TWI288156B - Polymer composition with improved temperature resistance - Google Patents

Description

1288156 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種聚合物組成物，其包括以下作爲主 成份： -聚烯烴聚合物，其接枝有一種具有至少一第一官能基之 乙烯不飽和官能化之化合物；

一反應性熱塑性聚合物，其具有可與第一官能基反應之第 二官能基；及 一基礎聚合物。 【先前技術】

此一組成物由 WO-9 7/12919得知，爲接枝有乙烯不 飽和官能化之化合物的聚烯烴聚合物和反應性熱塑性聚合 物與例如作爲基礎聚合物的聚丙烯的反應混合物的混合物 。反應產物相對於聚烯烴聚合物，顯出具有經改善的耐熱 性，依ASTM標準D648-82在66psi下以”在負荷下之撓 曲溫度”表示，且應用爲基礎聚合物之衝擊修飾劑。 由所得之混合物製造之物件，特別是各層，當曝於基 礎聚合物之熔點以上的溫度下時，顯出受到嚴重的變形且 在外觀上有不利的改變。 【發明內容】 本發明的目的是要提供一種組成物，如本文之開頭數 行中所述者，其甚至在曝於基礎聚合物的熔點以上溫度下 -6 - (2) 1288156 時仍保持其形狀和有利的較彳圭外_ ° 此目的依本發明被達到，因基礎聚合物包括至少5 5 重量％之經單一位址觸媒聚合的聚烯烴且因基礎聚合物之 比例量多於5 0重量％，較佳地至少5 5重量％且反應性熱 塑性聚合物之比例至少達全部主成份之至少1 〇重量％， 因反應性熱塑性聚合物之比例達反應性熱塑性聚合物和接 枝有乙烯不飽和官能化之化合物的聚烯烴聚合物之全部的 至少50重量％且因乙烯不飽和官能化之化合物在經接枝 之聚烯烴聚合物中之量是〇·〇5至l.Omgeq /克。 由依本發明之組成物製造之物件在曝於基礎聚合物熔 點以上之溫度下時顯然比由已知組成物製造之物件更長久 地保持其形狀及有利的外觀。這特別是真實的，當反應性 聚合物的熔點或玻璃轉化溫度高於基礎聚合物者時。 依本發明之聚合物組成物含有接枝有乙烯不飽和官能 化之化合物的聚烯烴聚合物，以下稱爲”經接枝之聚烯烴 聚合物”。 至於在依本發明之組成物中的聚烯烴聚合物是合適的 一或多個烯烴單體的均一及共聚物，其能接枝以乙烯不飽 和官能化之化合物。合適的聚烯烴聚合物的實例是乙烯聚 合物、丙烯聚合物和苯乙烯·丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或 其氫化形式者。合適的乙烯聚合物的實例是乙烯之所有熱 塑性均聚物和乙烯與作爲共單體之具有3 _ i 〇碳原子的一 或多個a-烯烴的共聚物，特別地是丙烯、異丁燒、i 丁燒 、1-己烯'4-甲基_1-戊烯及辛烯，其可用已知的觸媒 -7* (3) 1288156 如齊格勒-那塔、菲利浦及二茂金屬觸媒來製造。共單體 之量原則上在〇至5 0重量％間’且較佳地5至3 5重量％ 間。此種聚乙烯例如已知爲高密度聚乙烯（HDPE )、低 密度聚乙烯（LDPE ) '線性低密度聚乙烯（LLDpE )及 線性極低密度聚乙烯（VLC(L)DPE)。合適的聚乙燃具有 860至9 70公斤/米3之密度。合適的丙烯聚合物的實例是 丙烯均聚物和丙烯與乙烯的共聚物，其中乙燦比例量至多 3 0重量％且較佳地至多2 5重量％。它們的熔流指數（2 3 〇 °C ’ 2 · 1 6公斤）介於〇 · 5至2 5克/ 1 0分鐘間，更爲較佳地 介於1 · 〇至1 〇克/ 1 〇分鐘間。 合適的乙燒不飽和官能化之化合物是那些可接枝在至 少一上述之合適的聚烯烴聚合物上者。這些化合物含有 碳-碳雙鍵且可以藉接枝其上以形成側分枝在聚烯烴聚合 物上。化合物已官能化，此意指它們具有第一官能基。官 能基之實例是羧酸及其酯、酸酐及鹽。官能化之化合物也 可含有環氧環、胺基、烷氧矽烷基或醇基。化合物也可以 是乙烯不飽和噁唑啉。 合適的乙烯不飽和官能化之化合物的實例是不飽和羧 酸及其酯及酸酐及金屬或非金屬鹽。較佳地，化合物中之 乙烯不飽和度已與羰基共軛。其實例是丙嫌酸、甲基丙烯 酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸及肉 桂酸及其酯、酸酐和可能的鹽。在具有至少羰基之化合物 中，馬來酸酐是較佳的。 具有至少一環氧環之合適的乙烯不飽和官能化之化合 -8 - (4) 1288156 物的實例是例如不飽和羧酸之縮水甘油酯、不飽和醇及j；完 基酚之縮水甘油酯及環氧羧酸之乙烯和烯丙基酯。縮水甘 油基甲基丙烯酸酯是特別合適的。

具有至少一胺官能度的合適的乙嫌不飽和官能化之化 合物的實例是具有至少一乙烯不飽和基，例如烯丙基胺、 丙烧基、丁燒基、戊燒基及己燒基胺，胺醚，例如異两少希 本基乙肢酸之fee化合物。肢基和不飽和度應彼此安置以致 它們不影響接枝反應至不想要的程度。胺類可以未被取代 ，但也可用例如烷基及芳基、鹵素、醚及硫醚基來取代。

具有至少一個醇官能度的合適的乙烯不飽和官能化之 化合物的實例是有烴基之所有化合物（不管醚化或酯化的 )及乙烯不飽和化合物，例如醇類如乙醇和高級之分枝及 未分枝之烷基醇的燃丙基和乙烯基醚，以及經醇取代之酸 ，較佳地羧酸之烯丙基和乙烯基酯及C3-C3-Cs烯基醇。 醇可以進一步被不會影響接枝反應至不想要之程度的烷基 及芳基、鹵原子、醚及硫醚基所取代。 適合在本發明之格架中作爲乙烯不飽和官能化之化合 物的噁唑啉的實例是例如那些具有以下通式者：

其中每一個R獨立於其它氫，是鹵素、烷基、 或C6-C：14芳基。 -9- (5) 1288156 乙烯不飽和官能化之化合物在經接枝之聚烯烴聚合物 中的量在0.05至lmgeq/克聚烯烴聚合物之間。據發現： 若此量超過所指之上限，經接枝之聚烯烴聚合物的相容化 效果會減低且若此量低於下限，則反應性聚合物之所要的 效果減低。該量相當於二接枝位址間的平均分子部分，其 等於1 0 0 0至2 0 0 0 0之分子量。較佳地，乙燃不飽和官能 化之化合物在經接枝之聚烯烴聚合物中之量在 〇. 1至 0 · 5 m g e q /克聚烯烴聚合物之間且更爲較佳地，在〇 . i 5至 0.3mgeq/克聚烯烴聚合物間。經接枝之聚烯烴聚合物可以 依本質上已知之供此目的用的方法，例如在美國專利 3,236,9 17，美國專利5，1 94,509及美國專利4,950,54 1中 所述者，藉聚烯烴聚合物與乙烯不飽和官能化之化合物反 應而製備。 依本發明之組成物進一步含有反應性熱塑性聚合物， 下文也稱爲反應性聚合物。合適的反應性熱塑性聚合物是 半結晶或不定形聚合物，其含有一種在熔融態時能與已接 枝在聚烯烴聚合物上之乙烯不飽和官能化之化合物的第一 官能基反應的第二官能基。半結晶或不定形聚合物之熔點 或玻璃轉化點分別在i2〇°c以上或在1〇crc以上，且更爲 較佳地分別在i5〇t；以上或在12(rc以上。合適的第二官 能基是例如經基、酸基、（殘）酸（酐）、胺、環氧基及 異氰酸基。合適的反應性熱塑性聚合物是聚對酞酸伸丁醋 (PBT )、聚對酞酸伸乙酯（PET )、胺官能化之聚合物 (包括半結晶之聚醯胺，例如聚醯胺-6、聚醯胺-6 6、聚 -10 - (6) 1288156 醯胺-4 6及不定形聚醯胺，例如聚醯胺-6 i或聚醯！ 、聚砸、聚碳酸酯、環氧基官能化之聚丙烯酸甲酯 氧基或如上述之其它官能基官能化之苯乙烯-丙烯 適的反應性聚合物是那些具有平常的特性粘度和分 。對於聚酯而言，在間甲酚中在25 °C下測得，特 在例如1.8至2.5 dl/克間。對聚醯胺而言，分子量 10000至50000間，且較佳地15000至30000間。 聚醯胺是極合適的，因其在廣泛熔點中之可利 並且，它們的第二反應性基與例如經MZA接枝之 (其有利地適用作接枝聚合物）的反應在組成物原 應用之條件下是不可逆的。 官能化之乙烯不飽和化合物或反應性聚合物之 第二官能基分別被選擇以使二官能度可互相反應以 性聚合物和乙烯不飽和化合物可彼此結合。 反應性聚合物在全部的反應性聚合物和經接枝 烴聚合物中的比例量是至少 5 0重量％且更爲較佳 60且較佳地至多95重量％且更爲較佳地至多85重 在依本發明之組成物中之二官能化的成份在其中全 分地以化合物形式發生，該化合物經由個別官能基 反應而形成。這些成份之特定量總是與還原成未反 始成份的量有關。此組成物也可定義爲由三個主成 者。 依本發明之聚合物組成物含有一基礎聚合物， 至少55重量％之經單一位址觸媒聚合的聚烯烴。 安-6T) ，以環 腈。合 子量者 性粘度 在例如 用性。 聚合物 則上被 第一和 致反應 之聚烯 地至少 量％。 部或部 之相互 應之起 份形成 其包括 單一位 -11 - 1288156 ⑺ 址觸媒之實例是二茂金屬觸媒。聚烯烴較佳地包括乙烯或 丙烯作爲其主成份。對本發明優點特別有利的聚烯烴是乙 烯與例如1 - 丁烯' 1-己烯或1 ·辛烯之共聚物，其用二茂 金屬觸媒來製造，在本文中稱爲’塑料，。含有塑料如聚燒 烴聚合物發生於其中之組成物顯示具有在曝於高於基礎聚 合物之熔點之上的溫度下之良好耐性及即使在較低溫度下 高的撓性。較佳地，塑料具有至多9 ；! 〇公斤/米3，更爲較 佳地至多890公斤/米3且最爲較佳地至多885公斤/米3 的密度。經單一位址觸媒聚合的聚烯烴應形成連續基質相 在基礎聚合物中。除了經單一位址觸媒聚合之聚烯烴之外 ，基礎聚合物尙包括其它聚合物，特別是聚烯烴。這些聚 烯烴可以用一般的聚合技術，使用齊格勒_那塔或菲利浦 型觸媒來聚合。再者，基礎聚合物可以包括聚苯乙烯、丙 烯基-丁二烯-苯乙烯、乙烯、乙烯基醇、聚乙烯醇、聚氯 乙烯、聚氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯及SEBS、SBR及EP( D ) IV[橡膠。在基礎聚合物中非經單一位址催化之聚烯烴 之其它聚合物的總量可在〇至4 5重量％間。反應產物和 彼此相容之基礎聚合物的混合物也可適用。較佳地，除了 經單一位址觸媒聚合的聚烯烴之外，至少聚乙烯會包括於 基礎聚合物中。 爲了確保基礎聚合物的性質在組成物中存在有足夠的 程度、基礎聚合物應在組成物中形成連續相。基礎聚合物 的比例因此是至少5 〇重量％，較佳地5 5重量％且更爲較 佳地至少70%。二種其它主成份的比例則量是至多45或 -12- (8) 1288156 3 0重量％。 反應性聚合物之比例量達主成份全部之至少1 0重量 %。較低量顯然對曝於高溫之耐性的改良僅有小量的貢獻 。對曝於比基礎聚合物熔點高之溫度的耐性之可達到的改 良特別藉反應性聚合物和基礎聚合物間熔融溫度的差來測 定。反應性聚合物的熔融溫度因此較佳地高於基礎聚合物 者和聚烯煙聚合物者，特別是局至少1 〇 °c，且較佳地至 少 20°c。 除了上述三種主成份之外，依本發明組成物可以選擇 性地含有一般供此種聚合物組成物所用的添加劑，例如安 定劑、著色劑、加工助劑、釋模劑、阻焰添加劑及塡料或 強化纖維（材料）。 依本發明之組成物可有利地適用至需要基礎聚合物之 較高溫之尺寸安定性及特定性質（特別是撓性）的結合以 供加工成模製物件及/或其用途的情況中。其實例是膜及 片、軟管、輸送帶、風箱及吹模物件。 本發明也關於一種聚合物組成物的製法，其至少包括 以下作爲主成份： 〜聚烯烴聚合物’其接枝有一種具有至少第一官能基之乙 烯不飽和官能化之化合物； 〜反應性熱塑性聚合物，其具有可與第一.者反應之第二官 能基；及 〜基礎聚合物，其包括至少5 5重量％之經單一位址觸媒 聚合之聚烯烴。 • 13 - 1288156 Ο) 此一·方法由W〇9 7 / 1 2 9 ] 9得知，其中首先 烴聚合物與反應性熱塑性聚合物之反應性擠出 反應性官能基彼此反應而製備反應產物。隨後 產物在熔融態中與基礎聚合物混合。 己知方法呈現以下缺點：由最終所得組成 體在曝於比聚烯烴聚合物熔點高之溫度時顯出 外表有不利的改變。 本發明目標是要提供一種方法，使用此方 該成份製造一種組成物且其不顯出此缺點或顯 程度的缺點。 此目的依本發明會達成，因爲基礎聚合1 0.05至 l.Omgeq/克之量的乙烯不飽和官能化 聚烯烴聚合物在熔融態中彼此混合，在此之後 融混合物在熔融物中與反應性熱塑性聚合物混 合物的比例超過5 0，較佳地至少5 5重量％， 塑性聚合物的比例是全部主成份之至少1 0重 性熱塑性聚合物的比例是反應性熱塑性聚合物 烯不飽和官能化之化合物的聚烯烴聚合物之： 5 0重量％。 令人驚訝地，在該規格中且依該規格之三 混合顯示出產生一種組成物，其曝於比基礎聚 高之溫度的耐性比已知方法更佳，該已知方法 聚烯烴聚合物與反應性聚合物之首先反應及隨 產物與基礎聚合物之結合所組成。 例如藉聚烯 ，伴著個別 ，所得反應 物所製之物 嚴重變形且 法，可以由 出顯著較少 物和接枝有 之化合物的 ，所得之熔 合，基礎聚 且反應性熱 量％且反應 和接枝有乙 全部的至少 種主成份的 合物熔點更 經接枝之 後所得反應 -14- (10) 1288156 若反應性聚合物的熔點高於其它二主成份者，則三種 該主成份之混合可以藉一起饋送三種主成份至例如擠出機 而實施。因一方面聚烯烴聚合物和基礎聚合物間熔點的差 異及另一方面，反應性聚合物之較高溶點，此二項首先提 及之成份會首先熔化且會在熔融態中在擠出機中混合。反 應性聚合物而後仍爲固態。在進一步於擠出機中加熱各成 份時，反應性聚合物也會熔化，而後與已存在之混合物混 合以形成最終混合物’其中所有三種成份已彼此混合。在 此第二混合期間，反應性聚合物與經接枝之乙烯不飽和聚 合物反應。據發現：在依本發明之方法中，官能基之量的 特定選擇使觸媒之應用變爲不必要。在依本發明的方法中 ，因此，較佳地，不應用觸媒以促進反應性聚合物和經接 枝之聚烯烴聚合物間的反應。不同成份熔融的時間的差異 可以精於此技藝者已知方式，藉擠出機溫度及其過程及賦 與在擠出機中之混合物的力，例如切變力所影響。 在依本發明方法的第二實體中，首先，基礎聚合物和 經接枝聚烯烴聚合物彼此混合，例如，在擠出機中，在熔 融態中，在此之後，反應性聚合物在另外之擠出步驟中在 進一步之上游中被混合。 爲了在熔融相中混合，可以應用精於此技藝者已知之 現行之技術及設備。特別適合製備此組成物的是例如共轉 動雙螺旋擠出機。較佳地，混合是在熔融物中在惰性氣氛 中實施。 當在熔融物中之混合發生時，除了上述觸媒之外，供 -15- (11) 1288156 I合物ώ成物用之普通添加劑和助劑也可添加，例 劑、者色劑、加工助劑、釋模劑、阻焰添加劑和塡 化'纖維（材料）°可以應用在依本發明方法中的合 份及其比例是那_如上述供依本發明組成物所用者 【實施方式】 本發明基於以下實例來闡明，卻不限於此 貫例I - Π I及比較實驗a 使用以下材料：

Exact ® 8201:來自 DEX Plastomers 之乙烯-辛烯 (塑料），密度 8 8 2 公斤/ : MFI = ldg/分鐘；

Exact ® - g-MZA ( 1 ):接枝有 15重量％馬來酸 烯-辛烯共聚物；

Exact ® -g-MZA ( 2 ):接枝有 0.6重量％馬來酸 烯-辛烯共聚物；

Akulon ® K122:聚醯胺-6，特性粘度2·2(在甲g t：下測量），來自D S Μ ; HDPE-g-MZA :乙烯均聚物，具有962公斤/米3密 枝有1.8重量％馬來酸酐。 藉著在轉鼓中混合固態之表1中所述之原料的 備三種固體混合物。所得固體混合物在k-tron計量 助下經由此喉計量至ZS K3 0毫米雙螺旋擠出機且 如安定 料或強 適主成 基聚物 酐之乙 酐之乙 变中25 度，接 量來製 單元之 在此擠 -16- (12) 1288156 出機中，藉著用5公斤/小時之物料通過量，20 〇rpm速度 和15 0-260 °C之溫度輪廓來熔融並混合以藉依本發明方法 轉變成三組成物I、Π及III。依已知方法，藉首先混合在 熔融物中之反應性聚合物Aku Ion K1 22與經接枝之聚烯烴 聚合物且隨後混合在熔融物中之所得經反應的混合物與基 礎聚合物。 表1 組成(重量％) I II III A Exact ® 8201(基礎聚合物） 75 50 50 50 Exact MAZ 1 5 10 Exact MZA 2 30 HDPE-g-MZA 10 Akulon ® K122 20 40 40 20 測試樣品之噴射成形 爲了產製具有70毫米長、10毫米寬及1毫米厚之測 試棒型的測試樣品，由擠出機所得之組成物在5 0 °C下之 真空爐中預先乾燥24小時後被噴射成型，應用 240 °C -2 75 °C之擠出機溫度輪廓，導致250 °C ±5 °C之熔融物溫度 ’ 200rpm速度，7.5毫巴之推進及50t之模溫度。 測試樣品以50.毫米之間隔支持在鋁U-輪廓之20毫 米高的上邊上。具有經支持之測試樣品的輪廓置於熱空氣 爐中，其而後升至1 5 0 °C之溫度且稍後保持在那溫度下。 在30分鐘後，由組成物A製成之測試棒顯然已下垂至U- -17- (13) 1288156 輪廓的底部且在寬度上有部分的凹細部。其表面顯出隆起 〇 由組成物I製成之測試棒僅在6 0分鐘後在中間顯出 具有一些下垂，約5毫米。其寬度在棒之全長上仍保持幾 乎相等。其表面仍實質地平滑。 由組成物II和ΠΙ製成之測試樣品即使在60分鐘後 幾乎不顯出任何下垂或寬度的改變。其表面仍平坦且平滑 -18-

Claims (1)

1. 附件2A :第92 1 0 8457號專利申請案 1288156 ⑴ 拾、申 中文申請專利範圍替換本： 民國96年2月14日修正 1 . 一種製備聚合物組成物之方法，該聚合物組成物 至少包括以下作爲主成份， 一聚烯烴聚合物，其接枝具有至少第一官能基之乙烯系不 飽和官能化之化合物； 一反應性熱塑性聚合物，其具有能與第一者反應之第二官 能基；及 一基礎聚合物， 特徵在於基礎聚合物包括至少5 5重量％經單一位址 觸媒聚合之聚烯烴，及在於基礎聚合物和接枝有0.05至 1 .Omgeq/g之量的乙烯系不飽和官能化之化合物的聚烯烴 聚合物彼此在熔融態中混合，在此之後，所得熔融混合物 在熔融態與反應性熱塑性聚合物混合，基礎聚合物之比例 爲至少5 5重量％，及反應性熱塑性聚合物之比例達全部 主成份之至少1 〇重量％，且反應性熱塑性聚合物之比例 超過反應性熱塑性聚合物和接枝有乙烯系不飽和官能化之 化合物的聚烯烴聚合物之總量的5 0重量％。 2. —種聚合物組成物，其可得自如申請專利範圍第 1項之方法’及包括以下作爲主成份， -聚烯烴組成物，其接枝具有至少第一官能基之乙烯系不 1288156 ·' (2) 飽和官能化之化合物； -反應性熱塑性聚合物，其具有能與第一者反應之第二官 能基；及 一基礎聚合物，其包括至少5 5重量％之經單一位址觸媒 聚合之聚烯烴， 其中基礎聚合物之比例爲至少5 5重量％，及反應性 熱塑性聚合物的比例達全部主成份之至少1 〇重量％，及 其中反應性熱塑性聚合物之比例超過反應性熱塑性聚合物 和接枝有乙烯系不飽和官能化之化合物的聚烯烴聚合物之 總量的50重量％，及其中乙烯系不飽和官能化之化合物 在經接枝之聚烯烴聚合物中的量是〇.〇5至l.Omgeq/g。 3 .如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中基 礎聚合物是聚乙烯。 4·如申請專利範圍第2或3項之聚合物組成物，其 中基礎聚合物是塑料。 5 ·如申請專利範圍第2或3項之聚合物組成物，其 中反應性聚合物是聚醯胺。