯化合物、胺系交聯劑與乙烯 基系交聯劑所成群中所選出之1種以上所得之交聯劑爲佳 〇 乙烯基系交聯劑，以具有2個以上乙烯基者爲佳，特 -36- (33) 1302642 別是以具有2個以上乙烯基，且具有醚基之交聯性聚乙烯 醚化合物爲佳。 前述聚乙烯醚化合物，於特開平6 - 1 4 8 8 8 9號公報， 特開平6-230574號公報等已列舉多數內容，可由前述內 容中任意選擇使用。 其中又以下述式（F-0-1 ): R°- ( 〇H) m ( F-0-1 ) [式中’ RG爲含有直鏈基、支鏈基或環基之鏈烷去除 πι個氫原子所得之基，或芳香族環去除㈤個氫原子所得之 基，ni爲2、3或4之整數] 所示之醇的羥基中一部份或全部被乙烯基醚化所得之 化合物爲佳。 之碳數例如以1至20爲佳。 又，「芳香族環去除m個氫原子所得之基」中，芳香 族環例如苯環、萘環等，又以苯環爲佳。 前述化合物，具體而言，例如乙二醇二乙烯基醚、三 乙二醇二乙烯基醚、1，3-丁烷二醇二乙烯基醚、環丁烷二 醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙 烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚 、1，4-環己烷二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季 戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、環己烷二甲醇 二乙烯基醚等。其中，交聯性二乙烯基醚化合物爲更佳， 環己烷二甲醇二乙烯基醚。 又以後述化合物（F -1 )爲佳。 -37- (34) 1302642 胺系交聯劑，較佳以具有2個以上由胺基產生之結構 爲佳。 胺系交聯劑，例如三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、 尿素、乙烯尿素、丙烯尿素、甘脲等含胺基化合物與甲醛 ’或甲醛與低級醇反應，使該胺基之氫原子被羥甲基或低 級烷氧甲基所取代之化合物等。 其中’使用三聚氰胺者稱三聚氰胺系交聯劑、使用尿 鲁素者稱爲尿素系交聯劑、使用乙烯尿素、丙烯尿素等之烷 撐尿素者稱爲烷撐尿素系交聯劑、使用甘脲者稱爲甘脲系 交聯劑。 交聯劑’以使用由三聚氰胺系交聯劑、尿素系交聯劑 、烷撐尿素系交聯劑與甘脲系交聯劑所成群中所選出之至 少1種爲佳，特別是以使用甘脲系交聯劑爲佳。 三聚氰胺系交聯劑，例如三聚氰胺與甲醛反應，使胺 基之氫原子被羥基甲基取代之化合物，三聚氰胺與甲醛與 鲁低級醇反應，使胺基之氫原子被低級烷氧甲基取代之化合 物等。具體而言，例如六甲氧甲基三聚氰胺、六乙氧甲基 三聚氰胺、六丙氧甲基三聚氰胺、六丁氧丁基三聚氰胺等 ，其中又以六甲氧甲基三聚氰胺爲更佳。 尿素系交聯劑，例如尿素與甲醛反應，使胺基之氫原 子被羥基甲基取代之化合物，尿素與甲醛與低級醇反應， 使胺基之氫原子被低級烷氧甲基取代之化合物等。具體而 言，例如雙甲氧甲基尿素、雙乙氧甲基尿素、雙丙氧甲基 尿素、雙丁氧甲基尿素等，其中又以雙甲氧甲基尿素爲更
-38- (35) 1302642 佳。 此外，後述化合物（F-2 )亦佳。 烷撐尿素系交聯劑，例如下述式（F-0-2 )所示化合 物等。 【化2 4】
R1· — CH2_iji〆 CH ΟII CH2-R2· CH^ (CH2)v r3 (F-0-2) (式中，R1’與R2’分別獨立爲羥基或低級烷氧基，R3’ 與R4’分別獨立爲氫原子、羥基或低級烷氧基，v爲0或i 至2之整數） R1’與R2’爲低級烷氧基時，較佳爲碳數1至4之烷氧
基，其可爲直鏈狀或支鏈狀皆可。R1’與R2’可爲相同，或 爲相互不同者亦可。其又以相同者爲更佳。 R3’與R4’爲低級烷氧基時，較佳爲碳數1至4之院氧 基，其可爲直鏈狀或支鏈狀皆可。R3’與R4’可爲相同，或 爲相互不同者亦可。其又以相同者爲更佳。 v爲0或1至2之整數，較佳爲0或1。 烷撐尿素系交聯劑，特別是以v爲0之化合物（乙_ 尿素系交聯劑）及/或v爲1之化合物（丙烯尿素系交耳餘 劑）爲佳。 上述式（F-0-2 )所示化合物’可將烷撐尿素與甲醒
-39- (36) 1302642 水經由縮合反應，或將該產物與低級醇反應之方式製得。 烷撐尿素系交聯劑之具體例，例如單及/或二羥甲基 化乙烯尿素、單及/或二甲氧甲基化乙烯尿素、單及/或二 乙氧甲基化乙烯尿素、單及/或二丙氧甲基化乙烯尿素、 單及/或二丁氧甲基化乙烯尿素等乙烯尿素系交聯劑；單 及/或二羥甲基化丙烯尿素、單及/或二甲氧甲基化丙烯尿 素、單及/或二乙氧甲基化丙烯尿素、單及/或二丙氧甲基 修化丙烯尿素、單及/或二丁氧甲基化丙烯尿素等丙烯尿素 系交聯劑；1，3-二（甲氧甲基）-4，5-二羥基-2·咪唑啉二酮 、1,3-二（甲氧甲基）-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉二酮等。 甘脲系交聯劑，例如N位被羥烷基與碳數1至4之烷 氧烷基之一或二者取代所得之甘脲衍生物等前述甘脲衍生 物，亦可由甘脲與甲醛水經縮合反應，或其產物與低級醇 反應之方式而製得。 甘脲系交聯劑之具體例，例如單、二、三及/或四羥 修甲基化甘脲，單、二、三及/或四甲氧甲基化甘脲，單、 二、三及/或四乙氧甲基化甘脲，單、二、三及/或四丙氧 甲基化甘脲，單、二、三及/或四丁氧羥甲基化甘脲，單 、二、三及/或四戊氧甲基化甘脲等。 此外，後述化合物（F - 3 )亦佳。 又，交聯劑爲含有下述化合物（F-1 )、化合物（F-2 )及化合物（F-3 )所成群中所選出之1種以上爲佳。 (37)1302642 【化2 5】
(O—C2H4)x— (M) 〇-{C2H4-〇)x
(F-2) (F-3)
-41 - (38) 1302642 (式中，x爲〇至2之整數，R31至R36分別獨立爲碳 數5以下之烷基；R41至R44分別獨立爲碳數5以下之烷
化合物（F-1)中，以X爲0者爲更佳。 又，化合物（F-1)，以下述化學式（F-1-1 )所示化 合物亦佳。 【化2 6】 0、 〇 Λ
(F+1) 化合物（F-2)中，R31至R36分別獨立爲直鏈狀或支 鏈狀之碳數5以下之烷基；R31至R36可爲相異或相同者 皆可，又以全部爲相同者爲佳。又，R31至R36中以至少1 個爲甲基者爲佳，又以全部爲甲基者爲更佳。 化合物（F-3 )中，R41至R44分別獨立爲直鏈狀或支 鏈狀之碳數5以下之烷基；R41至R44可爲相異或相同者 皆可，又以全部爲相同者爲佳。又，r/i至R44中以至少1 個爲甲基者爲佳，又以全部爲甲基者爲更佳。 (39) 1302642 又，交聯劑之結構中，以含有環狀結構或共價雙鍵等 本身具有耐電漿蝕刻性之結構時，可提高飩刻耐性。化合 物（F-1 )至（F-3 )爲其代表例。 又，所例示之交聯劑，可由碳、氫、氮原子所構成者 ，但並不僅限定於此。例如，於上述所例示之結構中，一 部份可被氟或氯所取代。又，上述例示之結構中，可具有 (CH3 ) 3Si-等含有矽等之基者亦可。 • 交聯劑，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。 含有交聯劑之情形，例如具有苯環等環結構，且不具 交聯性’因此較以往之蝕刻耐性提昇劑，可得到更良好之 效果。 又’交聯劑，可與「超臨界流體」，或形成後述之液 化C Ο 2等超臨界流體之前的液相狀態之「超臨界流體先趨 物液」（以下，爲便於稱呼將其統稱爲「溶劑」）混合。 又，交聯劑，可溶解於適當之有機溶劑中，再與「溶 ©劑」混合亦可。 有機溶劑，只要可溶解交聯劑時，則無特別限定皆可 使用，具體而言，可使用正己烷等烴爲代表之非極性溶劑 ，或乙基醇等極性溶劑。 又，與交聯劑同時，可將交聯劑以外之「其他成份」 混合於「溶劑」中，再導入光阻圖案中亦可。 例如可促進交聯反應之反應促進劑（觸媒）爲佳。 觸媒’例如可使用與則述酸產生劑成份（B )等爲相 同之物質，又，添加酸產生劑成份（B )時，爲促進交聯
-43- (40) 1302642 反應之進行，必須進行光照射處理。 交聯劑與觸媒之質量比爲9 : 1至1 : 9者爲佳，又以 8 : 2至2 : 8爲更佳，於等量程度（例如6 : 4至4 ·· 6 ) 時，就促進交聯反應之觀點而言爲最佳。 又，使用多數種類之交聯劑之情形，或使用「其他成 份」之情形時，可將其整合投入「溶劑」中再使其混合亦 可，或分別製造「溶劑」中溶解有1種交聯劑之處理液， 春與「溶劑」中溶解有其他交聯劑或觸媒之處理液，再將其 分別導入後述之高壓容器內，再於高壓容器內混合亦可。 交聯劑，可與「超臨界流體先趨物液」混合，作爲「 超臨界先趨物處理液」使用。或將其與「超臨界流體」混 合，以「超臨界處理液」形式使用。前述液體亦統稱爲「 處理液」。處理液中之交聯劑濃度，只要爲可溶解於超臨 界先趨物液或超臨界流體之範圍時則無特別限制，前述各 處理液作爲基準時爲〇.〇1至1〇質量％ ，較佳爲0.1至1 春質量％左右，又以〇·〇1至〇·1質量％左右爲適當者。對光 阻圖案之交聯劑濃度，就提高蝕刻耐性之觀點而言一般爲 1 0至2 0質量％ ，特別是2 0質量％左右。 •光阻圖案與超臨界處理液接觸之操作 上述[1]之步驟所得之光阻圖案，例如可依下述方式與 超臨界處理液接觸。以下，將依造操作順序圖1與圖2 A 至圖2 C進行說明。 圖1爲流體之氣液平衡曲線模式之例示圖。圖中，點 -44- (41) 1302642 A爲臨界點，爲二氧化碳之情形時，Tc= 3i.；rc，= 7.38MPa 之點。 圖2A至圖2C爲說明光阻圖案與超臨界處理液接觸之 方法的模式圖。 (1 )首先，於可達到超臨界狀態之溫度，可承受壓 力之高壓容器內，如圖A所示般，放入形成有光阻圖案2 之基板1。於該例示中，基板1上之光阻圖案2，於顯影 •後以洗滌液保持於濕潤狀態。 隨後，將高壓容器密閉。此時高壓容器內之溫度與壓 力，例如爲室溫（23 °C )與一大氣壓（圖1中之點（1 ) )之狀態。 (2)隨後，將高壓容器內之溫度與壓力，調整至壓 力爲6MPa左右之使C02爲液相之條件（例如圖1中之點 (2 ))。將不會溶解於超臨界先趨物液：交聯劑之物（ 液化C02)壓送至此高壓容器內之同時，使殘留之環境氣 I體由高壓容器之排出部排出。此操作持續進行5分鐘左右 〇 即，於高壓容器中，將潤濕光阻圖案2之洗滌液與超 臨界前驅物液替換，使高壓容器形成充滿超臨界前驅物液 之狀態，以將洗滌液去除。於洗滌液之取代中，例如對洗 滌液使用界面活性劑，以提高取代效率亦可。
(3 )隨後，使高壓容器內形成超臨界狀態。具體而 言，於高壓容器內，使超臨界前驅物液形成超臨界狀態之 溫度與壓力（例如圖1中之點（3 );具體而言例如3 5 °C -45- (42) 1302642 至5 0t (特別是35°C ) 、20Mpa之條件）。此時之溫度 以高於臨界點時，可增大擴散係數而使交聯劑迅速添加入 膜內深處。又，壓力又以高於臨界點時，可增加密度而提 昇交聯劑之溶解度，故爲較佳。使用二氧化碳時，以1〇 至20Mpa，特別是15至20Mpa爲佳。 此時，使用二氧化碳之際，高壓容器內可使其達3 1 · 1 °C以上、7.38Mpa以上，而使液相狀態之液化C02達超臨 _界狀態。 ’ 依超臨界流體之種類亦有所不同，例如爲二氧化碳之 情形時，超過20Mpa時則溶解性將不會顯示出差距，因此 超過20Mpa時，並不能出現增大壓力所得之優點。 超臨界前驅物液於臨界狀態之際，溫度以臨界溫度以 上，且壓力以臨界壓力以上之超臨界狀態者爲佳，溫度未 達臨界溫度及/或壓力未達臨界壓力，且流體爲趨近臨界 狀態之亞臨界狀態時，亦可得到相同之效果。 • ( 4 )如圖2A所示般，於維持超臨界狀態之狀態下， 於高壓容器內部中，導入溶解有交聯劑4之超臨界前驅物 液3的超臨界前驅體處理液5。 如此，於光阻圖案2之周圍塡充溶解有交聯劑4之超 臨界前驅體處理液5的同時，將會使高壓容器內形成超臨 界狀態，故此超臨界前驅體處理液5，於高壓容器內將會 變化爲溶解有交聯劑4之超臨界流體3 ’的超臨界處理液5 5 〇 如前所示般，使光阻圖案2與超臨界處理液5 ’接觸之
-46- (43) 1302642 方式，例如可將光阻圖案2浸漬於超臨界處理液5 ’。 隨後，將其放置特定時間（例如5分鐘左右）後，即 如圖2B所示般，會使超臨界處理液5 ’中之交聯劑4浸透 於光阻圖案2之內部。 此時，交聯劑4，係以二氧化碳所包圍之狀態下（ cluster狀態）擴散於光阻圖案之中。 (5 )隨後，如圖2C所示般，徐徐減壓後，可僅使超 •臨界處理液5中之超臨界流體3’釋出於高壓容器外，而汽 化。經此處理可使高壓容器內之壓力下降（例如下降至 7.5Mpa左右），例如於圖1中所示點（4 )之溫度與壓力 ’使光阻圖案2之周圍的超臨界流體3 ’以氣相形式去除， 再予以乾燥。 其後’必要時可將高壓容器內冷卻至室溫。 如此’如圖2C所示般，可得到乾燥狀態之內部導入 有交聯劑4，且呈分散狀態之光阻圖案2。 ® 其中’於此[2]步驟之最後，於進行使高壓容器之壓力 降低ms之際’亦可預先進行將導入於光阻圖案2之交聯 劑4 ’不會回復於光阻圖案2外部之處理。此方法一般稱 爲保存方法。 特別是交聯劑4之導入量爲大量時更爲有效。 例如進行以下之保存方法。 (保存方法1 )如圖2B所示般，將光阻圖案2浸透 交聯齊!1 4後’於高壓容器內，於導入不易溶解交聯劑之超 臨界失:趨物、液（以下，於簡便上稱爲「惰性超臨界先趨物
-47- (44) 1302642 液」）的同時，將超臨界處理液5 ’排出。如此，可使導入 高壓容器內之「惰性超臨界先趨物液」形成超臨界狀態之 流體（以下，於簡便上稱爲「惰性超臨界流體」）。如此 ，即可使高壓容器內之交聯劑4之濃度降低。 即，於導入交聯劑4之光阻圖案2之周圍，塡充交聯 劑4之溶解度較低之「惰性超臨界流體」，故可抑制導入 光阻圖案2內之交聯劑4，再度流出光阻圖案2外部。 • 其後，釋出「惰性超臨界流體」，以降低高壓容器內 之壓力。 適合前述用途之「惰性超臨界流體」，以交聯劑.之溶 解性較低，且超臨界點與二氧化碳或氟化合物等相比較時 亦爲較低，而容易達成超臨界狀態之觀點而言，以使用氨 、氙、氮等稀有氣體爲佳，特別是以氨氣爲佳。 具體而言，例如使用加壓至lOMPa至20MPa左右之 氦氣作爲「惰性氣體超臨界先趨物」而導入高壓容器內部 ® ，以此方式將超臨界氦氣（「惰性超臨界流體」）塡充於 高壓氣體中，以將高壓容器內之超臨界流體3’或過量之交 聯劑4排出者爲佳。 (保存方法2 )如圖2B所示般，使光阻圖案2浸透 交聯劑4後，再使高壓容器內部之壓力降低至可維持超臨 界狀態之最低限度之壓力。 隨後使用與導入交聯劑4所使用之物爲相同之超臨界 先趨物液3，於未溶解有交聯劑之狀態下，導入高壓容器 內。此先趨物液於高壓容器內，係作爲超臨界流體3 ’。 -48- (45) 1302642 於最低限度之壓力下，使高壓容器內之超臨界流體3’ 之密度降低。如此即可降低交聯劑4之溶解性。 其後，釋出超臨界流體，使高壓容器內之壓力降低。 (保存方法3 )如圖2B所示般，使光阻圖案2浸透 交聯劑4後，再使高壓容器內部之溫度降低至臨界點以下 ，使超臨界流體3 ’以超臨界先趨物液3之狀態釋出。 (保存方法2)與（保存方法3) ’因不使用導入交 鲁聯劑4時所使用之物爲相異之超臨界流體，故更爲簡便。 又，此例示中，已先進行「未溶解有交聯劑之超臨界 先趨物液」與「濕潤光阻圖案2之洗滌液」之置換操作， 但亦可省略該步驟。 即，於高壓容器內配置光阻圖案2，隨後將「溶解有 交聯劑之超臨界先趨物液」（超臨界先趨物處理液）導入 高壓容器內。此時將濕潤光阻圖案2之洗滌液於交聯劑之 存在下使其與超臨界先趨物替代。 ® 又，亦可於不使用超臨界先趨物液下進行處理。 即，將高壓容器外之超臨界狀態之超臨界流體，供應 於調整至超臨界狀態之溫度、壓力條件之高壓容器。 又，上述例示爲對光阻圖案爲濕潤狀態下進行處理者 ，但亦可預先進行光阻圖案乾燥，隨後再與超臨界處理液 接觸等一連串操作亦可。 又，亦具有於濕潤狀態下處理超臨界流體，再使其乾 燥以防止微細圖案之圖案倒塌等優點。 -49- (46) 1302642 [3]使交聯反應進行之步驟 對於前述使用超臨界處理液處理所得之光阻圖案2中 ，較佳爲進行加熱處理。經由此方式使交聯劑與樹脂成份 (A )，或交聯劑相互間進行反應，以提高蝕刻耐性亦可 〇 又，交聯係指使交聯劑之支鏈產生交聯以強固分子之 意。此時，交聯爲交聯劑與構成光阻組成物之材料的反應 •，或交間劑相互間之反應。此時，前述支鏈部分只要產生 連結即可，其與構成光阻組成物之材料即使不產生反應， 單純交聯劑相互間之反應亦具有相當之效果。 加熱處理，如上所示般，可利用爲達超臨界狀態所進 行之加熱。gp，上述[2]之步驟之過程中，如圖2B至圖2C 所示般，於光阻圖案2中導入交聯劑4作業之溫度條件， 若爲進行交聯反應之可能的溫度條件時，上述[2]之步驟， 與該[3]之步驟可同時進行。 ® 於釋出高壓容器內之超臨界處理液5,之前，先進行前 述交聯反應時，可抑制導入光阻圖案2之交聯劑4，於導 入後，再回復至光阻圖案2外部之現象。 又，此反應於[2]之步驟完成後，將光阻圖案2乾燥後 ’再於大氣環境中進行亦可。 加熱條件爲80至140°C，更佳爲90至130。〇，最佳 爲1 1 0 °c左右。 又，於光照射後，再進行加熱處理亦可。光照射，例 如可使用波長500nm左右以下之紫外線或遠紫外線等放射 -50- (47) 1302642 線進行照射。 [4]蝕刻處理步驟 隨後’將依則述方式製得之光阻圖案作爲光罩，依一^ 般方法對基板進行蝕刻處理。本發明之方法所得之光阻圖 案內因分散有耐蝕刻劑，故可發揮出良好的蝕刻耐性，而 可有效的抑制蝕刻處理時圖案產生過度之膜衰減（ φ thickness loss ) 或變形等處理不良等。 [第2實施形態] 本發明之第2實施形態係如以下說明。 第2實施形態中，其與第1實施形態相異者，爲使用 圖3、圖4所示之裝置，將超臨界流體與交聯劑混合所得 超臨界處理液，直接供應光阻圖案之部分。 如圖3所示之裝置，爲具備有高壓容器所得之超臨界 •處理部1 1，與供應超臨界流體之超臨界流體供應系1 2。 超臨界流體供應系1 2，例如使用二氧化碳之超臨界流體之 容器、筒等。又，超臨界處理部11爲設置有排出管道18 〇 又，超臨界流體供應系1 2連接於超臨界處理部1 1之 管道，於上流側之途中產生分歧，一部份爲具有交聯劑供 應部1 3之交聯劑供應管道1 4，另一部份爲直接供應管道 1 6。而前述交聯劑供應管道1 4與直接供應管道1 6於下流 側再度合流爲供應管道1 5而連接於超臨界處理部1 1。
-51 - (48) 1302642 於進行處理之際，首先，於超臨界處理部11，將依第 1實施形態相同方法所得之處理對象之光阻圖案1 〇搬入其 中〇 隨後，由超臨界流體供應系1 2，將超臨界流體送至直 接供應管道1 6時，可僅使超臨界流體導入臨界處理部1 1 中。 此時超臨界處理部1 1係設定爲超臨界狀態之溫度條 鲁件、壓力條件。 如此可於超臨界處理部1 1中塡充超臨界流體。 隨後，於超臨界流體供應系1 2，將超臨界流體送至交 聯劑供應管道1 4時，可於途中之交聯劑供應部1 3與交聯 劑混合。依此方式可將超臨界流體與交聯劑混合所得之超 臨界處理液經由供應管道1 5供應於超臨界處理部1 1。 如此，可使超臨界處理部1 1中之光阻圖案1 〇周圍塡 充超臨界處理液。進而使光阻圖案1 〇浸透交聯劑。 • 又，交聯劑供應部1 3，爲溶解交聯劑時，可配合其必 要性進行加熱。 又，超臨界流體供應系1 2，可使用超臨界先趨物液供 應系1 2 ’替代。超臨界先趨物液供應系1 2 ’，爲使用塡充有 液化C02等液相狀態之超臨界流體前趨液之容器、筒等。 此情形爲，首先例如由超臨界先趨物液供應系12’ 經由直接供應管道1 6，將超臨界先趨物液導入超臨界處理 部11，並予塡充。 此時超臨界處理部1 1爲設定爲超臨界流體爲液相之 -52- (49) 1302642 溫度條件、壓力條件等。 隨後，於交聯劑供應管道1 4中，於交聯劑供應部1 3 將交聯劑混合所得之超臨界先趨物處理液，導入超臨界處 理部1 1並予塡充。 此時超臨界處理部1 1爲設定爲超臨界狀態之溫度條 件、壓力條件等，使光阻圖案浸透交聯劑。 於圖3之裝置中，爲將多數交聯劑混合後導入，可將 春具備有交聯劑供應部1 3之交聯劑供應管道1 4，設置爲多 數且並列之狀態。 於圖4所示之裝置中，超臨界流體供應系1 2與超臨 界處理部1 1，係以具備有交聯劑供應部1 3之交聯劑供應 管道1 4予以連接。隨後，於超臨界處理部1 1中設置有循 環管道1 7，而於另一端則經由交聯劑供應管道1 4之交聯 劑供應部1 3連接於上流側。 如此，供應於超臨界處理部1 1之超臨界處理液，形 ®成經由循環管道1 7流出，並回流至交聯劑供應管道1 4之 循環方式。 此裝置中，經由前述循環管道1 7，使超臨界處理液產 生循環，而可使超臨界處理液中交聯劑的濃度呈現安定化 〇 於進行處理之際，超臨界流體供應系1 2將超臨界流 體供應於管道1 4。如此，可於交聯劑供應部1 3使交聯劑 混合，而得超臨界處理液，並將其供應於超臨界處理部1 1
-53- (50) 1302642 此時之超臨界處理部11設定爲超臨界狀態之溫度條 件、壓力條件。 如此，可使超臨界處理部11中之光阻圖案1 〇之周圍 塡充超臨界處理液。進而使光阻圖案1 〇浸透交聯劑。 又，與圖3所示裝置相同般，超臨界流體供應系1 2， 可使用超臨界先趨物液供應系1 2 ’替代。即，於超臨界處 理部1 1內導入先趨物處理液後，使超臨界處理部1 1形成 •超臨界狀態，使光阻圖案1 〇浸透交聯劑。 於圖4所示裝置中，爲將多數交聯劑混合後導入，可 將具備有交聯劑供應部1 3之交聯劑供應管道1 4，設置爲 多數且並列之狀態。 又，於省略交聯劑供應部1 3，將交聯劑以其他方式導 入超臨界處理部1 1內，於超臨界處理部1 1內使交聯劑與 超臨界流體（或超臨界先趨物液）混合之方式亦可。 又，圖3、圖4所示裝置中，例如可使用下述形式。 ® 即，將交聯劑預先置入超臨界流體供應系1 2 (例如容 器、筒等）內，隨後再將超臨界流體導入此超臨界流體供 應系中，隨後，將溶解有交聯劑之超臨界流體作爲處理液 ，再將其導入超臨界處理部1 1亦可。 此情形中，亦可將超臨界先趨物液供應系1 2 5替代超 臨界流體供應系1 2，以形成溶解有交聯劑之超臨界先趨物 液之形式。 此時，可將交聯劑供應部1 3省略。此方法以更爲簡 便之方式而爲較佳。
-54- (51) 1302642 但，此情形中，於超臨界處理前，或處理中，必須時 常將交聯劑導入超臨界流體供應系1 2中。 又，預先將大量交聯劑導入超臨界流體供應系1 2內 時，可使初期狀態之超臨界處理液中之交聯劑濃度提昇， 使超臨界流體供應系1 2內之交聯劑緩緩消耗下，而降低 超臨界處理液中之交聯劑濃度，就處理時間或用途等觀點 ，其會產生產量降低等疑慮。 Φ 爲防止前述問題產生，一般例如可使用將溶解有一定 量交聯劑之超臨界流體所得超臨界處理液封入超臨界流體 供應系12 (例如容器、筒等）方法。 或可使用將溶解有一定量交聯劑之超臨界先趨物液所 得超臨界先趨物處理液封入超臨界先趨物液供應系1 2，（ 例如容器、筒等）之方法。 因此，可將超臨界處理液直接經由超臨界流體供應系 1 2導入超臨界處理部1 1中。或直接將超臨界先趨物液直 ®接經由超臨界先趨物液供應系1 2 ’導入超臨界處理部1 1中 〇 此時，對於光阻圖案而言，處理液之導入量可以時間 予以控制，故交聯劑濃度以使用特定處理液爲佳。因此， 於超臨界流體供應系12 (超臨界先趨物液供應系12’）內 之處理液消耗完畢爲止，可持續且安定的供應具有特定濃 度之處理液。 又，將先趨物處理液封入超臨界先趨物液供應系12’ 時，於將先趨物處理液由超臨界先趨物液供應系1 2’導入 -55- (52) 1302642 超臨界處理部1 1前，或導入後，使超臨界處理部1 1內呈 超臨界狀態下，進行上述之超臨界處理。 如此，本發明中，光阻圖案經由超臨界處理而導入交 聯劑而可提升蝕刻耐性。其結果可形成高精確度且具有優 良蝕刻耐性之微細光阻圖案。因此，可於矽等基板上形成 即使進行蝕刻下亦可抑制光阻圖案之膜衰減（thickness 1 〇 s s )的圖案。 ® 本發明，因於曝光、顯影而形成光阻圖案後導入交聯 劑者，故可於不會影響以往製程下提高蝕刻耐性。 例如使用苯環等特別是對ArF準分子雷射具有吸收之 化合物時，於將交聯劑與光阻組成物混合、曝光、顯影而 欲形成圖案時，因曝光光線被吸收，故會有產生不能形成 所期待之圖案等之疑慮。 相對於此，本.發明爲形成光阻圖案後再使用溶解有交 聯劑之超臨界流體予以處理，故顯影爲止之光阻圖案之形 ®成過程可依與以往相同之方式進行，超臨界流體所進行之 處理對於圖案之形成並未產生影響。因此，顯影至蝕刻步 驟之間，可在不影響其他特性下而可賦予蝕刻耐性。 特別是由ArF準分子雷射用之光阻組成物係爲丙烯酸 系樹脂所形成者’故仍存在低蝕刻耐性等問題’但於使用 本發明技術時，則可得到極大之效果。 又，使用本發明時，具有可以將交聯劑以較大量形式 導入光阻圖案之優點。光阻圖案預先添加交聯劑時，就添 加於溶劑時之溶解性’或與其他成份之平衡性等觀點而言
-56- (53) 1302642 ，其添加量仍受到限制。相對於此，本發明因可於圖案形 成後再導入交聯劑，故並不受上述形式之限制。 【實施方式】 [光阻組成物] •使用丙烯酸系樹脂之光阻組成物 使用具有由下述成份所得丙烯酸系樹脂之ArF準分子 •雷射用光阻組成物，進行下述試驗以確認本發明之效果。 樹脂成份（A) 100質量份 使用下述化學式（V )所得之樹脂。其莫耳比p : q : r 爲 4 : 4 : 2。 【化2 7】
(B )成份 對（A)成份100質量份爲2.5質量份 物質名：三苯基毓九氟丁烷磺酸酯
-57- (54) 1302642 (D )成份 對（A)成份100質量份爲0.2質量份 物質名：三乙醇胺 將上述成份解於丙二醇單甲基醚乙酸酯，並調整其爲 固體成份濃度爲8質量％之光阻組成物。 其中，僅[試驗3]爲使用具有羥基苯乙烯骨架之樹脂 φ成份的光阻組成物。 [交聯劑] 交聯劑1 :式（F-1 -1 )所示化合物； 交聯劑2 :前述化合物（F-2)中，R31至R36全部爲 甲基之化合物； 交聯劑3 :前述化合物（F-3 )中，R41至R44全部爲 甲基之化合物； [超臨界流體] 使用二氧化碳。 [光阻圖案之形成與超臨界處理] (1 )使用「交聯劑1」之處理 首先，於矽基板上形成厚度77nm之有機抗反射膜 ARC29 (製品名，菲力亞科學公司製）。其次，將上述所 調製之光阻組成物旋轉塗佈於其上，經130 °C、90秒之加 -58- '一， (55) 1302642 熱處理，形成膜厚度3 00nm之光阻膜。 對形成之光阻膜，使用ArF準分子雷射作爲光源對特 定圖案像進行曝光，經由130°C、90秒間之預曝光燒培（ 曝光後加熱），再使用2.38質量％之TMAH (四甲基銨氫 氧化物）水溶液進行顯影以形成光阻圖案。 本實施例爲形成90nm寬度之線路與空間圖案。 顯影之後，爲停止顯影而進行水洗處理，洗滌處理後 •，以旋轉乾燥處理予以乾燥。 其次，將圖案化之矽基板，放置於耐高壓之密閉容器 (高壓容器）內部之盤面上，再將容器密閉。並將容器溫 度調整爲3 5 °C。 隨後，將溶解有交聯劑1之超臨界二氧化碳所得之處 理液（交聯劑1之濃度爲約1 0質量％ )導入前述高壓容 器內。再使用幫浦將處理液壓送至高壓容器內，使高壓容 器內部之壓力爲1 5 MP a，並保持此狀態5分鐘。 ® 其後，將未溶解交聯劑1之超臨界二氧化碳導入高壓 容器內，使未導入光阻圖案中之交聯劑1流出。 經由前述步驟，而達成光阻圖案內部均勻導入交聯劑 1之狀態。 其次，將高壓容器內之壓力徐徐降低至大氣壓的同時 ’將放置有矽基板之平板加熱至1 2 0 °c，使交聯劑1進行 交聯反應。 (2 )使用「交聯劑2」之處理 -59- (56) 1302642 使用與前述（1 ) 「交聯劑1」之相同處理以形成光阻 圖案，將此光阻圖案放置於高壓容器內部，再將容器密閉 。並將容器溫度調整爲3 5 t。 隨後，將交聯劑2與重氮甲烷矽之酸產生劑成份（雙 (環己基磺酸基）重氮甲烷）同時溶解於超臨界二氧化碳 中，再將此處理液導入高壓容器內。使處理液中之交聯劑 2之濃度爲1 0質量％ ，酸產生劑成份之濃度爲1 〇質量。 •。 其次，使用幫浦將處理液壓送至高壓容器內，使高壓 容器內部之壓力爲15 MPa，並保持此狀態1〇分鐘。 經由前述步驟，而達成光阻圖案內部均勻導入交聯劑 2與酸產生劑成份之狀態。 其次，將高壓容器內之壓力徐徐降低至大氣壓，將光 阻圖案由高壓容器中取出。 其後，使用水銀氙氣燈進行1分鐘紫外線照射的同時 • ’將平板加熱至120°C，使交聯劑2進行交聯反應。 (3 )使用「交聯劑3」之處理 使用與前述（1 ) 「交聯劑1」之相同處理以形成光阻 圖案，將此光阻圖案放置於高壓容器內部，再將容器密閉 。並將容器溫度調整爲3 5 °C。 隨後’將交聯劑3與三苯基毓九氟丁院磺酸酯同時溶 解於超臨界二氧化碳中，再將此處理液導入高壓容器內。 使處理液中之交聯劑3之濃度爲1 0質量％ ，酸產生劑成 -60- (57) 1302642 份之濃度爲1 0質量％ 。 其次，使用幫浦將處理液壓送至高壓容器內，使高壓 容器內部之壓力爲20MPa，並保持此狀態2分鐘。 經由前述步驟，而達成光阻圖案內部均勻導入交聯劑 3與酸產生劑成份之狀態。 其次，將高壓容器內之壓力徐徐降低至大氣壓，將光 阻圖案由高壓容器中取出。 © 其後，使用水銀氙氣燈進行1分鐘紫外線照射的同時 ，將平板加熱至120 °C，使交聯劑3進行交聯反應。 又，任一種情形中，皆確認可充分尺寸精確度極佳之 微細圖案。 [交聯劑導入光阻圖案之確認試驗] [試驗1] 圖5爲將交聯劑1依上述方法使用二氧化碳進行超臨 ®界處理，並於導入光阻圖案前後所測定之光阻圖案之吸收 圖譜。 圖5A爲導入前，圖5B爲導入後。 將其比較後得知，圖5B所示之圖表中，波長210nm 之波峰會增大。此波峰爲由存在於交聯劑1之分子中心之 苯環的吸收所得者，顯示出交聯劑1經由超臨界處理而導 入光阻圖案之中。由此結果確認，經超臨界處理可將交聯 劑導入光阻圖案中。 -61 - (58) 1302642 [試驗2] 圖6爲，交聯劑3經由上述方法導入光阻圖案後，光 阻圖案之膜中的原子分布狀態。 再將其「深入分析」時，橫軸爲光阻圖案之表面起之 距離（深度），縱軸爲原子之分布強度（分布量）。氮原 子爲交聯劑3中之氮原子，其爲交聯劑3本身之分布。 經由此圖6得知，氮原子於光阻圖案中呈現均勻之分 春散狀態。即，確認出交聯劑3係經由上述超臨界處理方法 而均勻導入光阻圖案之中。 又，同樣的，亦確認交聯劑2係以均勻分布於光阻圖 案中之方式導入其中。 [試驗3] 如交聯劑1般之具有乙烯基之分子，已知其與同種分 子相互間容易產生交聯反應。 • 圖7B爲使用上述超臨界處理方法，將交聯劑1以約 5質量％左右之方式，導入具有聚羥基苯乙烯骨架之光阻 組成物所形成之光阻中，其後再經1 20 °C加熱後之紅外線 圖譜。 圖7A爲加熱處理前之圖譜，與圖7A相比較時得知 ，圖7B之加熱後圖譜，其於3400cnT1附近之羥基的波峰 強度經由加熱處理而降低。 單純之未進行超臨界處理之光阻圖案或光阻膜，即使 經由120 °C加熱後，該羥基所歸屬之波峰強度並未有所變 -62- (59) 1302642 更之結果得知，交聯劑之導入〜經加熱處理後羥基苯乙烯 骨架之羥基，係與交聯劑1之乙烯基產生交聯。 又’僅進行加熱之使交聯劑與酸產生劑同時經由超臨 界處理方法導入光阻圖案中之方式，係以交聯反應之方式 進行。 例如’將交聯劑2與交聯劑3之樣品與毓鹽等鑰鹽系 酸產生劑或重氮甲烷係酸產生劑等公知之酸產生劑成份， •例如以等量混合方式，使該混合材量溶解於超臨界流體後 ，再導入光阻膜中。此時，進行紫外線照射與加熱時，確 認其可使酸產生劑成份分解產生酸，經其作爲觸媒而提昇 交聯反應速度。因而確認其經由加熱亦可使交聯程度分數 段進行。 又，實驗結果，確認出交聯劑與酸產生劑成份之比例 ，以近乎等量下可顯示出效果。 •[提昇蝕刻耐性效果之確認試驗] 如下所示般，確認蝕刻耐性之提昇效果。 圖8爲，將交聯劑2僅以超臨界處理而導入丙烯酸系 光阻膜中，再調查該光阻膜之蝕刻速度之結果。蝕刻爲使 用氯氣體電漿。調查交聯劑2之添加量與鈾刻速度（蝕刻 速度比：導入交聯劑前之光阻圖案的蝕刻速度爲1時之相 對比所記述之値）結果得知，僅添加交聯劑2時，蝕刻速 度並不會與添加量同時降低，但添加量過多時反而會有上 升之結果。該結果於交聯劑1、交聯劑3皆具有相同之傾 -63- (60) 1302642 向。 因此，單純導入交聯劑時，並不一定會提昇蝕刻耐性 〇 又，圖9A至圖9C爲揭示光阻圖案中，經由超臨界處 理而導入之交聯劑含量（橫軸），與触刻速度比（縱軸） 之關係圖。 鈾刻系使用氯氣體電漿。 又，爲進行交聯反應，一般係以加熱處理，或加熱處 理與光線照射之方式進行。 隨後，調查交聯劑之含.量與飩刻速度（蝕刻速度比： 導入交聯劑前之光阻圖案的蝕刻速度爲1時之相對比所記 述之値）。 圖與交聯劑之種類的對應方式係如下所示。 圖9A :交聯劑1 圖9B :交聯劑2 圖9C :交聯劑3 無論圖9A :交聯劑1、圖9B :交聯劑2、圖9C :交 聯劑3等任一結果，皆顯示出蝕刻速度降低之情形。 前述圖案係改性爲具有蝕刻耐性之狀態，故即使對基 板進行蝕刻時，亦可抑制光阻圖案之膜衰減，而形成良好 之矽圖案。 蝕刻速度降低之原因，特別是支鏈形成交聯所造成者 。蝕刻反應係由電漿中之活性種攻擊分子末端開始。若未 進行交聯反應時，則支鏈呈現自由狀態，將更容易與電漿 -64 - (61) 1302642 反應而分解。因此，例如分子中即使具有高蝕刻耐性之基 時，亦容易因支鏈之分解而引起連續性之分子內分解反應 ，使分子全體容易引起分解，而未能提高蝕刻耐性。因此 ，爲使蝕刻耐性向上提昇，需將具有蝕刻耐性之物質導入 光阻圖案中，使其充分進行交聯反應以鍵結於支鏈者爲佳 〇 本發明可形成一種具有高精確度，且具有優良蝕刻耐 φ性之微細光阻圖案。 【圖式簡單說明】. 圖1 :流體之氣液平衡曲線模式之例示圖。 圖2 :圖2A至圖2C爲說明光阻圖案與超臨界處理液 接觸之模式圖。 圖3 :光阻圖案與超臨界處理液接觸之方法所使用之 裝置說明圖。 • 圖4 :光阻圖案與超臨界處理液接觸之方法所使用之 其他裝置說明圖。 圖5 :實施例結果之表示圖，圖5A、圖5B爲將交聯 劑1以二氧化碳進行超臨界處理後，導入光阻圖案前後之 光阻圖案之吸收光譜。 圖6 :實施例結果之表示圖，爲將交聯劑3導入光阻 圖案後，表示光阻圖案之膜中的原子分布之圖。 圖7 :實施例結果之表示圖，圖7B爲將交聯劑1以 超臨界處理方法導入使用具有聚羥基苯乙烯骨架之光阻組 -65- (62) 1302642 成物所形成之光阻圖案中，再經加熱後之紅外線光譜；圖 7A爲加熱錢之光譜。 圖8 :實施例結果之表示圖，爲將交聯劑2僅使用超 臨界處理導入丙烯酸系光阻膜，再調查該光阻膜之蝕刻速 度圖。 圖9 :實施例結果之表示圖，圖9A至圖9C爲表示光 阻圖案中經處臨界處理所導入之交聯劑含量（橫軸），與 •蝕刻速度比（縱軸）之關係圖。 [$要元件符號說明】 1 :基板 2 :光阻圖案 3 =臨界先趨物溶液 3 ’ ：超臨界流體 4 =交聯劑 ^ 5，：超臨界處理液 5 z超臨界先趨物處理溶液 1 1 :超臨界處理部（高壓容器） 1 2 :超臨界流體供應系統 1 2 ’ ：超臨界先趨物溶液供應系統 1 3 :交聯劑供應部 1 4 :交聯劑供應路線 1 5 :供應線 1 6 :直接供應路線 -66 - (63)1302642 1 7 :循環路線 1 8 :排出線
-67

Claims (1)

  1. (1) 1302642 十、申請專利範圍 1 · 一種光阻圖案形成方法，其爲對於基板上所形成 之對特定光源具有感光性之光阻組成物，基於微影蝕刻技 術以形成圖案之光阻圖案形成方法，其特徵爲，使基板上 所形成之光阻圖案，接觸含有交聯劑之由超臨界流體所形 成之超臨界處理液之方法。 2 · —種光阻圖案形成方法，其爲如於申請專利範圍 鲁第1項之光阻圖案形成方法中，前述交聯劑爲含有由富勒 烯（fullerene )化合物、胺系交聯劑及乙烯基系交聯劑所 成群中所選出之1種以上者。 3 · —種光阻圖案形成方法，其爲如申請專利範圍第2 項之光阻圖案形成方法中，前述胺系交聯劑爲含有由三聚 氰胺系交聯劑、尿素系交聯劑、烷撐尿素系交聯劑與甘脲 系交聯劑所成群中所選出之至少1種以上者。 4. 一種光阻圖案形成方法，其爲如申請專利範圍第2 鲁項之光阻圖案形成方法中，前述乙烯基系交聯劑爲含有交 聯性聚乙烯基醚化合物。 5 . —種光阻圖案形成方法，其爲如申請專利範圍第1 項之光阻圖案形成方法中，含有交聯劑之超臨界流體所形 成之超臨界處理液，尙含有酸產生劑成份。 6. —種光阻圖案形成方法，其爲如申請專利範圍第1 項之光阻圖案形成方法中，前述交聯劑爲含有由下述化合 物（F-1 )、化合物（F-2 )及化合物（F-3 )所成群中所選 出之1種以上者， -68- (2) (2)
    (〇C2H4)x (ο^2η4)χ—(/Λ 〇^{C2H4—〇)χ 1302642 【化1】 Λ (式中，x爲〇至2之整數，R31至R36 數5以下之烷基；R41至R44分別獨立爲碳: 基）。 7 · —種光阻圖案形成方法，其爲如申請 項之光阻圖案形成方法中，前述超臨界流體 爲氣體之物質形成超臨界狀態者。 8. 一種光阻圖案形成方法，其爲如申請 項之光阻圖案形成方法中，將光阻圖案接觸 理液後，再將該光阻圖案經（1 )加熱，或 ，再予加熱之方法。 9. 一種光阻圖案形成方法，其爲如申請 項之光阻圖案形成方法中，包含經由顯影處 圖案之步驟，與顯影處理後，使前述光阻圖 界處理液接觸之步驟，與使前述超臨界處理 流體汽化之步驟。 1 0 · —種光阻圖案形成方法，其爲如申 1項之光阻圖案形成方法中，包含經由顯影 (F-1) 分別獨立爲碳 數5以下之烷 〖專利範圍第1 爲大氣環境中 f專利範圍第1 前述超臨界處 (2 )光照射後 丨專利範圍第1 理以形成光阻 案與前述超臨 液中之超臨界 請專利範圍第 處理以形成光 -69- (3) 1302642 阻圖案之步驟，與顯影處理後，使前述光阻圖案與前述超 臨界處理液之超臨界先趨物處理液接觸之步驟，與使前述 超臨界先趨物處理液形成超臨界狀態，作爲超臨界處理液 之步驟，與使前述超臨界處理液中之超臨界流體汽化之步 驟。
    -70-
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