TWI298737B - Method for marking hydrocarbons with substituted anthraquinones - Google Patents

Description

1298737 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明通常係關於一種以經取代蒽醌化合物標記碳氫化 合物之方法。 【先前技術】 本發明係關於以經取代蒽s昆化合物標§己石油碳氮化合物 之方法，該葱目昆化合物隨之加以識別。 曰本專利申請案JP61 — 246258揭示經取代雙氰基蒽醌作 為濾光器著色劑，其包括如下之結構：

但該茶考文獻並未揭示標記石油碳氫化合物之方法。 已將很多種染料用於標記石油碳氫化合物。其中有一些 4貝格〒貝、難以製備，或不夠穩定。多種染料之組合可用 作數字標記系統，其中每種染料量之比率形成經標記產物 之代碼。希望用作石油標記物之額外化合物能最大化所得 之代碼。本發明提出的問題就是要找到用於標記石油碳氫 化合物之額外標記物。 【發明内容】 本ι月針對種標記液體石油碳氫化合物之方法。該方 法包含：向液體石油碳氫化合物加入至少一種具有式⑴之 90980.doc 0) 1298737 經取代蒽醌染料：-

其中R1及R2獨立地為氫、羥基、〇R"、胺基或nr11r12; R 及獨立地為烴基、芳基、芳烴基、雜煙基或雜環基；r 及R獨立地為氫或烴基；…、“，及心獨立地為氰基、 硝基或氫，但是^仏以…至少兩個為氰基或石肖基 R係經基、芳基、芳烴基、雜烴基、雜環基或烴醯基；Ri 係氯或煙基；且其中該（等）經取代葱驅染料具有690 nm至 1000 nm範圍内的最大吸收值。 【實施方式】 除非另外指出，否則所有百分數均為重量百分數。百萬 份=幾〇")之漠度均基於重量/體積來計算。當未規定用 於:測最大吸收之溶劑時，則碳氫化合物溶劑為較佳。藉 由量測具有i em路徑長度之吸收單元（,，AU")對於i ^球溶 液的吸收值來確定消光值。術語,,石油碳氫化合物"係指主 要具有碳氫化合物組成之產物，儘管其可含有微量的氧、 鼠、硫或鱗；石油碳氫化合物源自石油精煉加工過程，·其 包括(例如)潤滑油、液壓流體、制動流體、汽油、柴油、煤 :、喷氣燃料及熱燃油。”煙基”為具有⑴〇個碳原子的線 雔鍵：支狀或環形排列之烴基。烴基視情況具有一或多個 又鍵。允許一或多個齒基、經基或烴氧基取代之烴 90980.doc 1298737

基煙氧基又可經-或多個鹵基取代。煙基較佳不具有齒 土或烃氧基取代基，烴基為飽和及不飽和。"雜烴基，，為其 中至少一個碳原子經0、服或3置換之烴基，其為氯、 烴基、芳基或芳烴基。，，芳基，，係源自芳香烴化合物之取代 基：^基共具有6至20個環原子，且具有一或多個分離或稠 口的％。方烴基”係經”芳基”取代之，，烴基"。，，雜環基，，係源 自具有5至20個環原子之雜環化合物的取代基，環原子中至 少有個疋氮、氧或硫。雜環基較佳不含硫。允許下列基 團中之 < 多個在芳基或雜環基上取代··齒基、氛基、硝， 基、經基、烴氧基、烴基、雜煙基、烴酸基、胺基，或經 一或多個烴基、芳基、芳烴基、雜環基、雜烴基取代之胺 基^其中一或多個由基可以取代烴基、雜烴基、烴醯基或 烴氧基。芳基及雜環基不含有鹵素原子。在本發明之一較 仫只靶例中，芳基及雜環基未經取代或僅經烴基取代。"芳 香雜環基”係源自芳香雜環化合物之雜環基。

4在本6發明之一實施例中，R4&R6係氫；在另一實施例中， R及R係;^基，較佳係C丨_^4飽和未經取代之無環烴基。在 環基。3 R3與R5較佳表示相同取代基。在本發明之一實施例 中’R3與n5為經至少—個C2-C2G烴基取代之芳基；或為經至 少一個C2_C2G烴基取代之芳香雜環基；或者，…與化5為經至 少一個〇4<2〇烴基取代之芳基或經至少一個c4_c2〇烴基取 代之芳香雜環基；較佳為R3與R5係經至少一個C2-C2G烴基取 代之苯基，更佳係經至少一個04<2〇烴基取代之苯基。當 90980.doc -9- 1298737 R3與R5為芳基或芳香雜環基時，“與尺6較佳為氫。 在本發明之一實施例中，R3與R5為烴基，較佳為C2_C2〇 烴基，更佳為q-Cm烴基；“與R5較佳為飽和未經取代之烴 基。在本發明之一實施例中，環烴基；R3與 R5較佳為飽和未經取代之C5_Cs環烴基，且尺4與尺6為氫。在 車又it Λ施例中，R與R為環己基。在另一較佳實施例中， R 與R5 為(：5-(：8環烴基，R4 與R6為氫，且r^r^nr11ri2， 中R為氫且R1 1為Cs-Cs環烴基，較佳為飽和未經取代之 烴基；R3、R5較佳係環己基且…與汉2係環己基胺基。 在另一較佳實施例中，R3與R5係經至少一個C2_C2〇烴基取 代之芳基或經至少一個Q-Cm烴基取代之芳香雜環基，R4 與R6為氫，且R1與R2係NHRU，其中Ru為經至少一個C2_c2〇 烴基取代之芳基或經至少一個G-Cm烴基取代之芳香雜環 基。在-實施例中，r7、r8、RlRlG係氰基或氫。在一實 施例中’尺7、118、]19及111〇全部表示氛基。在一實施例中， R7、R8係氰基，R9、rig係氫。Rl、尺2較佳獨立地為氫、羥 基或NRUR12。R11較佳為烴基或芳基。在本發明之一較佳實 施例中，rU係C2_C2〇烴基。Rl、R2較佳代表相同取代基 Rl、R2最佳代表氫或NRnRi2。在一實施例中，r1、r2^ nr"r12,且R4、r5、r6、R"及r12係烴基，較佳為4 同煙基；在一較佳實施例中，R3、R4、R5、R6、ru&r SC^C：4飽和未經取代之無環烴基，且最佳為曱基。 9在本發明一較佳實施例中，R7與R8係氰基，R4與R6係氫 R9與R1G係氫，且經取代蒽醌染料具有式（11): 90980.doc -10- 1298737

在本發明另 氣，R與ri〇係 (III)： 一較佳實施例中，R7與R8係氰基，R4與R6係 氫，R1與R2係氫，且經取代蒽醌染料具有式

斤在本务明另一較佳實施例中，R7與R8係氰基，R4與R6係 氯R與R係氫’ R1與R2係NHR11，且經取代蒽醌染料具 有式（IV):

在本1明之另較佳實施例中，r7、R8、r9&ri〇係氰基， R1 與 R2係 NHR11，R4ikR6焱# 〇 , ^ ^ . -、反係虱，且經取代蒽醌染料具有式 (V)：

下表提供式⑴之若干經取代蒽醌染料之最大吸收值。 90980.doc -11 - 1298737 就列出之所有染料而言，R4與R6皆為氫。 r\r2 R3, R5 R7, R8, R9, R10 又臟，nm Η，Η 4-CH3Ph， 4-CH3Ph CN，CN，H，H 720 Η.Η (CH3)2CH， (CH3)2CH CN，CN，H，H 715 Η，Η ch3(ch2)3， ch3(ch2)3 CN，CN，H，H 700(二曱苯） 4-n-BuPhNH， 4-nBuPhNH 4n-BuPh, 4-n-BuPh CN，CN，H，H 835(二甲苯） 4-n-BuPhNH， 4-n-BuPhNH 4-n-BuPh, 4-n-BuPh CN，CN，CN，CN 900(二曱苯） OH, OH 4_CH3Ph， 4-CH3Ph CN，CN，H，H 740 OH, OH ch3(ch2)3， ch3(ch2)3 CN, CN, Η, H 800 OH, OH CH3(CH2)u, CH3(CH2)h CN，CN，H，H 805 4-n-BuPh=4-正丁基苯基；4-CH3Ph=4-甲基苯基 該等數值是在氯仿中量測得之，除了列出的不同溶劑之 外；在曱苯或其他碳氫化合物中測得之值預期較在氯仿中 測得之值低約15 nm至18 nm。 加至石油碳氫化合物之每種經取代蒽醌染料的量較佳為 至少0.001 ppm，更佳為至少0.005 ppm更佳，更佳為至少 0·01 ppm，更佳為至少0.03 ppm，且最佳為至少0.05 ppm。 每種染料的量較佳少於10 ppm，更佳少於2 ppm，更佳少於 1 ppm且最佳少於0.5 ppm。較佳地，標記係不可見的，即 不能藉由簡單的視覺觀察經標記之碳氫化合物來偵測到染 料。式（I)之經取代蒽醌在碳氫化合物溶劑中較佳具有至少 700 nm之最大吸收值，更佳至少710 nm，更佳至少720 nm， 90980.doc -12- 1298737 更佳至少740 nm，且最佳至少770 nm。式⑴之經取代蒽醌 在碳氫化合物溶劑中之最大吸收值不超過97〇 nm，更佳不 超過930 nm。 在本發明之一實施例中，至少一種其它染料，其不具有 式（I)且具有690疆至1000 nm之最大吸收值，但在不同於式 (I)之經取代蒽醌之波長處將其加入石油碳氫化合物。當在 相同溶劑中量測時，用於本發明之任何兩種染料的最大吸 收值相差至少30 nm，更佳相差至少50 nm。用於本實施例 之該（等）其它染料在碳氫化合物溶劑中之最大吸收值為至 少700 nm，更佳為至少71〇 nm，更佳為至少72〇 nm，更佳 為至少740 nm，且最佳為至少77〇 nm。該（等）其它染料在 碳氫化合物溶劑中之最大吸收值較佳不超過9〇〇 nm，更佳 不超過850 nm，且最佳不超過8〇〇 nm。在本發明之實施例 中，忒（等）其它染料較佳為具有式（VI)之至少一種i，4,5,8_ 經四取代蒽醌染料：

八中R 、R ' Rl5&Ri6獨立地為烴基、芳基、芳烴基、雜 烴6基或雜環基。在本發明之一實施例中，R13、R14、R!5及 Ri6中至少三個為芳基或芳香雜環基；所有R13、R14、Ri5及 較佳均為芳基qR13、R14、R15及R16較佳代表相同取代基。 在本發明之一較佳實施例中，R13、R14、R15及R16係經至少 90980.doc -13- 1298737 一個C2_C2〇烴基取代之芳基或經至少一個c2-C2G烴基取代 之芳香雜環基，較佳係經至少一個cvc2〇烴基取代的芳基或 經至少一個C4-C2〇烴基取代的芳香雜環基；R13、R14、 及R16較佳係經至少一個C2-C2G烴基取代之苯基，更佳係經 至少一個CU-Cm烴基取代的苯基。本發明之一實施例中， R 、R14、R15及R16為C5_C8環烴基，較佳為環己基。在另一 實施例中，R13、R14、R15及為未經取代之飽和無環烴基， 較佳為C2-C2〇未經取代之飽和無環烴基。加入石油碳氫化合 物中之每種1，4,5,8-經四取代蒽醌染料的量較佳為至少〇 〇1 ppm，更佳為至少〇·02 ppm，且最佳為至少〇〇3 ppm。每 種染料之量較佳少於10 ppm，更佳少於2 ppm，且最佳少 於1 ppm。在沒有式⑴之經取代蒽醌染料時，式^之 石油碳氫化合物之 1，4,5,8·經四取代之蒽醌染料亦可用作 標記物。 種染料係具有式（VII) 適合與式（I)之染料一起使用之另一 之蒽醌亞胺：

90980.doc -14- 1298737 R19rn #為m;r17、Rl8、r21佳為苯基或經 取代，基；且最佳為苯基或經經基、烴基、烴酿基、芳酸 基、芳氧基、芳Μ氧基及烴氧基中之一或多個取代的苯基。 在一較佳實施例中，r17、r18、r19及R2G為經至少一個烴基 取代之苯基，較佳為經c2_C2G烴基取代之苯基，更佳為經飽 矛未二取代之C4-C2〇煙基取代之苯基。式（VII)之化合物係 由1，4,5,8-四胺基蒽醌與芳基醛類或芳香雜環基醛類縮合 來製備。 Ό 另外一種與式⑴之染料一起使用的染料係式（VIII)之染 料· 〆、

其中R代表烴基，#可相同或不同。在一實施例中，尺係 G-Cu烴基，較佳係Ci_C4烴基。在一實施例中，r係飽和 q-Cu烴基’較佳係未經取代烴基。在一實施例中’尺係匚广匕 飽和未經取代之無環烴基。所有尺較佳為相同烴基。所有r 最it均為曱基。加入石油碳氫化合物中之每種式（vm)之染 料的量為至少o.olppm，更佳為至少0 02 ppm，且最佳為至 少0.03 ppm。每種染料的量較佳為少於1〇 ppm，更佳為少 於2 ppm，且最佳為少於1 ppm。 在本發明之一貫施例中，將在碳氫化合物溶劑中之最大 吸收值範圍為630 nm至720 nm(較佳630 11111至7〇〇 nm，且最 90980.doc -15- 1298737 佳650 nm至700 nm)的至少一種染料與式⑴之染料一起加 入石油碳氫化合物中。該（等）染料為<(Ιχ)2Μ，5•三取代 之蒽醌染料：

其中R21、R22及R23獨立地為烴基、芳基、芳烴基、雜烴基 或雜環基。較佳地，R21、R22及R23中至少兩個為芳基或芳 香雜環基。更佳地，所有三個R21、R22&R23都為芳基或芳 香雜環基。最佳地，所有三個R21、R22及R23都為芳基。rU、 R及R較佳代表相同取代基。在本發明之一實施例中， R21、R22及R23係經至少一個CVCm烴基取代之芳基或經至少 一個C2-C2〇烴基取代的芳香雜環基；經至少一個c4-c2〇烴基 取代之芳基或經至少一個C4-C2〇烴基取代的芳香雜環基； R21、R22及R23較佳係經至少一個C2-C2G烴基取代之苯基， 更佳係經至少一個C4-C2G烴基取代的苯基。1，4,5-經三取代 蒽醌可由市售1，4,5-三氯蒽醌來製備，其製備在先前技術 中有所報導（參見美國專利第4,006，171號及第4，162,946 號）。 在本發明之一實施例中，將式（I)之經取代蒽醌染料、具 有式（VI)之1，4,5,8-經四取代蒽醌染料及式（IX)之1，4,5-經 三取代蒽醌染料加入石油碳氫化合物中以構成一編碼系 統，該系統能根據這三種類型之染料的相對量來識別碳氫 90980.doc -16- 1298737 化合物，但是對於任一對染料在相同溶劑中量測所得之最 大吸收值均相差30 nm。在本實施例中，式（1\)之1，4,5_經 三取代恩酿i染料在碳氫化合物溶劑中之最大吸收值為650 nm至700 nm，具有式（V)之1，4,5,8-經四取代蒽醌染料在碳 氫化合物溶劑中之最大吸收值為72〇 nm至770 nm，且式（I) 之經取代恩ϊ昆染料在碳氫化合物溶劑中之最大吸收值為 780 nm至 900 nm 〇 車父佳地，染料係藉由將已標記之碳氫化合物曝露於電磁 幸田射中且彳貞測光或螢光發射的吸收來偵測，該電磁輻射具 有含有該等染料之最大吸收值之部分光譜的波長。最好偵 測設備能夠計算出在已標記之碳氫化合物中之染料濃度及 濃度比。當用於本發明之染料含量為至少001卯瓜時，此 項技術中已知的典型分光計能偵測到該等染料。最好使用 美國專利第5,225,679中所述之偵測器，尤其為獲自R〇hm& Haas公司，Philadelphia，PAi SpecTraceTM分析儀。該等分 析儀使用根據染料吸收譜而選擇之過濾器，並且藉由多重 線性回歸法使用信f虎之化學計量分析以降低訊雜比。 當該㈣法不涉及對已標記之碳氫化合物進行任何化學 處理時，測試後該樣品可以回至其原處，消除了操縱及處 理危險化學品的需要。例如當僅藉由量測已標記之碳氫化 合物樣品之光吸收值來债測該等染料時，此為如上之狀況。 在本發明之-實施例中，在溶劑中調配染料以有助於立 加入液體碳氫化合物中。用於經取代Μ染料之較佳溶劑 係Ν-曱基料㈣、Ν，Ν.二甲基丙稀腺（㈣州咖㈣、 90980.doc 1298737 硝基苯、甲苯、N，N-二甲基甲醯胺及2-第二丁基苯酚。存 在於溶劑中之染料濃度較佳為0.1 %至10%。 在本發明之一實施例中，將最大吸收值為690 nm至1000 nm的至少一種式（I)之經取代蒽醌染料及視情況之最大吸 收值為690 nm至1000 nm的另一種染料加入石油碳氫化合 物，以及加入至少一種可見染料；即最大吸收值在5 0 0 nm 至700 nm範圍内之染料，較佳在550 nm至700 nm範圍内， 且最佳在550 nm至650 nm範圍内。較佳地，每種加入之可 見染料的量為至少〇·1 ppm，較佳為至少0.2 ppm，且最佳為 至少0.5 ppm。較佳地，每種可見染料的量不超過10 ppm， 更佳不超過5 ppm，更佳不超過3 ppm，且最佳不超過2 ppm。在一較佳實施例中，可見染料係選自蒽醌染料及偶氮 染料類。具有此區域内之最大吸收值的適當蒽醌染料包括 (例如）在1及4位具有烴胺基、芳胺基或芳香雜環胺基取代基 的1，4-經雙取代葱醌。具有此領域内之最大吸收值的適當偶 氮染料包括（例如）彼等具有Af-N=N-Ar-N=N_Αι:結構之雙偶 氮染料，其中Αι·係芳基且每一個Ar可不同。將具有此區域 内最大吸收值之適當商用蒽醌染料及雙偶氮染料的特定實 例在染料索引（Colour Index)中列出，包括C.I.溶劑藍 (Solvent Blue)98、C.I.溶劑藍 79、C.I.溶劑藍 99及 C.I.溶劑 藍 100。 結合最大吸收值在690 nm至1000 nm之區域内的至少一 種式（I)之經取代蒽醌染料使得可藉由分光光度計裝置在一 個相對不受干擾光譜區域内來識別液體碳氫化合物。考慮 90980.doc -18- 1298737 到成本有效之標記過程，可在此區域内偵測到該等低含旦 之染料，且多染料之可用性使得可經由染料之量及比率來 編碼信息。由於該等原因，在此範圍内吸收且適宜作為燃 料標記物的額外化合物係極其有用的。 最大吸收值在690 nm至1000 nm之區域内的式⑴之經取 代蕙S昆染料與500 nm至700 nm區域内可偵測出的標記物之 組合亦係有用的。結合高含量之至少一種可見染料（最大吸 收值在500 nm至700 nm，較佳在550 nm至650 nm之區域内） 有助於此區域内之定量分光光度測定。染料含量之精確測 定使得染料之量與比例可以充當識別碳氫化合物之部分編 碼。由於在550 nm至650 nm之間吸收的染料價格並不昂 貝’所以使用咼含量也不會極大增加整個標記過程之成 本。因而，兩種類型染料之組合可以增加靈活性且使標記 過程之成本最小化。 實例 實例1 :合成1，4-二-(正丁基胺基）_2,3-二氰基蒽醌 使25.7份溶劑藍35(1，4-二-(正丁基胺基）_蒽醌）、148份 NaCN、10份NH4HC03及1〇〇份二曱亞礙（dmSO)之混合物在 90-95°C下反應ό小時以產生ι，4-二_(正丁基胺基）-2,3-二氰 基蒽醌。該物質在二甲苯中具有波長700 nm處之最大吸收 帶（Xmax)，對於10 mg/L溶液之消光值為〇·23 AU。 實例2 :合成1，4,5,8-四-(4’-正丁基苯基胺基）_2,3·二氰基 蒽醌及1，4,5,8-四_(4’_正丁基苯基胺基）-2,3,6,7-四氰基蒽醌 使8.0份1，4,5,8-四-(4’_正丁基苯基胺基）_蒽醌、2 53份 90980.doc •19- 1298737

NaCN、1.65 份 NH4HC03 及 39 份 DMSO 之混合物在 90-95°C 下 反應6小時以產生ι，4,5,8-四-(4’·正丁基苯基胺基）-2,3二氰 基蒽醍。該二氰基產物之結構係藉由質子及碳-13 NMR加 以證實。該物質在二甲苯中具有波長835 nm處之最大吸收 帶〇max)，對於1〇 mg/L溶液之消光值為0.342 AU。較長的 反應時間亦會產生1，4,5,8-四-(4，-正基丁苯基胺基）_2,3,6,7_ 四氰基蒽醌。該四-氰基產物之結構亦藉由質子及碳-13 NMR加以證實。該物質在二甲苯中具有波長9〇〇 nm處之最 大吸收帶（Xmax)，對於1〇 mg/L溶液之消光值為0.19 AU。 實例3 :合成1，4,5-三（4-正丁基苯基胺基）蒽醌 使10份1，4,5-三氣蒽醌及95份4-正丁基苯胺之混合物在 190°C下反應12小時。接著將反應混合物冷卻至70°c併用等 量之乙醇稀釋。靜置且進一步冷卻至環境溫度，形成一些 沈殿。沈澱物經過濾、清洗且自二甲苯與2_丙醇之混合物 再結晶以產生6份深藍色晶體物質（純度>95%)，經質譜測定 法證實其結構為所要之產物i，4,5-三（4-正丁基苯基胺基）- 恩i昆。該物質在甲苯中具有波長675 nm之最大吸收帶 (Xmax)。 實例4 :合成1，4,5,8-四（苯基胺基）蒽醌。 將10.87 g之1，4,5,8_四氣蒽醌、50 g苯胺、13·4 g醋酸鉀、 1.24 g硫酸銅及3.41 g苯甲醇之混合物於氮氣中加熱至 130 C並在此溫度下維持6.5小時，隨後在170°C下保持另外6 小時。將反應混合物冷卻至環境溫度且將沈澱過濾以產生 黑色固體。自甲苯再結晶粗製產物得到6 §深綠色結晶物質 90980.doc -20- 1298737 (純度>95%) ’經質子NMR證實其結構為所要之產物： 1，4,5,8-四（苯基胺基）蒽g昆。該物質在甲苯中具有波長750 nm處之农大吸收帶（Xmax)。莫耳消光係數⑷為約3〇,5〇〇。 實例5 :合成1，4,5,8-四（4-正丁基苯基胺基）蒽醌 使10.87 g之1，4,5,8-四氣蒽醌及95 g之4-正丁基苯胺的混 合物在190°C下反應12小時。接著將反應混合物冷卻至7(rc 併用等量乙醇稀釋。靜置且進一步冷卻至環境溫度，就形 成一些沈澱。將混合物過濾、清洗且自二甲苯/異丙醇再結 晶以產生6.6 g深綠色結晶物質（純度>95%)，經質子NMR證 實其結構為所要之產物：1，4,5,8-四（4-正丁基苯基胺基）蒽 西昆。該物質在甲苯中具有波長762 nm處之最大吸收帶 (Xmax)。莫耳消光係數（e)為約36,900。 90980.doc -21 -

Claims (1)

1. 第93113079號專利申請案 (96年10月2占曰） 1298737 〜1 十、申請專利範—一〜〜J 1· -種標記液體石油碳氫化合物之方法，該方法包含向液 體石油石厌氳化合物中加入至少一種式（1)之經取代蒽醌 染料：

   其中R1及R2獨立地為氫、羥基、0Ru、胺基或 NR R ，R與R獨立地為C2。烷基、6至20員芳基、 芳烷基、雜烷基（heteroalkyl)或5至20員雜環基；R4 與R獨立地為氫或Ci-C2。烷基；R7、r8、r9及Ri。獨立地 為氰基、硝基或氳，但是R7、R8、R9及Rl。中至少兩個 係氰基或硝基；R11係Ci-C2。烷基、6至20員芳基、芳 烷基、雜烷基、5至20員雜環基或烷醯基；R!2係氫或 Ci-C2。烧基，且其中該至少一種經取代蒽g昆染料具有 690 nm至1000 nm範圍内之最大吸收值，且其中該至 少一種式（I)之經取代蒽醌染料之添加量為0·001ρριη 至 1Oppm 〇 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中R?、R8、R9及Rl0 獨立地為氰基或氫’且R1及R2代表氫、經基或NR1 j12。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中r3及r5係〇5一〇8 環烷基、未經取代之飽和無環烷基、經至少一個 烧基取代之芳基，或經至少一個G-C2。烷基取代之芳香 (修正本)92999L 22 1298737

   第93113079號專利申窄家 (96 年 10 月 雜環基；且該至少一種經取代蒽醌染料在碳氳化合物溶 劑中具有710 nm至9 7 0 nm範圍内之最大吸收值。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含至少一種 1，4, 5, 8-四取代之蒽醌染料，其在碳氳化合物溶劑中具 有690 nm至800 nm之最大吸收值且具有式（VI):

   m 其中R13、R14、R15及R16獨立地為（^—C2。烷基、6至 20員芳基、芳烧基、雜烧基或5至20員雜環基；但是 式（I)之染料及式（VI)之染料具有相差至少3〇 ηιη之最 大吸收值。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中Rl3、RH、尺15及 係經至少一個C2-C2。烧基取代之芳基、經至少一個 C2-C2〇烧基取代之方香雜壞基、CrC8環烧基或未經取代 之飽和無環烷基；且R7、R8、R9及R1。獨立地為氰基或 氫。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含至少一種 1，4，5 -二取代之恩S比染料’其在碳氮化合物溶劑中呈 有630 nm至700 nm之最大吸收值且具有式（lx): (修正本)92999L 23 1298737 f /年卜月A蜂(更)正替换頁 第93113079號專利申請案 (96年10月23曰）

   其中R 、R22及R23獨立地為烷基、芳基、芳烷基、 雜烧基或雜環基；但是式（1)之染料及式（vm)之染料 具有相差至少30 nm之最大吸收值。 、RU及R23係 如申請專利範圍第6項之方法，其中R2\ ^及R23係 經至少一個C2-C2〇烷基取代之芳基或經至少一個c2-c20 烷基取代之芳香雜環基；且R7、R8、^及Rl。獨立地為 氰基或氫。 8.如申請專利範圍第i項之方法，其進一步包含具有55〇 nm至6 5 0 nm之最大吸收值的至少一種可見染料。 9·如申請專利範圍第4項之方法，其進一步包含至少一種 1，4, 5-二取代之恩醌染料，其在碳氫化合物溶劑中具有 630 nm至700 nm之最大吸收值且具有式（Ιχ):

   其中R21、R22及R23獨立地為Ci-C2。烷基、6至20 員芳基、芳烧基、雜烧基或5至20員雜環基；但是式 (I)、式（VI)及式（IX)中之任一對染料之最大吸收值相 差至少30 nm。 (修正本)92999L 24 第93113079號專利申請案 (96年1〇月23曰） 129873始仏月巧日修嫩轉換頁 10·如申請專利範圍第9項之方法，其中RU、RU、^5及Rl’6 係經至少一個G-Gd娱;基取代之芳基、經至少一個 Cz-Cu烷基取代之芳香雜環基、Cs_C8環烷基或未經取代 之飽和無環烧基；且^、^、^及广獨立地為氰基或 氫。 (修正本)92999L 25