TWI295987B - - Google Patents

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TWI295987B
TWI295987B TW091132277A TW91132277A TWI295987B TW I295987 B TWI295987 B TW I295987B TW 091132277 A TW091132277 A TW 091132277A TW 91132277 A TW91132277 A TW 91132277A TW I295987 B TWI295987 B TW I295987B
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Description

1295987 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明) [發明所屬之技術領域] 本發明係關於由全氟炔構成之電漿反應用氣體、其製法 及利用。 本發明之電漿反應用氣體對半導體裝置之製造等上之乾 蝕刻、CVD法的成膜、去灰等十分有用。 [先前技術] 近年來，隨著半導體裝置之高積體化及高性能化的發展 ，對於經常被使用於VLSI(超大型積體電路）、ULSI(極大 型積體電路）等裝置之製造過程中的電漿反應用氣體，在技 術上有愈來愈嚴格的要求。 到目前爲止，此種電漿反應用氣體係以四氟化碳、全氟 烷等飽和之氟碳類爲主，這些氣體之大氣壽命爲極長之數 千年以上，而被認爲對全球暖化有不良影響。因此，開發 各種新含氟化合物來做爲代替品。 然而，分子中具有碳-碳雙鍵之化合物一例如，全氟-1，3-丁二烯或環狀全氟環戊烯應用於以氧化矽爲代表之矽化合 物層的乾蝕刻上，因爲蝕刻條件而使光阻劑及多晶矽等之 選擇性降低，而不易形成微細圖案。 另一方面，具有碳-碳三鍵之全氟烷化合物可做爲含氟聚 合物或醫農藥之製作原料等。而此種全氟烷化合物有數種 製造方法爲大家所熟知。 · -6- 1295987 例如，J· Am. Chem. Soc·雜誌76卷61 1頁（ 1 954年）即記 載著下述方法，利用以二氯化三氟化銻由六氯環戊二烯合 成1，2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氯環戊烯時所產生之副產品一 2,3-二氯-1，1，1，4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯做爲原料，以鋅實施 脫氯化’合成全氟-2-戊烯。然而，此方法之原料化合物的 合成步驟中，因爲需要使用到必須小心處理之五價的鹵化 銻，故反應產率亦較低。 J· Chem· Soc. (C)雜誌 454 頁（1 969 年）、J. Oi:g· Chem·雜 誌 30 卷 3 524 頁（1 965 年）、J.Am.Chem.Soc.雜誌 81 卷 1767 頁（196 1年）則記載著下述方法，以全氟-12 —戊乙烯、全氟_ 1，4-戊乙烯、全氟-1，3-戊乙烯爲原料，利用異構化反應得 到全氟-2-戊烯。然而，此種方法不易取得原料化合物，原 料化合物中之共軛或非共軛的碳-碳雙鍵轉換成碳-碳三鍵 之異構化率亦較低。 又，前述J· Chem· Soc· (C)雜誌454頁（ 1 969年）中記載 著以氣相層析裝置精製全氟-2 -戊烯的方法。然而，所得到 之目的物的純度爲極高之9 6 %，無法在工業規模之精製過 程中使用相關的分析裝置。 前述全氟烷化合物之公知合成法及精製法，皆和碳數爲 5之鏈狀構造的全氟-2-戊烯相關。此種分子量相對較低之 全氟烷化合物具有適當的沸點，且容易處理，故期望能有 高利用價値之工業製造方法。 [發明內容] 有鑑於前述傳統技術之問題，本發明之目的就在提供對 - 7 - 1295987 被1 虫刻材料具有高選擇性之電漿反應用氣體。 本發明之其他目的則在提供有效率且工業製造上較爲有 # t胃純度全氟烷化合物的製造方法。 依據本發明，可提供含有碳數爲5或6之鏈狀全氟烷之 電漿反應用氣體，赤即，可提供具有含以下式（丨）： r1-C = C-R2 (1) (式中’ R1係氟或碳數爲1〜3之全氟烷基或碳數爲2〜3 之全氟燒基，R2係碳數爲1〜4之全氟院基、碳數爲2〜4 之全氟烯基或碳數爲2〜4之全氟炔基。然而，R1及R2之 碳數合計爲3或4，R1及R2可相同或不同。） 表示之化合物的電漿反應用氣體。 又’依據本發明，可提供一種電漿反應用氣體的製造方 法’係以下式（2)表不之化合物、及以下式（3)表不之化合 物 R'-CHF-CHF-R2 (2) R1-CX = CY-R2 (3) (式中，R1係氟或碳數爲1〜3之全氟烷基或碳數爲2〜3 之全氟烯基’R2係碳數爲1〜4之全氟烷基、碳數爲2〜4 之全氟烯基或碳數爲2〜4之全氟炔基。然而，R1及R2之 碳數合計爲3或4，R1及R2可相同或不同。式（3)中之X 及Y，一方爲氫、另一方則爲氟。） 當中選取至少一種化合物，使其和鹼性化合物接觸，製 造含有以下式（1): r!-c = c-r2 (1) -8 - 1295987 (式中，R1及R2係和式（2)及（3)中之1^1及R2相同。） 表示之化合物的電漿反應用氣體。 又’依據本發明’可提供以含有上式（1)表示之化合物的 基本反應產物製造高純度電漿反應用氣體的方法，亦即， 提供（1)以在週期表1 8族之惰性氣體中精|留基本反應產物、 或（ii)以實施基本反應產物之純度99.9容量百分率以上精 餾的第1步驟、及在第1步驟後再除去殘留之微量雜質的 第2步驟來製造高純度電漿反應用氣體。 又’本發明提供利用以使用前述反應用氣體爲特徵之乾 蝕刻的電氣·電子構件製造方法、使用化學氣相沉積法之 氟碳化物薄膜的形成方法、及去灰方法。 [實施方式] 電漿反應用氣體 (I)鏈狀全氟院 本發明之電漿反應用氣體之特徵，係含有以上式（1)表示 之含有碳數爲5或6之鏈狀全氟烷。電漿反應用氣體中之 該鏈狀全氟烷的含有量，相對於電漿反應用氣體之總量， 通常爲90容量百分率以上、99容量百分率以上較佳、99.95 容量百分率以上更佳、99.98容量百分率以上最佳。前述鏈 狀全氟烷之含有量若較低，則會降低蝕刻速度、以及光阻 劑及多晶矽等保護膜之選擇性。 在本發明中，鏈狀全氟烷係指分子中至少含有1個以上 之碳-碳三鍵之鏈狀全氟化合物。以式（1)表示之鏈狀全氟 院包括如只有分子鏈末端有二鍵之鏈狀全氟院、只有分子 -9- 1295987 鏈內部有三鍵之鏈狀全氟烷、.以及分子鏈末端及分子鏈內 部雙方都有三鍵之鏈狀全氟烷。又，鏈狀全氟烷可以在分 子中含有複數三鍵，亦可同時具有三鍵及雙鍵。鏈狀全氟 烷分子中之三鍵數通常爲1〜3個、雙鍵數通常爲0〜3個 〇 式（1)表示之化合物中，R1係氟或碳數爲1〜3之全氟烷 基或碳數爲2〜3之全氟烯基，R2係碳數爲1〜4之全氟烷 基、碳數爲2〜4之全氟烯基或碳數爲2〜4之全氟炔基。 然而，R1及R2之碳數合計爲3或4，R1及R2可相同亦可 不同。 . 前述全氟烷基可以爲鏈狀（直鏈及分枝鏈），亦可以爲環 狀。此種全氟烷基例如完全氟化（全氟化）之甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基 、環丁基等。全氟烯基則例如全氟化之乙烯基、丙烯基、 及丁烯基等。全氟炔基則例如全氟化之乙炔基、丙炔基、 及丁快基等。 R1及R2最好單獨由碳數爲1〜3之全氟烷基中選取。亦 即，R1及R2應從全氟甲基、全氟乙基、及全氟丙基單獨選 取，最好是R1及R2之一方爲全氟甲基而另一方爲全氟乙 基。 式（1)表示之鏈狀全氟烷的具體實例，如全氟-卜戊炔、全 氟-3-甲基-；[-丁炔、全氟戊烯-4-炔、全氟-3-戊烯-1-炔 、全氟-2-甲基-1-丁炔-3-炔、全氟-1，4-戊二炔、全氟-1-己 炔、全氟-3-己烯-1-炔、全氟-4-己烯-1-炔、全氟-1-己烯- 5- -1 0 - 1295987 炔、全氟-2-甲基-2-戊烯-4-炔、全氟-3-甲基·2-戊烯-4-炔 、全氟-1，5-己二炔、全氟-3-甲基-1，4-戊二炔等只有分子鏈 末端有三鍵之鏈狀全氟烷；全氟-2-戊炔、全氟4 _戊燦 快、全截-2-己块、全截-3-己块、全截-1_己稀-4-快、全氟_ 2 -己嫌-4-炔、全氟-1-己燃-3-炔、全氟-2-甲基-1-戊燦-3-炔 、全氟-2,4-己二炔等只有分子鏈內部有三鍵之鏈狀全氟烷 ;以及，全氟-1，3-戊二炔、全氟-1，3-己二炔、全氟-丨，扣己 二炔等分子鏈末端及分子鏈內部皆有三鍵之鏈狀全氟院。 其中，以只有分子鏈內部有三鍵之鏈狀全氟烷爲佳，只 有分子鏈內部有三鍵之碳數爲5之鏈狀全氟烷更佳，又， 以全氟-2-戊炔爲最佳。全氟：2-戊炔爲常壓沸點爲纟它之已 知物質。 又，這些鏈狀全氟烷可單獨使用或以2種以上之組合來 使用，然而，爲了抑制電漿反應用氣體之組成上的誤差， 以單獨使用較佳。 (II)電漿反應用氣體之組成 本發明中之「電漿反應用氣體」係利用後面說明之電漿 反應用氣體之製造方法或其他方法製成，且必要時，可裝 於任何容器內供半導體裝置製造過程中之電漿反應使用的 氣體。又，其實質上，包含在前述任何容器內添加不會妨 礙本發明之目的的其他電漿反應用氣體或稀釋氣體之混合 氣體、或從前述任何容器取出本發明之氣體並和不會妨礙 本發明之目的的其他電漿反應用氣體或稀釋氣體同時裝入 其他容器之混合氣體等。 -11- 1295987 電漿反應用氣體中之該鏈狀全氟烷的含有量，相對於電 漿反應用氣體之總量，通常爲90容量百分率以上、99容 量百分率以上較佳、99.9容量％以上爲更佳、99.95容量百 分率以上尤佳、99.98容量百分率以上最佳。前述鏈狀全氟 烷之含有量若較低，則會降低鈾刻速度、以及光阻劑及多 晶矽等保護膜之選擇性。 又，本發明之電漿反應用氣體中有時會存在空氣或生產 設備內之氮氣等，甚至含有製造時所使用之溶劑.或吸濕性 高的鹽、或由碱等產生之水分等微量雜質，這些氮氣、氧 氣、水分等之含有量應儘可能減少。其理由爲，第1 :氮 、氧、水分等之雜質會在電漿反應裝置內解離而產生各種 自由基（蝕刻種），對鏈狀全氟烷之電漿反應會產生很大的 影響，第2:氮氣含有量爲一定値以上時，鏈狀全氟烷之 電漿反應本身會從分解成自由基轉變成聚合，而會產生聚 合析出物，第3 :從容器內排出鏈狀全氟烷時，氮氣、氧 氣、水分等之揮發量會因時間而產生很大的變動，很難在 一定條件下進行安定之電漿反應。 •因此，電漿反應用氣體中以殘餘微量氣體成分形態存在 之氮氣及氧氣的量，相對於電漿反應用氣體之總量，兩者 之合計量以200容量PPm以下爲佳、150容量ppm以下更 佳、100容量ppm以下最佳。此外，水分含量以30重量ppm 以下爲佳、20重量ppm以下更佳。 ‘ 前述之「鏈狀全氟烷之含有量」係從以依內部標準物質 法之氣相色層分析（以下稱爲GC分析）所測得之重量基準的 -12- 1295987 百分率（％)所導出之容量基準純度。「氮氣及氧氣之合計量 」亦爲GC分析所測得之氮氧及氧氣之谷童基準含有量（ppm) 的合計。又，此容量基準亦可稱爲莫耳基準。「水分含量 」則係以一般之卡爾-費歇法測得之重量基準的水分含有量 (ppm) ° 本發明之電漿反應用氣體雖然亦可含有鏈狀全氟烷以外 之全氟烯烴…亦即，至少含有一種直鏈狀或環狀之不飽和 全氟烯烴、全氟鏈烷烴、或全氟環烷烴，然而，若同時倂 用多量全氟烯烴、全氟鏈烷烴、或全氟環烷烴時將無法達 成本發明之目的，故其量一般應爲全部氟碳化合物量之30 重量百分率以下，20重量百分率以下更佳，10重量百分率 以下最佳。 又，電漿反應用氣體上，亦可以將氫氟碳和前述鏈狀全 氟烷組合並當做例如乾蝕刻用氣體使用。氫氟碳只要具有 揮發性，並無特別限制，一般，會從以氟置換直鏈狀、分 枝狀、或環狀之飽和烴的半數以上之氫原子的化合物中選 取。 此種飽和氫氟碳氣體例如三氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙 烷、七氟丙烷、六氟丙烷、五氟丙烷、九氟丁烷、八氟丁 院、七氟丁院、六氟丁院、-f--氟戊院、十三氟己院、十 二氟己烷、十一氟己烷、七氟環丁烷、六氟環丁烷、九氟 環戊烷、八氟環戊烷、七氟環戊烷等。 其中，以三氟甲烷、五氟乙烷、及四氟乙烷爲佳。氫氟 碳化合物氣體方面，可單獨使用亦可組合2種以上使用。 - 1 3 - 1295987 和鏈狀全氟烷倂用之氫氟碳化合物氣體的量，會因爲氣 體對被蝕刻材料所造成的影響程度而有不同，通常，相對 於鏈狀全氟烷應爲50莫耳百分率以下，最好爲30莫耳百 分率以下。 (III)含有鏈狀全氟烷之電漿反應用氣體的製法 式（1)表示之鏈狀全氟烷，可以從以下式（2)表示之化合物 、及以下式（3)表示之化合物 R^CHF-CHF-R2 (2)
Ri-CX^CY-R2 (3) (式中’ R1及R2和式（1)之R1及R2相同。式（3)中之X及 Y，一方爲氫、另一方則爲氟。） 當中選取至少一種化合物，使其和？性化合物接觸進行 合成。 式（2)表示之二氫氟環丁烷化合物，相鄰之2個碳原子（-CHF-CHF-部分之碳原子）爲不對稱碳原子時，爲含有對映 型及/或赤合型之非對映異構物者。又，式（3)表示之單氫 氟鏈烯化合物則爲含有順式型及/或反式型者。 較佳之原料化合物的具體實例，如屬於式（2)之 1，1，1，2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、1，1，1，2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二 氟己烷；以及屬於式（3)之1，1，1，2,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯、 1，1，1，3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯等。 取得式（2)表示之化合物的方法並未特別限定，可使用市 面上銷售之物，亦可以使用以眾所皆知之方法製造之物。 例如，前述之1,1，1，2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷可以下述方法製 一 1 4 一 1295987 成’使四氟乙烯及六氟丙烯進行歧化反應，合成全氟-2-戊 Μ ’然後進行氫化即可以在很容易的情形下製成。 取得式（3)表示之化合物的方法並未特別限定，可使用市 面上銷售之物，亦可以使用以眾所皆知之方法製造之物。 可依據本發明之前述方法，以式（2)之化合物爲原料，再對 製造鏈狀全氟烷時產生之反應中間體副產的式（3)之化合物 進行單離即可取得。 式（2)及式（3)表示之化合物，可單獨使用亦可倂用。將兩 者之混合物當做原料使用時，其混合比並無特別限定。 反應上使用之鹼性化合物並無特別限制，其具體實例如 氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化铷、氫氧化鉋等 鹼金屬氫氧化物；氧化鈉、氧化鉀等鹼金屬氧化物；氫氧 化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化緦、氫氧化鋇等鹼土 金屬氫氧化物；氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣、氧化緦、氧化 鋇等鹼土金屬氧化物；甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二 丁基鋰、第三丁基鋰、_二異丙胺鋰等有機鹼金屬化合物； 二甲基鎂、二乙基鎂、甲基鎂氯、甲基鎂溴、乙基鎂溴、 苯基鎂漠等有機驗土金屬化合物；三甲基錦、三乙基銘、 三異丁基鋁、二乙基鋁溴等有機鋁化合物；二甲基鋅、二 乙基鋅等有機鋅化合物；甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、鉀第 三丁醇等鹼金屬及鹼土金屬之烷氧基金屬化合物；氫化鈉 、氫化鉀、氫化鈣、氫化鋰鋁、氫化硼鈉等鹼金屬及鹼土 金屬之氫化合物；四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等四 級銨氫氧化物；以及氨等。 1295987 這些鹼性化合物中，以鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氧化;物 、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬氧化物等無機鹼化合物爲 佳，鹼金屬氫氧化物較佳。又，氫氧化鉀、氫氧化铷、氯 氧化鉋更佳，氫氧化鉀最佳。 如前面所述，在前述製造方法中，係以容易取得之式（2) 及/或式（3)表示之化合物及鹼性化合物做爲必要原料且必 要時，可使用反應溶劑、洗淨水、萃取溶劑等副材料。 接觸方法、後處理方法、目的物之精製等並無特別限制 。最好採用反應溶劑存在下或不存在下，使以式（2)及/或 式（3)表示之化合物和鹼性化合物接觸後，再對固液分離所 得之液體（亦即，基本反應產物）進行蒸餾的方法。 原料化合物之接觸可在反應溶劑存在或不存在、均一或 非均一（固液）狀態、加熱或非加熱下實施。最好爲不存在 反應溶劑之非均一狀態下，實施加熱攪拌的接觸。 又，必要時，亦可在公知之相間轉移觸媒的存在下實施 接觸。此相間轉移觸媒例如四甲基氯化銨、四丁基溴化銨 、甲基三辛基溴化銨等四級鹵化銨類；以及四丙基溴化鐵 、四苯基溴化、鱗等四級溴化鳞類；等。 前述鹼性化合物使用無機鹼性化合物，且使用反應溶劑 時，反應溶劑應使用水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等 醇類；聚乙二醇等之乙二醇類；等。這些反應溶劑可單獨 使用，亦可混合2種以上使用。相對於無機鹼性化合物的 重量，反應溶劑之使用量通常爲2 0倍以下，1 0倍以下較 佳，5倍以下更佳。 -16- 1295987 相對於前述原料化合物（式（2)及式（3))所含之氫原子的莫 耳數，鹼性化合物之使用量通常爲1〜5當量，1.2〜4當量 更佳，I·5〜3.5當量最佳。 反應溫度並無特別限制，通常爲30〜400°C，1〇〇〜3 5 0°C 更佳，150〜3 00 °C最佳。反應時間亦無特別限制，通常爲〇·1 〜2 0小時，0 · 2〜1 5小時更佳，0.3〜1 0小時最佳。反應壓 力方面，加壓下或減壓下亦可。 前述反應可爲批次式及連續式之任一種方式。反應裝置 亦無特別限制，亦可採用工業上一般採用之裝置。最好採 用不銹鋼製之耐壓反應器。 反應結束後之反應產物的後處理方法，可採用工業上一 般採用之方法。在不存在反應溶劑下執行反應時，最好先 實施反應混合物之固液分離。此固液分離法並無特別限制 ，可採用過濾法、離心分離法、蒸餾法等。最好利用蒸餾 來分離液體部分及固體部分。其次，將得到之液體部分（基 本反應產物）在減壓或大氣壓下進行蒸餾，可獲得90容量 百分率以上、最好爲99重量百分率以上、其至更高純度之 目的物鏈狀全氟烷。 前述基本反應產物之組成會依使用之原料及反應條件而 定。例如，使用1，1，1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷做爲初原料， 添加粒狀氫氧化鉀進行加熱攪拌使其產生反應後，對反應 混合物進行蒸餾而得到由全氟-2-戊炔（目的物）、 1，1，1，2,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯、1，1，1，3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊 烯、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5 -十氟戊烷（原料）、及無法確認構造 1295987 之少量含氟化合物所構成之基本反應產物。 利用則述合成法，雖然可以合成被當做本發明之電漿反 應用氣體使用之含有碳數爲5或6之鏈狀全氟烷，然而， 此㈡成法本身亦可適用於更多碳數之鍵狀全氣垸一亦即， 式（l)R1及R2之各碳數分別爲6爲止之全氟碳氫基的鏈狀 全氟烷之合成上。 本發明之電漿反應用氣體係純度特別高的氣體一亦即， 相對於電漿反應用氣體之總量，以式（丨）表示之鏈狀全氟烷 的含有量爲99·9容量百分率以上之氣體；相對於電漿反應 用氣體之總量，含有之微量氣體成分一氮氣及氧氣之合計 量爲200容量ppm以下之氣體；及/或相對於電漿反應用氣 體之總量，水分之量爲30容量ppm以下之氣體；最好應 下述三種方法之其中一種方法精製而成。 (1) 利用精餾塔實施以前述合成反應所得之基本反應產 物之精餾（以下稱爲「第1精製法」） (2) 在週期表1 8族之惰性氣體中精餾前述基本反應產物 (以下稱爲「第2精製法」） (3) 由實施前述基本反應產物之純度99.9容量百分率以 上之精餾的第1步驟、及在第1步驟後除去殘留微量雜質 的第2步驟所構成之2段法（以下稱爲「第3精製法」）。 以下，係以得到高純度之全氟-2-戊炔的精製法爲例，針 ^這些精製法進行具體說明。 第1精製法中，係利用精餾塔實施前述基本反應產物之 精餾，進而得到純度99.9容量百分率以上之全氟戊炔。 - 18- 1295987 使用於精餾之精餾塔的理論板數方面，爲有效除去和全 氟-2-戊炔之沸點相近的類同化合物，通常爲30板以上， 最好爲50板以上。精餾時之壓力方面，計示壓力爲-0.5氣 壓以上，最好爲常壓以上〜1 〇氣壓以下。回流比並無特別 限制。通常可配合精餾塔部之能力來適當選擇回流比，通 常爲2以上、最好爲5以上之回流比。精餾可採批次式或 連續式之其中任一種，又，亦可添加萃取用溶劑實施萃取 蒸餾亦可。 餾出物之取出可利用前述精餾塔之塔頂部溫度的管理來 實施。塔頂部之溫度只要設定爲電漿反應用氣體一全氟-2-戊炔之沸點（可利用壓力使其一定）附近即可。 基本反應產物含有之水分，因會被以初餾出物形式而被 共沸去除、或以鍋渣形式殘留於鍋底，故本餾出物中之水 分可以爲3 0重量ppm以下。又，其他之有機性雜質，則 可利用其和全氟-2-戊炔之沸點差來除去。 利用第1精製法，可獲得含有純度99.9容量百分率以上 之全氟-2-戊炔的電漿反應用氣體。若要獲得更高純度、氮 氣、氧氣、水分等之含有量更低的電漿反應用氣體，則最 好採用下面說明之第2或第3精製法。 可除去前述雜質並獲得含有全氟-2-戊炔之高純度電漿反 應用氣體的第2精製法，其特徵爲在週期表1 8族之惰性氣 體中實施前述基本反應產物之精餾。 週期表1 8族之惰性氣體並無特別限制，可以爲屬於第1 § 族之氨、氖、氬、氪、氙、氡等。最好爲氨、氛、氬。以 - 19- 1295987 對全氟-2-戊炔之溶解性較低且工業上之容易取得性而言， 則以氯、氬爲佳，最好爲氦。可單獨使用或倂用2種以上 之1 8族惰性氣體。 精餾法方面，只要在前述1 8族之惰性氣體中精餾，並無 特別限制。精餾塔之理論板數方面，爲有效除去和全氟-2-戊炔之沸點相近的類同化合物，通常爲3 0板以上，最好爲 50板以上。精餾時之壓力方面，計示壓力爲-0.5氣壓以上 ，最好爲常壓以上〜1 〇氣壓以下。回流比並無特別限制。 通常可配合精餾塔部之能力來適當選擇回流比，通常爲2 以上、最好爲5以上之回流比。精餾可採批次式或連續式 之其中任一種，又，亦可添加萃取用溶劑實施萃取蒸餾亦 可 ° 餾出物之取出可利用前述精餾塔之塔頂部溫度的管理來 實施。塔頂部之溫度只要設定爲電漿反應用氣體一全氟-2-戊炔之沸點（可利用壓力使其一定）附近即可。基本反應產 物含有之水分，因會被以初餾出物形式而被共沸去除，故 本餾出物中之水分可以爲30重量ppm以下，最好爲20重 量ppm以下。又，有機性雜質、，則可利用其和全氟-2-戊炔 之沸點差來除去。 又，利用精餾前以1 8族之惰性氣體置換精餾裝置整體、 取出餾出物前使其全回流並中斷冷卻冷凝器之冷卻使處理 液中之溶解氣體排至外部、以及在精餾中使1 8族之惰性氣 體流入精飽裝置內等’可除去氮氣或氧氣。精觀所得之本 餾出物，通常會在1 8族之惰性氣體環境下充塡至鋼瓶內。 - 20 - 1295987 此第2精製法因可同時除去氮氣、氧氣、水 雜質，故十分有效率。利用此精製法，可獲得 電漿反應用氣體，亦即，相對於氣體之總量，ί 之含有量爲99·9容量百分率以上，且含有之殘 成分一氮氣及氧氣之合計量爲200容量ppm以Τ 又，利用第2精製法亦可製成以下之電漿反 相對於氣體之總量，全氟-2-戊炔之含有量爲99 率以上’含有之殘餘微量氣體成分一氮氣及氧 爲200容量ppm以下，且水分含量爲30重量 最好爲20重量ppm以下。 第3精製法之特徵，在於具有將基本反應產 度99.9容量百分率以上之第1步驟、及隨後除 雜質之第2步驟的處理。 第3精製法之第1步驟中實施精餾，使基本 有之全氟-2 -戊炔的純度達到9 9 · 9容量百分率以 餾至99.95容量百分率以上更佳，99.98容量百 佳。此精餾方法並無特別限制，例如，可以採 精製法之說明的方法。又，在本第1步驟中不 1 8族惰性氣體中進行精餾，亦可在氮氣等共存 理由則是其會在後面說明之第2步驟中將氮氣等 貫施此弟1步驟之精飽，基本反應產物含有 虽做蒸觀之初胃留出物以共沸方式除去，故本倉留 水分爲 30重里 ppm以下。又，有機性雜暂的 利用和全氟-2-戊炔之沸點差以精餾除去，故可, - 2 1 - 分、及有機 極筒純度之 爸氟-2 -戊炔 餘微量氣體 ：〇 應用氣體， .9容量百分 氣之合計量 ppm以下、 物精餾成純 去殘留微量 反應產物含 上。若能精 分率以上最 用前述第2 一定需要在 下實施。其 ^除去。 之水分會被 出物含有之 大部份亦可 [吏全氟-2-戊 1295987 炔之純度達到9 9 · 9容量百分率以上。必要時，亦可在前述 精餾之前處理步驟中，利用乾燥劑、分子篩、吸附劑等預 先除去水分及有機性雜質。 第2步驟之「除去殘留微量雜質的步驟」係指從前述1 步驟所得之產物除去氮氧及氧氣，使其合計量爲200容量 ppm以下之步驟。又，必要時，除了前述步以外，亦可實 施前述第1步驟之精餾未除去之微量有機性雜質的步驟。 殘留微量雜質之氮氣及氧氣的除去方法上，並無特別限 制，然而，建議採用（i)週期表1 8族之惰性氣體中的加熱回 流法、（ii)週期表18族之惰性氣體中的簡單蒸餾法、及（iii) 低溫減壓之除氣法。可單獨實施⑴〜（iii)之方法，亦可將 2種以上之方法組合實施。又，爲了除去微量有機性雜質 ’亦可在前述（i)〜（iii)的前後實施（iv)使其和分子篩及吸附 劑接觸之接觸法。以下，具體說明（i)〜（iv)的方法。 (i)週期表1 8族之惰性氣體中的加熱回流法 在週期表1 8族之惰性氣體中實施全氟-2 -戊炔之加熱回 流’在除去氮氣及氧氣上極爲有效。加熱回流上使用之1 8 族之惰性氣體，例如，氯、氣、氛等，然而，以對全氟-2 -戊炔之溶解性較低且工業上之容易取得性而言，則以氨、 爲佳’最好爲氦。 此加熱回流上，最好預先對裝置整體實施除氣並置換成 1 8族之惰性氣體，且在回流中最好流入1 §族之惰性氣體 ’首先’在含有氮氣及氧氣之氣體中實施加熱回流，利用 全氟-2 -戊炔之蒸氣使氮氣及氧氣排出系統外，其後，在j 8 - 22- 1295987 族之惰性氣體之環境下實施裝置內之加熱回 產生之全氟-2-戊炔的蒸氣，會被上部之冷凝 ，而回流至下部之加熱容器，然而，以防止 點而言，冷凝器之冷媒溫度通常爲-5 °C以下 佳，-2 0 °C以下最佳。 利用加熱回流除去之氮氣及氧氣若存留於 部附近，可能會出現再溶解，故在1 8族之惰 之回流中途，暫時停止冷凝器之冷卻並將部 及氧氣同時排出系統外，因此種方法可有效 完全排出系統外，故建議採用此方法。 加熱回流時之壓力爲常壓以上即可，然而 液中溶存之氣體，加壓方式的效率較差，故 下之回流。加熱方式只要依據一般蒸餾及加 即可，可使用夾套加熱、再沸加熱、及內部 種方法。加熱回流時間可依被回流物之處理 以及冷凝器之能力來適度設定，通常爲1小 時以上更佳。 (ii)週期表18族之情性氣體中的簡單蒸餾法 在前述（i)之18族之惰性氣體中持續一定時 ，在冷凝器內經過冷卻凝縮之液體不送回原〕 器），而分餾至其他容器，此方法對防止因加 化等十分有效。此方式可稱爲1 8族之惰性氣 餾法。其操作內容只要依據只實施前述加熱 即可，無需特殊裝置或操作。 流。因加熱而 器冷卻並液化 蒸氣散失之觀 ，-1 0 °c以下更 冷凝器之液化 性氣體環境下 份蒸氣和氮氣 將氮氣及氧氣 ，爲有效排除 最好採用常壓 熱反應之方法 線圈加熱等各 量及回流量、 時以上，3小 間加熱回流後 农之加熱鍋（容 熱而造成之劣 體中之簡單蒸 回流時的步驟 -23 - 1295987 (iii) 低溫減壓之除氣法 此方法係在低溫下對以前述第1步驟獲得之含氮氣及氧 氣之精餾餾出物進行減壓.，除去氣體成分。操作溫度若爲 〇°C以上、常溫以下之溫度時，在減壓時因揮發而消失於系 統外之全氟-2-戊炔的量會增加，故應爲〇°C以下。最好爲-2 0°C以下。又，減壓線上最好能設置深冷阱進行回收。操 作壓力通常爲5〜200mmHg，最好爲20〜50mmHg。、 本方法中，利用使減壓除氣之液體整體振動、或照射超 音波，可獲得更有效之除氣。減壓除氣時間愈長愈好，然 而，若考慮全氟-2-戊炔之蒸發損失，則通常爲10秒〜5分 鐘’最好爲3 0秒〜2分鐘。又，間歇性重複實施數次減壓 除氣亦爲有效的方法。減壓後，保持容器密閉或注入1 8族 之惰性氣體使其恢復常壓，都可阻隔其與氮氣及氧氣之接 觸。 (iv) 使其和分子篩及吸附劑接觸之接觸法 此方法和前述⑴〜（iii)之其中任一種方法進行組合，在 除去有機性雜質製造高純度電漿反應用氣體上十分有用。 有機性雜質之除去上，使其和分子篩、礬土、活性碳等之 吸附劑接觸的方法十分有效。 使用之分子篩並無特別限制。因市面上銷售許多種類， 故可適度選擇，然而，以分子篩3A、13X(和光純藥工業股 份有限公司製）等爲佳，最好採用分子篩1 3 X。_ 土則以利 用氧化鋁之加熱脫水而生成之低晶度度活性的礬土較佳， 例如礬土觸媒N6 1 1 N(日揮化學股份有限公司製）。 -24- 1295987 活性碳方面，則有以木材、鋸屑、木碳、椰殼碳、棕觸 殻碳、爐襯等爲原料之植物質系；以泥煤、褐煤、瀝青煤 、無煙煤等爲原料之石碳系；以石油殘渣、硫酸污泥、油 碳等爲原料之石油系；以及以合成樹脂爲原料之物等。其 中’又以粒狀活性碳（碎碳）（岸田化學股份有限公司製）爲佳 〇 利用以上說明之第1步驟：對基本反應產物含有之全氟-2-戊炔實施純度99.9容量百分率以上之精餾的步驟；及第 2步驟：除去殘留微量雜質（氮氣及氧氣等）的步驟；之組合 處理’可獲得相對於氣體總量之全氟-2-戊炔的純度達到 99.9容量百分率以上、及含有之殘餘微量氣體成分一氮氣 及氧氣之合計量爲200容量ppm以下之電漿反應用氣體。 又’亦可得到相對於氣體總量之全氟-2 _戊炔的純度達到 99.9容量百分率以上、含有之殘餘微量氣體成分一氮氣及 氧氣之合計量爲200容量ppm以下、以及水分含量爲30重 量ppm以下之電漿反應用氣體。 又’亦可得到相對於氣體總量之全氟-2-戊炔的純度達到 99.95容量百分率以上、含有之殘餘微量氣體成分一氮氣及 氧氣之合計量爲200容量ppm以下之電漿反應用氣體。 又’亦可得到相對於氣體總量之全氟-2-戊炔的純度達到 99.95容量百分率以上、含有之殘餘微量氣體成分一氮氣及 氧氣之合計量爲200容量ppm以下、以及水分含量爲30重 量ppm以下之電漿反應用氣體。 (IV)電鑛反應用氣體之利用 -25 - 1295987 本發明之電漿反應用氣體可應用於乾蝕刻、化學氣相沉 積（以下稱爲CVD)、或去灰之其中任一種電漿反應，然而 ，並未限定爲此。然而，本發明之電漿反應用氣體特別適 合乾蝕刻。 (1)乾蝕刻 利用本發明之電漿反應用氣體的「乾蝕刻」，係指半導 體裝置之製造過程等在金屬構件之被蝕刻基體上蝕刻極爲 高積體化微細圖案之技術。被鈾刻基體係例如玻璃基板、 矽單結晶圓、鎵-砷等之基板上具有被蝕刻材料之薄膜層等 〇 被蝕刻材料則例如氧化矽、氮化矽、鋁、鎢、鉬、鉅、 鈦、鉻、氧化鉻、金等。被蝕刻基體最好採用具有氧化矽 或鋁薄膜之矽晶圓。被蝕刻材料爲氧化矽時，設於其上之 保護膜的良好實例爲光阻劑及多晶矽。 本發明之乾蝕刻上，蝕刻時照射之電漿通常爲可產生1 〇1 ^ 離子/cm3以上之高密度區域。尤其是1〇1()〜1〇13離子/cm3 程度之密度可能獲得更高性能及形成微細圖案。電漿產生 裝置方面，傳統上使用之平行平板型、及磁控管型之反應 性離子鈾刻方式的乾蝕刻，——般不適合使用於如前面所述 之高密度區域的電漿。爲了實現前面所述之高密度區域的 電漿，建議採用螺旋波方式及高頻感應方式。 蝕刻時之壓力並無特別限定，一般而言，係在除氣成真 空之蝕刻裝置內，導入前述蝕刻氣體使其壓力成爲1〇〜 10‘5Torr 程度。最好爲 10·2 〜l〇_3Torr。 - 26- 1295987 蝕刻時之被蝕刻基體的達到溫度通常爲0〜3 00 °C之範圍 ，60〜2 5 0 °C之範圍更好，80〜200 °C之範圍最佳。基體之 溫度可利用冷卻等進行控制，亦可不進行控制。蝕刻處理 之時間爲1 0秒〜1 0分鐘，本發明之電漿反應用氣體因爲 可實現高速蝕刻，故以提高生產性之角度而言，以1 0秒〜 3分鐘爲佳。 (2)化學氣相沉積（CVD) 使用本發明電漿反應用氣體之「CVD」，係指利用電漿 放電使鏈狀全氟烷活化及聚合，並在各種被處理物表面形 成薄薄的聚合物膜。產生聚合物膜之過程雖然並非完全明 確，然而，應爲鏈狀全氟烷在放電解離條件下進行分解及 聚合。電漿CVD除了變更前述乾鈾刻及產生之電漿密度等 條件以外，尙可利用本發明之電漿反應用氣體添加其他第 二成分來達成。 被處理物並無特別限制，爲半導體製造領域、電子電氣 領域、精密機械領域、及其他領域之要求絕緣性、撥水性 、耐腐触性、耐酸性、潤滑性、及光反射防止性等機能或 性質之物品或構件的表面。最適合半導體製造領域、電子 電氣領域之要求絕緣性的物品或構件之表面。 電漿CVD最適合應用於半導體裝置之製造過程中之絕緣 膜或絕緣材料層的形成。其具體實例則如鋁系金屬配線上 之層間絕緣膜、及保護元件之最終鈍化膜的形成等。 電漿CVD之方法可採用傳統已知之例如日本特開平9-2 3 7 7 8 3號公報的方法。電漿產生條件通常爲高頻^17)輸出 - 27- 1295987 10W〜10kw、被處理物溫度 0〜5(TC、壓力 O.lmTort*〜 lOOTorr。產生之膜的厚度通常爲0.01〜10/zm之範圍。使 用於電漿CVD之裝置，一般爲平行平板CVD裝置，然而 ，亦可採用微波CVD裝置、ECR-CVD裝置、及高密度電 漿CVD裝置（螺旋波方式、高頻感應方式）。 又’可以促進電漿反應用氣體之解離、及減少被處理物 之損傷爲目的，利用低壓水銀燈等實施紫外線照射、或對 被處理物及反應空間照射超音波。 (3)去灰 使用本發明之電漿反應用氣體的「去灰」，係指利用含 有該電.漿反應用氣體之氣體，以電漿放電使鏈狀全氟烷活 化’對蝕刻裝置及CVD裝置之反應室內的污染物質實施去 灰除去。又，亦指利用活化種除去蝕刻或CVD被處理物表 面之污染物質，以及以活化種硏磨被處理物之表面使其平 坦化。 特別適合用於去除堆積於反應室內之無用聚合物成分、 去除半導體裝置基板之氧化膜、及剝離半導體裝置之光阻 膜。電漿去灰需要利用電漿分解產生活化種，應適度選取 以其爲目的之電漿反應條件。 <實施例> 以下係以實施例具體說明本發明，然而，本發明之範圍 並未受限於這些實施例。 又’全氟-2-戊炔之純度（％)、氮氣、氧氣之含有量（ppm) 在未特別指示時，係以GC分析求取之容量基準値。又， -28- 1295987 水分之含有量（Ρ Ρ πι)係利用卡爾-費歇法之重量基準値。 全氟-2-戊炔之GC分析方面，機器：惠普科技股份有限 公司製 HP6890、塔：Ultra Alloy + -l(s)(長度 60m、內徑 0.25mm、膜厚0 · 4//m)、塔溫度：（4 0 °C維持8分鐘，其後 ，以8分鐘將溫度昇至200 °C)、注入溫度：200 °C、載體氣 體：氨（流量1ml/分）、檢測器：FID、樣品量：1 // 1、內部 標準物質：正丁院。 氧氣及氮氣的GC分析方面，機械：島津公司製GC-9A 、塔：Packed Colum J GC-9A 用（長度 2m、內徑 3mm、充 塡劑 Unibeads(6 0/8 0)、塔溫度：40°C、注入溫度：15(TC、 載體氣體：氦（流量50ml/分）、檢測器：TCD。 又，下述實施例中之「蝕刻之對光阻劑選擇性」，係指 利用同一蝕刻條件之氧化矽（Si02)及光阻劑（PR)之蝕刻速度 的比較，來評估蝕刻之對光阻劑選擇性。選擇性可以下式 計算。又，蝕刻速度之比較，係針對晶圓之中心（中心部） 、及沿晶圓之直徑距中心之外側65mm的測量點（邊緣部） 之2點進行測量。 選擇性=(氧化矽之蝕刻速度）/(光阻劑之蝕刻速度） <實施例1>(全氟-2-戊炔之合成） 在赫史特列合金製高壓鍋置入市面上銷售之粒狀氫氧化 鉀（85%品）3 94g(5.97莫耳）、及杜邦公司製之 1，1，1，2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷30(^(1.19莫耳）。將內容物充 分攪拌並在2 0 0 °C下進行反應7 · 5小時。高壓鍋冷卻後，連 接以餾出及收集爲目的之阱及真空泵。在減壓下，以液態 - 2 9 - 1295987 氮從冷卻之阱收集反應混合物。收集物之產量爲1 8 2.5 g。 實施此基本反應產物之GC分析，含有全氟-2-戊炔（目的 物）、1，1，1，2,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯（中間產物八）、 151，1，3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯（中間產物6)、及 1，1，1，2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷（原料）。置入原料基準之目的 物的產率爲20.6%，中間產物A及中間產物B之合計產率 爲44.2%。又，因未反應之原料的大部份會分解·聚合並 殘留於高壓鍋內，故基本反應產物只含有大約1重量百分 率。 <實施例2>(電漿反應用氣體之調製） 執行和實施例1實質相同之操作所得的基本反應產物 1 202 g(全氟-2-戊炔含量31.96%)，以KS型精餾塔（理論板 數3 5板）實施常壓精餾。蒸留塔頂部之冷媒溫度爲-5〜 -l〇°C，餾出阱則保持- 78°C。利用此精餾，可得到264g之 純度99.9%的全氟-2-戊炔餾出物（沸點5°C)。 <實施例3>(全氟-2-戊炔之合成） 除了將反應時間變更爲5小時以外，實施其餘和實施例 1相同的·反應，並實施反應混合物之收集及分析。收集物 之產量爲194.8g。全氟-2-戊炔（目的物）之產率爲22.0%， 而和實施例1相同，中間產物A及中間產物B之合計產率 爲 46.2%。 <實施例4>(全氟-2-戊炔之合成） 除了將反應時間變更爲1小時以外，實施其餘和實施例 1相同的反應，並實施反應混合物之收集及分析。收集物 - 3 0 - 1295987 之產量爲1 9 5 g。全氟-2 -戊炔（目的物）之產率爲2 5 · Ο %，而 和實施例1相同，中間產物Α及中間產物Β之合計產率爲 44.9%。 <實施例5>(電漿反應用氣體之調製） 執行和實施例4實質相同之操作所得的收集物9 83 g(全氟 -2-$炔含量、中間產物a及中間產物B之合計含量分別爲 26· 6%、67· 2%)，以KS型精餾塔（理論板數35板）實施常壓 精餾。蒸留塔頂部之冷媒溫度爲-5〜-1 0°C，餾出阱則保持-7 8 °C。利用此精餾，可得到8 〇 . 6 g之純度9 9.6 %的全氟-2 -戊炔餾出物（沸點5。〇、50.5g之純度99.9%的全氟-2-戊炔 餾出物（沸點5艺）、482€之純度99.8%的中間產物八及8餾 出物（沸點29°C)。 <實施例6>(電漿反應用氣體之調製） 使用以和實施例5之蒸餾所得的中間產物A及B餾出物 245 g(1.06莫耳）、及粒狀氫氧化鉀（85%品）180g(2.73莫耳） ，除了反應時間爲7小時以外，實施和實施例1相同之操 作。收集物之產量爲188.8g。GC分析之全氟-2-戊炔（目的 物）的產率爲25.6%。 <實施例7>(電漿反應用氣體之調製） 在赫史特列合金製高壓鍋置入市面上銷售之粒狀氫氧化 鉀（85%品）394g(5.97 莫耳）、及 1，1，1，2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二 氟已烷3 00g(0.993莫耳）。將內容物充分攪拌並在2〇〇°C下 進行反應7.5小時。高壓鍋冷卻後，連接以餾出及收集爲 目的之阱及真空泵。在減壓下，以液態氮從冷卻之阱收集 -31- 1295987 反應混合物。收集物之產量爲185g。GC分析之全氟-2-已 炔（目的物）的產率爲2 〇 · 1 % (置入原料基準）。 <實施例8>(電漿反應用氣體之調製） 在利用冰浴進行冷卻之1公升玻璃製圓底燒杯置入以實 施例2方法調製之700g、純度99.9%的全氟-2-戊炔、及防 沸石，將節流閥式精留塔（理論板數5 5板）裝設於燒杯。此 時，全氟-2-戊炔之液體部的氮氧含有量爲445ppm、氧氣 含有量爲75ppm。 以20ml/分之流速從精餾塔之冷凝器上部導入氦，將精 餾塔內部置換成氦。冷凝器循環-1 5 °C之冷媒，將圓底燒杯 浸入水浴中，將溫度升至25 °C實施1小時全回流。1小時 後，停止冷媒之循環使全氟戊炔之蒸氣上昇至冷凝器上 部，實施約3分鐘之對外部的蒸氣排放。其後，重新啓動 冷媒循環，並在使氨保持隨時流動之狀態實施1小時全回 流。其次，以回流比4 0 ·· 1排出餾出物，並收集至預先以 氨置換並冷卻至〇°C的容器內。可得到63 8 g之純度99.98 容量百分率的全氟-2-戊炔（產率：91.1%)° 以避免前述精餾餾出物混入空氣之方式，將其充塡至冷 卻至〇 °C的耐壓密閉容器內，分別進行液體部分及氣體部分 之抽樣，並實施氧氣及氮氣之含有量的GC分析。結果， 液體部分之氧氣爲檢測界限以下（l〇PPm以下），氮氣爲 34ppm。氣體部分之氧氣爲15ppm，氮氣爲64ppm。又，以 卡爾-費歇法測量液體部分含有之水分的結果’水分含量爲 7重量ppm 〇 - 32 - < 1295987 <實施例9>(電漿反應用氣體之調製） 第1步驟：在氮環境下使用相當於理論板數5 5之精飽塔 ，使塔頂部溫度保持5 °C，在精餾塔之冷凝器內實施-1 5 °C 之冷媒的循環，並以回流比40 : 1實施依據實施例2之方 式調製成之約800g、純度99.9%之全氟-2-戊炔的精餾，以 大約90%之蒸留產率得到純度99.9 8%之全氟-2-戊炔。 第2步驟··在以冰浴冷卻之5〇〇ml圓底燒杯裝設附有三 方活栓之冷卻用冷凝器，置入防沸石、及前述第1步驟所 得之6 8 7 g之全氟-2 -戊炔。在裝設於圓底燒杯之回流用冷 凝器內循環-15°C之冷媒，從三方活栓之一方以20ml/分之 流速導入氦，實施3分鐘以氦置換燒杯及冷凝器之氣相部 份。然後，將圓底燒杯浸入之水浴中，實施全氟-2-戊 炔之加熱回流。其間，維持持續對回流裝置提供氦，保持 系統內之氨環境。 2 0分鐘後’停止對冷凝器供應冷媒，從三方活栓實施約 1分鐘之全氟-2-戊炔蒸氣的排放後，重新開始冷媒循環使 其恢復回流狀態。經過20分鐘後，再度重複先前操作並在 經過2 0分鐘後，實施水浴之冰冷。從圓底燒杯回收之全氟 戊炔爲632g，損失55g。對實施回流前及實施回流後之 液相部及热相部的氣热及氧热含有釐執行G C分柄：，結果^ ，實施回流前··氮含量289PPm、氧含量7〇ppm，實施加熱 回流後則分別爲28ppm、1 Oppm以下。又，以卡爾·費歇法 測量水分，結果，水分含量爲1 3重量ppm。 <實施例1〇>(電漿反應用氣體之調製） -33- 1295987 第1步驟：以和實施例9第1步驟相同之步驟，獲得1 · 2kg 、純度99.9 8%之全氟-2-戊炔。 第2步驟：將第1步驟所得之lkg全氟-2-戊炔冷卻至 -l〇t，利用送液泵以空間速度10/小時，使充塡大約ΙΟΟπιΙ 之礬土觸媒N611N(日揮化學股份有限公司製）的150ml聚 四氟乙烯製塔內產生循環。5小時後，分析全氟-2-戊炔之 純度的結果爲99.99%。 利用和實施例9第2步驟相同之裝置，在氬氣環境下對 其實施相同的加熱回流操作。將得到之產物充塡至耐壓密 閉容器內，分餾其液體部並以卡爾-費歇法分析水分，結果 ，水分含量爲7重量ppm。又，氣相部之氧氣爲檢測界限 以外（lOppm以下）、氮氣爲43ppm。 <實施例11>(電漿反應用氣體之調製） 第1步驟：和實施例9第1步驟相同。 箄2步驟：在具有氦氣管路、溫度計、攪拌裝置、克萊 森式簡單蒸餾塔、冷卻器、容器之4個200ml燒杯內置入 純度99.98容量百分率、氮含量370ppm、氧含量73ppm之 全氟-2-戊炔135g °在氦氣環境下，將燒杯以水浴加熱至 2(TC，實施簡單蒸餾。在簡單蒸餾之中途停止，得到餾出 之餾出物77g、及燒杯中之殘留物51g。對餾出物及殘留物 所含之氧氣及氮氣進行GC分析，結果，餾出物··氮含量 12ppm、氧含量10PPm以下，殘留物：氮含量30ppm、氧 含量lOppm以下。 <實施例12>(利用電漿反應用氣體之乾蝕刻） — 34- 1295987 將表面上形成氧化矽（Si02)膜之直徑150mm的矽晶圓裝 設於採用螺旋波方式之電漿蝕刻裝置中，使系統內成爲真 空後，以流量50sc cm導入實施例8製造之電漿反應用氣體 。使系統內之壓力維持5mT〇rr，並以lO^/cm3)之電漿密 度進行試驗。其次，在同一條件下，裝設表面上形成光阻（PR) 膜之直徑150mm的矽晶圓，並進行試驗。 晶圓之溫度並未特別控制，全部之試驗中約會上昇至 1 30 °C。蝕刻時間爲60秒。比較同一蝕刻條件下之氧化矽 (Si02)及光阻劑（PR)的蝕刻速度，評估蝕刻之對光阻劑選擇 性，結果如下所示。 中央部之選擇性 1.44 邊緣部之選擇性 1.31 (但，前述値係以下述比較例1之選擇性値爲基準時的相 對値。) <實施例13>(利用電漿反應用氣體之乾蝕刻） 試驗上，除了以實施例1〇製造之電漿反應用氣體取代實 施例8製造之電漿反應用氣體以外，其餘和實施例1 2相同 。評估蝕刻之對光阻劑選擇性，結果如下所示。 中央部之選擇性 1.50 邊緣部之選擇性 1.35 (但，前述値係以下述比較例1之選擇性値爲基準時的相 對値。） <比較例1 > (利用全氟-1，3 - 丁二烯之乾鈾刻） 試驗上，除了以市面上銷售之（關東電化製）全氟-1，3-丁 - 35 - 1295987 二嫌（純度99.99容量百分率）取代實施例8製造之電漿反應 用氣體以外，其餘和實施例1 2相同。求取蝕刻之對光阻劑 選擇性，並將其當做前述賓施例1 2及1 3之相對比較基準 〇 由實施例1 2、1 3、及比較例1可知，本發明之電漿反應 用氣體具有較佳之蝕刻之對光阻劑選擇性。 <實施例14>(使用高純度電漿反應用氣體形成CVD絕緣膜） 基板爲部份鋁蒸氣沉積之矽氧化膜晶圓，電漿裝置則爲 平行平板型電漿C V D，使用實施例8使用之高純度電漿反 應用氣體，在下述條件下實施絕緣膜之電漿CVD。高純度 電漿反應用氣體之流量：40sccm、氬之流量：400sccm、壓力 :2 5 0mTorr ^ RF 輸出（頻率爲 1 3 · 5 6MHz) :400 W、基板溫度： 2 6 0〇C。 以上述條件處理，可在基板上形成0.5//m厚度之薄膜。 此薄膜爲無空隙且十分緻密的均一薄膜，對基板之密合性 亦良好。薄膜之被感應率爲2.2。 <比較例2> 試驗上，除了以比較例1使用之氣體取代實施例8製造 之電漿反應用氣體以外，其餘和實施例1 4相同。雖然會形 成厚度約〇·4μηι之薄膜，但表面會產生空隙且不均一。 本發明之含有碳素爲5或6之鏈狀全氟烷的電漿反應用 氣體，因爲具有對被蝕刻基體的高選擇性，故在利用乾蝕 刻形成微細圖案上較爲有利，而且，在CVD之薄膜形成及 去灰上亦可發揮優良性能。 - 36 - 1295987 利用本發明之方法，可有效率地製造出工業上較爲有利 之含高純度鏈狀全氟烷的電漿反應用氣體。 [圖示簡單說明]:無 -37

Claims (1)

  1. 電漿反應用氣體、 拾、申請專利範圍 其製法及i用」》裏利案 i η ί (200丨8年1_"23自’—正） 1. 一種電發反應用氣體，其特徵爲· 含有以下式（1 ) : ^ R1-C=C-R2 ⑴ (式中’ R1係氟或碳數爲1〜3之全氟烷基或碳數爲2〜3之 全氟儲基，R2係碳數爲1〜4之全氟烷基、碳數爲2〜4之全 氟燏基或碳數爲2〜4之全氟炔基，惟^及R2之碳數合計爲 3或4，R1及R2可相同或不同） 所表示之化合物’其於電漿反應用氣體含有之殘餘微量氣體 成分中氮氣及氧氣的合計量，相對於電漿反應用氣體之總量 計爲200容量ppm以下。 2. 如申請專利範圍第1項之電漿反應用氣體，其中式（1)中之 R1及R2係獨立地選自碳數爲1〜3之全氟烷基。 3. 如申請專利範圍第1項之電漿反應用氣體，其中式（1)表示 之化合物爲全氟-2-戊炔。 4 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之電漿反應用氣體，其 中式（1)表示之化合物的含有量，相對於電漿反應用氣體之 總量爲90容量％以上。 5 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之電漿反應用氣體’其 中式（1)表示之化合物的含有量，相對於電漿反應用氣體之 總量爲99.9容量％以上。 一卜 1295987 6 ·如申請專利範圍第5項之電漿反應用氣體，其中電漿反應用 氣體含有之水分量，相對於電漿反應用氣體之總量爲30重 量ppm以下。 7 ·如申請專利範圍第1項之電漿反應用氣體，其於電漿反應用 氣體中所含有之水分量，相對於電漿反應用氣體之總量計爲 30重量ppm以下。 8 ·如申請專利範圍第丨〜3項中任一項之電漿反應用氣體，其 包含70重量％以上之以式（1)表示之化合物、以及至少一種 選自於碳數爲2〜6之全氟烯烴、碳數爲1〜6之全氟烷、及 碳數爲3〜6之全氟環烷之化合物30重量％。 9 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之電漿反應用氣體，其 中含有以式（1 )表示之化合物，以及相對於該化合物之量至 少一種50旲耳％以下碳數爲1-6之氫氟碳。 10.—種電漿反應用氣體之製造方法，其特徵爲： 從以下式（2 )表示之化合物、及以下式（3 )表示之化合物 R1 -CHF-CHF-R2 (2) R丨 -CX=CY-R2 (3) (式中 ，R1係氟或碳數爲 1〜3之全烷基 或碳數 爲 2〜3 之全 氟 烯 基，R2係碳數爲1 〜4之全氟院基、 碳數爲 2〜 4之 全 氟 烯 基 或碳數爲2〜4之全氟炔基，惟R1及 R2之碌 !數 合計 爲 3 或 4 ，R1及R2可相同或 不同，式（3 )中之 X及Y， 一 方爲 氫 另 方則爲氟） 當 中 選 取 至少一種化合物， 使其和鹼性化合物接觸， 製 造含 有以下式（1 ): 1295987 Ri -C = C-R2 ( 1 ) (式中’ R1及R2係和式（2)及（3)中之R1及R2相同） 表示之化合物的電漿反應用氣體。 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之製造方法，其中在反應溶劑存在 或不存在之狀態下，使從式（2)表示之化合物、及式（3)表示 之化合物當中選取至少一種之化合物接觸鹼性化合物所得 之反應液，實施固液分離，其次，對所得之由液體部構成的 基本反應產物進行蒸餾，得到含有純度9 8容量％以上之式 (1 )表示之化合物的電漿反應用氣體。 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇或1 1項之製造方法，其中製造之電漿 反應用氣體之式（1)中的R1及R2係獨立選自碳數爲丨〜3之 全氟烷基。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之製造方法，其中製造之電漿反應 用氣體係含有式（1)表示之化合物爲純度98容量％以上之鏈 狀全氟-2 -戊炔。 1 4 ·如申請專利範圍第1 1項之製造方法，其中在週期表第1 8族 之惰性氣體中精餾含有式（1 )表示之化合物的基本反應產物 〇 1 5 ·如申請專利範圍第1 1項之製造方法，其中係以由實施含有 式（1 )所示之化合物的基本反應產物之純度9 9 . 9容量％以上 精餾的第1步驟、及在第1步驟後再除去殘留之微量雜質的 第2步驟所構成之精製法，進行精製。 1 6 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之電漿反應用氣體，其 係用於電氣或電子零件之製造。 -3- 1295987 1 7 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之電漿反應用氣體，其 係用於氟碳化合物薄膜之形成。 1 8 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之電漿反應用氣體，其 係用於去灰方法做爲去灰氣體。
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