TWI290509B - Polymeric articles having a textured surface and frosted appearance - Google Patents

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1290509 五、發明說明α) 相關申請案參考 本案得益於1 9 9 9年1月2 1日歸檔的美國臨時專利申請案 序列號第60 / 1 1 6, 5 5 2號。 - « 發明背景 · 發明範圍 \ 本發明係關於具有紋理表面和/或磨砂外觀之聚合物物 件以及製造該物件所用之樹脂。 有 m ϋ # 3月 在照明應用、售貨點及化妝/裝飾市場中，人們總在尋 求能夠在設計和製造的競爭性成本方面提供靈活性之新穎 _ 及革新產品。 目前在市場中尚沒有能夠以一步驟方法使用及提供性能 和外觀的成功塑性製品替代噴砂玻璃材料。若有一種樹脂 能夠用於片材和擠壓成型，以及產生一種具紋理表面及磨 砂外觀之產物，那麼將極為理想。 此類塑性材料可減少生產和製造成本，及提供最後使用 者以設計的靈活性。類似熱塑產物傳統上由表面處理製 造，例如喷砂及表面圖形製造以及加入無機填料，如加入 硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化矽等。此類無機填料一 般難以均勻分散於聚合物基質材料、極大減小聚合物的透 ·· 光率以及不能產生所需的表面紋理。而且，該填料顆粒具 有破壞聚合物物理性能之傾向。 有時向塑性基質加入由乳液聚合方法製造之共聚物精細 顆粒（如，小於1 5微米），以使顯示器及光盤產生光漫射效

第4頁 1290509 五、發明說明（2) 果，例如美國專利第5, 346, 954號。然而，該類型產物趨 向於軟化聚合物基質，而且不能產生令最終使用者滿意的 紋理表面。 發明概述 本發明提供了 一種新穎擠出物件或擠出成型物件，該物 件具有磨砂和/或紋理表面修舞，較佳具有二者。由於該 物件為熱塑性材料，因此可再循環、再擠出或注模，以產 生所需外觀。 在一個具體實施例中，該物件係由聚合性基質和聚合性 顆粒組成，其中該顆粒實質上為球形、高交聯性，且具有 1 5和7 0微米之間之平均顆粒大小以及1 0 _ 1 1 0微米之間之顆 粒大小分布。 在另一個具體實施例中，該物件由交聯精細顆粒溶於聚 合物基質底物之分散系組成；該精細顆粒由0 -1 0 0 %笨乙 烯、0 _ 1 0 0%甲基丙烯酸烷酯、0 - 1 0 0 %丙烯酸烷酯及交聯劑 組成。 在另一個具體實施例中，該物件由交聯精細顆粒溶於聚 合物基質底物之分散系組成；該精細顆粒由0- 5 0%笨乙 烯、4 5 - 1 00%甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯及0. 01 -5%交聯 劑組成。 在另一個具體實施例中，該物件由交聯精細顆粒溶於底 物聚合物之分散系組成，且該底物聚合物主要包括甲基丙 烯酸曱酯：該精細顆粒由0 - 5 0 %苯乙烯、4 5 - 1 0 0 %甲基丙烯 酸燒酯或丙稀酸烧酯以及0 . 0 1 - 5 %交聯劑組成。

第5頁 1290509 五、發明說明（3) 在本發明中，加入高交聯球形顆粒的用意在於給予熱塑 性組合物紋理表面及磨砂外觀。熱塑性組合物之磨砂外觀 係通過使精細顆粒和熱塑性基質之折光指數錯開（△ η > 0. 0 2)獲得。表面紋理係藉由精細顆粒的交聯度和平均大 小控制。 本發明的另一方面係用該樹脂組合物製造物件。在一個 具體實施例中，該樹脂包括： a ) 2 0 - 9 0 %以聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸烷酯/丙烯 酸烷酯共聚物為基礎之基質； b) 0-50%改性劑；及 c ) 5 - 6 0 %高交聯球形珠粒，該球形珠粒由約 0 - 1 0 0 %笨乙烯， 0 - 1 0 0 %曱基丙烯酸烷酯， 0 - 1 0 0 %丙烯酸烷酯及 交聯劑組成。 在本發明的另一個具體實施例中，該樹脂組合物包括： a) 2 0 - 9 0 %以聚甲基丙烯酸甲酯為基礎之基質， b ) 0 - 5 0%，較佳5 - 5 0 %之改性劑及 c ) 5 - 3 0 %高交聯球形珠粒，該球形珠粒由笨乙烯和/或 甲基丙稀酸甲醋以及交聯劑組成。 在本發明的另一個具體實施例中，該樹脂包括： a) 2 0 - 9 0 %以聚甲基丙烯酸甲酯為基礎之基質， b ) 0 - 5 0%，較佳5 - 5 0 %改性劑，及 c ) 5 - 3 0%高交聯球形珠粒，該球形珠粒由

第6頁 1290509 五、發明說明（4) 0 - 5 0 %苯乙稀， 1 0 0 - 5 0 %烧基丙稀酸烧§旨或丙稀酸烧醋或二者之混合 物及 0. ：1-2. 5%交聯劑組成， 其中該珠粒具有1 5 - 7 0微米之平均顆粒大小以及1 0 - 11 0微 求之間之顆粒大小分布。 在另一個具體實施例中，該樹脂包括： a) 7 0 - 8 5 %以聚甲基丙烯酸曱酯為基礎之基質；及 b) 1 5 - 3 0 %高交聯球形珠粒，該球形珠粒由 15-35%笨乙烯， 6 5 - 8 5 %甲基丙烯酸甲酷及 0. 5 -1. 5%曱基丙烯酸烯丙酯組成； 其中該珠粒具有1 5 - 7 0微米之平均顆粒大小以及1 5 - 11 0微 米之間之顆粒大小分布。 發明詳述 可用作聚合性基質之聚合物如，丙烯酸系聚合物、 PET、PS、ASA、SAN、MMA/S、PVC、ABS三元共聚合物、聚 碳酸酯、聚酯（如聚（對笨二甲酸丁二醇酯）及聚（對笨二 甲酸乙二醇酯）、MBS共聚物、Η I PS、丙烯腈/丙烯酸酯共 聚物、丙烯腈/甲基丙炳酸曱酯共聚物、經沖擊改性之聚 稀烴及經沖擊改性之Ρ V C等或其混合物。該聚合物較佳為 丙稀酸系聚合物，.經沖擊改性之丙稀酸系聚合物更佳。 在本文中，“丙烯酸系聚合物”指 1 )甲基丙烯酸烷酯均聚物，

1290509 五、發明說明（5) 2 )曱基丙烯酸與其他甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯或其 他烯不飽和單體之共聚物， 3) 丙烤酸烧S旨均聚物， 4) 丙烯酸烷酯與其他丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯或其 他烯不飽和單體之共聚物。 烷基可以為1 - 1 8個碳原子，較佳1 -4個碳原子。較佳使 罔以聚甲基丙稀酸曱醋為基礎之基質及曱基丙缔駿甲i旨與 0 . 1 - 2 0 %丙缔酸烧醋（其中炫醋基含1 - 4個碳原子）、炫基丙 烯酸（其中烷基含1 - 1 8個碳原子）之共聚物。 該塑性基質材料較佳包括甲基丙烯酸甲酯（MMA)之聚合 物或共聚物；一般共聚物包括80 -9 9 % iMMA及1至20% (較佳 1至5 % )丙烯酸（C 1 - C 1 0 )统酯，如丙稀酸甲酯（Μ A )及丙烯酸 乙酯（E A)。商業上可獲得之適用聚（曱基丙烯酸甲酯）類型 熱塑性基質材料為P 1 ex i g 1 a s® V -級制模粉末，如 Plexiglas® V(825) 、 V(825) HID 、 V(045) 、 V(052)及 V( 9 20 )等 〇 該聚合物基質易於由習用池鑄或熔體擠出方法製備，且 一般以顆粒形式提供。而且，該熱塑性基質材料可由習用 本體方法（如連續流動攪拌罐反應器（CFSTR)方法）、溶 液、懸浮液或乳液聚合方法製備，此時，以顆粒形式回收 聚合物之習用分離方法包括（例如）過濾、凝聚及噴霧乾 燥。 該基質亦可包括為技藝上所熟悉的其他改性劑或添加 劑。例如，該組合物可合有沖擊改性劑、外部潤滑劑、抗

1290509 五、發明說明（6) 氧化劑、阻燃劑或類似物。若需要，亦可加入紫外線穩定 劑、流動助劑、電磁輻射屏蔽所用之金屬添加劑（如經鎳 塗覆之石墨纖維）、抗靜電劑、偶合劑（如胺基矽烷）及類 似物。 加入改性劑的方法之一為經乳液方法產生經改性之基 質。 可向該基質，尤其是向丙烯酸系聚合物基質加入橡膠改 性劑，以增強其實施性能。 在乳液方法中，所產生之顆粒一般小到0 . 0 5 - 5微米。乳 液方法所用之引發劑為水溶性。自乳液方法得之最終產物 為穩定膠乳，該膠乳一般不適於過濾。膠乳乳液一般經喷 霧乾燥或經凝聚/洗滌乾燥。 乳化劑已為熟於此藝者所熟悉。所用之乳化劑包括普通 肥皂、烧基笨績酸鹽，如：十二烧基苯績酸納、烧基苯氧 聚乙烯磺酸鹽（酯）、十二烷基硫酸鈉、長鏈胺鹽、長鏈羧 酸及續酸鹽等。通常，該乳化劑應為合有8 - 2 2個碟原子烴 基之化合物，且該烴基與高極性加溶基團偶合，該加溶基 團如叛酸驗金屬和叛酸銨基團、硫酸半s旨基團、績酸鹽 (酯）基團、磷酸部分酯基團及類似物。 多級聚合物（橡膠改性劑）與熱塑性聚合物之摻合物可由 任何已知方法完成，例如，將多級聚合物分散在用於製備 熱塑性聚合物之單體混合物中；或者分散於單體-聚合物 漿混合物中，一起提供所需之熱塑性聚合物。或者，可將 多級聚合物以溶於水或有機載劑之乳液、懸浮液或分散液

1290509 五、發明說明（7) 形式加入到洗鑄混合物中；隨後，在鑄成最終熱塑性聚合 物之前或之後除去水或有機載劑。亦可由擠出混合使多級 聚合物與熱塑性聚合物摻合。使熱塑性聚合物與沖擊改性 劑混合的其他具體方法和說明揭示於美國專利第 3, 793, 402 號。 一種較佳之熱塑性基質材料為經沖擊改性之聚（甲基丙 稀酸曱酯），該材料在商業上為Plexiglas® DR101、Μ 1-4 及Μ I - 7澆鑄粉末。北美和南美的Ρ1 e x i g 1 a s㊣和歐洲及亞洲 中的Or og las®為美國南部賓夕法尼亞州埃爾夫·阿托化學 品公司（Elf Atochem North America， Philadelphia, PA，USA)之商標。 該基質材料可由許多技藝上已知之方法製造，其包括連 續池鑄法、乳液法、懸浮液法、本體聚合法以及連續攪拌 罐反應（CFSTR)等。此等方法分別利用游離基化學聚合作 用。在丙烯酸系樹脂之連續池鑄方法中，黏性聚合物/單 體混合物通常為漿液，具有約3 0 - 5 0 %聚合物轉化率，且在 兩個不銹鋼帶（緩沖區域）之間以經控制溫度送入。聚合物 轉化係用連續移動帶（緩沖區域）完成。在乳液方法中，其 主要組分為單體、水、乳化劑、水溶引發劑及鏈轉移劑。 其水與單體之比控制在7 0 : 3 0和4 0 : 6 0之間。由乳液方法通 過接枝可完成核/殼顆粒結備，該方法通常為製造沖擊改 性劑之較佳方法。 高交聯顆粒可由懸浮方法製造。該顆粒之組分可以為 0 - 5 0%苯乙烯、4 5 - 1 0 0%甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯或二

第10頁 1290509 五、發明說明（8) 者之混合物以及0. 0 1 - 5 %交聯劑。較佳之典型組合物為 10-50%苯乙烯、5 0 - 9 0% MMA以及0·卜2· 5%交聯劑。 適用於球形聚合物顆粒（珠粒）之交聯單體為熟於此藝者 所熟悉，一般為可與所存在單體共聚之單體，其具有至少 兩個或多個具相同或不同反應性之不飽和乙稀基，如二乙 烯基苯、乙二醇二和三-曱基丙烯酸酯以及丙烯酸酯、乙 二醇二甲基丙烯酸酯、曱基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙 酯、丙烯醯氧丙酸烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等。較佳之 交聯劑為乙二醇二曱基丙烯酸酯、二乙烯基笨及曱基丙烯 酸烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯最佳。 “高交聯”指顆粒化材料根本不能溶於強有機溶劑，如 四氫呋喃（THF)或二氣甲烷（MDC)。溶脹比係測定顆粒在有 機溶劑一段時間後顆粒大小的變化，該方法一般為測定交 聯度的檢驗方法。低溶脹比、於MDC/THF溶劑中的不溶部 分以及顆粒保留完整性為高交聯丙烯酸系聚合物之標誌。 交聯度亦可通過測定表面硬度及表面光澤度監測。有關方 法為美國標準檢驗方法：ASTM D 78 5及ASTM D2 4 57。 該珠粒具有1 5 - 7 0微米之平均顆粒大小，較佳2 5 - 5 5微 米，且具有1 0- 1 1 0微米之間之顆粒大小分布。該顆粒大小 可由攪拌速度、反應時間以及懸浮劑的含量和類型控制。 “平均顆粒大小”為重量平均。在此處和以下郡分及申請 專利範圍中，“重量平均”或“重量百分數”指各組分佔 組合物總重量之重量平均或重量百分數。測定顆粒大小所 用之光散射方法為ASTM: D4464、B822及ISO 13321 :

第11頁 1290509 五、發明說明（9) 1996(E)。 該聚合物顆粒之組合物可用熱解氣相色譜-質諧（GC / MS ) 分光計測定、其中該聚合物材料於高溫熱解，再將分解組 分進一步定量測定。 為用樹脂和顆粒之摻合物產生欲磨砂物件，經交聯顆粒 之折光指數須與基質材料之折光指數不同。其折光指數之 差應為△η > 0. 0 2。該經交聯球形顆粒具有與拫多熱塑性 聚合物相錯之折光指數，如（但不限於）丙烯酸系聚合物 (如上界定）、聚碳酸酯、聚氣乙烯及類似物，聚笨乙烯、 PET、PETG、甲基丙烯酸甲酯之亞醯胺化聚合物、丙烯腈 和笨乙烯之共聚物以及苯乙烯和Μ Μ A之共聚物。 該球形顆粒可由懸浮方法製造，其中水為用作傳熱介質 之連續相，且聚合在單體滴中完成。在懸浮方法中，聚合 轉化期間的黏度變化很小；因此，傳熱極為有效。攪拌速 度、組分及懸浮劑含量為決定顆粒大小分布的關鍵因素。 自懸浮液之典型顆粒大小為約1 0 - 1 0 0 0微米。關於懸浮方 法之更詳盡資料可發現於美國專利第5，7 0 5，5 8 0號、歐洲 專利第0,683，182-A2號以及歐洲專利第0,774,471-A1號。 用於球形顆粒之懸浮方法之典型實例分別在實例1、2 A、 2 B及2 C提供。 在懸浮製程期間使經交聯珠粒著色亦在本發明之範圍 内。在著色基質材料上使用著色珠粒具有製程靈活、成本 減少、分散液顏色較佳、減少表面光澤、深/自然顏色外 覲以及產物變化時減少清洗處理設備之優勢。

第12頁 1290509 五、發明說明（ίο) 本發明之紋理及磨砂表面物件為一種含高交聯球粒顆粒 之聚合物基質，該球形顆粒具有1 5和7 0微米之間之平均顆 粒大小以及0 . 2 - 1 1 0微米之間之顆粒大小分布。 一種特佳之具體實施例具有以下組分： a) 7 0 - 8 5 %以聚曱基丙烯酸曱酯為基礎之基質；和 b) 1 5 - 3 0 %高交聯球形珠粒，該球形珠粒由 1 5-35% (較佳24· 9%)苯乙烯， 6 5 -85% (較佳74. 0%)甲基丙烯酸曱酯，及 0 · 5 -1 · 5% (較佳0 · 9% )甲基丙烯酸烯丙酯組成。 為製造本發明之物件，於單螺杆或雙螺杆擠壓機上一起 混合擠壓以懸浮方法製造之經交聯顆粒（珠粒）、視需要選 用之改性劑及聚合物基質，從而產生具有紋理表面和磨砂 外觀之物件。 製造本發明物件方法的一個實例如下： 可在將經交聯之球形珠粒在通過齊林（K i 1 1 i ο η )擠壓機 (配有二級中間工作螺杆和真空排放系統）混合成熱塑性基 質前於熱空氣烘箱中乾燥。亦可使用WP雙螺杆擠壓機混 合。珠粒、聚合物及添加劑係通過擠壓機上不同的進料器 加入擠壓機中。球形珠粒所用之輸送機系統應為封閉系 統，以避免安全危害和粉塵危害。珠粒係通過一個具鑽螺 杆之KTRON®進料斗藉由重量控制或容量控制進入齊林 (Ki 1 1 i on)擠壓機中。當該組合物合有1 0-35%懸浮珠粒（實 例2C製造）及65 - 9 0 % PMMA (游離基聚合方法製造）時，可 用於製造磨砂物件之溫度分布如下：

第13頁 1290509 五、發明說明（11) 混合擠壓機所用之一般操作條件： 白 由 區 域 23 5 °C 壓 縮 區 域 245 °C 計 量 區 域 25 0 °C RPM (轉/ 分 ) 70 -100 該 經 擠 出 物 件 在 進 _ 步 使 用 前 經 烘箱 乾 燥 ° 可 用 與 普 通 塑 料 相 同 之 方 法 進 一一 步將 該 m 砂 物 件 處理成 各 種 最 終 產 品 j 如 壓 成 型 擠 壓 成片 .、主 模 及 插 (plung e mo 1di ng) 等 〇 片 型 擠 壓 或成 型 擠 壓 所 得 之產物 將 具 有 紋 理 表 面 和 磨 砂 外 觀 而 白 注模 得 之 產 物 將 具有磨 砂 外 觀 〇 亦 可 消 除 混 合 步 驟 直 接 使 具 基 質樹 脂 及 經 交 rr/2 邱Ρ 顆粒進 入 片 材 擠 壓 機 或 注 摸 } Λ/. 機 中 製 造 磨 砂物 /.! 1千 (例士 〇 ，經擠出 之 片 材 產 物 )‘ 3經預混之樹脂較佳地適於實際應用和使用 者 因 為 直 接 ^ \f 达 入 珠 粒 需 要 處 理 滑 移珠 粒 的 特 殊 設 備。 亦 可 將 懸 浮 製 程 得 之 交 聯 珠 粒 擠 壓混 合 成 其 它 聚 合物， 以 產 生 類 似 作 用 的 PC X PET、 PS、 ABS三 元 共 聚 物 ASA共 聚 物 、 HIPS SAN、 ‘ PVC 改 性 PVC、 MBS共 聚 物 等 0 與 其 它 表 面 處 理 產 物 不 同 本 發 明之 磨 砂 外 觀 及 紋理表 面 可 通 過 献 i 成 型 摻 和 及 其 他 後 處 理保 持 〇 “ 紋 理 表面” 可 在 不 需 要 特 殊 模 型 輥 或 研 磨 設 備 下通 過 習 用 擠 壓 或成型 擠 壓 ό又 備 產 生 ， 以 提 供 對 ΤΪ7 取 終 使 用 者的 處 理 莖 活 性 〇 在 本 文 中 “ 紋 理 表 面 ” 指 取 小 0 . 5微米至高3 0微米或 更 之 表 面 粗 糙 度 〇 表 面 粗 糙 度 係 用坦 科 (TENC0R) α -步

1290509 五、發明說明（12) ‘ 驟5 00表面輪廓儀（pr〇filer)測定，參考方法可發現於 ASME :Β46·1·1， β46·1·2， Β46·1·12， ASMEY14.36。 ASME為美國機械工程學會（American Society of Mechanic Engineering)之縮寫。 本發明的優點之一為，總白光透過率（TWLT)比為獲得磨 砂外觀加入無機填料（如硫酸鋇或顏料濃縮物）的類似工業 產品之總白光透過率更高。例如，經硫酸鋇著色的PMMA具 有47% TWLT，而本發明之磨砂產物具有84% TWLT，且二者 均具有相似磨砂外觀。以實例2C所述懸浮珠粒製造之樣品 更能使光線透過照明應用物。 T W L T係由漢特萊伯比色計（η u n t e r 1 a b colorimeter )

D25型測定，其方法為ASTM ·· E 1331及E 1164。磨砂外觀 係由測量不透明度測定。不透明度數字愈高，熱塑性樣品 的遮蓋力愈佳。懸浮珠粒的填充量以及珠粒和基質材料的 折光指數之差影響樣品的覆蓋力，這可藉由不透明度數測 定。此等測定之有關標準方法為ASTM D2 8 0 5 -8 0、ASTM D589-65、TAPPI Τ-425及TAPPI Τ-519。 可用本發明之組合物以成型擠壓和片材擠壓產生最終物 件’用於彩光（照明）、標誌（牌示）、售貨點及化妝顯示、 容器、家庭及辦公裝飾、家具、浴室門及辦公室門，以在 然需犧牲損失光亮度下保持個人隱密。 現在參考以下非限制實例更詳細地以例證說明本發明。 實例1 以下為懸浮聚合得到3 5微米重量平均顆粒大小的一般配

第15頁 1290509 五、發明說明（13) 方。 將下列組分混合，使之反應生成聚（MMA/笨乙烯/ALMA) 之顆粒： 去離 子 水 1 772 克 聚（二甲基二烯丙基氯化銨） 32克 NaOH 0· 048克 NaCi 72克 明膠 2· 16 克 明膠 用 去離子水（9 0 °C ) 144克 MMA 4 6 5.5 克 笨乙 稀 1 3 4 · 5 克 ALMA 4· 86 克 過辛 酸 丁酯 6克 該配 方 之水相由去離子水、 聚（二甲基二烯丙基氣化 銨）、氫氧化鈉、氣化鈉及明膠組成。有機相由笨乙烯、 MMA、甲基丙烯酸烯丙酯及過辛酸丁酯組成。將聚（二曱基 二烯丙基氣化銨）和去離子水裝入反應器中，將N a 0 Η和 NaCl加入至混合物中調節pH。目標pH在9· 5-10. 5之範圍 内。使吹掃氮氣通過反應器除氧，且將該溶液加熱至9 0 °C。將2. 1 6克明膠在具恆速攪拌之單獨容器於7 5 t溶於 1 4 4克去離子水中，直至完全溶解。然後將該明膠溶液加 入到反應器中。將反應器溫度調至8 0 °C ，以3 5 0轉/分攪拌 速度向反應器裝入由MMA、笨乙烯、甲基丙烯酸烯丙酯及 過辛酸第三丁酯組成之單體混合物。使該反應器經2小峙

第16頁 1290509 五、發明說明（14) 逐漸加熱升至9 0 °C，該聚合物在約4小時内完全轉化。所 得聚合物為細顆粒狀。然後將經交聯珠粒離心、清洗及烘 箱乾燥，以供擠壓混合使用。所得顆粒高度交聯，該顆粒 在其組合物中含〇. 81 ALMA、且具有35微米之重量平均大 小。

實例2A 懸浮法製備交聯微珠 通過以下步驟及配方可製備具2 0 - 5 0微米重量平均顆粒 大小之交聯珠粒： 去 離 子 水 2 45份 聚 乙 烯 醇 5份 早 體 混 合 物 甲 基 丙 稀 酸 曱酯 74份 笨 乙 烯 24. 6份 甲 基 丙 稀 酸 烯丙 酯 0· 8份 過 氧 月 桂 si 0. 6份 所 有 部 分 均 以 重 量 計。 將 2 4 5份去離子水和5 份 聚 乙 烯 醇於 4 0°C 入 攪 拌 Λ 、、四 /JCL 度 控 制 抗 壓 反 應 器 中 〇 經 氮 氣 流 及攪 拌使 反 應 器 脫 氫 5 直 至 聚 乙 稀 醇 完 全 溶 解。 狄 後 向 反 應器 送入 上 述 單 體 混 合 物。在氮氣及1 0 0千帕（K Pa )壓力下將反應器密封。將該混 合物經1 2 0分鐘逐漸加熱至1 1 0 °C，於此溫度保持1 5分鐘， 然後冷卻排放。離心、清洗及乾燥後，自廢水分離具 2 0 - 3 0微米重量平均大小之微珠，以供製備樣品使用。

第17頁 1290509 五、發明說明（15)

實例2B 由聚合懸浮劑製備珠粒 亦可用聚合懸浮劑和前述懸浮法所產生水漿之混合物製 備經交聯珠粒，從而減小對環境的廢水排放。該方法改良 了微珠自懸浮溶液的分離效率，且增加了原料的產率。 步驟1 :製備懸浮劑 原料： NaOH (99. 0%) 48份 去離子水 7 02份 AMPS (2-丙烯醯胺基- 2’-曱基丙磺酸） 2 50份 過（二）硫酸鉀 0· 0 75 份 焦亞硫酸氫納 0· 0 25 份 將48份重量NaOH及70 2份重量去離子水裝入反應器攪 拌，直到N a 0 Η溶解。緩慢將2 5 0份重量A Μ P S加入至反應 器，然後加入NaOΗ或AMPS將ΡΗ值調節到7和8之間。經氮氣 流使氧氣自反應器移除，將反應器加熱至5 0 °C。向反應器 加入0 . 0 7 5份過二硫酸鉀及0 . 0 2 5份焦亞硫酸氫鈉。6 0分鐘 後，反應完全，將4 0 0 0份重量去離子水加入至反應器，將 溶液稀釋成約5. 0 %固體含量。所製備之溶液準備用作下述 步驟製造微珠之懸浮劑。 步驟2 :製備交聯珠粒 原料： 去離子水 1 9 3份 自步驟1之AMPS溶液 7份

第18頁 1290509 五、發明說明（16) 單體混合物（下列） 1 0 0份 Μ M A 7 4 份 笨乙烯 2 4 · 9 5份 甲基丙烯酸稀丙酯 0 . 8份 2-乙基己酸過氧-第三丁酯 〇·25份 將1 9 3份重量去離子水及7份重量自步驟1之溶液裝入授 拌反應器中。以氮氣流使氧自反應器移除。封閉反應器， 加壓至1 00千帕，在1 50分鐘内加熱至n 〇 r。攪拌速~度^呆 持在1 0 0轉/分鐘或更高。反應完全後，再另外使反應器溫 度於1 1 0 C保持1 5分鐘，以在冷卻排放前減少殘餘單體。 經離心、清洗及烘箱乾燥分離出具約3 5 _ 6 〇微米重量平均 大小之微珠，該微珠可用於製備磨砂丙烯酸系樣品。含有 0 · 6 2%總乾燥殘餘物（丨6 〇 ) (由0 · 2重量％懸浮劑和小於數微米珠粒部分組成）之廢水 可用作隨後製程之懸浮劑。

實例2 C i 一ΐϋ聯珠粒 亦可用自實例2B之廢水製備微珠。將以下原料裝入反應 器’以製造磨砂丙烯酸系樣品所用之高交聯顆粒。 廢水（自實例2 B ) 3 0 0份 單體混合物 1 0 0份

包括： 74份 MM 24· 6份 笨乙烯

0·8份 ALMA

第19頁 1290509 五、發明說明（17) - 0 . 6份過氧月桂醯 將3 0 0份自實例2 B之廢水加入到加壓反應器中，加熱至 8 0 °C，然後將1 〇 〇份單體混合物加入同一連續攪拌反應器 中。以氮氣流使氧自反應器移除。將反應器加壓到1 〇 〇千 帕並且封閉。在1 5 0分鐘内將反應器逐漸加熱至11 〇 。轉 化完全後，另外使反應器溫度在11 0 °C保持1 5分鐘，然後 冷卻放出。經離心、清洗及烘箱乾燥，使具5 〇微米重量平 均顆粒大小之微珠自溶液分離。 實例3 為評價不同顆粒在熱塑性基質中的組合效果，以下述方 法製造樣品，評價其外觀、透光效率及表面紋理效果。 為表造夏例I I I - A樣品’在配有中間工作（m e d i u m w 〇 r k ) 二級螺杆及棑除單體/濕度真空棑放口的齊林（K i 1 1 i 〇 n )擠 壓機上，將2 5%懸浮珠粒混入7 5%經沖擊改性之pMM a基質 (MMA/BA /苯乙烯/ ALMA)中，其中懸浮珠粒具有7 4. 3%甲基 丙烯酸甲酯、2 4 · 8 %笨乙烯及0 · 9 %甲基丙稀酸稀丙酯之組 合物。 製造實例I Π - B樣品則在齊林（K i 1 1 i 〇 n )擠壓機上使2 5 % 懸浮珠粒混入7 5 %經沖擊改性之P MM A基質（m/ β a /笨乙稀 / A L M A )中，該懸浮珠粒具有7 9 · 3 %甲基丙稀酸甲酯、i 9 . 8 % 丙烯酸丁酯及0 · 9 %甲基丙烯酸烯丙酯之組合物。 貫例I I I - C樣品係以2 0 %無機珠粒（3 Μ公司銷售的斯考萊 玻璃泡（Scotchlite Glass Bubbles))通過齊林（Kiiii〇n) 擠壓機混入80%經沖擊改性之PMMA基質（MMA/BA/笨乙烯

第20頁 1290509 五、發明說明（18) ' /ALMA)中製造。 該實例所用樣品係通過二步驟擠出方法製造：先混合具 有經沖擊改性之PMM A基質之不同顆粒製造造樹脂；然後使 樹脂通過片材擠壓機，製造0.125英寸厚度檢驗用片材。 樹脂混合及片材擠出所用之溫度分布列於下表中： 樹脂混合條件 自由區域 壓縮區域 計量區域 模區域 轉/分 235〇C 245〇C 250〇C 275〇C 85 片材擠出條件

自由區域 壓縮區域 計量區域 模區域 轉/分 親溫度 225〇C 240〇C 240〇C 260〇C 85 82〇C 樣品 填充量 重量％ 珠粒類型 平均顆粒 大小1 外觀 總白光透 光率 (TWLT)2 表面 粗糙度3 實例III-A 25 經交聯苯乙烯 /MMA/ALMA 31.8 半透明/ 紋理表面 83.5% 9.6微米 實例III-B 25 經交聯 BA/MMA/ ALMA 57.1 白色附聚 物/混濁紋 理表面 78.9% 4.3微米 實例II1-C 20 無機玻璃珠粒 55 不透明/ 處理問題/ 脆性不相 容 未得到 未付到

1用光散射法測定重量平均顆粒大小。 2 TWLT係用漢特萊伯（Hunterlab)比色計- D25型，以 ASTM ： E1 3 31 及 E 11 64 方法測定。 3表面粗糙度係由坦科（Tencor®)a -步驟500表面輪廓儀

第21頁 1290509 發明説明（19) ' fpr〇f1 1 er)，以 ASTM : β46 · 1 · 1，β3 6 1. 2 及 Y14· 36 方法測 定。 名士論··實例I I I - Α之懸浮珠粒得到對磨砂樹脂之最佳結 ^。實例I I I -A之懸浮顆粒比其他兩種組分（實例I Π _B和 實例I I I -C)更容易分散到熱塑性基質中。雖然實例I I I —C 中玻璃珠粒具有類似顆粒大小範圍，但不能產生所需表面 紋理和光透過效率。玻璃珠粒在較高填充量時與熱塑性材 料不容，且破壞聚合物的性能。實例Π I -C所製造物件很 脆，且不能通過視覺檢驗。 宜例4 下表顯示了實例2 C方法用其他熱塑性基質製造交聯球形 顆粒之結果。對不同樣品測定樣品的外觀、表面粗链度及 婢白光透過率。製造該樣品係自藉由在具二級中間工作螺 及真空排放口之齊林（K 1 1 1 1 0n )擠壓機上，以20%懸浮顆 粒和80%聚合物基質材料擠出混合經交聯珠粒與PVC、PC、 聚笨乙烯及PMMA聚合物材料。然後使樹脂通過片材擠壓 機。 製備樣品係使用以下條件： 混舍im溫度分布 自由區域 壓縮區域 計i區域 模區域 轉/分 PVC-1 182〇C l82〇C 182〇C 182°C 100 一 PC-1 249〇C ^27TC 265〇C 265〇C 80 PSY-1 238〇C ^238Τ^ 243 °C 243 °C 100 一"^MMA-1 220〇C ^23〇t 235〇C 240°C 100

1290509 五、發明說明（20) ' 各樣品所用片材擠出條件列於下表：

擠出所用溫度分布 自由區域 壓縮區域 計量區域 模區域 轉/分 概溫度~ PVC-1 182〇C^ 182〇C 182〇C 193〇C 100 82〇C PC-1 249〇C 260〇C 260〇C 265〇C 80 82〇C PSY-1 226〇C 232〇C 232〇C 232〇C 100 82〇C ΡΜΜΑ-1 卜210。。 225〇C 230〇C 240〇C 100 82〇C 測定表面粗糙度所用樣品係由以0 · 1 2 5英寸厚度擠片製 造’而測定總白光透過率（TWLT)所用樣品系以相同溫度分 布用片材擠出條件經注模機製造。以下為所列模塑溫度： PVC-1 ^ 65.5〇C ; PCM , 71°C ； PSY-1，60°C ； PMMAM ^ 65 °C。 結論：由懸浮法製造之共聚物珠粒可以5 —35%填充量用於 不同熱I II基貝。所有樣品均得到磨#、無光澤外觀及紋 理表面而且樣品保持有良好物理性能。PMMA - 1樣品得到 較佳光效率及表面紋理。但應注意到，為具有較佳透光 率、，珠粒在，碳酸酯中之填充量應較低。所有樣品具有良 好遮蓋力、尚光線輸出及低目標識別。 組合物均使用由74.3% MMA/24.8%笨乙烯/〇 9% alma組 成之珠粒，且具有57微米重量平均顆粒大小。珠粒均 基質聚合物 總白光透過率 (TWLT)2 表面粗糙度3 樣品外觀 PVC 77.1% 13·5微米 紋理，半透明 PC 28.9% 4·3微米 紋理，半透明 對-笨乙稀 56.4% Γ】5.5微米 紋理，半透明 PMMA1 85.7% 12·8微米 紋理，半透明

1290509 五、發明說明（21) 1- 基質聚合物具有96% ΜMA/4% EA之組合物。 2- TWLT-總白光透過率係用漢特萊伯比色計測定，其 ASTM 方法為 Ε1331 及 El 1 64。 3 -表面粗糙度係以坦科（T e n c 〇 r ® ) α -步驟5 0 0表面輪廓 儀（profiler)測定，ASTM方法為 Β46.1.1 ， Β361.2及 Y14, 36。 實例5 苯乙稀/ Μ M A / A L Μ A交聯珠粒在Ρ Μ Μ A基質中不同濃度之效果

該實驗設計用於評價不同濃度顆粒在最終產物表面紋 理、總光透過率、外覲、遮蓋力及機械沖擊性能方面之效 果。表而粗縫係於坦科步驟500表面輸廓儀（TENC0R Alpha-step 500 surface profiler)上測定。其外觀用視 覺評價。總光透過率系測定照明效率。為熟諳此藝者所廣 泛使用的溶體流動速率給出了樣品的操作流動貧料。代那 圖（D y n a t u p )沖擊檢驗係用於檢驗機械沖擊性能。 神 為知道以懸浮方法製造球形顆粒之最佳填充含量’兩經 橡膠改性PMMA基質GMMA/EA/BA/笨乙烯）由片材擠出及注模 方法製備樣品。懸浮珠粒係通過具二級中間工作螺杆之齊 林（K i 1 1 i ο η )彳齊壓機混入經橡膠改性之基質材料，混合時 使用下列條件： 自由區域 壓縮區域 計量區域 模區域 轉/分 225〇C 235〇C 235〇C 240〇C 100 然後將該樹脂以熟於此藝者已知方法擠壓成元件，分析 其透光率、機械性能，再擠成0. 1 2 5英寸厚度片材樣品進

第24頁 1290509 五、發明說明（22) 行表面紋理分析 樣品Π) 珠粒 濃度°/一 Dynatup2 外觀 表面 粗缝度 總光 反射率 總白光 透射率 (TWLT) NFR3 FST-0 0 8.3英尺-磅 透明/光澤 0.128微米 7.41% 90.4% 1.76 FST-5 5 7.29英尺·磅 光澤/透明 4.36微米 7.46% 88.9% 1.23 FST-10 10 7.04英尺-碎 無光澤/透明 5.85微米 7.44% 85.8% 1.10 FST-15 15 6.10英尺·磅 紋理/良好 6.38微米 未得到 84.5% 0.95 FST-20 20 5.70英尺-碎 紋理/極佳 8.92微米 8.16% 83.4% 0.81 1- 故珠粒組合物為74.3%%丨\丨,\/2 4.8%笨乙烯/〇.9%人1^10〇 其父聯劑用量為〇 · 9 % (顆粒被高度交聯），重量平均顆 粒大小為4 8微米。該珠粒如實例2 β製造。 2- 沖擊強度係藉由通用電研究公司（General Eiectric

Research)製造之Dynatup沖擊檢驗儀（SFS型）測定 (ASTM D3763)。 3- MFR為熔體流動速率之縮寫（ASTM D- 1 2 38，2 30 °C，3.8 千克），且使用條件” Γ及步驟” A。 4- 具0%珠粒的樣品FST-0具有8· 3英尺/磅ISFD，而具20% 珠粒的樣品FST-20具有5. 7英尺/磅ISFD，其意義為， 沒有橡膠改性的標準PMM A聚合物具有K 〇英尺/磅沖擊 強度（代那圖（D y n a t u p )方法），經橡膠改性之Ρ Μ Μ A聚合 物具有8_3-10·0英尺/磅落鏢（dart)沖擊強度。因而， 與標準Ρ Μ Μ A材料相比，其2 0 %珠粒之樣品具有極高沖擊 強度（5·7英尺/磅比1·〇英尺/磅）。 結論：在所製備全部樣品中，樣品F ST - 2 0最具紋理表面 及最佳外觀。該樣品之沖擊強度顯示，該材料保持了良好

酬 第25頁 1290509 五、發明說明（23) 的沖擊性能。 堂例6 本實例關於珠粒濃度對遮蓋力之效果。不透明度結果用 %單位表示。 該實驗所用樣品與實例5所用相同。所檢驗樣品為，

FST-0 5 : 5%珠粒，45%丙烯酸系改性劑，50% PMMA ; FST-1 0 ·· 1 0%珠粒，43%丙烯酸系改性劑，47% PMMA ; FST-1 5 : 15%珠粒，40%丙烯酸系改性劑，44% PMMA ; FST-2 0 : 20%珠粒，38. 4%丙烯酸系改性劑，41. 6% PMMA。 該珠粒具有5 7. 1微米之重量平均大小。該樣品係以 0. 1 2 5英寸厚度注模。注模樣品一般具有極光滑表面。當 將FST-20樣品擠成0· 125英寸厚度片材樣品時，由於其紋 理表面，所以具有2 1 · 5 %不透明度。而同等樣品在注模 時，由於表面光滑，所以具有1 7 · 6 8 %不透明度。 樣品 不透明麿 iASTM D2805-80, 透射光霧(ASTM ASTM D589-⑹ Di〇〇a)— FST-05 11.14% 96.52% FST-10 12.14% 98.03% FST-I5 14.20% 1^_98Λ9% FST-20 _ 17.68%

a…六π保‘ γ< 像a ( U 1 2 b英寸厚度），其光霧值 以ASTM D 1 0 0 3測定，必須至少為90% ;或者X以astm D 2 8 0 5 - 8 0測定，至少為1 〇 %不透明度。 對其他樣品測定如下：

85. 3 2 0%珠粒（聚碳酸酯中）

1290509 五、發明說明（24) 20%珠粒（pvc中） 20%珠粒（聚笨乙烯中）實例7 顆粒耷ϋ用_^_^最終產物之 該試驗所用懸浮顆料係以實驗2β所述方法並改變甲基丙 稀酸婦丙醋在各樣品中的用量來製造。該顆粒具有33微米 之重量平均顆粒大小。為產生評價樣品，將具不同交聯劑 含量之顆粒通過齊林（K i 11 i 〇η )擠壓機混入經橡膠改 性PMM A的基質中，然後通過片材擠壓機。 該顆粒在各樣品中的填充量為，2 〇 %珠粒及8 〇 %經橡膠改 性PMM A基質。經多次通過擠壓機後，具較低含量交聯劑之 顆料不能保持整體性而且發生形變，此為片材樣品非均勻 表面紋理之促成因素。較佳之樣品係自具至少〇·6%交聯劑 之顆粒產生樣V I - D給出所檢驗樣品的最性結果。释浮 顆粒中的交聯劑I員然對最終產品外觀極為關鍵。° 心τ 18. 41¾ 3 6.41% 樣品

VI-A

VI-B

VI-C

VI-D 客聯劑用量 表面外觀 顆粒外觀 0.2% 光澤 Ρ 形變 0.4% 光澤 形變—" 0.6% 可接受 部分形變 0.8% 紋理 完整性 式體現本發明 可用其他具體形

Claims (1)

1. 09. _號89100889 私年次肖曰’衫;修範 ^ .....二..............—~hl.l ] \β^ ytl! ^ -六、’-請獅 —… 1. 一種經擠出之聚合物物件，其包含聚合性基質及聚合 性顆粒，該等聚合性顆粒實質為球形、高交聯，且具有2 5 至5 5微米之平均顆粒大小以及1 0 - 11 0微米之間之顆粒大小 分布，其中該物件具有磨砂和紋理表面修飾， 其中磨砂表面係通過使聚合性顆粒和聚合性基質之折 射係數相差大於0 . 0 2獲得，且 其中該用作於聚合物基質之聚合物係丙烯酸系聚合 物，且該等聚合性顆粒包含1 0 - 5 0 %苯乙烯、9 0 - 5 0 %曱基丙 烯酸甲酯及0 · 1 - 2 · 5 %交聯劑； 且其中該物件包含 a ) 2 0 - 9 0 %以聚曱基丙烯酸甲酯或曱基丙烯酸烷酯/ 丙烯酸烷酯共聚物為基礎之基質； b ) 0 - 5 0 %改性劑；及 c ) 5 - 6 0 %高交聯球形珠粒。 2. 根據申請專利範圍第1項之物件，其包含5-30%高交聯 球形珠粒。 3 .根據申請專利範圍第1項之物件，其包含： a ) 7 0 - 8 5 %以聚甲基丙烯酸曱酯為基礎之基質；及 b ) 1 5 - 3 0 %高交聯球形珠粒，該等珠粒包含： 1 5 - 3 5 %苯乙烯； 6 5-8 5%甲基丙烯酸甲酯；及 0 . 5 - 1 . 5 %曱基丙烯酸烯丙酯。 4 .根據申請專利範圍第1至3項中任一項之物件，其中該 交聯劑為乙二醇二曱基丙烯酸酯、二乙烯基苯或甲基丙烯

   O:\62\62331-960824.ptc 第29頁 2007. 08. 22. 029 1290509 _案號 89100889 六、申請專利範圍 曰 修正 酸稀丙S旨。 5 .根據申請專利範圍第4項之物件，其中該交聯劑為二 乙烯基苯。 6 . —種可擠壓之樹脂，其包含： a ) 2 0 - 9 0 %以聚甲基丙烯酸甲酯為基礎之基質， b ) 5 - 5 0 %改性劑；及 c ) 5 - 3 0 %高交聯球形珠粒，該等珠粒包含： 1 0 - 5 0 %苯乙烯，

   9 0 - 5 0 °/◦甲基丙烯酸甲酯；及 0 . ：1 - 2 . 5 %交聯劑， 其中該等珠粒具有2 5 - 5 5微米之平均顆粒大小以及 1 0 - 1 1 0微米之顆粒大小分布， 其中該等高交聯球形珠粒和該以聚甲基丙烯酸甲酯為 基礎之基質之折射係數相差大於〇 · 〇 2。 7.根據申請專利範圍第6項之樹脂，其中該交聯劑為乙 二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯。 8 .根據申請專利範圍第7項之樹脂，其中該交聯劑為曱 基丙稀酸稀丙S旨。 9 .根據申請專利範圍第6至8項中任一項之樹脂，其中該 珠粒含有著色劑。

   1 0 . —種可擠壓之樹脂，其包含： a ) 7 0 - 8 5 %以聚曱基丙烯酸曱酯為基礎之基質·，及 b ) 1 5 - 3 0 %高交聯球形珠粒，該等珠粒包含： 1 5 - 3 5 %苯乙烯；

   O:\62\62331-960824.ptc 第30頁 2007. 08. 22. 030 九年丨月 曰 修正 1290509 _案號 89100889 六、申請專利範圍 6 5 - 8 5 %曱基丙烯酸曱酯；及 0. 5-1 . 5%甲基丙烯酸烯丙酯。 其中該等珠粒具有2 5 - 5 5微米之平均顆粒大小以及 1 0 - 1 1 0微米之顆粒大小分布， 其中該等高交聯球形珠粒和該以聚曱基丙烯酸甲酯為 基礎之基質之折射係數相差大於0 · 0 2。 1 1. 一種如申請專利範圍第6至1 0項中任一項所定義之樹 脂用於製備具有磨砂和紋理表面修飾之物件之用途。 1 2. —種如申請專利範圍第1至5項中任一項所定義之物 件之用途，其係用於製備照明元件、標誌、售貨點或化妝 品陳列點、容器、家庭及辦公裝飾、傢倶、浴室門或辦公 室門。 1 3. —種如申請專利範圍第6至1 0項中任一項所定義之樹 脂之用途，其係用於製備照明元件、標誌、售貨點或化妝 品陳列點、容器、家庭及辦公裝飾、傢倶、浴室門或辦公 室門。

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