TWI292756B - - Google Patents

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1292756 玖、發明說明： 【發明所屬技術領域】 發明領域 本發明係有關於-種製造α _經基缓酸醋、α嗖基舰 5 及聚乙醇酸等二醇衍生物之方法。 【lltr 】 背景技術 係廣泛使用於作為各種工業製品之原料等。 10 _言之，α·祕銳係作為將絲神合成樹脂之 雜的聚合用單料，而為工業上甚為重要之化合物。就 f知而言，健心減魏鱗岐舰行聽，而製得 α -經基叛酸酯。 狀心經基魏因係水賴ι純度較 15低’故以習知方法難以製得高純度之“，基賴醋。此 外，使用高純度之《-經基叛酸時，因原料價昂，而無法經 濟地製得Λ -羥基羧酸酯。 α-經基羧酸係作為將成為聚乙醇酸等之各種合成樹 脂之原料的聚合用單體等，而為卫業上甚為重要之化合 20 #。乙醇酸特別疋利用以作為用來洗淨印刷配線基盤等之 金屬洗淨劑以及鍋爐等之防鎢垢劑等。此外，近年來，乙 醇酸亦作為具有抗皺效果之化妝液及基礎化妝品等而使 用。 就習知而&’乙醇酸主要係藉町方法製得：⑴使一 1292756 氣化碳、甲_與水於酸催化劑下，置於高Μ中反應之方法. 或酸與氫氧化鈉反應之方 乙醇酸中，含有不純物 5 等乙醇_外之有機酸等3威合物、，氧基乙酸 高純=1於化妝品等之乙醇酸需要不含該等不純物之 _ ’乙醇酸_藉_料狀純化方其離析 純化，特別是難以完全除去針+ 具離析 疋難从凡王除去則述之不純物。現今，係使用 從3有多篁不純物之工業用品級乙醇酸盡可能去除不純物 10 後之高純度品。 市售之工業級乙醇酸主要係以以下2種方法製得者。一 為酸催化劑存在下且高溫、高壓下使甲酸與一氧化碳發生 羰化反應以進行製造之方法。藉該製法製得之工業級品係 呈70。/。水溶液之形態，而乙醇酸以外之有機酸則含有相對 I5於乙醇酸係共佔1〇重量％以上之乙醇酸2量体、二乙醇酸、 甲氧基乙酸及蟻酸等。以蒸餾等方法無法分離該等不純 物。因此，必須經過煩雜之純化程序，此外，亦有收率甚 低之問題點。 此外，亦有以此種製法製出高純度品者，雖則其純度 2〇 高達99%以上，但價格為工業品之10倍以上，因過於價昂 而用途受限。 另一乙醇酸之製造方法則係以氫氧化納使單氣乙酸水 解後中和以進行製造奢。此方法係消耗化學量論量2倍之副 原料氫氧化鈉，而有大量產生受有機物汚染之氣化納廢棄 1292756 物之問題。 如刖述現今正強烈需要開發出可經濟地製得未含甲 酸及含氯化合轉不純物之高純度乙醇獻方法。 製造聚叫酸之方法可大致分為以下二種方法。其― 為直接使乙醇酸或乙賴自旨聚縮合之方法。另—者則為先 製造乙_之環狀2量體之乙交s旨後，使乙交_環聚:之 方法。 若欲使用前述方法製造高分子量之聚乙_，則必須 精密控制原料之乙醇酸或乙醇酸_純度及不純物之種類 10 15 與量。舉例言之’甲氧基乙_及二乙醇義等不純物被 認為將妨礙尚分子化，故宜盡可能地除去。 一般市售之工業級乙醇酸為7〇%水溶液。其中，含有 相對於乙賴係共佔1()重量％以上之乙醇酸2量体、二乙醇 酸、甲氧基乙酸及蟻酸等。此外，為製得高品質且高分子 量之聚乙醇酸’必需使用已純化之乙醇酸S旨作為原料。因 此，欲從工業級之乙醇酸製得高純度之乙醇酸酯，舉例言 之，須經乙醇酸再結晶、寡聚物化、加醇分解及蒸餾等多 數程序（國際公開W099/19378)。 此外，亦有製造純度99%以上之高純度乙醇酸（美國專 利No· 3,859,349)。但其價格為工業品之10倍以上而過於價 昂。結果，仍舊無法提供價廉之聚乙醇酸。 就經乙交酯製造聚乙醇酸之方法來說，製造乙交酯及 其純化仍需煩雜之操作。此外，乙交酯原料之乙醇酸或聚 乙醇酸之原料，即乙醇酸或乙醇酸酯之純化亦與前述者相 20 1292756 同，仍須經過多數程序，於純化上需要莫大之成本（國際公 開 WO01/72736) 〇 如刚述般，無淪使用任何方法均難以經濟地製得高分 子量且高品質之聚乙醇酸。此外，亦期許能夠開發出高品 5 質且價廉之乙醇酸酯製造方法。 因此，本發明之主要目的即於以低成本製得高純度之 二醇衍生物。 【明内】 發明之揭示 1〇 本案發明人發現可藉具有特定程序之製造方法消除習 知技術之問題點並達成前述目的，進而得以完成本發明。 即’本發明係有關於以下之二醇衍生物之製造方法。 1.一種二醇衍生物之製造方法，具有如下程序，即： 以⑴1，2-二醇或(ii)1，2_二醇與丨級醇為原料，並於將金屬載 15持於载體而構成之催化劑存在下’藉氧氣進行氣化而製得 羥基羧酸酯。以下稱為「第丨發明」。 2·如前述第丨項之二醇衍生物之製造方法，其中載持於 載體之金屬為金以外之金屬。 ' 3. 如前述第丨項之二醇衍生物之製造方法，其係使用乙 20 二醇及1級醇作為原料者。 4. 如前述第丨項之二醇衍生物之製造方法，其更具有一 使所得α -羥基羧酸酯水解而製得α _羥基羧酸之程序'。以下 稱為「第2發明」。 5·如前述第4項之二醇衍生物之製造方法，其中載持於 1292756 載體之金屬為金及金以外之金屬之至少一種。 6.如前述第4項之二醇衍生物之製造方法，其更具有一 使所得α_羥基羧酸聚縮合而製得聚乙醇酸之程序。以下稱 為「第3發明」。 5 7·如前述第6項之二醇衍生物之製造方法，其更具有一 使所得聚乙醇酸更為聚縮合而製得更高分子量之聚乙醇酸 之程序。 8·如前述第6項之二醇衍生物之製造方法，其更具有一 使所得聚乙醇酸解聚合而製得乙交酯之程序。 10 9.如前述第1項之二醇衍生物之製造方法，其更具有一 使所得α ·羥基羧酸酯聚縮合而製得聚乙醇酸之程序。以下 稱為「第3發明」。 10. 如前述第9項之二醇衍生物之製造方法，其更具有 一使所得聚乙醇酸更為聚縮合而製得更高分子量之聚乙醇 15 酸之程序。 11. 如前述第9項之二醇衍生物之製造方法，其更具有一 使所得聚乙醇酸解聚合而製得乙交酯之程序。 12·如前述第9項之二醇衍生物之製造方法，其中載持 於載體之金屬為金及金以外之金屬之至少1種。 20 13.—種乙醇酸S旨，係實質上不含不純物之甲醛及氣 者。 14. 一種乙醇酸，係實質上不含不純物之曱醛及氣者。 15. —種聚乙醇酸，係實質上不含不純物之甲醛及氯 1292756 16·如前述第4項之製造方法，其中勣扯 屬為貴金屬之至少1種。 ⑼體上之金 17.如前述第9項之製造方法，其中_於體上μ 屬為貴金屬之至少1種。 ^ 似另，本發㈣明書巾’為錢起見，料麟乙醇酸 作為α -羥基羧酸之代表例而加以說明處之處， 羥基羧酸酯並不限定於乙醇酸。 本發明之 <第1發明〉 10 15 20 放第!發明之二醇衍生物之製造方法係有關於―種讀 基羧酸酯之製造方法。即，第丨發明係以(i)l 2•二醇η 二醇與1級醇為原料’並域金屬載持於栽體二 劑(以下亦稱為「載持型金屬催化劑」）存 氣^匕 氧化以製造心經基_醋之方法。 籍以進订 L栽持型金屬催化劑 (1)催化劑活性成分 本發明所用催化劑為一活性成分之 之催化之金屬載持於栽艘上 活性成分之金屬並未受到特別限制，但宜贵金屬 ::金，等，且宜為金二 發明中，尤宜為金以外之金屬。而更宜為心 錢、銥及白金之至少1種。 八本發明中所用之催化劑係含前述貴金屬作為必須成 I更可含有選自_期緣軸㈣族職^成 族及紐族以及第4周期之8族所構成群組中之至h種元 10 1292756 素（以下，該等元素亦稱為「第二元素」。）以作為活性成分。 第二元素之具體例可列舉如Zn，Cd，Hg等2B族；Ga，In，T1 等3B族；Ge，Sn，Pb等4B族；As，Sb，也等沾族；se，’ ％ 等6B族，pe，c〇, ni等之8族等。本發明中採用之催化劑宜 5為至少含有Pb作為第二元素者。舉例言之，可適宜地採用 如下催化劑，即：含有選自於Au，Pd及尺崎構成之群組之 至>、1種/舌性成分與Pb的金屬微粒子係載持於載體上者。活 性成分之金屬可單獨含有前述貴金屬，亦可含有2種以上/。 含有2種以上之貴金屬時，於可得本發明效果之前提下，部 10分或全部之貴金屬亦可形成合金及金屬間化合物等。 此外，活性成分之金屬含有貴金屬與第二元素時，於 可得本發明效果之前提下，該等之部分或全部亦可形成合 金及金屬間化合物等。貴金屬及第二元素通常係作為微粒 子而載持於載體上。本發明中採用之催化劑於不妨礙本發 Μ明效果之範圍内，亦可含有貴金屬及第二元素以外之其他 元素或不純物。 活性成分之金屬粒子粒徑僅需可得預定之催化劑活性 者即可，並無受到關，但平均粒徑通常_麵以下程度， 且宜為6喊下程度，而更宜為5nm以下程度，尤宜為 2〇 1〜Μ峰度。若設定於此範_，财更確實地獲得優異 之催化劑活性。平均粒徑之下限值並未特別受到限制，但 以物理安定性之觀點㈣，令其域inm皱即可。 此外，本發明中金屬粒子之平均粒徑係用以表示：藉 載之金屬粒子以穿透型電子顯微鏡(丁咖)所作之觀察 1292756 而任意選出120個中，扣除⑽^ 個，丨2)由]、至大之順序巾最小之職共_ 之算術平均值。另，金屬粒子之粒徑分布之極大值為1〜6nm " 特别且於1〜5nm程度之範圍内。粒徑之分布範圍 且窄如則述120個粒徑之標準差⑼⑽加以池幻於2 以下之程度，尤宜為1.5以下程度。 、催匕齊丨中金屬活性成分之載持量則依最終製品之用途 及載體種類等而適當蚊即可，但通常係相對於載體⑽重 量份為0·01〜20重量份程度，且令其為〇·1〜10重量份尤佳。 嫌 10 (2)載體 伽可使料今係作為職賴體岐贿，並未受 到特別限制。舉例言之，可使用市售品。此外，亦可使用 藉習知製法而製得者。可鱗如金屬氧化物(二氧化U 呂、氧化鈦、氧化錯及氧化鎖等）、複合金屬氧化物（二 15氡化碎•氧化銘、氧化鈦•二氧化梦、二氧化砍•氧化_ 等)、沸石(ZSM—5等)、中多孔性矽酸鹽(觸柳 (MCM-41等）等無機氧化物；天然礦_占土、石夕藻土及輕石 4^ 等）；碳材料（活性碳及石墨等）等各種載體，該等之中以無 機氧化物為宜。 ί0 本發明中，可適宜採用由含有Mg、Ca、Sr、乂、ai、 ·

Si、Ti、V、cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn? Zr、Nb、Sn、

Pb、La及Ce之至少丨種元素之氧化物所構成的無機氧化物載 體。該氧化物可為混有2種以上單體元素氧化物之混合氧化 物’亦可為複氧化物(或複合氧化物）。無機氧化物載體宜為 12 1292756 含有選自Si、A1、Ti及Zr所構成群組之至少丨種元素的氣化 物者。 載體之製法亦未受限，可採用習知之製法。舉例言之， 可列舉如浸潰法、共沉澱法、離子交換法、氣相蒸鍍、混 5 合攪拌法及水熱合成法等。 舉例δ之，前述之無機氧化物載體可藉以下方法製 得，如使二氧化矽浸潰於含Mg、Ca、Sr、如、…、Ti、V、

Cr、Μη、Fe、Co、Νι、Cu、Zn、Zr、Nb、Sn、Pb、La及

Ce中至少1種之水溶性化合物之水溶液後，再焙燒所得浸潰 10體之方法等。該無機氧化物載體除可確實地載持催化劑活 性成分之微粒子外，亦可藉與微粒子間之相乘作用而獲得 更高之催化劑活性。 刖述載體之製法中採用之化合物並未受限。舉例言 之，可列舉如硝酸鹽、硫酸鹽及氫氧化物等無機化合物、 15羧酸鹽、烷氧化物及乙醯丙酮化物等有機化合物。 前述水溶性化合物僅需為水溶性即可，並未受到限 制。可列舉如硫酸鈦(Titanyl Sulfate)、硝酸锆、硝酸鋅、 硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸鎳及硝酸鋁等無機酸鹽；正丁氧基 鈦、乙醯丙酮鈦、乙醯丙酮锆、乙酸鉛及乙酸鎂等有機酸 鹽。該等鹽可為無水物或水合物之任一種。此外，前述水 溶液之濃度可依所用水溶性化合物之種類等而加以適當設 定。 二氧化矽所浸潰之前述水溶液並未受到限制，通常使 其相對於二氧化石夕100重量份部為1〜20重量份程度即可。 13 1292756 本發明中，無機氧化物載體宜呈多孔質，且宜為比表 面積(BET法）於50m/g以上程度者，更宜為1〇〇瓜2^以上程 度，而最宜為100〜800m2/g程度者。栽體之形狀及大小並未 受到限制，依最終製品之用途等加以適當決定即可。 5 2·催化劑之製造方法 本發明中催化劑之製造方法僅需為可製得前述载 持體者即可，並未受到限制。舉例言之，將含有所需金屬 及其化合物中至少靖的載體施加熱處理即可製得。金屬化 10 15 合物可為氫氧化物、氣化物、_鹽、顧鹽、貌氧化物 及乙醯丙_鹽等之任一者。 此外，於载體載持2種以上之金屬 土 受到限制，任-均可優先，且n / f載持之順序亦未 優先同時亦可。舉例言之，載持 二金屬與第二元素時，可為以下任一方法:㈧使貴金· 持於載趙後，再婦第二元素之方法；（二素載^ 间_壮 屬法；（C)使貴金屬與第二元素 问時載持於載體之方法。以τ 几常 以下，就各方法加以具體說明。 之方係使貴金屬栽持於載體後再載持第二元素 2。貴金屬載=出由载持責金屬而成之⑽ 法、未受限儒^ 知方法，且以離子=ΓΓ浸潰法及氣相蒸链法等習 、叮，羋例言之 屬之陽離子性錯鹽之水溶液中， 採用離子交換糾盤出沉澱法及浸潰法等為宜。 、法夺，舉例言之，可使載體共存於含貴 使貴金屬之陽離子性錯 14 1292756 體於載體♦面上以陽離子結合而載持後 ，經焙燒及/或還原 處理等而製件責金屬載持體。使貴金屬之陽離子性錯體藉 離子交換而裁持於載體表面上時，僅需適當控制前述水溶 液之貴金屬錯料度、溫歧pH等各條件即可 。此外，於 5培燒及/或還原處理前，亦可對已使貴金屬之陽離子性錯體 作為陽離子而結合載持於載體表面上之載體施行水洗及乾 燥等。 抓用析出沉澱法時，舉例言之，可使載體共存於含貴 金屬化合物之水溶液中，使含貴金屬之沉澱物析出沉澱於 10載體表面上後，將析出有含貴金屬之沉澱物之載體培燒， 藉此製得貴金屬載持體。欲使含貴金屬之沉殿物析出沉澱 於載體表面上時，僅需適當控制前述水雜之貴金屬濃 度、溫度及pH等各條件即可。此外，析出有含貴金屬之沉 澱物之載體亦可依需要而於焙燒前先施行水洗及乾燥等。 I5 使用浸潰法時，舉例言之，可使載體共存於含貴金屬 化合物之溶液，使貴金屬化合物吸附於載體表面上後，再 經焙燒及/或還原處理等而製得貴金屬載持體。欲使貴金屬 化合物吸附於載體表面上時，僅需適當控制前述溶液之貴 金屬濃度、；JHL度及pH等各條件即可。此外，於載體表面上 2〇吸附有貴金屬化合物之載體亦可於焙燒及/或還原處理前 先施行洗淨及乾燥等。 前述貴金屬化合物僅需為可溶解於水或有機溶劑之化 合物即可，並未受到特殊限定。可列舉如：金化合物之四 氯金(III)酸「H[AuC14]」、四氣金(HI)酸鈉rNa[AuC14]」、 15 1292756 一 fl基金(I)酸卸「K[Au(CN)2]」及二乙基胺三氣化金(in) 「（C2H5)2NH[AuCl3]」等錯體；以及氰化金(1)等。該等化 合物可使用至少一種。鈀化合物可例舉如氧化鈀、氯化把、 溴化鈀、乙酸鈀、硝酸鈀、四氨合鈀氣化物、四氨合把頌 5 酸鹽、四氨合鈀氫酸鹽、乙醯丙_鈀、四氣鈀酸納、二氣 雙(.二本基膦)把、雙(乙骑）二氯把等。釘化合物可例示如氧 化釕、氣化釕、溴化釕、硝酸釕、四氨合釕氣化物、四氨 合釕琐酸鹽、四氨合釕氳酸鹽、乙丙酮釕、二氣參(三苯 基膦)釕等。 10 前述水溶液之貴金屬濃度雖依所用化合物之種類等而 不同，但通常可為〇·1〜l〇〇mm〇l/L程度。此外，前述水溶液 之pH值通常為5〜10程度，且宜設定為6〜9程度。舉例言之， 前述pH值可藉氫氧化納、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸卸及氨 水等鹼加以調節。又，亦可依需要而使用鹽酸等酸。該等 15鹼或酸亦可依需要而以水溶液之形態使用之。 製造貴金屬载持體時之焙燒，舉例言之可如下所述般 進行。亦可依需要於焙燒前預先加熱至預定溫度而乾燥 之。乾燥溫度通常可為l5〇°c以下程度。焙燒溫度通常為 150〜800 C程度，且宜為2〇〇〜7〇〇cc程度，更宜為25〇〜_ 2〇 °C程度。焙燒氛圍可於空氣(大氣)中或氧化性氛圍中，或於 氮氣、氬氣及氦氣等惰性氣體氛圍中，或於氫氣及一氡化 碳等還原性氛圍中之任一者均可。此外，焙燒時間係依焙 燒溫度、固態部分之大小等而加以適當決定即可。藉由前 述培燒’可製得貴金屬係穩固地固定於載體表面之預定貴 16 1292756 今澤載持體。藉前述方法等製得之貴金屬載持體係如下所 述I又可更栽持第二元素後再作為催化劑使用，但本發明中 亦可直接以貴金屬載持體之狀態作為催化劑使用。 其久係使第二元素與其化合物中之至少1種載持於貴 5金屬2持體後，施加熱處理以使貴金屬與第二元素複合化。 刖述載持方法並未受到限制，亦可依習知方法進行。 舉例言之，可列舉如浸潰法、離子交換法及氣相蒸鑛法等。 其中’I使用浸潰法。舉例言之，於調製溶有含第二元素 '化口物的溶液與前述貴金屬載持體之混合物後，再將從 該混&物回收之固態部分加以熱處理，藉此可順利載持第 一元素。 含第二70素之化合物並未受到特別限定，可例示如： 硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物及氣化物等無機化合物；犧酸 鹽、乙酸鹽、/3-二酮化合物及貌氧化物等有機化合物。更 15具體言之’可列舉如乙酸錯、乙酸鋅、確酸辞、確酸叙、 丁氧基鍺(III)、乙醯丙酮鎳鉍及乙酸鐵等。 可使用含第二元素之化合物以及可將其溶解之溶劑之 組合而調製出溶有含第二元素之化合物的溶液。溶劑並未 受到特殊限定，但可使用水及有機溶劑等。有機溶劑可列 2〇舉如醇、酮、芳香族烴、羧酸酯及腈等。特別宜使用水及 醇(特別是甲醇及乙醇)之至少一種。因此，前述組合宜使用 了 /谷解於水或醇之前述化合物。舉例言之，使用Pb作為第 二元素時，可適於採用使乙酸鉛（亦可為水合物）溶解於甲醇 之溶液。 17 1292756 溶有含第二元素之化合物的溶液之第二元素濃度可依 該化合物之種類及溶劑之_等而加以適當決定，但通常 可為0·01〜l〇mmol/L程度。 5 10 15 20 此外，前述貴金屬載持體與溶有含第二元素之化合物 的溶液之混合比例係依該溶液之濃度、貴金屬或第二元素 之所需载持量等而加以適當決定即可。 調製出前述貴金屬載持體與溶有含第二元素之化合物 ^合液之屍合物後’再由觀合物回收固態部分。固態部 方法並未受到限定’舉例言之，可使含第二元素 :::物載持於貴金屬载持體上。此外，舉咖 蒸發器等餾除溶劑。 使所以::=:熱處理。熱_ 可。g \ ’、貝金屬及第二元素構成之溫度即 使用於最後所得之責金屬属粒子載持體係作為催化劑 该熱處理溫度雖因篦——. 而言可為50〜80(TC程度，:::之種類等而不同’但-般 熱處理氛圍並未受到特二°〇〜靴程度。 化性氛圍及雜氛_中之/n為還雜氛圍、氧 舉例言之，除可使用P 丨—者。欲呈還原性氛圍時， 可採用料氧化碳及醇等還原性氣體外， m縣性氣體叫帛乂 稀釋之現合氣體。此外，欲=、顺及氬氣等惰性氣體 及空氣等之氣體即可…、减性氛圍時，使用含氧氣 欲呈惰性氛圍時，可使用氮氣氦 18 Ϊ292756 氣圍施行熱處理 氣及氬氣㈣性氣體。本發明中，尤以呈還原性氛圍零圍 氣為宜。另，以氧化性氛圍進行熱處理後，亦可以還原性 此外1處理時間可依熱處理溫度等而適當加以變 5 更，但通常可為10分〜24小時程度。 依第二s素之種類而欲更促進與貴金屬之複合化時， 可於該減理前先使用m胼、氫化職及蟻酸 原劑而將固態部分還原處理。 方法(B) 該⑼之方法係使第二元素栽持於載體後，再_責金 屬之方法。_第二元素之枝縣受限，舉财之可採 用與前述(A)相同之方法。，首先可以與前述(A)相同之 方法使第二元素麟於鐘上。第二元素之雜及載持條 件等亦可與前述(A)所揭示者相同。 但，視情況而定，就其後之貴金屬載持操作上較佳之 附加處理而言，舉例言之可於氧化性氛圍下（空氣或含氧之 氣體存在下）以300〜9〇〇t程度施行焙燒，而使第二元素穩 固地固定化於載體上。 可藉與前述(A)相同之方法施行前述貴金屬於第二元 素載持體上之載持。即，以離子交換法、析出沉澱法及浸 潰法等使其載持貴金屬後，與前述(A)相同地實施乾燥及焙 燒即可。此外，與前述(A)相同，為使貴金屬與第二元素間 之複合化更為充分，宜於與前述(A)相同之還原性氛圍下進 行熱處理。另可依需要而組合使用還原劑之還原處理。 19 Ϊ292756 方法(C) 刖述(C)之方法係使貴金屬與第二元素同時載持於载 體上之方法。該方法僅需可使兩者同時載持即可，並未受 限舉例σ之，可採用共沉殿法、析出沉殿法、浸潰法及 5氣相蒸鑛法等習知方法。無論任一情況，使貴金屬載持於 載體上時，可使含第二元素之化合物共存於系統内而同時 麟兩者。更可使載持有雙方者與前述方法⑷或⑻相同地 施行減理及/或還原處理，而製得含貴金屬及第二元素之 隸屬貴金屬之超微粒子係載持於載體上之催化劑。 10 本發明中，可適於使用離子交換法、析出沉殿法及浸 潰法等。藉析出沉澱法時，於容易析出含貴金屬之化合物 (如氳氧化物）而形成沉澱之條件（如該化合物為氫氧化物 時，溫度為30〜10代程度、pH為5〜10程度且貴金屬濃度為 〇·1〜lOOmmol/L程度）下，宜控制為使含第二元素之化合物 b析出並形成沉澱。此時，宜使用含第二元素之水溶性化合 物作為起始原料，而使含第二元素之氫氧化物由該水溶液 形成沉澱。此外，於沉澱形成時，宜使貴金屬與第二元素 之各氫氧化物同時形成沉殿，而產生同時含有貴金屬及第 二元素之氫氧化物。該等沉澱物可藉更施加熱處理及/或還 20 原處理而獲得催化劑。 藉浸潰法時，可將載體加入一於有機溶劑中溶有貴金 屬化合物及含第二元素之化合物之溶液，並依需要進行有 機溶劑之餾除等，使貴金屬化合物及含第二元素之化合物 同時附著於載體上，再施加熱處理及/或還原處理而製得催 20 1292756 化Μ °右列舉制金之情況料典 〜主 乙酿_一 醯丙二： 元素 上 醉後’藉施行乾燥及還原處理，即可製得含金及=餘除甲 口超微粒子一合金超微粒子)係載持於栽: ^述之析纽縣歧祕巾使狀树化合物及操 作條件等可應用前述方法(Α)所示者。 ’、 3· α -經基幾酸酯之製造方法 10本發明巾紐®旨之製造方狀特徵在於：於載 持型金屬催化劑與氧存在下，使①1，2·二醇或⑼i，2.二醇 與1級醇反應。即，⑴使氧與醇反應，或⑼使氧與i 2-二醇及1級醇反應。 、5 前述1，2·二醇僅需於丨位與2位上具有氫氧基即不受特 15別限制。舉例言之，亦可為3價以上之多價醇。前述U-二 醇之具體例可列舉如：乙二醇、丨，2_丙二醇、丨，2__^二醇 及1，2-己二醇等碳原子數為2〜1〇之脂肪族丨，2_二醇；以及 甘油、赤蘚醇、木糖醇、山梨糖醇等在丨位與2位上具有氣 氧基且碳原子數為3〜10之脂肪族多價醇等外，亦可例舉如 20 1，2_二醇之衍生物等。1，2-二醇之衍生物可列舉如：3_氣' 2-丙二酵等含鹵素且碳原子數為2〜1〇之脂肪族丨，二醇； 2_苯基-1，2-乙二醇等具有芳香環且碳原子數為2〜1〇之脂肪 族1，2_二醇專。該等1，2_二醇可使用1種或2種以上。l 2_ 一醇中’ f適於使用乙一醇等碳原子數為2〜6程度之脂肪族 21 1292756 二醇。 前述1級醇僅需有1級氫氧基即不受特殊限制。舉例言 之’亦可為2價以上之多價醇。1級醇之具體例可列舉如： 甲醇、乙醇、:U丙醇、丨_丁醇、1_己醇及1_辛醇等碳原子數 5為1〜10之脂肪族1級醇；丨，丁二醇及1，4_丁二醇等具有i 級氫氧基之碳原子數2〜1〇之脂肪族多價醇;烯丙基醇及甲 代烯丙基醇等具有1級氫氧基且碳原子數為3〜1〇之脂肪族 不飽和醇；以及窄基醇等具有芳香環之醇尊。該等1級醇可 使用1種或2種以上。1級醇可適於使用甲醇、乙醇、小丙醇 10及1_ 丁醇等碳原子數丨〜4之脂肪族1級醇，其中尤宜為甲 醇、乙醇、1-丙醇及h 丁醇等i價醇。 本發明之製造方法中，可依目的之α_㈣紐醋之種 類等而適當選出前述l52_二醇及丨級醇。舉例言之，合成乙 醇酸酯時，1，2-二醇可採用乙二醇，丨級醇可採用甲醇、乙 醇、1-丙傳及1-丁醇等i級醇。或者，於^二醇僅採用乙 二醇時，可製得乙醇酸2-羥基乙基酯。 1，2-二醇與1級醇之反應比例並未受到特別限定。通 常，相對於1，2-二醇之1級醇的莫耳比為丨:2〜5〇程度，且 宜為1 ·· 3〜20程度。藉令其於前述範圍内，可更具效率地合 2〇 成出α-羥基羧酸酯…^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 之反應於載持型金屬催化劑與氧(分子狀之氧)存在下進行。 前述反應可為液相反應或氣相反應等中任一者。亦可 藉氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳氣體等惰性氣體將氧(氧^ 22 1292756 ，釋。此外’亦可採用空氣等之含氧氣體。將氧供至反應 、統内之方法並未受到特別限定，可採用f知方法。特別 可適用在液體中起泡等方法。 $ 前述反應之形態可為連續式、間歇式及半間歇式等中 5任-者，並未受到特殊限定。反應形態採間歇式時，可使 化劑與原料起送人反應裝置。而反應形態採連續式 時’可預先將前述催化劑充填於反應裝置中，或與使催化 劑與原料-起連續地送、進反應裝置中。催化劑可為固定 床、流動床及懸濁床等之任一形態。 1〇 前述催化劑之使用量係依原料之1，2_二醇或1級醇之 種類、催化劑種類以及反應條件等而加以適當決定即可。 反應時間並未受到特別限定，係依所設定之條件而不同， 通常作為反應時間或滯留時間（反應器内滯留液量/液供給 量）為0·5〜20小時程度，且宜為1〜10小時程度。 反應溫度及反應壓力等諸條件係依原料之丨，1二醇或 1級醇之種類及催化劑種類等而加以適當決定即可。反應溫 度通常為0〜180°C程度，且宜為20〜150°c程度，更宜為 5〇〜120°C程度。藉設定為此範圍内之溫度，可使反應更有 效率地進行。反應壓力可為減壓、常壓及加壓之任一者， 通常為0.05〜5MPa(表壓)程度，且尤以〇·1〜2MPa程度之範圍 内為宜。僅需將全壓設定為不使反應器流出氣體之氧濃度 超出爆炸範圍（8%)即可。此外，以抑制副產生物之觀點看 來’反應系統之pH值宜設定為pH2〜9程度。為調節pH值， 舉例言之，亦可將鹼金屬化合物、鹼土族金屬化合物(羧酸 23 1292756 鹽）作為對反應系統之添加劑而加以使用。 前述反應可於溶劑存在下實施。藉使用溶劑，可有效 率地製造目的之羧酸酯。可採用之溶劑僅需為可溶解原料 之1，2-二醇或1級醇且於反應條件下自身不易參與反應者 5即可，並未受到限制，可依原料醇之種類以及反應條件等 而加以適當選擇。除水以外，尚可列舉如：二乙醚、二異 丙醚及二噁烷等醚類；甲苯、二甲苯及苯等芳香族烴類; 以及甲叉二氯、氨仿及二氣乙烯等含鹵素化合物等。溶劑 之使用量係依溶劑種類、醇之種類以及催化劑種類等加以 10 適當設定即可。 於前述反應後，自反應系統分離出催化劑，再採用習 知之分離純化手段等將所產生之Q；-羥基羧酸酯回收即 可。催化劑之分離方法依習知方法即可。舉例言之，於反 應系統係由催化劑（固態部分)與反應生成物（液狀成分)戶斤 15 構成時’採用過滤及離心分離等習知之固液分離方法將催 化劑與反應生成物分離即可。 於本發明之製造方法中，舉例言之，若使用乙二醇作 為1，2-二醇並採用1級醇（宜為碳原子數1〜4之1級醇），則可 製造乙醇酸酯。反應生成物中含有主生成物之乙醇酸δ旨， 20 依狀況而定，亦可能含有未反應原料之1級醇及乙二醇。且 反應生成物中，含有副生成物之水，依情況而定，亦可能 包含來自1級醇之羧酸酯(如使用甲醇作為1級醇時，則為犧 酸甲酯等）、草酸酯、水解生成物之乙醇酸、草酸及草酸單 酯等。 、 24 1292756 從，等反應生成物離析出目的物之乙醇酸g旨之方法可 列牛可谷易實施者如：先餾除1級醇及水後，蕤亨、 乙醇酸後藉4餾分離出 將乙_蒸館，則未反應之乙二醇 tr瓶中。此時，含有所回收之1級醇及乙醇酸醋之 蒸館瓶可作為製造乙醇_時之原料㈣利用。 10 此 其等二與草酸H軸近，故不易藉蒸餘使 、刀+例言之，乙醇酸甲酿之沸點為1510(:，而草酸 二甲醋之彿點為⑽。於使乙二_級醇反應時產生之 草酸醋因相對於乙醇酸醋為10莫耳％以下程度之少量，因 ，依用途不同亦有不致成為問題之情況。但於作為聚乙 =酸等，合物之原料使用時，若含有少量之草_，則可 能無法高分子量之聚乙賴。此時，藉某些方法去除草酸 酯即可。 因此，可依需要而除去草酸酯。含草酸酯及/或草酸之 I5乙醇酸醋(心祕_酯)之純化方法有如下所示者。舉例 言之，可例示如：（A)添加金屬鹽及/或銨鹽，再使產生之草 酸金屬鹽及/或草酸銨鹽分離之方法；（B)添加氨水，而以產 生之草醢胺酸酯及/或草醯胺之形式而分離之方法;(c)採用 陰離子交換樹脂，使草酸吸附於樹脂上之方法等。亦可併 20用前述之純化方法(A)〜(C)。以下，就純化方法(A)及(B)加 以說明。 於乙一醉與1級醉反應後’可隨時進行草酸之去除。舉 例言之，可於餾除1級醇後、餾除水後及藉蒸餾除去乙醇酸 酯後等階段進行。宜於乙二醇與1級醇反應後且餾除i級醇 25 1292756 及水前之階段、或餾除丨級醇後於反應混合液含水之狀態下 進行’而更宜於乙二醇與丨級醇反應後之即刻且餾除丨級醇 及水前進行。

純化方法W 5 該純化方法(A)為添加金屬鹽及/或銨鹽，再將產生之草 酸金屬鹽及/或草酸銨鹽分離之方法 。以下，亦將藉氧氣而 氧化後之反應混合物稱為「粗生成物」。 於純化方法(A)中所用之金屬鹽及銨鹽僅需為對水、低 級醇(如甲醇、乙醇等）及該等之混合溶劑顯示可溶性之鹽即 10可’並未受到特殊限制。與銨鹽相較下，更適於使用金屬 鹽。金屬鹽亦可為錯鹽。 金屬鹽可例舉如氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、烷氧化 物、齒化物及1，3-二_鹽等。羧酸鹽可列舉如蟻酸、乙酸、 丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、月 15桂酸、己基十二烷酸等碳原子數1〜16程度之脂肪酸之 鹽’乙二醇酸及乳酸等羥基羧酸之鹽等。烷氧化物則可例 舉如甲氧基化物、乙氧基化物、異丙氧基化物及正丁氧基 化物等碳原子數1〜4程度之脂肪族烷氧化物；以及苯氧化物 等芳香族燒氧化物等。i化物可例示如氟化物、氣化物、 20〆臭化物及蛾化物冑。l 3-二酮鹽可列舉如以酿丙嗣鹽等。 金，鹽則且為乙醇酸鹽、乙酸鹽、2_乙基己酸鹽等羧酸鹽; 氫氧化物，及乙醯丙酮鹽等，而尤宜為乙醇酸鹽等。 金屬鹽所含金屬離子宜為··與草酸形成鹽時，對水、 低級醇(如甲醇、乙醇)及該等之混合溶劑的溶解度低而容易 26 1292756 析出者。+舉例言之’金屬鹽所含金屬離子可例示如：^、 Na、K、Rb及匚8+等鹼金屬離子；如2+1^2+、^2+ Sr2+> γ5+; '

10 Μη2+、Fe2+、Fe3+、「η2+ ντ·2+ C〇、Nl2、Cu+，Cu2+及 Zn2+等遷

Ce-. Ce4+. pr3. pr4+^ Nd2+^ Μ、加3+、如2+、S，、W、Eu3+、Gd2+、Gd3+、 ^、T^、Dy2、Dy3+、Dy4+、H〇3+、Er3+、Tm2+、Tm3+、 Yb2+、Yb3+及Lu>等鑭系金屬離子等。且金屬離子宜為驗土 族金屬離子及鑭系金屬離子。 錄鹽可例舉如乙酸錄及魏鱗，而宜為碳酸錄等。 金屬餘贿之添加量絲受料娜制，但添加量 之下限相對於草_與草酸之之總量通常為(U當量以上 程度’且宜為〇.5當量以上程度，更宜為1當量以上程度。 金屬鹽與錢鹽之添加量上限相對於草酸S旨與草酸之總量通 常為50田1以下程度’且宜為1〇當量以下程度而更宜為$ 當量以下程度。 、乙酸鋅、乙酸斜、氣氧化 約、氫氧化鈉、2-乙基己酸錄、參(乙酿丙酬等。 15 金屬鹽與錢鹽亦可作為溶解於水、甲醇及乙醇等低級 2〇酵、丙嗣等_、甲苯及二甲笨等芳香族系有機溶劑及該 A b口 ’的☆液而添加至粗生成物。粗生成物已含有 火及低級醇等時，金屬鹽及㈣亦可直接以m體狀態添 加，但仍以作為溶液添加為宜。 合Μ採用之低級醇可例舉如碳原子數1〜8程度者，且宜 27 1292756 為奴原子數1〜4程度之i級醇。具體言之，可例示如甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇及丁醇等。 添加及/昆合金屬鹽及/或草酸鹽時，為使草酸之金属鹽 /錄皿谷易產生’通常進行加熱。混合溫度於可產生草酸鹽 5之前提下並未受到特殊限制，但通常為2〇〜i2〇C)c程度，且 宜為40〜9〇t程度。 混a時間僅需可充分產生草酸鹽且可達成本發明之效 果即可，並未受到特殊限制，而可依粗生成物之量及粗生 成物之組成等而加以適當設定。混合時間通常為〇1〜5小時 10程度，且宜為0.5〜3小時程度。 混合亦可於空氣中等氧化氛圍下進行，但宜於氮氣、 稀有氣體(氦氣、氬氣等）等惰性氛圍下進行。 若於粗生成物中添加金屬鹽或銨鹽，則因草酸與乙醇 酸相較下為強酸，故草酸酯將經由草酸而選擇性地產生金 15屬鹽或酸銨鹽。若再令金展鹽及銨鹽之添加量相對於粗生 成物所含草酸酯及草酸為1當量以上程度，則可使草酸酯及 草酸大致定#地轉換為其金屬鹽或㈣。特別是添加驗土 類、鑭系金屬類等金廣鹽時，所產生之草酸鹽之溶解度較 低，將以沉澱之形式析出，而可藉過濾及離心分離等習知 20之固液分離手段而容易地分離。 此外，即使所農生之草酸金屬鹽及草酸銨鹽相對於 水、醇等有機溶劑及該等之混合溶劑顯示一定程度之溶解 性時，因草酸金屬鹽及草酸銨鹽不具揮發性，故可藉蒸餾 而輕易地進行分離。… 28 1292756 魅化方法(B) •該純化方法(B)係用以將對粗生成物添加氨而產生之 草醯胺酸醋及草醯胺加以分離之方法。該純化方法(B^ 旦對粗生成物添加氨，則草酸自旨將因加氨分解而產生草 5 醯胺酸酯或草醯胺。 氨添加塁並未文到特殊限制，但相對於粗生成物中 所含，酸二酯，莫耳比(氨/草酸二酯)為1〜10程度⑽ 1 5程度’而更宜為12〜3程度。藉令其於前述範圍，可更 為確實地錯草酸二_。此外，可以高收率將乙醇酸醋純 10 化。 —加氨分解之反應溫度僅需為可產生草齡_或草酿 胺者及可，並未受到特殊限制，通常為0〜loot程度，且宜 為30〜6〇t：程度。 對粗生絲添加氨時之壓力及添加速度並未受到特殊 15限制。壓力可為常壓或加壓，且添加速度僅需為反應溫度 可維持在月述範圍之速度即可。對前述混合添加氧可藉以 ^仃’舉例言之如··於具有攪拌機之-般反應器中， =體錢氨輪(於醇等反應巾使氨溶解於杨性溶劑 20 ίΤΓ朝則述混合物滴定，或將氨氣或稀釋氨氣(於氮氣等 '中藉惰性氣體稀釋《氨氣）直接喷入前前述混合物 中0 ☆藉m述之加氨分解而產生之草醢胺為不揮發性且具難 /合&八因此’可輕易地藉蒸館、過渡、遠心分離等習知之 固液刀離方法而與乙醇酸醋分離。此外，草醢胺酸酿亦可 29 1292756 藉蒸餾:輕易地與乙醇酸醋分離。 ^ 、方去等除去草酸酯後，可將乙醇酸酯蒸顧，藉 此^:收率將更高純度之乙醇酸酯分離純化。如前所述， 於乙醇H蒸餘前，宜先顧除说醇及水。乙醇酸自旨之蒸顧 5 可使用習知之古1 血丫 w法。舉例言之，可將設有供入釜、精餾部 及容器部等之可進行還流之-般裝置作為間歇式式蒸餾裝 置使用藉蒸餾獲得之乙醇酸酯中之草酸類(草酸、草酸 草-文金屬鹽、草酸銨及草醯胺等)含量可減低至合計 lOppm以下程度。 10 /即使為肺述方料去除草_及草酸㈣除水及醇 後更藉蒸顧而製得之乙醇酸8旨，亦可能含有未反應原料之i 級醇與乙二醇，也可能更含有生成水。含於前記乙醇酸中 之1級醇通常為1重量％以下程度，依純化條件亦可能令其 為〇·2重篁％以下程度。此外，乙二醇之含量通常為^重量％ I5以下程度，依純化條件亦可能令其為1〇〇〇重量卯瓜以下程 度。水之含量通常為1重量％以下程度，依純化條件亦可能 令其為0.2重量%以下程度。此外，未除去草酸酯而蒸餾: 化之乙醇酸酯中之草酸酯含量通常為〇1重量％以上，更; 確言之則為0.1〜2重量％程度。 ；：^ 2〇 此外，如此製得之乙酵酸酯中，實質上並不含甲醛及 氣。這是因為本發明中並不使用甲醛及氯作為原料，且反 應中亦幾乎不產生該等物質。若按本發明，則可提供甲醛 及氣素之含量均於1重量卯㈤以下程度（宜為1〇〇重量卯匕以 下程度，而更宜為10重量ppb以下程度)之乙醇酸賴。 30 1292756 本發明製造方法所得之α-輕基緩酸_可用於與習知 技術I得之α’基叛酸s旨相同之用途。特別是適於用以作 為聚乙醇酸原料之聚合用單體。 第1發明之製造方法為單階反應，因此可簡便地製得α 5 _羥基羧酸酯。 右藉帛1發明之方法，則可以高選擇率製得祕減醋。 v w要將^知方法製得之經基羧酸酯純化時，必須進 仃煩雜之晶析等操作。而藉本發明而製得之心經基魏酸_ 則可藉-般蒸餾等簡單方法加以純化。 1〇 因此’依第1發明之方法，將可以低成本製造α-羥基 羧酸酯。 若依第1發明之製造方法，可製得實質上不含甲醛及氯 等不純物之乙醇酸酯。 〈第2發明〉 15 第2發明之二醇衍生物之製造方法有關於羥基羧酸 之製造方法。即，第2發明係一使第1發明所得〇：-羥基羧酸 _水解以製造心羥基羧酸之方法。 更具體言之，則是一種製造α-羥基羧酸之方法，係使 2〇⑴1，2_二醇或(ϋ)1，2-二醇與1級醇於載持金屬而成之催化 劑（以下亦可稱為「戴持型金屬催化劑」）存在下與氧反應， 再使所得〇:_羥基羧酸酯水解者。 I載持型金屬催化劑 ⑴催化劑活性成分 本發明所用催化劑為一種活性成分之金屬係載持於載 31 1292756 體上之催化劑，即，載持型金脣催化劑。 雜成分之金屬並未受到制_，但宜為貴金屬。 可列舉如金，、釕、錢、銀及辦貴金屬。第二發明中， 尤宜為金、把及釕之至少1種。 5 本發明中所用之催化劑係含前述貴金屬作為必須成 分，更可含有選自第4周期至第6周期之2B族、3b族、4b族、 5B族及6B族以及第4周期之8族所構成群組中之至少1種元 素(以下，該等元素亦稱為「第二元素」。）以作為活性成分。 第二元素之具體例可列舉如Zn，Cd，Hg等2B族；Ga，In，T1 10 等 3B 族.'Ge，Sn，Pb 等 4B 族；As，Sb，出等沾族；Te，〜 等6B族；Fe，Co, Ni等之8族等。本發明中採用之催化劑宜 為至少含有Pb作為第二元素者。舉例言之，可適宜地採用 如下催化劑，即：含有選自於Au，P(L^Rum構成之群組之 至少1種活性成分與Pb的金屬微粒子係載持於載體上者。 15 活性成分之金属可含有單種前述貴金屬，亦可含有2 種以上。含有2種以上之貴金屬時，於可得本發明效果之前 提下，部分或全部之貴金屬亦可形成合金及金屬間化合物 等。 此外，活性成分之金屬含有貴金屬與第二元素時，於 2〇可得本發明效果之前提下，該等之部分或全部亦可形成合 金及金屬間化合物等。貴金屬及第二元素通常係作為微粒 子而載持於載體上。本發明中採用之催化劑於不妨礙本發 明效果之範圍内，亦可含有貴金屬及第二元素以外之其他 元素或不純物。 32 1292756 活減分之金麻子粒㈣需可得預叙催化劑活性 者即可，並無受到限制，但平均粒徑通常為1〇nm以下程度， 且宜為6mn以下程度，而更宜為5nm以下程度，尤宜為 1〜5nm程度。若設定於此範圍内，則可更確實地獲得優異 5之催化劑活性。平均粒徑之下限值並未特別受到限制，但 以物理女疋性之觀點來看，令其為約lnm程度即可。 此外，本發明中金屬粒子之平均粒徑係用以表示：藉 載體上之金屬粒子以穿透型電子顯微鏡(TEM)所作之觀察 而任意選出120個中，扣除（1)由大至小之順序中最大的1〇 10個及(2)由小至大之順序中最小之1〇個(共2〇個)後，觸個粒 徑之算術平均值。另，金屬粒子之粒徑分布之極大值為 1〜6nm程度，且特別宜於丨〜允㈤程度之範圍内。粒徑之分布 範圍宜窄，如前述120個粒徑之標準差(―Deviati〇n) 於2以下之程度，尤宜為1·5以下程度。 15 催化劑中金屬活性成分之載持量則依最終製品之用途 及載體種類等而適當決定即可，但通常係相對於載體100重 量份為0.01〜20重量份程度，且令其為重量份尤佳 (2)載體 二栽體可使用迄今係作為催化劑载體而使用者，並未 20文到特別限制。舉例言之，可使用市售品。此外，亦可使 ，藉習知製法而製得者。可麟如金屬氧化物(二氧化石夕、 :匕鋁、氧化鈦、氧化錯及氧化鎂等）、複合金屬氧化物(二 氧化矽•氧化鋁、氧化鈦•二氧化矽、二氧化矽·氧化鎂 等）、沸石（ZSM-5等)、中多孔性♦酸鹽 33 1292756 (meS〇-P〇rous-smcate)(MCM-41等）等無機氧化物；天然礦物 (黏土、矽藻土及輕石等）；碳材料(活性碳及石墨等）等各種 載體，該等之中以無機氧化物為宜。 本發明中，可適宜採用由含有Mg、Ca、Sr、Ba、Ai、 5 Si > Ti > V ^ Cr > Μη > Fe > Co > Ni > Cu > Ζη > Zr > Nb Sn > Pb、La及Ce之至少丨種元素之氧化物所構成的無機氧化物載 體。該氧化物可為混有2種以上單體元素氧化物之混合氧化 物，亦可為複氧化物(或複合氧化物)。無機氧化物載體宜為 含有選自Si、A1、Ti及Zr所構成群組之至少丨種元素的氧化 10 物者。 載體之製法亦未受限，可採用習知之製法。舉例言之， 可列舉如浸潰法、共沉澱法、離子交換法、氣相蒸鍍、混 合攪拌法及水熱合成法等。 舉例言之，前述之無機氡化物載體可藉以下方法製 15得，如使二氧化矽浸潰於含Mg、Ca、Sr、Ba、八卜Ti、V、

Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Sn、Pb、La及

Ce中至少1種之水溶性化合物之水溶液後，再焙燒所得浸潰 體之方法等。該無機氧化物載體除可確實地載持催化劑活 性成分之械粒子外，亦可藉與微粒子間之相乘作用而獲得 20 更高之催化劑活性。 刖述載體之製法中採用之化合物並未受限。舉例言 之，可列舉如硝酸鹽、硫酸鹽及氫氧化物等無機化合物、 羧酸鹽、烧氧化物及乙醯丙酮化物等有機化合物。 前述水溶性化合物僅需為水溶性即可，並未受到限 34 1292756 制可列舉如硫酸鈦(Titanyl Sulfate)、硝酸鍅、硝酸鋅、 硝8文鑭、硝酸鐵、硝酸鎳及硝酸鋁等無機酸鹽；正丁氧基 鈦乙醯丙_鈦、乙醯丙酮錯、乙酸鉛及乙酸鎂等有機酸 现該4鹽可為無水物或水合物之任一種。此外，前述水 5溶液之濃度可依所用水溶性化合物之種類等而加以適當設 定。 一氧化石夕所浸潰之前述水溶液並未受到限制，通常使 其相對於二氧化矽100重量份部為1〜20重量份程度即可。 本發明中，無機氧化物載體宜呈多孔質，且宜為比表 10面積(BET法)於5〇m2/g以上程度者，更宜為勤瓜2々以上程 度，而最宜為100〜8〇〇m2/g程度者。載體之形狀及大小並未 受到限制，依最終製品之用途等加以適當決定即可。 2·催化劑之製造方法 第2發明中所用催化劑之製造方法僅需為可製得前述 栽持體者即可，並未受到限制。舉例言之，可藉與第1發明 中催化劑之製造方法相同之方法而順利地製造。 3·α-羥基羧酸酯之水解 第2發明中，係將第丨發明之製造方法所製得之羥基 竣酸酯水解，而製得〇；-羥基羧酸。 2〇 水解程序可於前述α-經基羧酸酯純化後進行。藉由水 解’含於α -羥基羧酸酯中之不純物-草酸二甲酯及乙二醇將 成為草酸、甲醇及乙二醇。草酸與甲醇則可藉蒸餾等習知 純化方法而容易地除去。 〇^經基羧酸酯之水解除使用使(1)1，2_二醇或(1〇1，2_ 35 1292756 二醇與1級醇於載持型金屬催化劑存在下與氧反應所得之 經基叛酸醋作為原料外並無特殊限制，可應用習知之條 件。 本發明中之水解係指··藉由α>羥基羧酸酯與水之反應 5而產生α —羥基羧酸與醇之反應。進行水解反應之方法並未 特別受到限制，可應用一般習知之方法。 反應溫度通常為3〇〜i5〇°c程度，且宜為50〜120°C程 度。水與α -羥基羧酸酯之莫耳比（水/ α -羥基羧酸酯)通常為 1 1/5程度’且更宜為g/ι〜2〇/1程度。此外，亦可依需要 10使用催化劑，並宜使用酸催化劑。 α-輕基幾酸酯之水解反應為一平衡反應。因此，可藉 將d生成醇去除至系統外而使平衡偏向生成祕，進而使 水解容易進行。因此，適合反應蒸顧等反應方法，如於水 共存下進行反應蒸餾之方法。若使用反應蒸餾方法，則可 15使羥基羧酸酯藉氣液接觸而水解，進而製得羥基羧酸 外，亦可將副生成物之醇(以下亦稱為副生成醇)餾除至系 外。藉此，可高效率地實施水解反應。 反應蒸餾時，水與α-羥基羧酸酯之莫耳比(水/α_羥基 鲮酸酯)僅需按反應蒸餾之反應條件等決定即可，並未特別 又到限定，通常為1/1〜5〇/1程度，更宜為3/1〜2〇"程度。 為更加促進反應，前述水解可依需要而於酸存在下進 仃反應蒸餾。該等酸並未特別受到限制，可採用迄今習知 之平均系酸催化劑及不平均系酸催化劑等。具體言之，如 鹽酸、硫酸及磷酸等無機酸；乙酸等有機酸；以及活性^ 36 1292756 化紹、一氧化石夕氧化結、彿石等固體酸等 龄叮 法並未特1 對__嶋加酸之方 ^未^㈣限定。此外，該等酸亦可制以叛 5 10 15 20 ==的物之α·_酸(如對乙醇酸甲』 叮更間|且價躲製造高純紅心轉_。時 可形以疆後，為7_水分，可依_於 w成水與共雜祕之有機㈣(存下，_ 應蒸顧。有顏未_受 ⑽在下進仃反 己—_。於有二舉 :可：編組成物並餾除水(即,進行共=: 而更祕度且高濃度之α-羥基羧酸。 反應蒸«置並未特別受到限定，舉例言之，僅需 具有1下結構者即可，即裝置内存有氣相部，且產生之^ 生成醇(低沸點成分)可朝該氣相部連續性地被分離去除之 結構。反應蒸健置可尊如—般使肖之各種蒸顧裝置， 更具體Ί宜為多段式驗塔等Ρ緣式(bateh式)蒸館裝 置或連續式蒸餾裝置。也就是說，α_經基紐醋之反應蒸 餾可依需要而連續性地實施。 反應蒸顧裝置為多段式蒸餾塔時，該蒸餾塔之段數、 反應溫度及反應壓力、液體滯留時間、回流比及液體之滯 留量等反應條件（操作條件）可依實驗性或理論性加以決 定，舉例言之，可令段數及反應條件為：不致使與副生成 醇共同顧除之水過量之程度（不致過度餾除水分之程度），並 37 I292756 未特別受到限定。但若使段數及回流比過小，則有反應效 率降低而難以高效率地製造α-羧基叛酸之虞。此外，段數 及回流比若過大，則將本發明之製造方法使用於工業上 時’將因裝置(設備）過大而於經濟上不利y 5 前述多段式蒸餾塔宜為扣除塔頂（最上段)與塔底(最下 4又)之^又數為3段以上者。此種蒸顧塔可例示如充填有拉西 環、波爾環、矩鞍型填料、狄克森填料、麥克馬奉填枓、 蘇撤填料等填充物之填充塔；及泡罩塔、濾塔及泡塔等使 用tray(棚段)之棚段塔等，宜為一般使用之蒸館塔。此外， 1〇亦可使用同時具有棚段與填充物層之複合式蒸餾塔。前述 之段數於棚段塔時係指棚段數，而於填充塔時係指理論段 數。 使用間歇式蒸餾裝置作為反應蒸餾裝置以實施前述反 應蒸餾時，係將α-羥基羧酸酯、水、及依需要而添加之酸 is及/或有機溶劑裝入該裝置之蒸發罐後，將該混合液加熱至 反應溫度（蒸館溫度）’再使副生成醇自該裝置之塔頂顧除， 同時進行水解。籍此，含有α-羥基羧酸之水溶液將殘留於 蒸發罐中' 此外’使用連續式蒸館裝置作為反應蒸館裝置以實施 20前述之反應蒸餾時，舉例言之，可一邊將含有α_羥基羧酸 酯、水及依需要而添加之酸及/或有機溶劑之混合液連續供 至該裝置之中段部(扣除塔底與塔頂之中間部分段），_邊使 該混合液反應蒸餾，而自該裝置之塔頂連續顧除副生成 醇，同時將含有α-羥基羧酸之水溶液從婊裳置之塔底連續 38 1292756 抽出。對連續式蒸餘裝置供給α邊基㈣酯、水、酸及有 機^丨之m未特別受到限定，亦可侧地將該等成分 供至該裝置即’該裝置中該等成分之供給段可互為不同。 仁為求反應蒸餾可高效率地進行，宜將該等成分中 5沸點較低之成分的供給段設定在彿點較高成分之供給段的 下&側。此外，於使用酸時，酸存在之領域⑻越多，心 減魏S旨與該酸之接觸頻度增加，反應效率將提高。因 此，宜將酸儘可能地供至連續式蒸餾裝置之上部段。且前 述各成分可以液態供給，亦可以氣態供給，甚或以氣液混 10合態供給。另外，酸為固體酸(不平均系酸催化劑)時，舉例 言之，可將該酸取代部份或全部之填充物而預先保持(充填） 於連續式蒸顧裝置中。此外，為便於將副生成醇除去至系 統外，亦可從連續式蒸餾裝置之下部將對於α_羥基羧酸酯 及α-羥基羧酸等呈不活性之氣體(氮氣等)導入。 I5 反應蒸餾之反應條件可依α _羥基羧酸酯之種類等加 以設定，並未特別受到限定，但反應溫度宜為副生成醇之 沸點以上且於水之沸點以下。反應溫度若未滿副生成醇之 沸點時，將無法有效率地餾除該副生成醇。令一方面，反 應溫度若超過水之沸點，則將過度餾除水分，而無法高效 2〇率地實施反應蒸餾。此外，亦有引起羥基羧酸酯及α_ 輕基叛S文發生分解反應專副反應之虞9另，酸為無機酸或 有機酸(平均系酸催化劑）時，該酸可藉使用蒸餾等習知方法 而從α·經基叛酸分離回收。 藉著4述反應蒸鶴使α ·經基竣酸酯水解而製得^ _經 39 ^92756 基羧酸時，副生成物實質上僅有副生成醇。且副生成醇將 餾除，因此可容易進行羥基羧酸之分離純化。若據前述 法將可以水溶液狀態製得高純度之α-經基幾酸。 5 一所得羥基羧酸水溶液可依所需形態而再加工。舉例 5言之，可例舉如：⑴可成為高濃度(如乙醇酸7〇重量％程度 以上)水溶液之濃縮法，及(2)經過晶析、過攄及乾燥等程序 而成為α-羥基缓酸結晶固體之方法等。 水溶狀ι缩方法可列舉如：將水解程序 後之α-經基敌酸水溶液直接加熱以館除水份之方法等。漠 10 縮時亦可依需要而減壓。 7 容易地進行分離 α撼麵之晶析方法可例示如:一邊加熱至α ·經基 減固體，析出並―軸除水後，再冷卻至室溫附近使 其晶析之方法。所得結晶可藉過料f知之㈣分離法而 15 20 此外，使用有機溶劑進行共彿脫水操作而餘除水時， 可製得更高純度且高濃度之α_羥基羧酸。 ' 如此製得之《韻_中，實f上衫含甲岐氣。 這是因為本發日种料制帽及氣作騎料，且反庫中 亦幾乎不產找等㈣。若按本制，可提-中 各夕八旦抝於1舌田 钕供甲醛及氣 素之3里均於1重:sPpnmT程度（⑽重 度 酸)。 為而争眘炎10去窃 u$lppb以下程 更為重篁ppb以下程度)之α·經基緩酸(如乙醇 習知 聚酸等各種合成=之原· 40 1292756 用途。其中，舉例言之，尤以乙醇酸可作為清罐劑、鞣皮 劑、鰲合劑、用以洗淨印刷電路基盤等之金屬洗淨劑、鍋 爐等之防銷垢劑，或藥品、農藥、化妝品及有機藥品等各 種製品之中間原料，邡適於作為聚酯及高分子界面活性齊 ! 5 等之合成原料等。藉本發明之製造方法製得之乙醇酸不含 甲醛、含氣化合物及f氧基乙酸等不純物，因此特別適於 用在化妝品等直接接觸人體之用途上。 若以第2發明之製造方法，可製得實質上不含甲醛及氣 之乙醇酸。 10 此外’亦可製得實質上不含甲氧基乙酸之乙醇酸。 習知之高純度乙醇酸因係以晶析等煩雜之方法純化 者，故甚為價昂。若以第2發明之製造方法，則可價廉地製 得高純度乙醇酸等α -羥基鲮酸。 因此，若據第2發明之方法，可以低成本製得乙醇酸寡 15 聚物、高分子量之聚乙醇酸及乙交酯。 於第2發明之方法中，若使用乙二醇作為丨、孓二醇， 則可製得含少量乙二醇之乙醇酸。 〈第3發明〉 第3發明之二醇衍生物之製造方法係有關於聚乙醇酸 20 或乙交酯之製造方法。 即，聚乙醇酸之製法(後述II)係將第丨發明所得心經基 叛酸S旨聚lis合’藉此製造聚乙醇酸者。此外，亦包含將第2 發明所得α-羥基羧酸聚縮合以製造聚乙醇酸之方法。 乙父酯之製法(後記III)係一將第1發明所得α _經基叛 1292756 酸s旨聚縮合而製得聚乙醇酸，再將該聚乙醇酸解聚合以製 造乙交酯之方法。此外，亦包含使第2發明所得a-羥基羧 酸聚縮合而製得聚乙醇酸，再將該聚乙醇酸解聚合以製造 乙交酯之方法。 5 I.聚乙醇酸 本發明中之聚乙醇酸係指：具有連接重複3個以上乙醇 酸骨架之聚酯結構之高分子化合物。本發明之聚乙醇酸之 分子量可依用途等而適當加以選擇，通常為200〜1000000 程度。本發明之聚乙醇酸亦包含分子量較低之聚乙醇酸， 10 即，所謂的乙醇酸寡聚物。 本發明中之聚縮合係指：α-羥基羧酸酯及/或α-羥基 羧酸因分子間之反應發生脫醇缩合或脫水縮合而縮聚合， 進而產生聚乙醇酸等高分子量之聚合體之反應。 II.聚乙醇酸之製造 15 以下，針對藉由將α-羥基羧酸或其酯聚縮合以製造聚 乙醇酸之方法加以說明。以下，係以乙醇酸酯或乙醇酸為 α-羥基羧酸或其酯之例加以說明。 II.①使乙醇酸酯或乙醇酸聚縮合以製造聚乙醇酸之方法 本發明包含一種使乙醇酸酯及/或乙醇酸聚縮合以製 20 造高分子量聚乙醇酸之方法。 更具體言之，則係以乙二醇及1級醇為原料，於載持型 金屬催化劑存在下，使藉氧氣進行氧化而製得之乙醇酸酯 聚縮合以製造聚乙醇酸之方法。 此外，包含具有以下程序之聚乙醇酸製造方法。 42 1292756 ⑴以乙—醇與丨級醇為原料，於麟型金屬催化劑存 在下，藉氧氣進行氧化而製得乙醇酸酯之程序； (2) 使該程序（1)所得乙醇酸酯水解之程序；及 (3) 制_序(2)製得之含乙_之生成物加以聚縮 5 合之程序。 刖述程序(2)所製得之生成物中，除原本之乙醇酸外， 亦可包含乙醇酸酯等可形成聚乙醇酸之化合物。舉例言 之’可包含程序(2)巾未反應之乙醇_旨，亦可另於程序(2) 所得生成物中添加乙醇酸酯等可形成聚乙醇酸之化合物。 1〇此外，亦可使部分乙醇酸酯水解為乙醇酸，再使用含有乙 醇酸酯與乙醇酸之混合物，使其聚縮合而製得聚乙醇酸。 混有乙醇酸及乙醇酸酯時，二者之比並未特別受到限 制，但相對於乙醇酸之乙酵酸酯的重量比通常為丨：〇1〜1〇 程度，且宜為1 : 〇·2〜8程度。 15 聚乙醇酸之製造條件僅需為使用第i發明或第2發明之 方法所製得之乙醇酸醋及/或乙醇酸作為原料，並未特別受 到限制’而聚縮合時之反應條件等則可依所需之分子量等 而應用習知之條件。 前述II-①之聚乙醇酸製造方法所得之聚乙醇酸之重量 20平均分子量並未特別受到限制，可藉著將溶劑之有無、溶 劑種類、催化劑種類及用量、反應溫度、反應時間以及館 出溶劑之處理方法等加以改變而製得各種不同者。聚乙醇 8文之重里平均分子量可依用途等而加以適當選擇。舉例言 之’用以作為薄膜、片材及成形材料等需要氣體障蔽性及 43 1292756 機械強度等材料之原料使用時，聚乙醇酸之重量平均分子 量通常為5000〜1000000程度，且宜為10000〜700000程度。 而作為後述之「使聚乙醇酸聚縮合以製得更高分子之聚乙 醇酸之製造方法」中之原料使用時，重量平均分子量通常 5 為200〜150000程度，且更宜為1000〜100000程度。 於藉第1發明或第2發明之方法製得之乙醇酸或乙醇酸 酯中，因可使聚合停止之不純物(如甲氧基乙酸類、二乙醇 酸類及草酸類等)之含量甚低，故容易製得高分子量之聚乙 醇酸。 10 所用乙醇酸烷酯宜為烷基之碳原子數為1〜4者。理想之 乙醇酸烷酯之具體例可列舉如：乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、 乙醇酸正丙酯、乙醇酸異丙酯、乙醇酸正丁酯、乙醇酸異 丁酯及乙醇酸第二丁酯等。乙醇酸甲酯及乙醇酸乙酯因具 有容易脫醇之性質，尤為理想。乙醇酸烷酯可使用單種， 15亦可將2種以上合併使用。 聚乙醇酸之原料除乙醇酸烷酯外，亦可含共聚用單 體。共聚用單體可列舉如乙二醇草酸酯、交酯、内酯類(如 石—丙内醋、石_丁内酯、戊内酯、7 -丁内酯、5 -戊内酯、 甲基-5-戊内酿、ε -己内酯）、碳酸三甲撐酯及丨，3_二噁 2〇燒等環狀單體；乳酸、乙醇酸、3·經基丙酸、3-經基丁酸、 4-—基丁酸及6_羥基己酸等之羥基羧酸或其烷酯；乙二醇、 丙一醇及1，4-丁二醇等脂肪族二醇與琥珀酸、己二酸等脂肪 族一叛酸或其烷酯之實質上等莫耳之混合物；或者可添加 该等中之2種以上。共聚用單體之添加量於可製得具所需物 44 1292756 性之聚乙醇酸之範圍内則並未特別受到限定。 乙醇酸酯及/或乙醇酸之聚縮合反應中，可依需要使用 、齊丨使用催化劑時，可使反應速度增快。使用之催化 劑並未特別受到限制，而可使用習知者。舉例言之，可列 舉周期表II、III、IV、V族之金屬、金屬氧化物或者金屬鹽 /、體e之，可列舉如：錫末、鈦、辞末、紹、鎂及 錯等金屬；異丙氧鈇、四丁氧鈦等前述金屬之金屬烧氧化 物；氧化踢（氧化亞錫、二氧化錫）、氧化録、氧化辞、氧化 紹、氧化I氧化鈦、氧㈣及岭金屬氧化物丨氣 10 ^ Θ 、氣化銘、氣化鈦及氣化錯等金屬齒化物；硫酸錫、 硫1鋅及硫酸料硫酸鹽；碳賴及碳酸鋅等碳酸鹽；乙 乙酸亞錫、乙酸錫）、辛酸錫、乳酸錫、乙酸鋅及乙酸 等有機鹽’以及三氟甲續酸錫、三I甲績酸鋅、三 iLf f 〇 其他如氧化二丁基錫、四苯基錫等前述金屬之有機金屬氧 化物’乙基辞等前述金屬之烷基金屬；DwX及Amberlite 等之離子乂換樹脂等。可使用單種催化劑，亦可併用2種以 上。催,劑宜為锡化合物及鈦化合物V催化劑之使用量並 未特別又到限制，但通常為所用乙醇酸醋之⑴麵1〜⑺重量 %程==慮及經濟性則宜為〇〇〇1〜2重量％程度。可藉令 八於⑴述|&圍内而更確實地縮短聚合時間。此外，可不致 發生著色地產生聚合物。 使用該等催化劑時，可添加習知之防著色劑。防著色 45 I292756 劑可例示如磷化合物等。礙化合物可列舉如璘酸、磷酸三 甲_、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、聚磷酸單乙酯、聚磷酸 二乙酯、焦磷酸、焦磷酸三乙酯、焦磷酸六甲基醯胺、亞 嶙酸、亞磷酸三乙酯及亞填酸三苯醋等。該等填化合物各 可單獨使用，或將2種以上組合使用。磷化合物之添加量並 未特別受到限制，但以磷原子為基準，相對於催化劑中之 金屬原子1當量通常為OJ〜1〇當量，且宜為〇·3〜3當量程度。 令為前述範圍内，可更確實地防止著色。此外，可不致妨 礙聚縮纟反應且更碟實地防止著色。彳直接添加磷化合 10物，輕鱗解或分胁適纽職躲加至反應系統 中1加填化合物時，可一次或分次進行。鱗化合物可於 聚縮合反應實質上結束前之任一時期添加至反應系統中。 因此生聚乙醇酸之反應為一脫醇縮合 μ因此且-邊將產生之醇除去—邊進行反應。此外，因從乙 醇酸產生聚乙醇酸之反應為—脫水反應，故宜一 β 產生之水-邊進行反應。除去所產生之水邊除去所 特別受到限制，可應用習知之方法。舉# J _之方法並未 透過氮氣、氬氣及氦氣等不活性°，列言之，可列舉如：

水或醇除去之方法；於減壓下進行反應=反應系統中之 之方法；以及於有機溶劑存在下進行^雁9此去除水或醇 產生之水或醇共彿而館出之方法等。此^ ’使有機溶劑與 氣體氣流下’進行_後除去水或醇:外’亦可於不活性 乙醇酸醋或乙醇酸之聚縮合反 I 施’亦可不使用溶劑。於有機溶劑二應時:= 46 1292756 酯之脫醇縮含反應或乙醇酸之脫水縮合反應於有機溶劑中 進行，並使產生之水或醇與該有機溶劑一起餾出至反應系 統外。如前述般將水或醇及有機溶劑餾出反應系統外之同 時，更可將餾出之與有機溶劑共存之水或醇量以下之水或 5 者含醇之有機溶劑作為追加溶劑插入至反應系統中，再一 邊進行反應。 於聚縮合反應中使用之有機溶劑宜為可與產生之水或 醇共沸之溶劑，但亦可為不共沸者。此外，可為與所產生 之水或醇分液之溶劑，亦可為不分液之溶劑。有機溶劑之 10 具體例可列舉如甲苯、二甲苯及系等烴系溶劑；氣苯、溴 苯、碘苯、二氯苯、1，1，2, 2-四氯乙烷及對氣甲苯等鹵系 溶劑；3-己酮、苯乙酮、二苯甲酮等酮系溶劑；二丁基醚、 茴香醚、苯乙醚、鄰二甲氧基苯、對二甲氧基苯、3-甲氧 基甲苯、二苄基醚、酸基苯基醚及甲氧基萘等醚系溶劑； 15 苯基硫及硫代茴香醚等硫代醚溶劑;苯甲酸曱酯、鄭苯二 甲酸甲酯、鄰苯二甲酸乙酯等酯系溶劑；無取代二苯基醚、 烷基取代二苯基醚(如4-甲基苯基醚、3-甲基苯基醚及3-苯 氧基甲苯等）、鹵素取代二苯基醚(4-溴苯基醚、4-氣苯基 醚、4-溴二苯基醚、4-甲基-4’-溴二苯基醚等）、烷氧基取代 20 二苯基醚(4-甲氧基二笨基醚、4-甲氧基苯基醚、3-甲氧基 苯基醚及4-甲基-4’-甲氧基二苯基醚等）、環狀二苯基醚(二 苯呋喃及仙嗤等）等二苯基醚系溶劑；以及聚乙二醇、聚丙 二醇及聚丁二醇等聚烷撐二醇。該等溶劑可使用單種，亦 可將2種以上作為混合溶劑使用。尤宜為烷基-芳基醚系溶 47 1292756 劑及二苯基_溶劑。雜撐二醇單醚之具義可列舉如 聚乙二醇單丙基醚、聚乙二醇單丁基趟、聚乙二醇單己基 鱗、聚乙二醇單辛基喊、聚乙二醇單葵基織聚乙二醇單 月桂基醚等聚乙二醇單烷基醚，或含有於前述化合物中將 5乙錄絲代_氧基或τ舰基之料二醇單絲醚或 聚丁二醇單烷基醚之聚烷撐二醇單烷基醚。該等溶劑之使 用量並未特別受到限制，而所得聚合物之濃度通常為1〇〜8〇 重量％程度。 乙醇酸或乙醇酸酯之聚縮合反應中，使用有機溶劑將 10產生之水或醇餾出反應系統外之較佳手法可列舉如：使有 機溶劑與水或醇共沸而餾出之方法。餾出之有機溶劑可藉 吸附劑等而將至少一部份溶解之水或醇除去，亦可藉蒸餾 等使水或醇量降低後，回到反應系統中。除此之外，亦可 重新插入水或醇量較低之有機溶劑來取代因共沸而餾出之 I5有機溶劑。亦可於反應剛開始之部分藉減壓去除水或醇， 之後再從含有機溶劑之反應混合物中去除部分有機溶劑， 藉此使反應混合物之水或醇量呈預定值。 此外其他實施態様亦包含預先插入過剩之溶劑再僅 抽出溶劑而去除水或醇之方法；以及使用其他溶劑使反應 2〇溶劑乾燥之方法#。此外，更變形之例尚有:反應溶劑ς 身可直接以液狀絲水或醇。另，本發明之反應溫度因溶 劑將與水或醇共沸，故即使沸點降低，能以預定之溫度進 行即可。 乙醇酸或乙醇酸酯之聚縮合反應中，可使用吸附劑等 48 1292756 而從有機溶射除去所產生之水或醇，藉此易於獲得平均 分子量較高之聚祕羧酸。該吸著劑可列舉如：分子筛 (_eeularsieve)3A、分子筛4A、分子篩认及分子篩ΐ3χ等 分子篩類。 5 乙醇酸或乙醇義之聚縮合反應温度可慮及聚合物之 產生速度及所產生之聚合物之熱分解速度而加以適當設 定，通常為80〜赋程度，且宜為11〇〜赋程度。縮合反 應通常係以常壓下所用有機溶劑之顧出溫度進行。為使反 應溫度於理想範圍内而使用高彿點之有機溶劑時，亦可於 1〇減壓下進行。另一方面，使用低彿點之有機溶劑時，亦可 於加壓下進行。 反應時間僅需可製得所需分子量之聚乙醇酸者即可， 並未特較到關，可依所用單體、催化似_等加以 適當決定。反應時間通常為i〜叫時程度，宜為2〜48小時 15 程度。 使反應溫度於前述溫度範圍内，藉此可使聚縮合反應 更確實地以適當之速度進行。此外，亦可更確實地製得無 色之聚乙醇酸。聚縮合溫度並無彡貞於反應巾保持怪定，亦 可為乙醇酸烷酯或乙醇酸朝高分子量轉化時徐徐使其昇溫 20 等變溫條件。 為使水为不致從系統外進入，乙醇酸或乙醇酸醋之聚 ^5合反應宜於不活性氣體雾圍下進行，亦可一邊以不活性 氣體進行取代或一邊以不活性氣體起泡之同時進行反應。 前述縮合反應可連續操作亦可分次操作。另，溶劑之脫水、 49 1292756 脫醇及裝入溶劑等亦可連續操作或分次操作。 聚縮合反應結束後，可製得所需聚乙醇酸之處理方法 可應用習知之方法。舉例言之，可列示如：一邊將溶劑加 至反應液一邊攪拌同時除冷後，再使聚乙醇酸晶析，將該 5 、、'日日以酸清洗等並將催化劑量令於丨以下後，使其中和 後再過濾、乾燥之方法等。 ，副生成出醇時，可將醇回收，再利用其作為乙醇酸酯 製迨程序中之原料。再利用時，可依需要進行去除水等之 純化。 10 以製造更高分子量聚乙醇醢 、，本發明之聚乙醇酸製造方法包含··以乙二醇與1級醇為 原、料’並於載持型金屬催化劑存在下，使藉氧氣氧化而獲 得之乙醇酸g旨聚縮合而製得之聚乙醇酸更為雜合，以製 造更高分子量之聚乙醇酸之方法。 15 —匕②之聚乙醇酸製造方法中作為原料使用之聚乙醇酸 右為藉前述II_(D項之方法製得之聚乙醇酸，則使聚乙醇酸 聚縮合之條件未特別受到限制，可應用習知條件。聚乙醇 S文之开^狀可令為塊狀、小球狀、粒狀及粉末等任意形狀， 但若先粉碎成細粒，則可因表面積增大而促進反應，較為 20 理想。^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ’ Π·②之聚乙醇酸製造方法所製得之聚乙醇酸之重量平 均分子量可藉改變有無溶劑、溶劑種類、催化劑種類及量、 反應溫度、反應時間、餾出溶劑之處理方法等而加以適當 設定。聚乙醇酸之重量平均分子量可依用途等而適當選擇 50 1292756 之，通常為50000〜1000000程度，且宜為100000〜700000程 度。 聚乙醇酸之聚縮合反應可例示如固相聚合及溶融聚合 寻0 5 使聚乙醇酸固相聚合之方法可列舉如：加熱至較聚乙 醇酸之玻璃轉移溫度高且低於融點之溫度使其固相聚合之 聚乙醇酸製造法。固相聚合通常係於不活性氣艘雾圍下或 減壓下或者不活性溶劑下進行。 固相聚合之意義正如字面所示，係使聚乙醇酸保持固 10 體狀態而進行聚合反應。因此，以聚乙醇酸之融點決定固 相聚合中之反應溫度上限值。固態聚合之反應溫度通常為 聚乙醇酸融點之5°c以下程度，且宜為HTC以下程度。於前 述溫度範圍内進行反應，可更確實地抑制副反應，而製得 高分子量之聚乙醇酸酯。此外，可更確實地製得無色之聚 15乙醇酸。固相聚合之反應溫度宜為1〇〇〜23〇°c程度，且更宜 為150〜220°C程度。 固相聚合反應中，因分子量增加及退火效果而使融點 上昇時’可使固相聚合反應溫度階段性地提高。但是，即 使於此種情況下，反應溫度需控制於較當下聚乙醇酸之融 2〇點為低之溫度，宜為融點之5°c以下”而更宜為融點之⑺它 以下。固相聚合通常係於氮氣及氬氣等不活性氣體雾園 下、減壓下或流動石蠟等不活性溶劑下，使聚乙醇酸加熱 至預定溫度而進行者。藉此，可容易避免不欲之副反應而 高分子量化。 51 1292756 聚合反應雖可不籍催化劑而進行，但於需要時可添加 催化劑。催_可列舉如：氣化亞錫、氣鶴、硫酸亞錫、 氧化亞錫、氡化錫、四苯基錫、辛酸亞錫、乙酸亞錫、乙 酸錫等錫系催化劑；四氯化鈦、鈦酸異_、鈦酸丁酿等 5鈦系催化劑；金屬鍺、四氣化鍺、氧化鍺等鍺系催化劑； 氧化鋅、三氧化錄、氧化錯、氧化紹、氧化鐵等金屬氧化 物系催化劑等。該等聚合催化劑各可單獨使用，亦可將2種 以上組合使用。 使用聚合催化劑時，宜以相對聚乙醇酸1〇〇重量份為 10 0.001〜2重量份程度(更宜0.005〜0.5重量份程度)之比例添加 催化劑。若於前述範圍内，則可更確實地充分縮短聚合時 間。此外，亦可更確實地製得無色之聚合物。可直接添加 催化劑，或將其溶解或混合至適當液體中再添加至反應系 統。催化劑之添加可一次完成或分次進行。催化劑可於聚 I5合反應實質上結束前之任何時期間添加至反應系統中。 使用聚合催化劑時，可使用磷化合物作為防著色劑。 磷化合物可列舉如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸 三苯酯、聚磷酸單乙酯、聚磷酸二乙酯、焦磷酸、焦磷酸 三乙酯、焦磷酸六甲基醯胺、亞磷酸、亞磷酸三乙酯及亞 2〇磷酸三苯酯等。該等磷化合物各可單獨使用，或將2種以上 組合使用。磷化合物之添加量以磷原子為基準，相對於催 化劑中之金屬原子丨當量宜為〇·〗〜!〇當量，且更宜為〇3〜3 當量程度。該添加量若過少，則防著色效果較小，但一旦 過多將使反應變緩。可直接添加磷化合物，或將其溶解或 52 1292756 分散於適當㈣後縣加至反應系統中 。添加鱗化合物 時，可一次或分次進行。磷化合物可於聚縮合反應實質上 釔束刖之任一時期添加至反應系統中。 藉固相聚合，可製得重量平均分子量為15〇,〇〇〇以上之 5南分子量聚乙醇酸。聚乙醇酸為能於顧途及各種成形品 用途時安定且發揮足夠之機械物性，需要充分的高分子 量。固相聚合所得之聚乙醇酸之重量平均分子量宜為 200,000以上。^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 1 只1·么_交酯^复造方法 10 本發明包含使用前述項„中所得聚乙醇酸製造乙交醋 之方法。 本發明包含使聚乙醇酸解聚合以製造乙交醋之方法。 製造本^明之乙錢之方法中，作為原料使用之聚乙醇酸 若為藉前述項收載之方法製得者即不受特別限制，而使聚 15乙醇酸解聚合時之反應條件等可應用習知條件。舉例十 之，可例示如:使固體狀態之聚乙醇酸加熱熔解成為溶液， 再使從熔液相表面減壓下之解聚合生成物的乙交醋揮發後 加以吸收之方法；使部份或全部之聚乙醇酸溶解至有機溶 劑中，再於減壓下或不活性氣體之氣流下解聚合，使產生 20之乙交醋與有機溶劑-起㈣之方法;以及使聚乙醇酸固 相解聚合之方法等。 製造乙錢賴用H醇酸之奸量可按反應條件 等加以適當設定。聚乙酵酸之分子量以重量平均分子量計 通常為5000〜150000程度，且宜為8〇〇〇〜1〇〇〇〇〇程度。聚乙 53 I292756 醇酸之形狀可為塊狀、小球、粒狀及粉末等任意形狀，但 若先粉碎成細粒則可使表面積增大而促進反應，較為理想。 使聚乙醇酸解聚合時，可依需要而使用習知之催化 劑。舉例言之，可例示如錫化合物及銻化合物等。 使聚乙醇酸固相解聚合以製造乙交酯時之反應溫度通 常為180〜28(rc程度，且宜為210〜250。(：程度。若於前記範 圍内則可以更雨之收率製造乙交酯，此外，以操作性之 觀點看來亦較為理想。 10 15 20 使部分或全部之聚乙醇酸溶解於有機溶劑使其解聚1 後，再使產生之乙交酯與有機溶劑共同餾出之方法中所J 。之有機溶劑宜使用極性有機溶劑，更宜使用沸點為細〜4C 程度之極性有機溶劑。此種有機溶劑可列舉如芳香族: 羧U、脂職二㈣二0旨及雜撐二醇二_等，尤」 為聚烧律三醇二終。聚域項二敎中，舉例言之，、 為三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二、 _及四乙二醇二乙基轉聚乙二醇二貌細。 於以較廉價之原料來製造高純度之乙醇_之習 ί中二係以工錢乙醇酸作為原料使用，而必須經過再, 聚物化、加醇分解及蒸鱗多數程序。本發明^ 曰之製造οι程為單階反應，因此藉該程序製之, 巧:簡便之純化手法而容易地成 造=製::::::程序製得之― 性•二使用’藉此可，經濟 54 1292756 本發明中所用之聚乙醇酸酯及乙醇酸實質上不含妨礙 該等之高分子量化的不純物質。結果，若據本發明，可容 易地製造高品質且高分子量之聚乙醇酸。因此，若藉本發 明，可製得於氣體障壁性及機械強度等各物性上甚為優異 5之聚乙醇酸。此外，因可不經乙交酯而製得高品質且高分 子量之聚乙醇酸，故可簡便且經濟地製造聚乙醇酸。 此外’迄今為止，使聚乙醇酸解聚合以製造乙交酯時， 反應頂CI卩將面黏稠化而難以連續地製造。而若以本發明， 則因引起反應頂部高黏稠化之不純物較少，因此可抑制高 10黏稠化而連續地製造乙交酯。 純本發狀製造綠，則可製得實質上^含甲齡及 氣之聚乙醇酸。 15 20 “若據本發明之綠，亦可㈣件製得具有充分高分子 量之聚乙醇酸。本發明之方法製得之聚乙醇酸因具有生物 分解性’舉例言之’亦適於作為醫療材_合線)及況用合 成樹脂代替品（氣體障蔽性膜）等而加以使用。 主發明之最隹眚谕揪^ 將實施例表示如下，亦使本發明之特徵更為❿ -本發明之|&圍並*1定於實施例所補固。 =卜，實施例中之物性測定等係以如下方法實施。 (1)金屬微粒子之載持量 以螢光X射線分析進行測定。 (2)金属微粒子之平均粒彳里 55 1292756 藉穿透型電子顯微鏡(ΤΕΜ)(裝置名「HF-2000」，日立 製作所，加速電壓200kV)觀察粒子徑，再以附屬之X射線分 析裝置進行粒子成分分析。 (3) 反應生成物之定量 5 藉著氣體色層分析法及/或液體色層分析法將反應液 中之反應生成物之成分定量分析。 (4) 轉化率、選擇率及收率 轉化率、選擇率及收率係以如下各式為準算出者。 轉化率(％) = (1-Β/Α)χ 1〇〇 10 選擇率(％)={C/(A_B)}x 100 ....... ' 收率（％) = (C/A)x 1〇〇 (但，前述3式中，A :裝入1，2-二醇之莫耳數、B ··反 應後之殘存1，2-二醇之莫耳數、c :依產生之α -魏基羧酸酉旨 之莫耳數而消費之1，2-二醇之莫耳數。） 15 (5)重量平均分子量 使用凝膠滲透柱色層分析法(柱溫度4〇°C、六氟異兩醇 溶劑）’藉由與標準樣本(聚甲基丙稀酸酸甲醋)之比較將其 求出。 實施例1-1 20 <Au催化劑之反應例、EG + MeOH> (1)催化劑調製Au/Al-Si02之調製 ①Al-Si02載體之製造 使市售之二氧化矽載體（富士西利西亞化學製，商品 名：Carry Act)浸潰並載持換算為Al2〇3後為1〇重量％之含破 56 Ϊ292756 S文鋁水溶液。之後，餾除水，於空氣中以600°C焙燒4小時 而製得載體之Al_Si02。 ②金之載持 使/農度20mmol/l之四氣金酸水溶液以65〜70°C之 5範圍使用0.5N氫氧化鈉水溶液調節至pH7。將前述八^丨仏 载體2〇g於攪拌下投入該水溶液，將溫度保持於65〜7(^並 持續攪拌1小時。之後，靜置後去除上清液，對殘留之金固 弋化物加入離子交換水0.5L並於室溫下攪拌5分鐘後，反覆 進行去除上清液之洗淨程序3次。使藉過濾獲得之金固定化 1〇物以100 C乾燥1〇小時，更於空氣中以400°C焙燒3小時，藉 此製得於A1_Sl〇2載體上載持有金之催化劑(Au/Al-Si02)。該 彳-載持體之金載持量相對於載體為4.2wt%。此外，觀察載 持於該催化劑之金微粒子之粒徑，幾乎全為6mn以下粒徑而 呈高分散，於2〜3nm附近顯示具有極大值之狹窄粒徑分 15布’平均粒子徑為6nm以下。 (2)氧化性酯化反應（製造α -羥基羧酸酯） 使用前述⑴所得之Au/Al_Si02催化劑進行α -經基羧 酸S旨之合成。 將乙二醇UgQOmmol)、甲醇16g(0.5mol)及該催化劑 2〇 l.5g裝入旋轉攪拌型1〇〇M1自動釜後密封之。依序加壓添加 氮〇.2MPa及氧0.3MPa後，於授拌下加熱至90°C，於4小時内 逐次供給氧氣並維持定壓地進行反應。完成後，冷卻再開 封’並以氣體色層分析法進行内容物之分析，結果如下： 原料乙二醇之轉化率為64.8%，生成物之乙醇酸甲酯、乙醇 57 1292756 酸2-羥基曱酯、草酸二甲酯及其他草酸類(如草酸等）之選擇 率各為82.5%、14.6%、1.2%及〇·ΐ%。此外’蟻酸甲酯及犧 酸2-輕基甲酯相對於乙醇酸甲酯之生成莫耳比各為0.24及 0.01 ° 5 實施例1·2 <Pd催化劑之反應例、EG+Me〇H> 於氫氧化四氨合鈀鹽之水溶液(換算為Pd金屬係含有 . 20g/L，德力本店株式會社製，[Pd(NH3)4](〇H)2)20ml中添 加離子交換水使全量為400ml·，再加熱至70°〇再於授拌下 10將實施例1-1中調製之八1以〇2載體1(^加至該溶液中，保持 溫度於70 C並持續授拌1小時。之後，與實施例相同地 用水反覆洗淨3次。以l〇〇t將藉過濾而獲得之鈀固定化物 乾燥10小時，之後，於空氣中以4〇〇cc^燒3小時。再將培 燒後之鈀固定化物2g填充至玻璃製之管中，於保持在35(rc 15之狀態下以每分鐘80ml之流量，使氫與氮之混合氣體（氫： 氮之體積比=1 : 9)於管内流通2小時。如此一來，製得一 於似仙載體上載持有金屬狀纪之催化齊卿/Ai_si⑹。該 担持體上之域持量相對於載體為2·8重量％。此外，觀察 麟^催化狀_子徑，發職乎均為下之粒徑 2〇而呈高分散’且於2~4nm附近顯示具有極大值之狹窄粒徑 分布，平均粒子徑於6nm以下。 (2)氧化性醋化反應(製造α-羥基羧酸酯） 耗制M it⑴所狀卩偷丨伽2催化劑外，與實施 例1.丨補地進行心_舰8旨之合成。 58 1292756 反應後以氣體色層分析法進行生成物之分析，結果如 下：原料乙二醇之轉化率為50.4%、生成物之乙醇酸甲酯之 選擇率為53.5%。此外，蟻酸甲酯相對於乙醇酸甲酯之生成 莫耳比為1.63 〇 5 實施例1_3 <Ru催化劑之反應例、EG+Me〇H> 於氫氡化四氨合釕鹽之水溶液(換算為汕金屬後含有 0.72重量％，田中貴金屬株式會社製，[Ru(NH3)4](〇H)2) 34.6g中加入離子交換水至全量為4〇〇ml，再加熱至7〇〇c。 10於攪拌下將實施例1-1中調製之Al-Si〇2載體l〇g加至該溶液 中’保持溫度於70°C並持續授拌1小時。之後，與實施例1] 相同地用水反覆洗淨3次。以1〇〇它將藉過濾而獲得之釕固 疋化物乾燥10小時，之後，於空氣中以4〇〇〇c焙燒3小時。 再將焙燒後之釕固定化物2g填充至玻璃製之管中，於保持 I5在35〇°C之狀態下以每分鐘8_之流量，使氫與氮之混合氣 體（氳：氮之體積比=1 : 9)於管内流通2小時。如此一來， 製得一於Al-Si〇2載體上載持有金屬狀釕之催化劑 (Ru/A1_Si02)。該担持體上之釕載持量相對於載體為2·4重量 岭此外’觀察載持於該催化劑之釕粒子徑，發現幾乎均 2〇為6nm以下之粒控而呈高分散，且於2〜如喃近顯示具有極 大值之狹窄粒徑分布，平均粒子徑於6nm以下。 (2)氧化性酯化反應（製造^ _羥基羧酸酯） 除係制W述⑴所得之pd/A1_Sic^催化劑並使反應溫 又為C X外與實施例Μ相同地進行經基竣酸酯之 59 1292756 合成。 反應後以氣體色層分析法進行生成物之分析，結果 為：原料乙二醇之轉化率為6.4%、生成物之乙醇酸甲酯之 選擇率為76.2%。此外，蟻酸甲酯相對於乙醇酸甲酯之生成 5 莫耳比為1.26 〇 實施例1-4 <Pb_Au合金催化劑之反應例，EG+MeOH> ⑴調製催化劑 . .... 、 .' , 將籍共沉澱法所調製之Ti02-Si02(莫耳比Ti/Si=8 : 2， 10焙燒溫度600°C，50〜250網目）用於載體，再以與實施例w 相同之操作來載持Au，而製得金載持體Au/Ti〇2-Si02。 其次，於含有三氫乙酸鉛鹽1.835g之甲醇溶液5〇m^ 加入20g之該金載持體Au/Ti〇2_si〇2，使用蒸發器，以8〇^ 常壓去除甲醇而浸潰載持乙酸鉛。之後，將載持有之金載 I5持體20g充填至玻璃製之管中，使氫與氮之混合氣體（容積 比10/90)流通並以4〇〇°C加熱3小時。如此一來，可製得含有 金及鉛之金屬粒子係載持於Ti〇2_si〇2載體上之金合金載持 體。該載持體之金及錯之載持4相對於載體各為5.細％及 4.9Wt%。此外，觀察金屬粒子之粒徑後發現，幾乎全為6nm 2〇以下之粒徑而呈高分散，且於2〜3nm附近顯示具有極大值 之狹窄粒徑分布，平均粒子徑於6nm以下。 / (2)氧化性酯化反應（製造α-羥基羧酸酯) 使用前述⑴所得Pb_Au合金/Ti(VSi〇2催化劑進行心 羥基羧酸酯之合成。 60 1292756 於附有冷卻管之旋轉攪拌型1L自動釜中裝入乙二醇 62g(1.0mol)、甲醇320g(10mol)及該催化劑20g後將之密 封。接著，以背壓閥調整系内，使其維持在0.5MPa，使氧 及氮之混合氣體（體積比10/90)以每分鐘1L之流量吹至液中 5 起泡，並以90°C進行5小時反應。 之後，冷卻再開封，並以氣體色層分析法進行内容物 之分析，結果為：含有原料乙二醇〇.18〇m〇l，生成物之乙 醇酸甲酯、乙醇酸2-經基乙酯、乙交酯、草酸二甲酯及其 他草酸類（如草酸等）之含量各為〇.656mol·、0.068mo卜 10 0.012mol、0.008mol及O.OOlmol。此外，蟻酸甲酯及蟻酸2- 羥基乙酯相對於乙醇酸甲酯之生成莫耳比各為〇.12及〇 〇3。 實施例1-5 <Au/Ti_Si〇2催化劑之反應例，EG+MeOH> ⑴調製催化劑 Au/Ti_Si02之調製 15①製造Ti-Si02載體 將市售之一氧化石夕載體（富士西利西亞化學製，商品 名：Carry Act)浸潰於含四正丁氧基鈦之2-丙醇溶液，使其 換算為Ti〇2後成15重量◦/◦。之後，館除2-丙醇，於空氣中6〇〇 °C下培燒4小時，製得載體之Ti_si〇2。 20②金之載持 除使用濃度14mmol/l之四氣金酸水溶液l 5L及使用 5〇g前述Ti-Si〇2作為載體外，與實施例相同地製得一於 Tl_Si〇2載體上載持有金之Au/Ti_si〇2催化劑。該載持體之金 載持量相對於載體為5.8wt%。此外，觀察載持於該催化劑 61 1292756 之金微粒子之粒徑，發現幾乎全為6nm以下之粒徑而呈高分 散’且於2〜3nm附近顯示具有極大值之狹窄粒徑分布，平 均粒子徑為6nm以下。 (2)氧化性酯化反應（製造α-羥基羧酸酯） 5 使用前述⑴所得Au/Al-Si02催化劑，進行Q:-經基魏酸 酯之合成。 於附有冷卻管之旋轉攪拌型1L自動釜中裝入乙二醇 165g(2.66niol)、甲 Sf*426g(13.3mol)及該催化劑2〇g後將之密 封。接著，以背壓閥調整系内，使其維持在IMPa，使氧及 10 氮之混合氣體（體積比8/92)以母分鐘〇.8L之流量吹至液中 而起泡，並以110°c進行6小時反應。之後，冷卻再開封， 並以氣體色層分析法進行内容物之分析，結果，原料乙二 醇之轉化率為62% ’生成物之乙醇酸甲醋、乙醇酸經基乙 酯及乙醇酸之選擇率各為69mol%、20mol°/〇及4mol%。 15 實施例1·ό <Au/Ti_Si02催化劑之反應例，單獨EG> 於附有冷卻管之旋轉攪拌型1L自動釜中裝入乙二醇 533g(8.58mol)及實施例1-5所得催化劑17g後將之密封。接 著，以背壓閥調整系内，使其維持在2MPa，使氡及氮之混 2〇 合氣體（體積比10/90)以每分鐘〇.8L之流量吹至液中而起 泡，並以110°C進行6小時反應。之後，冷卻再開封，並以 氣體色層分析法進行内容物之分析，結果，原料乙二醇之 轉化率為52%，生成物之乙醇酸2-羥基乙酯及乙醇酸之選擇 率各為72mol%及5m〇l% 〇 62 1292756 實施例1-7 、 <自實施例1-4之反應液除去草酸酯後，將乙醇酸酯純化〉 將實施例1-4之氧化性酯化反應後之催化劑分離後，所 付之反應液(404.9g)中含有：殘存原料之乙二醇及甲醇、前 5述反應之生成物及反應所產生之水。其中，草酸醋為草酸 二甲醋0.008mol(0.92g)及其他草酸類（草酸等）〇 〇〇im〇i之 合計，故為O.Ollmol。 於該反應溶液中添加含乙醇酸之鎂鹽0 013^1(144當 量）的甲醇溶液3ml後，將全量裝入1L自動蚤中，於進行氮 10取代後加熱至80°C，再進行2小時擾拌。之後，冷卻再開封， 確認已產生草酸鎂之白色沉澱。更將其過濾後，以氣體及 液體色層分析法分析反應液，發現對應於草酸二甲酯及其 他草酸類之信號已幾乎完全消失。 其次，瀘出草酸鎂後，於減壓下從使用薄層蒸餾裝置 I5所得溶液餾除甲醇及水。之後，使用段數3段之玻璃製蒸餾 塔，並於頂部溫度70〜80°C且壓力5〜lOtorr下餾出乙醇酸曱 酯。餾出液中之乙醇酸甲酯之純度係於98重量％以上，雖 含有合計為1·5重量程度％之甲酵與水，但其他之不純物則 於0.1重量％以下。草酸二甲酯及其他草酸類之含量合計為 20 1 〇〇重量ppm以下。 實施例2·1 <Pb_A\i合金催化劑之反應例，EG+MeOH> (1)調製催化劑 以藉共沉澱法所調製之Ti02-Si02(莫耳比Ti/Si=8 : 2， 63 1292756 培燒溫度600°C，50〜250網目）作為載體使用。 使用0.5N氫氧化鈉水溶液，使濃度2〇111111〇1/1之四氯金 酸水溶液0.5L於65〜70 C之範圍調節至pjj7。再於授摔下將 刖述Ti〇2_Si〇2載體20g投入該水溶液中，保持溫度於65〜7〇 5 °C並持續攪拌1小時。再於靜置後除去上清液，對殘餘之金 固定化物加入離子交換水0.5L並以室溫攪拌5分鐘後，反覆 進行3次用以去除上清液之洗淨程序工程。再使過濾而製得 之金固疋化物以10Q C乾燥10小時後，更於空氣中以t 焙燒3小時’藉此製得於Ti〇2_Si〇2載體上載持有金之催化劑 10 (Au/Ti02-Si02) 〇 其次，於含有三氫乙酸鉛鹽l.835g之甲醇溶液5〇1111中 加入20g之該金載持體Au/Ti〇2_Si〇2後，使用蒸發器並以8〇 C常壓去除甲醇而浸潰載持乙酸鉛。之後，將載持有之金 載持體20g充填至玻璃製之管中，使氫與氮之混合氣體(容 I5積比10/90)流通並以4〇〇°C加熱3小時。如此一來，可製得含 有金及鉛之金屬粒子係載持於Ti〇2_si〇2載體上之金合金载 持體。該載持體之金及鉛之載持量相對於載體各為5.4wt% 及4.9wt%。此外，觀察金屬粒子之粒徑後發現，幾乎全為 6nm以下之粒徑而呈高分散，且於2〜3nm附近顯示具有極大 2〇值之狹窄粒徑分布，平均粒子徑於6nm以下。 ⑺氧化性醋化反應（製造α _羥基羧酸g旨） 使用前述⑴所得之Pb-Au合金/Ti〇2_si〇2催化劑而進 行α-羥基羧酸酯之合成。 於附有冷卻管之旋轉攪拌型1L自動釜中裝入乙二醇 64 1292756 62g(1.0mol)、甲醇32〇g(1〇m〇1)及該催化劑抑後將之密 封。接著，以背壓閥調整系内，使其維持在0.5MPa，並使 氧及氮之混合氣體（體積比10/90)以每分鐘1L之流量吹至液 中起泡，並以9〇t;進行5小時反應。 5 之後’冷卻再開封，並以氣體色層分析法進行内容物 之分析，結果為：含有原料乙二醇〇 18Qm〇1，生成物之乙 醇酸甲酯、乙醇酸2-羥基乙酯、乙交酯、草酸二甲酯及其 他草酸類（如草酸等）之含量各為〇 656ln〇i、0 068m〇1、 0.012mol、0.008mol及O.OOimol。此外，蟻酸甲酯及蟻酸2- 10羥基乙酿相對於乙醇酸甲酯之生成莫耳比各為〇12及0.03。 (3)除去草酸酯後，使乙醇酸酯純化 從前述(2)之氧化性酯化反應中所得之反應液分離出催 化劑而製得之反應液(404.9g)中含有：殘存原料之乙二醇及 甲醇、前述反應之生成物及反應所產生之水。其中，草酸 I5 酯為草酸二甲酯0.008mol(0.92g)及其他草酸類（草酉复 等)0.001mol之合計，故為O.Ollmol。 於該反應溶液中添加含乙醇酸之鎂鹽〇.〇13mol的甲醇 溶液3ml後，將全量裝入1L自動釜中，於進行氮取代後加熱 至80°C，再進行2小聘攪拌。之後，冷卻再開封，確認已產 2〇 生草酸鎂之白色沉澱。更將其過濾後，以氣體及液體色層 分析法分析反應液，發覌對應於草酸二甲酯及其他草酸類 之信號已幾乎完全消失。 濾出草酸鎂後使用薄層蒸餾裝置，於減壓下從所得濾 液餾除甲醇及水。之後，使用段數3段之玻璃製蒸餾塔，並 65 1292756 於頂部溫度為70〜80°C且壓力5〜lOtorr下餾出乙醇酸甲酯。 餾出液中之乙醇酸甲酯之純度係於98重量％以上，雖含有 合計為1.5重量程度％之甲醇與水，但其他之不純物則於0.1 重量％以下。草酸二甲酯及其他草酸類之含量合計為100重 5 量ppm以下。 (4)水解反應（因反應蒸餾而起之水解） 反應蒸餾裝置係使用一將使段數3段之充填塔與燒瓶 連接並於充填塔之塔頂没置有回流裝置者。將(3)所得之98 重量％以上乙醇駿甲酯餾出液50g與水150g混合而成之混 10 合液裝入前述燒瓶。接著，使反應蒸餾裝置之塔底溫度(液 溫）維持於95〜97弋，並以常壓進行2小跨之反應蒸餵。此 時，餾出含曱醇之餾出液。塔頂溫度於反應蒸餾開始時為 65°C，但於結束時則達到100°C。 使反應蒸餾結東後，從該燒瓶中取出含36.1重量％乙醇 I5酸之水溶液114g。以乙醇酸甲值為基準之乙醇酸收率為 100%。不純物中並未檢測出甲醛及氣化合物，且檢測出草 酸及乙二醇各20ppm及76ppm。 實施例3-1 <使乙醇酸甲酯聚縮合以製造聚乙醇酸> 2〇 將實施例1_4及1-7製得之乙醇酸甲酯1〇〇§與氯化錫 O.lg裝入不鏽鋼製攪拌型自動釜(2〇〇ml)中，於進行氮取代 後’使用氮使内壓呈表壓〇.2MPa後，於擾拌下以15〇。(；使其 反應10小時。之後，以每分500ml之流量使乾燥氮氣流至反 應液中，使產生之甲醇流出系外之同時，更進行3小時之聚 66 1292756 縮合反應。冷卻至室溫後，取出白色固體。 所得聚乙醇酸之熔點為202。(：，重量平均分子量為 60000 。 實施例3-2 5 <使乙醇酸酯聚縮合以製造聚乙醇酸〉 於裝設有狄恩史塔克收集器之反應器中裝入實施例 1-4及1_7製得之乙醇酸甲酯50g、四乙二醇二甲醚2〇〇g及四 丁氧基鈦〇.5g，一邊攪拌並以150°C進行10小時之縮聚合反 應。此時，以每分鐘500ml之流量使乾燥氮氣流至反應液 10中，使產生之甲醇餾出系外同時進行聚縮合反應。 之後，移除狄恩史塔克收集器，將分子篩4A裝於填充 10g之管。不使氮流動而於減壓下(3kPa)使流出之溶劑通過 分子篩後再度回到系内，更以16〇°C反應24小時。所得聚乙 醇酸之重量平均分子量為100000。 15 實施例3-3 <使聚乙醇酸聚縮合，以製造更高分子之聚乙醇酸> 以乳鉢使實施例3-1所得聚乙醇酸粉碎。再將所得粉體 50g裝入200ml燒瓶中。使乾燥氮氣以每分鐘5〇〇111丨之流量流 動，並使内壓保持在O.lkPa，以ποπ使其固相聚合3小時 2〇後，更以220 C進行24小時之固相聚合。所得聚乙醇酸之熔 點為226°C，且重量平均分子量為25〇〇〇〇。並未從製得之聚 乙醇酸中檢測出甲醛及氣。 實施例3-4 〈使聚乙醇酸解聚合以製造乙交酯> 67 1292756 將實施例3-1中製得之聚乙醇酸5〇g及三乙二醇二甲醚 300g裝入500ml燒瓶中。一邊攪拌並加熱至25〇°c後，使内 壓為2kPa而使溶劑與乙交酯共同館出。將該狀態維持5小 時，而製得含乙交酯32g之餾出液260g。於所得餾出液中加 5 入2倍容積之環己烧，使乙交酯由三乙二醇二甲醚中析出， 再濾出之。使用乙酸乙酯使所得乙交酯再結晶後，於減壓 下乾燥之。收率為61%。 實施例3-5 <使聚乙醇酸解聚合以製造乙交酯> 10 將實施例3-2中製得之含四乙二醇二甲醚之聚乙醇酸 作為原料使用，而進行用以製為乙交酯之解聚合。即，於 50〇ml燒瓶中，更追加添加四乙二醇二甲醚至實施例3_2所 得含聚乙醇酸之四乙二醇二甲醚溶液，使整體呈2〇〇g。將 其一邊攪拌並保持在260°C，令内壓為2kPa而使溶劑與乙交 15 ®旨共共同餾出。再維持5小時之26(TC，而製得含乙交酯20g 之餾出液190g。 【睏式簡單説明】 (無） 【囷式之主要元件代表符號表】 (無） 68

Claims (1)

1. I2Q2756 第92119039號案申請專利範圍修正本 96.3.16 拾、申請專利範圍： 1. 一種二醇衍生物之製造方法，具有如下程序：ϋ^ΤΠΐ^] 二醇或(ii)l，2-二醇與1級醇為原料，並於將金屬載持於載 體而構成之催化劑存在下，藉氧氣氧化而製得α_羥基羧 5 酸酉旨。 2. 如申請專利範圍第1項之二醇衍生物之製造方法，其中 載持於載體之金屬為金以外之金屬。 3. 如申請專利範圍第1項之二醇衍生物之製造方法，其係 使用乙二醇及1級醇作為原料者。 10 4.如申請專利範圍第1項之二醇衍生物之製造方法，其更 具有一使所得α -羥基羧酸酯水解而製得α -羥基羧酸之 程序。 5.如申請專利範圍第4項之二醇衍生物之製造方法，其中 載持於載體之金屬為金及金以外之金屬之至少一種。 15 6.如申請專利範圍第4項之二醇衍生物之製造方法，其更 具有一使所得α -羥基羧酸聚縮合而製得聚乙醇酸之程 序。 7. 如申請專利範圍第6項之二醇衍生物之製造方法，其更 具有一使所得聚乙醇酸更為聚縮合而製得更高分子量之 20 聚乙醇酸之程序。 8. 如申請專利範圍第6項之二醇衍生物之製造方法，其更 具有一使所得聚乙醇酸解聚合而製得乙交酯之程序。 9. 如申請專利範圍第1項之二醇衍生物之製造方法，其更 具有一使所得α -羥基羧酸酯聚縮合而製得聚乙醇酸之 69 1292756 程序。 10.如申請專利範圍第9項之二醇衍生物之製造方法，其更 具有一使所得聚乙醇酸更為聚縮合而製得更高分子量之 聚乙醇酸之程序。 5 11.如申請專利範圍第9項之二醇衍生物之製造方法，其更具 有一使所得聚乙醇酸解聚合而製得乙交酯之程序。 12.如申請專利範圍第9項之二醇衍生物之製造方法，其中 載持於載體之金屬為金及金以外之金屬之至少1種。 70