TWI293900B - Free radical initiator in remote plasma chamber clean - Google Patents

Description

1293900 九、發明說明： 發明所屬之技術領域 CVD加工艙的方法。 本發明涉及用於遠距電漿清潔 先前技術 在電子工章中，p pq & , ^ 已開务出了在目標基材上沉積選擇的 材料以產生如丰導體的+ 乂 千等體的私子π件的各種薄膜沉積技術。一 類薄膜沉積方法包括务輿> 1 、 匕栝化予軋相沉積（CVD)，其中氣體反應物 被引入熱加工擒、装蘇廿— “、、X並在所舄基材上形成膜。其他類型 的薄膜沉積方法包括電聚增強的化學氣相沉積（pecvd)和 交替氣相沉積（ALD)。 所有的薄膜沉積方法都會導致除目標基材以外 的不需要的膜和微粒材料在表面上累積，也就是說，沉積 材料也水木在壁、用具表面、基座和用於沉積過程的其他 設備上。這些不需要的固體殘餘物能改變反應器表面特性 和二動力偶合效率以及導致沉積過程發生偏差，並且生產 產里拍失。此外’積累的固體殘餘物也可能從沉殿反應器 内表面剝落，並沉積在晶圓表面上導致設備故障。m 普遍認為，沉積餘和設備必須定期清潔以除去不需要 的污染沉殿材料，並防止與此相關的問題。這種清潔操作 通常稱作艙清潔。通常優選的清潔沉澱卫具的方法包括利 用全氟化化合物（PFC)作為清潔劑，如c2F6、CF4、c3Fs、 c4f8、sf6和NF3。這些物質與不需要的薄膜沉積產物8在 CVD搶壁和其他設備上起化學反應並形成氣體殘餘物，也 1293900 就是揮發性物質。氣體殘餘物隨後從加工艙中清除。 電漿清除不需要的沉澱殘餘物是—種已接受的工業化 過程。有兩種可實現電蒙活化的方式：遠距電衆清潔和原 位電聚清潔。在原位電聚清潔中’氟代化合物電装在相同 的CVD反應器内生成。在遠距電漿清潔中，電漿艙在 反應器外。_電漿艙清潔提供了若干與眾不同的優勢： 較低的CVD反應器損害、較高的進氣破壞效率、較短的清 潔時間和較高的生產產量。同樣，其很適於為低溫薄膜沉 積而設計的清潔反應m以及在原位μ清潔導致過 度的加工設備表面腐蝕的情形。 遠距電聚清潔的問題之-在於下述事實：在電裝發生 器中形成的大部分自由基當其到達加工搶時複合為惰性形 式。因此’相當部分的反應氣體被浪費了，導致低利用效 率。 下列參考文獻舉例說明在半導體生產和清除沉積搶中 用於膜沉澱的方法： US 5,421，957公開了一種用於低溫清除冷壁CVD驗 的方法。該方法在原位無濕氣條件下進行。諸如蟲晶石夕、 多晶石夕、氮化石夕、氧化石夕和難熔金屬、鈦、鶴及其石夕化物 :各種f料薄膜的清潔受使用的腐姓劑氣體例如三氟化 見、二氣化乳、六就化硫和四氟化碳的影響。顯示了阳 在400-60(TC下熱腐蝕艙壁。 魏US5,〇43,299揭示了一種在遮蔽半導體上選擇性沉積 清潔晶圓表面並轉入真空清潔沉積艙的方法。在選擇 6 1293900 性鶴CVD方法中，當使用山作為還原性氣體時，晶圓和 基體或基座維持在350至5〇〇它，當使用以札作為還原性 氣體時為200到400。〇。含鹵素的氣體，例如BC13用於在 晶圓表面上清潔氧化鋁表面，而NF3或SF0用於清潔氧化 矽。同樣公開了使用NF3電漿，繼之以Η?電漿來清潔CVD 艙的方法。 GB 2，183,204 A公開了 NF3用於原位清潔CVI)沉殿硬

體、蒸發皿、管材和石英製品以及半導體晶圓的用途。 以足夠除去氮化矽、多晶矽、矽化鈦、矽化鎢、難熔金屬 和矽化物的時間被引入超過35(rc的熱反應器中。 US 6,439，155、US 6,263,830 和 US 6,352,050 (4,830 的分案）公開了 一種遠距電漿發生器，偶合微波頻率能量至 乳體並遞送自由基至下游加工艙。更有效率的供氧和氟自 由基是通過使用一個藍寶石遷移管而進行的，以使通往加 二搶的路徑中自由基的複合最小化。在—種實施方案中， 氟和氧自由基分別產生並在加工艙的上游混合。 、、WO 99/G2754冑示了 _種清潔用於半導體加工艙的方 去和儀器。稀釋氣與遠離加工艙放置的由電漿發生器產生 的自由基流混合。在電漿傳遞過程中，惰性氣體的存在導 致艙壁和表面的較少破壞。 US 20004/0115936 器’包括形成絕緣膜、 公開了用於製造半導體設備的儀 光阻劑剝離、晶圓及艙清潔。 發明内容 7 1293900 、本發明涉及在遠距«清潔CVD加X艙和設備中的改 進’以除去此類沉積加工艙和設備的壁、表面等上形成的 不需要的沉積副產物。在遠距電漿清潔方法中，反應物被 裝入電漿發生器’並且由該反應物形成電漿自由基。電漿 傳遞至$漿發生器下游的CVD加卫驗。遠清潔方法中的改

進在於自由基起始劑傳遞至㈣加工驗，所述自由基起始 劑可在所述電漿存在下形成自由基。—般地，自由基起始 劑與電漿結合並將組合物傳遞至CVD艙。 通過這裏所述方法能實現多種優勢，並且其中一些包 括： — 通過優化降低溫度艙清潔減少清潔時間的能力； 一通過使用自由基起始劑抑制與不需要的殘餘物反應之 前在電漿發生器中所形成的自由基的複合而增強遠距電衆 清潔半導體沉積加工艙的能力； ，取小化自由基在與沉積加工艙中不需要殘餘物反應之 前複合的能力，例如I原子複合的能力，並且由此提高反 應物的利用效率和艙清潔效率；以及 減少反應物從沉積加工艙的流出物散發的能力，並且 從而減少負載和減少反應物成本並最小化毒氣散發。 實施方式 在生產半導體積體電路（IC)、光電子設備和微電子機 械系統（MEMS)中，完成薄膜沉積的多步驟，以構成多種閉 合電路(晶片）和在單片基材晶圓上的設備。每個晶圓通常 8 •1293900 用多種薄膜沉積：如鶴的導體薄膜；如未摻雜和摻雜多晶 石夕（P〇ly_Si)的半導體薄膜、摻雜和未摻雜（固有）的非晶詩 (a -Sl)，如二氧切（Si〇2)的絕緣膜、未摻雜㈣玻璃 (腦）、㈣㈣玻璃（則）、卿雜發麵（p叫和领靖 石夕酸鹽玻璃（BPSG)、氮化珍（Si3N4)、氮氧切（§烟）等； 如氟摻雜矽酸鹽玻璃（FSG)的低_ k絕緣膜和如”黑金剛石” 的碳-摻雜梦玻璃（CDSG)。薄膜沉積可以通過將基材（晶圓） 放入真空加工艙内，並引入進行化學反應的氣體以在晶圓 表面上沉積固體材料而完成。此類沉積方法稱作化學氣相 沉積（C VD)並包括其變體，例如原子層沉積（ald)和電聚 增強化學氣相沉積（PECVD)。 如前所述，不需要的沉積產物形成於壁表面以及沉積 加工艙中存在的其他設備上。將遠距電漿清潔cvd加工艙 應用於半導體製造和其中所用的設備部分已經獲得了成 功。在清潔過程中，將適於產生能與不需要的沉積物反應 的自由基的反應物流裝入電漿發生器。在電漿發生器中， 由所供應的反應物產生自由基，並將包含自由基的電漿遞 送至所要清潔的位點。通常反應物到電漿發生器的流速是 約 100-5000 seem 〇 雖然可以使用能夠產生自由基的其他形式的前體化合 物，例如固體和液體，但在遠距電漿清潔過程中通常使用 氣體形式的反應物。常規用於遠距電漿清潔的反應物是含 齒素化合物且通常是含氟化合物。此類氟化合物易在電漿 發生杰中產生反應性自由基（例如F ·)，並且因而很適用于 9 1293900 清潔。例示的反應化合物包括諸如氟、三氟化氮、四氟甲 烷、六氟乙烷、八氟丙烷、八氟環丁烷、六氟化硫、二氟 化氧和三氟化氯。 使用含氟反應物清潔鎢、矽和二氧化矽殘餘物的說明 性機理通過下列反應分別地說日月： W(s) +6 F . ^ WF6(g)

Si(s) +4 F · ^ SiF4(g)

Si〇2(s)+4F. ^ SiF4(g) + 〇2(g) 在用於遠距電漿艙清潔方法的含氟化合物中，最廣泛 使用的是nf3。使用充足的動力，NF3在電聚發生器中幾乎 被凡全解體’亚且大量氟原子或自由基(F…被傳送至下游 eVD或沉積加^以除去不需要的殘餘物。NF3轉化為反 應性自由基形式由方程式聊3—N2 + 6F·說明。 原在電桌發生器中形成的主要部分的自由基，尤其是版 ^子（F·)’在氟原子被遞送或將氟原子轉運至清潔位點（從 :::漿：生器到CVD加工艙)期間或在cvd反應艙内發

子合。延通過以下方程式說明：F· + F · ^ F 、 Γ 2 ° 子' · 比如氟分子（F2)，無法作為自由基（如氟原 ·))有效地進行與沉積殘餘物的反應並將其從加工設 w中除去。因 ，自由基的複合，即自由基的彳| 物利用率和遠 ^ 貝失疋反應 顒。 疋距電漿艙清潔中清潔速度的主要限制或瓶 已^現’通常在接觸不需要的殘餘物或到達CVD搶或 ,通過向電漿中引入自由基起始劑可抑制自由基 10 1293900

Iσ 4它們的非反應性形式’特別是氟自由基複合成 F2。自由基起始劑是形成自由基的化合物，即具有不與另 外原子結合的自由電子的分子/原子。自由基起始劑應是— 種易經解離反應或在遠距電漿清潔條件下通過與複合自由 基反應產生一個或多個自由基的化合物。自由基的實例包 括F · 、Ο · 、CM · 、Br ·等。能產生此類自由基的自由基 起始劑的實例包括〇3 (臭氧），如CL、Βι*2和：[2的^素，如 BrF、C1F、IF的鹵間化合物，OF和〇f2。 通過使用由分子XY表示的自由基起始劑和特洙的自 由基起始劑防土自由基複合的說明性機理按照以下方程形 成自由基： 1 · XY— X · +γ 2.臭氧（〇3) 〇3— Ο · + 〇2

3·同核_素自由基起始劑分子： cl2 — C1 · + C1 ·

Br2 Br · + Br · I2 — I · + I · 4·函間化合物自由基起始劑分子xmYn，其中 X和Y是兩個不同的_素原子，下標m和η是整數i _ 7。 C1F C1 · + F ·

BrCl Br · + ci · IBr i · + Br · 1293900 5·氣化氧：

OF

2 〜OF · + F · ^ OCl · + Cl 6.多原子i化物： cf3i^ CF3Br _ SF5Br _ sf5i _ 7 · 次鼠酸鹽： cf3〇f _ CF CF2(〇F)2^> CF2(〇F) 2 F〇 · OCl

CF3 · + I · CF3 · + Br· SF5 · + Br · SF5 · + I · + FO

+ F〇· + CF 8 · έ氟過氧化物： CF3〇〇CF3~> cf3o · + CF3〇 · CF30 · — cf3 · + 〇 .

CF3〇〇F~> CF30 · + OF · 9·含氟三氧化物： CF3〇〇〇cf3— 2CF3 · +〇2+0 · 按照以方程式由這些自由基起始劑產生的自由基能與 氣分子F2反應以再產生自由氟原子或氟自由基：

X · + F2 — XF + F ·，其中XF可以通過方程式：XF —X· +F·進一步分解以產生另一個ρ·。 一些自由基起始劑能直接與反應化合物或分子例 Ώ 12 1293900 、應，以再生其各自的自由基，例如氟原子F ·。例如 、、氧和溴此直接與氟反應以按照下列方程式產生自由美 〇3+F2->02 + OF · +F ·

Br2 + F2 — BrF + F · 目由基起始劑可以在一個寬的範圍内添加，不過自由 基起始劑與反應物的摩爾比通常是約01:1到ι〇ι。。、

HM的水準不提供顯著的優勢。一般而言，以充足比= 加自由基起始劑以維持適當的清潔速率和反應效率。當2 應速率或不需要的殘餘物速率降到所需水準之下時，可提 高自由基起始劑的水準以確定其是否是限制速率的原因。 為了促進對於遠距電聚清潔CVD加工艙㈣助裳置中 用於防止自由基複合的方法的理解，參考附圖。

附圖顯示了為在用於生產電子器件的各種基材上產生 各種薄膜而設計的CVD加工艙2。遠距電聚發生器4位於 CVD加工艙2的上游並且與連接器6相聯。用i 8加壓或 抽空CVD加工艙2，流出物經路線j 〇從泵8除掉。 在遠清潔方法中，反應物，典型地為ΝΙ?3或其他的含 氟化合物12經路線16裝入電漿發生器到電漿發生器* 的反應物流速一般是100到約5〇〇〇sccm。通常為了更^地 在CVD加工搶2之内控制反應速率和溫度，反應物經常與 一種惰性氣體，如氮氣或氬氣混合。在本實施方案中，混 合物由20% NF3在氬氣中組成。在遠距電漿清潔期間，cvd 加工艙2中的溫度與壓力通常將為艙溫至7〇〇。〇和【托到 760 托。 13 1293900 自由基起始劑源如臭氧由位置16提供。為使自由基起 始劑保持在位置16的任選活化能如微波能可由能源以提 供。把自由基起始劑注入通常位於遠距電漿發生器4下游 的咖加卫艙2。更具體地說’自由基起始劑通常在遠距 電漿發生器4和CVD加工搶2之間經埠2〇和/或22被注 入到連制6。多注射口詩優化在獲得自由基增加密度 時自。由基起始劑的效果’如在CVD加工驗2中用於艙清潔 過程的11自由基（F·)。不需要的殘餘物與氟原子反應產生 揮發性物質。該物質作為流出物經路線丨〇除去。 總之，通過使用自由基起始劑來保持自由基如氣原子 (F·)在CVD加工驗中的存在，能增強艙清潔反應、減少 们糸時間、增加處理量、提高進氣氟利料、減少進氣消 耗、減少流出物中F2的散發並降低心&流出物消除的負 載。總的說來，本發明可以使遠距電漿艙清潔操作的所有 權成本（COO)顯著降低。 圖式簡單說明 附圖1是本發明優選實施方案的示意圖。 主要元件之符號說明 10..路線； 2..CVD加工艙；4·.發生器；6..連接器；8··泵； U.·氟化合物；16·.位置；18•能源；2〇 ' 22.埠 14

Claims (1)

1. Λ 1293900 十、申請專利範圍： 1 · 一種用於遠距電漿清潔CVD加工艙以除去此類加工 沉積艙的壁和表面上形成的不需要的沉積副產物的方法， 其包括以下步驟： 將反應物裝入電漿發生器，所述電漿發生器位於所述 CVD加工艙的上游； 在所述電漿發生器中由所述反應物形成由自由基組成 |的電漿，所述電漿能與所述不需要的沉積產物反應並由此 形成揮發性物質； - 提供能形成自由基的自由基起始劑； 在進行與所述不需要的殘留物反應且產生揮發性物質 的條件下，將所述電漿和所述自由基起始劑遞送至所述 CVD加工艙；以及 從所述CVD加工艙除去所述揮發性物質。 2·如申請專利範圍第丄項的方法，其中自由基起始劑 >是能形成選自F·、〇·、C1 •和Br·的自由基的化合物。 3. 如申清專利範圍第2項的方法，其中反應物是含鹵 素化合物。 4. 如申請專利範圍帛2項的方法，其中含扇素化合物 是含氟化合物。 5·如申明專利fe圍第4項的方法，其中含氟化合物選 自：氟、三氟化氮、四氟曱烷、六氟乙烷、八氟丙烷、八 氟環丁烷、六氟化硫、）氟化氧和三氟化氯。 6.如申請專利範圍第2項的方法，其中不需要的沉積 15

   1293900 選自鎢、未摻雜和摻雜的多晶矽、摻雜和未摻雜(固有) 晶㈣；二氧切、推雜的石夕玻璃、爾梦玻璃、 换私 以夂鹽破璃、氮化矽、氮氧化矽、氟 摻雜矽酸鹽玻璃和碳摻雜矽破璃。 J·如申請專利範圍第2項的方法，其中自由基起始劑:臭乳(〇3)、同核虐素自由基起始劑分子、齒間化合物自由基起始劑分子、盡外备 々 … 刀子亂化乳、多原子齒化物、次氟酸鹽、 3氟過氧化物、含氟三氧化物。 8.如申請專利範圍第7項的方法，其中同核的自由基 起始劑分子選自ci2、Br2和12。 9·如申請專利範圍第7項的 物是XmYn，其中X和γ是兩種 和η是整數1 - 7。 方法，其中多原子鹵化合 不同的鹵素原子，下標m 10·如申請專利範圍第9項的方法 化物選自：C1F、BrCl和IBr。 11 ·如申請專利範圍第7項的方法 OF2 和 0C12 〇 其中鹵間化合物鹵 其中氟化氧選自： 12·如申請專利範圍第7項的方法， cf3〇f 和 cf2(〇f)2 〇 13.如申請專利範圍第7項的方法 選自：CF3〇〇CF3 和 cf3oof。 其中次氟酸鹽選自·· ’其中含氟過氧化物 7項的方 14·如申請專利範圍第 是 CF30〇〇CF3 〇 法’其中含氟三氧化物 其中多原子卤化物 15·如申請專利範圍第7項的方法 16 •1293900 選自·· CF3I、CF3Br、SF5Br 和 SF5I。 加工艙中不需要的沉 至電漿發生器，將反 1 6· —種遠距電漿清潔半導體沉積 積殘餘物的方法，其包括將反應物裝 應物轉變為電漿’將電漿遞送至半導體沉積加工艙，使電 漿與不需要的殘餘物反應生成揮發性物質，除去揮&丨生物 質’並包括在將電漿遞送到半導體沉積加工艙之前向電激 提供自由基起始劑的步驟。

   1 7 如申請專利範圍第16項 始劑遞送至半導體沉積加工艙 1 8·如申请專利範圍第16 NF3，自由基起始劑是臭氧。 的方法，其包括將自由基起 〇 項的方法，其中反應物是 17