CN1297603C - 有改善耐温性的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

包含下列作为主成分的聚合物组合物：—用一种有至少一个第一官能团的烯键不饱和官能化化合物接枝的聚烯烃聚合物；—有一个能与第一官能团反应的第二官能团的反应性热塑性聚合物；和—包含至少55wt%单一部位催化剂聚合的聚烯烃的基础聚合物，其中，该基础聚合物的比例占这些主成分总和的50wt%以上、较好占至少55wt%且该反应性热塑性聚合物的比例占至少10wt%，该反应性热塑性聚合物的比例占该反应性热塑性聚合物和该用一种烯键不饱和官能化化合物接枝的聚烯烃聚合物的总和的50wt%以上，且该烯键不饱和官能化化合物在该接枝聚烯烃聚合物中的数量是0.05～1.0mgeq/g，和这样一种组合物的制备方法。

Description

有改善耐温性的聚合物组合物
本发明涉及一种聚合物组合物，包含下列作为主成分：
-用一种有至少一个第一官能团的烯键不饱和官能化化合物接枝的聚烯烃聚合物；
-有一个能与第一官能团反应的第二官能团的反应性热塑性聚合物；和
-一种基础聚合物。
这样一种组合物是从WO 97/12919作为用一种烯键不饱和官能化化合物接枝的聚烯烃聚合物与反应性热塑性聚合物的反应产物和诸如作为基础聚合物的聚丙烯的混合物得知的。该反应产物，相对于该聚烃聚合物而言，以按照ASTM标准D 648-82在66psi的“负荷下挠曲温度”表示时，显然有改善的耐温性，而且是作为该基础聚合物的冲击性改善剂应用的。
从所得到的混合物制造的物品尤其层状物，当暴露于该基础聚合物的熔点以上的温度时，显然会发生严重形变，也会发生不利意义上的外观变化。
本发明的目的是提供一种诸如本文开头所述那样的组合物，该组合物即使当暴露于该基础聚合物的熔点以上的温度时也会更好地保持其形状和有利外观。
这个目的是按照本发明这样达到的：该基础聚合物包含至少55wt％一种单一部位催化剂聚合的聚烯烃，该基础聚合物的比例占各该主成分总和的50wt％以上、较好至少55wt％且该反应性热塑性聚合物的比例占该总和的至少10wt％，该反应性热塑性聚合物的比例占该反应性热塑性聚合物与用一种烯键不饱和官能化化合物接枝的聚烯烃聚合物的总和的至少50wt％，且该烯键不饱和官能化化合物在该接枝聚烯烃聚合物中的数量是0.05～1.0mgeq/g。
从按照本发明的组合物制造的物品在暴露于该基础聚合物的熔点以上的温度时，与从已知组合物制造的物品相比，显然能更长时间地保持其形状和有利外观。当该反应性聚合物的熔点或玻璃化温度比该基础聚合物的高时，情况尤其如此。
按照本发明的聚合物组合物含有一种用烯键不饱和官能化化合物接枝的聚烯烃聚合物，以下简称为“接枝聚烯烃聚合物”。
作为按照本发明的组合物中的聚烯烃聚合物，适用的是可以用一种烯键不饱和官能化化合物接枝的、一种或多种烯烃单体的均聚物和共聚物。适用聚烯烃聚合物的实例是乙烯聚合物、丙烯聚合物、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢形式。适用乙烯聚合物的实例全都是乙烯的热塑性均聚物和乙烯与作为共聚单体的一种或多种有3～10个碳原子的α-烯烃尤其丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的共聚物，这些可以用已知催化剂例如齐格勒-纳塔催化剂、Phillips催化剂和金属茂催化剂制造。共聚单体的数量通常为0～50wt％、较好5～35wt％。这样的聚乙烯是例如已知为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、和线型甚低密度聚乙烯(VL(L)DPE)的。适用聚乙烯有860～970kg/m3的密度。适用丙烯聚合物的实例是丙烯均聚物和丙烯与乙烯的共聚物，其中，乙烯的比例占至多30wt％、较好至多25wt％。其熔体流动指数(230℃，2.16kg)为0.5～25g/10min、较好1.0～10g/10min。
适用烯键不饱和官能化化合物是可以在上述适用聚烯烃聚合物中至少一种上接枝的那些。这些化合物含有一个碳-碳双键而且可以在一种聚烯烃聚合物上通过在其上接枝形成一个侧枝链。这些化合物是已经官能化的，这意味着它们有一个第一官能团。官能团的实例是羧酸及其酯、酐和盐。这些官能化化合物也可以含有一个环氧环、一个胺基、一个烷氧基甲硅烷基或一个醇基。该化合物也可以是一种烯键不饱和唑啉。
适用烯键不饱和官能化化合物的实例是不饱和羧酸及其酯、酐、金属盐或非金属盐。较好该化合物中的烯键不饱和是与一个羰基共轭的。其实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、和肉桂酸及其酯、酐和可能的盐。这些有至少一个羰基的化合物中，马来酐是较好的。
有至少一个环氧环的适用烯键不饱和官能化化合物的实例是诸如不饱和羧酸的环氧丙酯、不饱和醇和烷基苯酚的环氧丙醚、以及环氧羧酸的乙烯酯和烯丙酯。甲基丙烯酸环氧丙酯是特别适用的。
有至少一个胺官能度的适用烯键不饱和官能化化合物的实例是有至少一个烯键不饱和基团的胺化合物例如烯丙胺、丙烯胺、丁烯胺、戊烯胺和己烯胺，胺醚例如异丙烯基苯基乙基胺醚。氨基和不饱和基应当彼此相对地处于这样一种位置，使得它们不会在所不希望的程度上影响接枝反应。这些胺可以是无取代的，但也可以有诸如烷基、芳基、卤素、醚基和硫醚基取代。
有至少一个醇官能度的适用烯键不饱和官能化化合物全都是有羟基的化合物，无论是否醚化或酯，以及醇例如乙醇和更高级枝化和无枝化烷醇的烯键不饱和化合物例如烯丙醚和乙烯醚，以及有醇取代的酸、较好羧酸的烯丙酯和乙烯酯和C3-C3-C8烯醇。这些醇也有不在所不希望的程度上影响接枝反应的取代基例如烷基、芳基、卤素、醚基和硫醚基取代。
适合用来作为本发明框架内的烯键不饱和官能化化合物的唑啉化合物的实例是诸如有以下通式的那些
式中R彼此独立地是氢、卤素、C1-C10烷基、或C6-C14芳基。
该烯键不饱和官能化化合物在该接枝聚烯烃聚合物中的数量是0.05～1mgeq/g聚烯烃聚合物。已发现，当该数量高于所指出上限时，该接枝聚烯烃聚合物的兼容化效果就降低，而当该数量低于该下限时，该反应性聚合物的意向效果就降低。所述数量对应于一种等效于介于1000～20000之间的分子量的两个接枝点之间平均分子部分。较好，该接枝聚烯烃聚合物中烯键不饱和官能化化合物的数量是0.1～0.5mgeq/g聚烯烃聚合物、更好是0.15～0.3mgeq/g聚烯烃聚合物。该接枝聚烯烃聚合物可以通过使该聚烯烃聚合物与烯键不饱和官能化化合物按照诸如美国专利3,236,917、美国专利5,194,509和美国专利4,950,541中所述、为此目的而本身已知的方法反应来制备。
按照本发明的组合物进一步含有一种反应性热塑性聚合物，以下也简称为反应性聚合物。适用反应性热塑性聚合物是半结晶或无定形的聚合物，该聚合物含有一种能与已经接枝于该聚烯烃聚合物上的烯键不饱和官能化化合物的第一官能团发生熔融反应的第二官能团。该半结晶或无定形聚合物的熔点或玻璃化温度分别为120℃以上或100℃以上、更好分别为150℃以上或120℃以上。适用的第二官能团是例如羟基、苯酚基、(羧)酸(酐)基、胺基、和异氰酸酯基。适用反应性热塑性聚合物的实例是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，胺官能化聚合物包括半结晶聚酰胺例如聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-46，和无定形聚酰胺例如聚酰胺-61或聚酰胺-6T，聚砜，聚碳酸酯，环氧官能化聚丙烯酸甲酯，有环氧或如上所述官能团官能化的苯乙烯-丙烯腈。适用的反应性聚合物是那些有常见特性粘度和分子量者。对于聚酯来说，该特性粘度当在25℃间甲酚中测定时是诸如1.8～2.5dl/g。对于聚酰胺来说，该分子量是诸如10000～50000、较好15000～30000。
聚酰胺由于其在广阔熔点范围内的可得性而非常适用。此外，其第二反应性基团与诸如有利地用来作为接枝聚合物的MZA接枝聚合物的反应在该组合物通常应用的情况下是不可逆的。
该官能化烯键不饱和化合物或该反应性聚合物的第一和第二官能团是分别以这样的方式选择的，使得两种官能团都能相互反应，从而该反应性聚合物和该烯键不饱和化合物能够互相结合。
该反应性聚合物和该接枝聚烯烃聚合物的总和中该反应性聚合物的比例占至少50wt％、较好至少60wt％、且至多95wt％、较好至多85wt％。在按照本发明的组合物中这两种官能化成分是全部或部分地以通过各自官能团的相互反应而生成的化合物的形式存在于其中的。这些成分的规定数量总是涉及还原到未反应起始成分的数量。该组合物也可以定义为是从这些主成分形成的。
按照本发明的聚合物组合物含有一种包含至少55wt％单一部位催化剂聚合的聚烯烃的基础聚合物。单一部位催化剂的实例是金属茂催化剂。该聚烯烃较好包含乙烯或丙烯作为其主成分。尤其受益于本发明的优点的聚烯烃是用金属茂制造的、乙烯与诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物，以下简称“塑性体”。其中有聚烯烃聚合物等塑性体存在的组合物显然既具有对该基础聚合物的熔点以上的温度的暴露的良好抗性，在较低温度下也具有高挠曲性。较好，该塑性体有至多910kg/m3、更好至多890kg/m3、最好至多885kg/m3的密度。该单一部位催化剂聚合的聚烯烃应当在该基础聚合物中形成一种连续基体相。除了该单一部位催化剂聚合的聚烯烃外，该基础聚合物还可以包含其它聚合物，尤其聚烯烃。这些聚烯烃可以是用有齐格勒-纳塔催化剂或Phillips型催化剂的惯常聚合技术聚合的。进而，该基础聚合物还可以包含聚苯乙烯、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯以及SEBS、SBR和EP(D)M橡胶。该基础聚合物中除单一部位催化剂聚合的聚烯烃外的其它聚合物的总量范围可以是0～45wt％。也可以采用该反应产物和可互相兼容的基础聚合物的混合物。较好，除该单一部位催化剂聚合的聚烯烃外，该基础聚合物中至少还包含聚乙烯。
为了确保该基础聚合物的性能在充分的程度存在于该组合物中，该基础聚合物应当在该组合物中形成一个连续相。因此，该基础聚合物的比例是至少50wt％、较好55wt％、更好至少70wt％。因而，两种其它主成分的比例占至多45或30wt％。
该反应性聚合物的比例占主成分总和的至少10wt％。较低的数量只在微小程度上有助于高温暴露抗性的改善。对该基础聚合物的熔点以上的温度的暴露抗性的可达到改善尤其决定于该反应性聚合物与该基础聚合物之间的熔体温度差。因此，该反应性聚合物的熔体温度较好高于该基础聚合物的熔体温度和该聚烯烃聚合物的熔体温度，尤其高至少10℃、较好高至少20℃。
除以上提到的三种主成分外，按照本发明的组合物还可以任选地含有此类聚合物组合物的常用添加剂，例如稳定剂、着色剂、加工助剂、脱模剂、阻燃添加剂、和填料或增强纤维(材料)。
按照本发明的组合物可以在为了加工成一种成形物品和/或其使用而需要兼备该基础聚合物在较高温度下的尺寸稳定性和特定性能尤其挠曲性的情况下应用。其实例是薄膜、片材、软管、传送带、波纹管和吹塑成形物品。
本发明也涉及一种至少包含下列作为主成分的聚合物组合物的制备方法：
-用一种有至少一个第一官能团的烯键不饱和官能化化合物接枝的聚烯烃聚合物；
-有一个能与第一官能团反应的第二官能团的反应性热塑性聚合物；和
-包含至少55wt％一种单一部位催化剂聚合的聚烯烃的基础聚合物。
这样一种方法是从WO97/12919得知的，其中，首先诸如通过该聚烯烃聚合物与该反应性热塑性聚合物的反应性挤塑并使各自的官能团彼此反应，制备一种反应产物。随后，使所得到的反应产物与该基础聚合物熔融混合。
这种已知方法有如下缺点：从最终得到组合物制造的物品显然在暴露于该聚烯烃聚合物的熔点以上的温度时会严重形变，而且显然会发生不利意义上的外观改变。
本发明的目的是提供一种可以用来从所述成分制造一种组合物而且不显示或在显著较小的程度上显示这种缺点的方法。
这个目的按照本发明实现如下：该基础聚合物和以数量为0.05～1.0mgeq/g的烯键不饱和官能化化合物接枝的聚烯烃聚合物以熔融状态互相混合，然后所得到的熔融混合物与反应性热塑性聚合物熔融混合，该基础聚合物的比例占主成分总和的50wt％以上、较好至少55wt％且该反应性热塑性聚合物的比例占主成分总和的至少10wt％，而且该反应性热塑性聚合物的比例占该反应性热塑性聚合物与用烯键不饱和官能化化合物接枝的聚烯烃聚合物的总和的至少50wt％。
令人惊讶的是，这三种主成分以所述比例按所述说明的混合显然得到一种与已知工艺相比对该基础聚合物的熔点以上的温度的暴露有更好抗性的组合物，该已知工艺包含首先使接枝的聚烯烃聚合物与反应性聚合物反应随后将所得到的反应产物与基础聚合物合并。
如果该反应性聚合物的熔点高于其余两种主成分的熔点，则这三种所述主成分的混合可以通过将三种主成分一起进料到例如一台挤塑机中来进行。由于一方面该聚烯烃聚合物与该基础聚合物之间的熔点差异另一方面该反应性聚合物的较高熔点，两种先提到的成分会首先熔融并以熔融状态在该挤塑机中混合。而该反应性聚合物仍然处于固态。当该挤塑机中各成分进一步加热时，该反应性聚合物也会熔融然后与已经存在的混合物混合，形成一种其中所有三种成分都已经互相混合的终端混合物。在这第二混合阶段期间，该反应性聚合物与该接枝的烯键不饱和聚合物反应。已经发现，在按照本发明的方法中，官能团数量的特定选择使得催化剂的应用变得多余。因此，在按照本发明的方法，较好不应用任何催化剂来促进该反应性聚合物与该接枝聚烯烃聚合物之间的反应。这些不同成分熔融的时间差可以以一种业内人士已知的方式借助于挤塑机温度及其进程和对挤塑机中混合物施加的力例如剪切力予以影响。
在按照本发明的方法的第二种实施方案中，首先使该基础聚合物与该接枝聚烯烃聚合物诸如在一台挤塑机中在熔融状态下互相混合，然后在该挤塑机中的更上游或在另外一个挤塑步骤中混合该反应性聚合物。
对于在熔融阶段的混合，可以应用业内技术人员已知的现有技术和装置。尤其适用于该组合物的制备的是例如同向旋转双螺杆挤塑机。较好，该混合是在一种惰性气体氛围中在熔融状态下进行的。
在熔融混合进行的同时，可以添加除以上提到的催化剂外的聚合物组合物惯常添加剂和辅助剂，例如稳定剂、着色剂、加工助剂、脱模剂、阻燃添加剂和填料或增强纤维(材料)。可以在按照本发明的方法中应用的适用主成分及其比例是如以上为按照本发明的组合物描述的那些。
以下将根据实施例说明本发明，但本发明不限于此。
实施例I～III和比较例A
使用下列材料：
Exact8201：乙烯-辛烯共聚物(塑性体)，DEX Plastomer公司制造，密度882kg/m3，MFI＝1dg/min；
Exact-g-MZA(1)：用1.5wt％马来酐接枝的乙烯-辛烯共聚物；
Exact-g-MZA(2)：用0.6wt％马来酐接枝的乙烯-辛烯共聚物；
AkulonK122：聚酰胺-6，特性粘度2.2(在甲酸中于25℃测定)，DSM公司制造；
HDPE-g-MZA：用1.8wt％马来酐接枝、密度为962kg/m3的乙烯均聚物。
通过用一台滚辊机固态混合表1中所述原材料的数量，制备三种固体混合物。所得到的固体混合物借助一台K-tron计量单元经由喉部计量到一台ZSK 30mm双螺杆挤塑机中，并在这台挤塑机中以5kg/小时挤出量、200rpm速度和150～260℃温度分布按照本发明的方法熔融和混合，转化成三种组合物I、II和III。组合物A是按照已知方法制备的，即首先使反应性聚合物Akulon K122与该接枝聚烯烃聚合物熔融混合，随后使所得到的反应混合物与该基础聚合物熔融混合。
表1
  组合物(wt.％)   I   II   III   A
  Exact8201(基础聚合物)Exact MZA 1Exact MZA 2HDPE-g-MZAAkulonK122   75520   501040   501040   503020
试样的注塑成形
为了生产长度70mm、宽度10mm、厚度1mm的试条形式的试样，从挤塑机得到的组合物在一台真空炉中于50℃预干燥24小时之后采用240℃～275的挤塑机温度分布从而导致250℃±5℃的熔体温度、200rpm的速度、7.5mPa的推力和50℃的模型温度进行注塑成形。
将试样支撑在间隔50mm的铝质U型材的20mm高立柱边缘上侧。将支撑试样的型材置于一台热风炉中，然后使其上升到150℃的温度、然后保持在该温度。30分钟后，从组合物A制作的试条显然已经垂伸到该U型材的底部并在宽度上部分地缩颈。其表面出现隆起块。
从组合物I制作的试条只在60分钟后才在中部出现大约5mm的微小垂伸。在该棒状物的整个长度上，其宽度仍然几乎相等。其表面依然实际上是光滑的。
从组合物II和III制作的试样即使在60分钟之后也难得显示出任何垂伸或宽度变化。其表面依然平滑。

Claims (6)

1.至少包含下列作为主成分的聚合物组合物的制备方法：
—用一种有至少一个第一官能团的烯键不饱和官能化化合物接枝的聚烯烃聚合物；
—有一种能与该第一官能团反应的第二官能团的反应性热塑性聚合物；和
—一种基础聚合物，
其特征在于该基础聚合物包含至少55wt％一种单一部位催化剂聚合的聚烯烃，还在于使该基础聚合物和用该烯键不饱和官能化化合物以0.05～1.0mgeq/g的量接枝的聚烯烃聚合物在熔融状态下互相混合，然后使所得到的熔融混合物与该反应性热塑性聚合物熔融混合，该基础聚合物的比例占各主成分总和的至少55wt％且该反应性热塑性聚合物的比例占该总和的至少10wt％，且该反应性热塑性聚合物的比例占该反应性热塑性聚合物和用烯键不饱和官能化化合物接枝的聚烯烃聚合物的总和的50wt％以上。
2.按照权利要求1的制备方法，其中所述反应性热塑性聚合物是一种聚酰胺。
3.按照权利要求1的方法得到的聚合物组合物，包含下列作为主成分：
—用一种有至少一个第一官能团的烯键不饱和官能化化合物接枝的聚烯烃聚合物；
—有一种能与该第一官能团反应的第二官能团的反应性热塑性聚合物；和
—包含至少55wt％一种单一部位催化剂聚合的聚烯烃的基础聚合物，
其中，该基础聚合物的比例占各主成分总和的至少55wt％且该反应性热塑性聚合物的比例占该总和的至少10wt％，且其中，该反应性热塑性聚合物的比例占该反应性热塑性聚合物和用—种烯键不饱和官能化化合物接枝的聚烯烃聚合物的总和的50wt％以上，且其中，该接枝聚烯烃聚合物中该烯键不饱和官能化化合物的含量是0.05～1.0mgeq/g。
4.按照权利要求3的聚合物组合物，其中该基础聚合物是聚乙烯。
5.按照权利要求3或4的聚合物组合物，其中，该基础聚合物是一种塑性体。
6.按照权利要求3或4的聚合物组合物，其中该反应性热塑性聚合物是一种聚酰胺。
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