1293065 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種含氟廢水之處理方法，尤指一種可， 使含氟廢水中提供碳酸根離子，如此可於反應槽中形成「氟 化鈣-碳酸鈣」之共沉降，後續可視需求加入鋁鹽混凝，可’ 進一步令廢水顆粒自數微米放大至數百甚至上千微米。 【先前技術】 按，一般處理氟系廢水之技術，多以鈣鹽行化學固定後馨 再行固液分離，若殘餘氟濃度不符要求，則進一步加入金屬 鹽類以吸附水中氟離子，常見的有鋁鹽、鐵鹽，亦有用鎂鹽 者。至於固液分離的技術，不外乎重力沉降、薄膜分離等等。 至於採用樹脂塔吸附者，只能應用在低濃度氟廢水，對中、 高濃度含氟廢水並不適用。 目前絕大多高科技產業之含氟廢水處理仍然採用傳統 之化學固定—混凝—膠凝->重力沉降（如第3圖），氟化鈣顆書 粒原為奈米級顆粒，因氟化鈣與鋁鹽及鐵鹽膠羽在pH 8以 下皆帶正電，故混沉效果極差，使廠務人員不得不加入過量 混凝劑以去除其中懸浮微粒，不僅產生大量污泥，且花費大 量金錢在購買鋁鹽、鐵鹽膠凝劑上，平白增加產業成本。 _ 目前的瓶頸在於，純以吸附法去除水中溶解氟成本太 Λ __ 高，所需加藥量要極高方有效果；若以鈣鹽固定後再行固液 分離，其所形成之氟化鈣奈米微米粒徑則橫跨數十奈米至兩 百奈米，重力沉降效果不佳；若採薄膜行固液分離，則需極 1293065 佳之前處理先行放大顆粒後，方能有良好的處理效果；若欲 加入混凝劑放大氟化約顆粒，因氟化絲^達電位為正，常 :之㈣、鐵鹽在pH 8以下電性亦為正’因此混凝效果不 衫，故常有混凝劑加藥過量的情事，導致加藥浪費，成本上： 升，即便如此，迄今仍有92 6%的廠商採用傳統的混沉處理— =法，由科管局91年園區半導體及光電製造業廢水處理設 細*、-賫效提升辅導報告提供之園區含氟廢水處理方法統計 表，如下表一所示：。 家羅數、董(僅計有氟系廢水且有處理者) 氟系廢水處理方式 廠商數目 (及其所佔百分比） --_ ^體化床結晶法 2 (7.4 %) 混 沉 處 理 氯化鈣聚氯化鋁—膠凝劑 14 (51.9 %) 減化鈣一聚氯化鋁~>膠凝劑 1 (3.7 %) (氫氧化鈣+氯化錦） 一聚氯化鋁θ膠凝劑 1 (3.7 %) 氯化鈣—硫酸鐵膠凝劑 1(3.7%) — 别乜鈣―氯化鐵—膠凝劑 1 (3.7 %) 氯化鈣θ鋁酸鈉膠凝劑 1 (3.7 %) 氯化鈣膠凝劑 6(22.2%) , 表一 表了知，僅有兩豕採用流體化床結晶法，對於那些因經 費限制而不願意在硬體上作大變動的廠家，本發明提供了極 佳的方案改善其處理效率，減少加藥過量，降低加藥成本， 大大增加後續固液分離單元的效率。 而相關之專利如下： ， 美國專利部分： 1·第 4734200 號之「process f〇r rem〇val 〇f flu〇ride and 1293065 phosphorus-type contaminants from acidic wastewater」專利；該案係以強驗性離子交換樹脂交換廢 水中的SiF6_2和Ρ0Γ3。但離子交換法僅適用中低濃度，且 樹脂消耗費用及再生恢復容量是兩大問題。 ' 2.第 4965061 號之「Process for removing fluoride from · a wastewater and producing hydrofluoric acid therefrom」專利其係將SiF,和NH4+結合，形成NH4SiF6 I固液分離後再溶解之，與NH4〇H反應後產生Si(0H)4固 體和NH4F，再進行固液分離…最後回收氟酸，此法單‘步馨 驟太多，回收成本跟著上升，且回收氟酸之純度不足以供 高科技產業製程再利用。 3·第 5531903 號之「Fluoride removal from metal sulfate solution and a method of waste utilization」專利， 其係將含氟廢液混入廢污泥後移除氟，並回收重金屬。本 篇重點在回收重金屬，混入廢污泥吸附氟離子一法並無法 有效處理中高濃度之氟系廢水，反而要擔心出流水之懸浮 微粒濃度值（Suspended Solid)超過園區納管標準。 肇 4·第 5824227 號<「Method for removing fluoride from water」專利，其係用鋁鹽污泥吸附氟離子。純用鋁鹽吸 附氟離子只對數十ppm濃度的含氟廢水有效，高科技產業 餘刻製程下的含氟廢水多在數百至上千ppm，故本法只能 適用於低濃度氟廢水。 5·第 5910251 號之「Wastewater treatment process and · apparatus for high flow fluoride removal」專利，其 7 1293065 係用鋁鹽混凝後用PAA，Epi-DMA和DADMAC等膠凝劑慢混 後再用薄膜分離，本法可有效放大顆粒，但純用鋁鹽吸附 的缺點如前所述，即「加藥量甚大」，其所加入之膠凝劑 亦甚多，此即其缺點。 一 6·第 6210589 號之「Process for removing fluoride from · wastewater」（即 ROC Patent 00453978)以及第 6235203 號之「Crystallization process for removing fluoride from wastewater」專利（即 R〇C Patent 00495487)，其主 要原理為兩段式流體化床鈣鹽固定法加上鋁鹽吸附法，流_ 體化床以Na+，Al3+固定Γ離子形成NaAlFe⑻，並以第二段 鈣鹽加藥降低殘餘矽，其污泥含水率可小於10%，此法為 工研院所研發，其優點在於污泥純度高可資源化，唯需添 賭新设備且需大幅變更硬體配置。 7·第 6261456 號之「Waste water treatment method and waste water treatment equipment capable of treating wastewater containing fluorine, nitrogen and organic m matter」專利，其係以碳酸鈣和厭氧活性污泥混合以移除零 氟、氣、有機物’本篇對中高濃度氟廢水適用性差，厭氧 活性污泥也並不容易取得。 8·第 6296773 號之「Removal of boron and fluoride from water」專利’其係用鎮鹽在鹼性下的沉澱物來吸附氟離 子和棚離子’鎂鹽要形成氫氧化鎂沉澱4 pH要到11，耗費 太多驗劑是一個問題，另一個問題在於對中高濃度氟，吸 附處理並不經濟。 1293065 9·第6312601號之「Silica precipitate」專利，其係用化 學吸附法同時移除矽、氟。本專利與US Patent 5910251 的方法非常類似’作者群也都屬於同一家公司（Microbar， Inc·，CA，USA)，因同一種配方對SiHca的移除也有效，— 所以他們稍改寫之後，又申請了 一篇，其缺點如前所述，· 依舊是加藥量過大的問題，雖有效但不經濟。 10·第 6355221 號之「pr〇cess f〇r· removing soluble fluoride from a waste solution containing the same」 專利’係用鈣鹽固定氟離子且導入迴流之Cap2顆粒植種讓_ 顆粒放大；此法確實可放大原奈米級之氟化鈣顆粒，但因 需迴流，處理量即縮減，水力停留時間變長，且放大的程 度，即以重力式固液分離而言，仍嫌不足。 11·第 6613230 號之「Method for simultaneous removal of arsenic and fluoride from aqueous solutions 」（即 ROC Patent 00548243)專利，其係以鈣鹽固定氟離子後再 以鐵鹽或艇鹽吸附，此法亦為美商Microbar公司研發群 之作品，基本上即非針對純氟系廢水設計，砷酸鈣就沉降 性而言確實比氟化鈣好沉，因此，砷酸鈣與氟化鈣共存在 於廢水或許有助沉降，但這麼一來，卻會使污泥從一般污 泥變有害污泥而其處理費用及污染都相當可觀，僅就此 點，即難以在市場競爭。 12·第 6^35203 號之 Crystal 1 ization process for removing fluoride from wastewater (即 ROC Patent 00495487) 專利，係主要以兩段式流體化床鈣鹽固定法加上鋁鹽吸附 1293065 法，流體化床以Na+，Al3+固定氟離子形成NaAlF6⑻，並以 第二段鈣鹽加藥降低殘餘矽，其污泥含水率可小於10%， 但須額外購置設備且需重新配置硬體，因此其成本相當昂 貴。 中華民國專利部分： 1. 公告第453978號之「含氟廢水結晶處理方法」，其内容及 缺點係同美國專利第6210589號之專利。 2. 公告第495487號之「含氟廢水處理方法」，其内容及缺點 係同美國專利第6235203號之專利。 3·公告第548243號之「由水溶液中同時移除砷及氟化物之 系統及方法」，其内容及缺點係同美國專利第6613230 號之專利。 4·公告第534894號之「含氟水之處理方法」，其係以氟廢水 通過碳酸鈣顆粒並配合過濾膜過濾移除SS。此法之缺點除 需大幅硬體變動外，另外亦需購買配套之薄膜過濾配備， 所費不貲。 【發明内容】 因此，本發明之主要目的係在於，首在放大含氟廢水中 之奈米級氟化鈣顆粒，且能令其原有之表面電性趨近於零， 如此，後續不論採用何種固液分離單元皆能有極高的效率。 本發明之另一目的在於，可在不更動現有硬體設備狀況下大 幅提升含氟廢水處理效能。 本發明之再一目的在於，可解決氟化鈣顆粒過小難以固 10 1293065 液分離的問題（不論是重力式抑或是薄膜分離），同時可解決 其表面電位為正而令混凝劑加藥過量的問題，即能維持殘餘 氟在法規標準以下，又能節省加藥。 本發明之又一目的在於，令廢水中產生「氟化鈣-碳酸— 鈣」之共結晶，在適當之pH及碳酸鹽劑量控制下，可將此’ 共結晶粒徑放大至數十甚至數百微米以上，若再加入少量之 混凝劑，即可放大廢水中之膠羽平均粒徑至1，000 μιη左右， 採重力分離則可快速沉降，採薄膜分離則水通量大且不易堵 塞。 · 為達上述之目的，本發明係一種含氟廢水之處理方法， 主要是在含氟廢水中提供適量碳酸根離子，並在混合均勻之 鈣鹽加藥反應槽中，在鈣鹽加藥前，調整pH於適當範圍， 加入適量碳酸鹽後，加入所需鈣鹽，可產生「氟化鈣-碳酸 鈣」之共沉物，有效放大顆粒，待反應完畢後。視所需處理 效率可選擇直接進入沉澱式固液分離槽，或進入以鋁鹽混凝 之混凝槽中，進一步混凝放大顆粒，可有效放大顆粒至mm 級，其後可自由選擇採重力式固液分離或薄膜固液分離。® 【實施方式】 請參閱『第1、2圖』所示，係本發明不同碳酸根離子 提供量對人工含氟廢水處理殘餘濁度之影響圖、及500 mg/L _ 之人工含氟廢水採本發明加入不同碳酸鈉及聚氣化鋁後之Λ / 形成顆粒粒徑分佈圖。如圖所示：本發明係一種含氟廢水之 · 處理方法，其應用極廣，凡產業含有氟廢水，或有氟酸餘刻 1293065 製程者均能應用，如1C業、LED業及LCD業· ··等，且本 發明之主要目的，首在放大含氟廢水中之奈米級氟化鈣顆 粒，且能令其原有之表面電性趨近於零，如此，後續不論採 用何種固液分離單元皆能有極高的效率；若再添加混凝劑，# 因氟化鈣表面電性趨零的緣故，只要少量即可有良好的凝聚· 效果，毋需大量加藥；後續採重力式沉降或採薄膜分離者， 皆可有良好之處理效率。本發明係包括以下步驟： a. 在含氟廢水中提供適量碳酸根離子，該碳酸根離子之提供 可以碳酸鈉或碳酸氫鈉為之，且該碳酸根之最適加藥量隨馨 進流氟濃度而變，其劑量莫耳比為F : C〇3二1 : 0. 15〜0.4 ; b. 在反應槽中調整pH於適當範圍，並加入適量碳酸鹽後， 再依所需加入混合均勻之鈣鹽，而加入鈣鹽時之適當pH 範圍在7-10 ; c. 待上述反應完畢後，視所需可選擇直接進入沉澱分離槽， 或進入具有混凝劑混凝槽，進一步混凝放大顆粒，而該混 凝劑採用鋁鹽，以適當劑量加入後進行慢混，即可有效放 大顆粒至mm級，而該後續加入之鋁鹽混凝劑其劑量範圍 為 10-30 mg/L as A1 ; d. 進行重力式固液分離或薄膜分離； 如是，藉由上述之步驟可使妈鹽加藥能因此產生「氟化 鈣-碳酸鈣」之共沉物，有效放大顆粒，此法可因應後續固 -ϊ 液分離需要，再加入少量之鋁鹽或之前即提供較多之碳酸根~ 離子，可使廢水中膠羽顆粒之平均粒徑放大至mm級。 而本發明於運用時（如第1圖所示）係以氟酸模擬不同 1293065 濃度之氟廢水，並加入不同劑量之碳酸鹽（此處採用碳酸 鈉），氟系廢水只加鈣鹽固定時，給予一小時的沉澱時間， 其上澄液濁度仍然高達180-230 NTU，但只要提供碳酸鹽， 形成「氟化鈣-碳酸鈣」共沉降，便可大幅增加沉降效益，^ 不論何種初始氟濃度，上澄液在同樣操作條件及沉澱時間’ 下，其濁度即可大幅降至20 NTU左右。 請再參閱第2圖所示，為提供碳酸根及混凝劑之廢水粒 徑分佈比較圖，明顯發現，若沒有提供碳酸根，以12 mg/L 的PAC1進行混凝可說毫無作用（水中氟化鈣顆粒原始粒徑即馨 為50-300 nm)，此肇因於鋁鹽所形成之膠羽與氟化鈣表面同 帶正電荷之故，提供碳酸根後粒徑明顯放大，但仍留有平均 600-700 nm之尾峰，單單增加碳酸根的加藥莫耳比至0.36， 即可有效消除尾峰並提高平均粒徑至40-60 nm，若不增加碳 酸根加藥量，加入12 ppm PAC1亦有同樣的顆粒放大效果， 最後，若同時增加碳酸鹽消除尾峰，且加入16 ppm之PAC1， 顆粒平均粒徑可放大至1000 micron。（此處PAC1的加藥量， 均以另外之瓶杯試驗找出其利於沉殿之沉殿之最佳劑量定 之。） 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能 以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍 及發明說明書内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬 9 本發明專利涵蓋之範圍内。 " 13 1293065 【圖式簡單說明】 第1圖，係本發明不同碳酸根離子提供量對人工含氟廢水處 理殘餘濁度之影響圖。 第2圖，係本發明500 mg/L之人工含氟廢水加入不同碳酸 鈉及聚氣化鋁後之形成顆粒粒徑分佈圖。 第3圖，係習用之典型氟系廢水處理流程示意圖。