TWI286679B - Removing agent composition - Google Patents

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Description

1286679 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於將於矽晶圓等半導體基板上形成半導體 疋件步驟中藉由研磨加工除去使用之光阻後殘存之沉積 物（來自金屬之氧化產物）從具有金屬布線之半導體美 半導體元件上剝離洗淨之方法Μ吏用該剝離;先 '淨方:之^ 導體基板或半導體元件之製造方法；及剝離劑組合物。 又，本發明係關於為除去於矽晶圓片等半導體基板上形 成半導體元件步驟中藉由灰化除去使用之光阻後殘存之沉 積物之剝離劑組合物；及使用其洗淨半導體之洗淨方法； 暨具有使用該剝離劑組合物剝離洗淨沉積物步驟之半導體 基板或半導體元件之製造方法。 【先前技術】 於半導體元件製造中，以濺鍍等方法形成薄膜，藉由微 衫以光阻於薄膜上形成特定之圖形。以其作爲則光阻選 擇性地以蝕刻除去下層部之薄膜後，以研磨加工進行除去 光阻步驟。其後，需要進行用剝離劑除去殘存之沉積物步 驟。 作爲以往之使用鋁布線半導體元件之剝離劑，提出了各 種剝離劑組合物。主要使用含氟化合物之剝離劑或使用以 羥胺為代表之胺之剝離劑。 仁疋，由於隨著半導體元件高速化、高積體化要求之提 高，布線細微化進步，布線寬度變窄，於洗淨時不發生因 剝離劑所引起之布線腐蝕（蝕刻）成爲必要條件。 93781-950713.doc 1286679 於特開平10-55993號公報，作爲不腐蝕金屬臈之洗淨劑 · 揭示了以季錄鹽或有機叛酸錄鹽以及氟化銨、水溶性有 機/谷劑、無機酸或有機酸組成之剝離劑組合物，但是該剝 離劑組合物適用於以往布線寬度寬之元件，然而對於布線· 寬度乍之元件，因氟化錄對鋁布線之腐餘性大，而有使用 -上的問題。 又，於特開2000-267302號公報，揭示了有機酸與界面活 性劑（有機硫酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸鹽等）組合之剝離劑組合 物，但是沉積物剝離力弱，若為提高該沉積物之除去性增 _ 加有機酸量，則會因產生鋁布線之腐蝕，而不能得到充分 之效果。因此，現狀仍無法得到可同時滿足於布線寬度窄 之件所需之沉積物除去性與鋁布線之低腐蝕性之剝離劑 組合物。 另方面’於幵》成連接布線之通孔時，由於布線寬度之 細微化，蝕刻通孔底之鈦、氮化鈦時，來自鈦之沉積物大 量附著之傾向增強。該些來自鈦之沉積物於其後之研磨加 工步驟進而固著，由於剝離洗淨變得非常困難，即使使用 _ 合氟化合物系或胺系剝離劑進行剝離，仍難以得到充分之 剝離性。 對於類似上述問題，已提案有含有過氧化氫與季銨鹽和 過氧化氫水合物之剝離劑（特開2002-20261 8號公報）、於鹼 性條件下使用之含有過氧化氫與季銨鹽和防蝕劑之剝離劑 等（特開2003-53 83號公報），但是因爲需要於高溫條件下剝 離洗淨，對於來自鈦之沉積物的剝離性還不充分，而未達 9378l-950713.doc 1286679 到解決問題。 夢I使用如於特開平1〇_25621〇號公報、特開平⑴川楊 氳 揭示之藉由有機酸與水，及有機酸與水溶性溶劑 績水組合之水系洗淨劑洗淨時，與洗淨初期比較，隨著連 <而降低積物之除去性n線之防#性惡化等問 實際上不能夠長期連續洗淨。因而，需要於短期間更 •換剝離劑使用。 ，另一方面，於如特開2000·232063號公報揭示之磷酸與磷 酸錄系、如特開Η).55993號公報揭示之氟化録與酸與有機 瘦酸銨鹽W ’伴隨連續洗淨’洗淨特性變化小，作從洗 淨初期階段開始，基本特性之沉積物之溶解性與銘布線之 防蝕性不充分兼顧。 又，於㈣平9_279189號公報、㈣肅_2刪號公報 亦各自揭示了半導體洗淨使用之水S洗淨劑，均為沉積物 之除去性與鋁布線之防蝕性不充分兼顧。 尤其，於今後之高速、高積體化需要之布線寬度小、類 似具有180 η„^χ下布線之半導體基板或半導體元件，現狀 為使用該些以往衆所周知之水系剝離劑困難。 尚，於開放之洗淨槽長期使用或循環使用以往衆所周知 之水系剝離劑情況下，有隨使用時間增長半導體基板等被 污染問題，實際上以短時間交換剝離劑處理該問題。 【發明内容】 即，本發明之要旨係關於： [1]一種剝離洗淨半導體基板或半導體元件之方法，其係 93781-950713.doc !286679 使用剝離劑組合物剝離洗淨具有金屬布線之半導體基板或 半導體元件之方法，前述剝離劑組合物係包含藉由標準實 驗（A-1)之氧化鋁溶解量為丨〇叩㈤以上之溶解劑和藉由標 準實驗（B-1)之鋁蝕刻量為7nm以下之抑制劑，但實質上不 包含含氟化合物者。 [2] 如前述[1]揭示之剝離洗淨半導體基板或半導體元件 之方法，其中溶解劑係酸者。 [3] 如前述[1]或[2]揭示之剝離洗淨半導體基板或半導體 几件之方法，其中抑制劑係無機酸鹽及/或有機酸鹽者。 [4] 如前述[1]〜[3]中任一揭示之剝離洗淨半導體基板或 半導體元件之方法，其中抑制劑係選自由羧酸鹽、硫酸鹽 、續酸鹽、膦酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽及硼酸鹽所組成之群 之一種以上之鹽。 [5] 如前述[1]〜[4]中任一揭示之剝離洗淨半導體基板或 半V體元件之方法’其中溶解劑與抑制劑之重量比（溶解劑 /抑制劑）係2/1〜1/30者。 [6] 如前述[1 ]〜[5]中任一揭示之剝離洗淨半導體基板或半 導體元件之方法，其中含有水50重量％以上且pH為卜⑺。 [7] 如前述[1]〜[6]中任一揭示之剝離洗淨半導體基板或 半導體元件之方法，其包含金屬布線具有18〇 nm以下布線 寬度之鋁布線。 [8] —種剝離洗淨半導體基板或半導體元件之方法，其係 使用剝離劑組合物剝離洗淨包含丨8〇 nm以下布線寬度身屬 布線之半導體基板或半導體元件之方法，前述剝離劑組合 93781-950713.doc Ϊ286679 物係包含藉由標準實驗（Α_υ之氧化銘溶解量為io ppm以 上之溶解劑和藉由標準實驗（B-1)之㈣刻量為7 nm以下之 抑制劑者。 一 [9]如前述[1]〜[8]中任一揭示之剝離洗淨半導體基板或 半導體元件之方法，其中金屬布線係包含選自由銘、銅、 鎢、鈦所組成之群中一種以上之金屬者。 [10] 種半導體基板或半導體元件之製造方法，其具有 包含如前述[1]〜[9]中任一揭示之剝離洗淨半導體基板或半 導體元件之方法之步驟。 [11] 一種剝離劑組合物，其係包含酸、無機酸鹽及/或有 機酸鹽’即含有以下⑴〜(v)中任一成分者， (i) 酸係1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸，無機酸鹽及/或有機酸 鹽係選自由羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、硝酸鹽、 鹽酸鹽及硼酸鹽所組成之群一種以上之鹽； (ii) 酸係硫酸，無機酸鹽係硫酸鹽及/或硝酸鹽； (iii) 酸係草酸，無機酸鹽係膦酸鹽； (iv) 酸係硫酸及草酸，無機酸鹽係硫酸鹽； (v) 酸係1-羥基亞乙基·1，1-二膦酸及草酸，無機酸鹽係硫 酸鹽。 [12]—種剝離劑組合物，其係包含a)水及b)於水之溶解度 (25°C)為1〇 g以上/水1〇〇 g之化合物，其中a)之含有量為 50〜99·8重量％、b)之含有量為除去a)部分之90重量％以上， 再者於標準實驗（A-2)之氧化鋁溶解量為10 ρριη以上且於 標準實驗（B·2)之鋁蝕刻量為7 nm以下者。 93781-950713.doc -10- 1286679 [13] 如前述[12]揭示之剝離劑組合物，其包含作爲b)之化 合物之酸、無機酸鹽及/或有機酸鹽。 [14] 如前述[13]揭示之剝離劑組合物，其包含0〇1〜5重量 %之酸，0.2〜40重量％之無機酸鹽及/或有機酸鹽。 [15] 如前述[12]〜[14]中任一揭示之剝離劑組合物，其pH 為1〜10。 [16] —種半導體之洗淨方法，其使用如前述[12]〜[15]中 任一揭示之剝離劑組合物。 [17] 如前述[16]揭示之半導體之洗淨方法，其係具有半導 體布線寬度為180 nm以下之紹布線者。 [18] —種半導體之製造方法，其具有使用如前述[16]或 [17]揭示之洗淨方法之洗淨步驟。 [19] 一種剝離劑組合物，其係包含氧化鋁溶解劑及鋁腐 蝕抑制劑，其中1)水之含有量為5〇重量％以上、2)於標準實 驗（A-2)之氧化銘 >谷解量為1〇 ppm以上、3)於標準實驗（B_2) 之鋁蝕刻量為7nm以下，且4)於標準實驗（A-2)前後pH之變 化為0.5以下。 [20] 如刖述[19]揭示之剝離劑組合物，其中氧化鋁溶解劑 為酸，鋁腐蝕抑制劑為無機酸鹽及/或有機酸鹽。 [21] 如則述[19]或[20]揭示之剝離劑組合物，其中剝離劑 組合物之pH為1〜10。 [22] -種半導體之連續洗淨方法，其包含使用如前述[⑼〜 [21]中任一揭示之剝離劑組合物於6(Γ(：以下之洗淨步驟。 [23] 如前述[22]揭示之半導體之連續洗淨方法，其使用具 93781-950713.doc • 11 · 1286679 有布線寬度為180 nm以下鋁布線之半導體基板或半導體元， 件。 [24] —種半導體之製造方法，其包含使用如前述[22]或 [23]揭示之連續洗淨方法之洗淨步驟。 · 垓些本發明之目的及其他目的，由以下之揭示應可明瞭。. 【實施方式】 本發明之第一態樣係關於一種包含金屬布線之半導體基 板或半導體元件之剝離洗淨方法，其能夠有效地除去研磨 加工後產生鋁布線之沉積物或形成通孔時產生之來自鈦之籲 沉積物、能夠大幅度抑制對於鋁布線材料或孔底之鈦、氮 化鈦之腐蝕；使用該剝離洗淨方法之半導體基板或半導體 元件之製造方法；及一種剝離劑組合物，其沉積物之除去 性優良且能夠大幅度抑制布線之腐蝕。尤其係關於一種半 導體基板或半導體元件之剝離洗淨方法，其適用於洗淨包 含180 run以下窄布線寬度之鋁布線之半導體元件；使用該 剝離洗淨方法之半導體基板或半導體元件之製造方法；及 一種剝離劑組合物，其沉積物之除去性優良且能夠大幅度鲁 抑制布線之腐蝕。 又，本發明之第一態樣係關於一種水系剝離劑組合物及 其之洗淨方法，其不腐蝕鋁布線材料、孔底之鈦、氮化鈦 等，於剝離洗淨研磨加工後產生鋁布線之沉積物或形成通 孔時產生之來自鈦之沉積物時，能夠防止對半導體之污染 ,及包含其剝離洗淨步驟之半導體基板或半導體元件之製 造方法。 93781-950713.doc -12- 1286679 尤其係關於一種洗淨方法，其防止具有易受污染物影響 之180 nm以下窄布線寬度之鋁布線之半導體基板或半導體 元件之污染；及包含其污染防止洗淨步驟之半導體基板或 半導體元件之製造方法。 尚，本發明之第三態樣係關於一種剝離劑組合物，其不 腐蝕鋁布線材料、孔底之鈦、氮化鈦等，於使用其剝離洗 淨研磨加工後產生鋁布線之沉積物或形成通孔時產生之來 自鈦之沉積物時，能夠初期性能不變而能長期間連續使用 ，及使用其之半導體基板或半導體元件等之半導體之連續 洗淨方法；及包含使用該連續洗淨方法之半導體之製造方 法。 尤其係關於一種剝離劑組合物，其對於包含洗淨性要求 南之180 nm以下窄布線寬度之鋁布線之半導體起有效作用 ，與其關聯之連續洗淨方法及半導體之製造方法。 又，於該些之態樣1〜3揭示之本發明均係與除去於石夕晶圓 片基板之拋光產生之微粒用、或除去研磨用於連接布線填 入之金屬（CMP研磨）後之微粒及金屬雜質用之洗淨劑不同 (態樣1) 第1癌樣發明係關一種使用剝離劑組合物剝離洗淨包含 金屬布線之半導體基板或半導體元件之方法，前述剝離劑 組合物係包含藉由標準實驗（A-1)之氧化鋁溶解量為1〇 ppm以上之溶解劑和藉由標準實驗（B_1}之鋁蝕刻量為7 nm 以下之抑制劑、實質上不包含含I化合物者。 93781-950713.doc -13- ^286679 1 ·韌離劑組合物 ·： 本發明者們為了既抑制銘布線之腐钱又提高結布線之研、 、、☆加工灰化後之沉積物除去性，發現了使用包含氧化鋁之 合解里為大於某特定值之溶解劑與鋁蝕刻量較某特定值小· 之抑制劑之剝離、组合物極其有效。即，於本態樣工中，使用. =剝離劑組合物係包含藉由標準實驗之氧化鋁溶解 里為10 ppm以上之溶解劑和藉由標準實驗之鋁蝕刻量 為7 nm以下之抑制劑，而發現藉由使用該剝離劑組合物能 寸开成半導體元件時產生之沉積物有優良之剝離性 '且能鲁 夠有防止對布線金屬等材料之腐蝕之效果。 又，該剝離劑組合物於實質上不包含含氟化合物方面亦 為一特點，因具備該特點，有不發生布線之防蝕性或廢液 處理之問題之優點。 尤其一種水系剝離劑組合物，其係含有以鋁蝕刻量超過 50 nm之例如氟化氫、氟化銨、氟酸之胺鹽等含氟化合物為 有效成分，製成水溶液（〇·2%)，與標準實驗（B-1)同樣進行 鋁蝕刻實驗時，具有隨著水含有率增加而金屬之腐蝕更加 _ 顯著發生之傾向。故，本態樣丨之實質上不包含含氟化合物 具體係指於本態樣1使用之剝離劑組合物中含氟化合物之 含有量為0.1重量％以下，較佳者為〇·05重量％以下、更佳者 為0.01重量％以下，尤佳者為0 001重量％以下，特佳者為不 包含。 尚，作爲使用剝離劑組合物剝離洗淨具有布線寬度為丨8〇 nm以下之金屬布線之半導體基板或半導體元件時之剝離劑 93781-950713.doc -14· 1286679 組合物，即使包含下述之藉由標準實驗（A-1)之氧化鋁溶解 量為10 ppm以上之溶解劑和藉由標準實驗（B])之鋁蝕刻量 為7 nm以下之抑制劑者亦具有充分之效果。因而，本發明 亦係關於一種使用剝離劑組合物剝離洗淨具有18〇 nm以下 布線寬度之金屬布線之半導體基板或半導體元件之方法， 前述剝離劑組合物係包含藉由標準實驗（A-1)之氧化鋁溶 解量為10 ppm以上之溶解劑和藉由標卑實驗（B_1}之鋁蝕刻 量為7 nm以下之抑制劑者。 以下表示標準實驗（A-1)及標準實驗（Bq)之步驟 〈標準實驗（A-1) > 1) 於100 ml之聚乙烯容器中，加入2〇 g溶解劑之〇·2重量0/〇水 溶液，置於40°C怪溫槽中恆溫。 2) 接著添加O.lg氧化鋁粉末（富士股份有限公司製：商品名 「WA-10000」、平均粒徑〇·5 μιη),攪拌3〇分鐘。 3) 取上層澄清液1〇 g於離心管中，使用離心機（日立製作所 製造：商品名「himac CP56G」），以20000 r/min、15分鐘 進行分離，並將產生之上層澄清液使用Icp發射分析儀（堀 場製作所（股份有限公司）製造、商品名rJY238」）測定鋁之 發光強度。 4) 氧化鋁之溶解量依據藉由已知濃度之鋁水溶液作成之校 正曲線求出。 又’由更好地進行測定之觀點而言，於3)中測定鋁之發 光強度時，用超純水將上層澄清液稀釋丨〇倍後進行測定， 超過校正曲線（〇〜2 ppm)範圍時，再稀釋1〇倍測定。尚，於 93781-950713.doc -15- 1286679 4)中鋁水溶液（1000 ppm)分別以超純水稀釋10000倍（Ο」 ★ ppm)、稀釋500倍（2.0 ppm)後進行原子吸收分析作成校正曲 線（3點校正）。 <標準實驗（B-1) > · 1) 從藉由CVD法於矽上形成沉積鋁膜（厚約500 nm)之基板 · ，切出3 cm角製作實驗片。 2) 以1-羥基亞乙基·1，1_二膦酸濃度為〇·2重量。/G(S〇rsia JAPAN製：「Diqeust2010R」）、抑制劑濃度為4.0重量％調製 實驗水溶液。 φ 3) 於0.1重量0/〇HF水溶液中室溫浸泡實驗片30秒，藉由水漂 洗、以吹入氮氣乾燥進行前洗淨。使用螢光X射線測定儀（ 理學電機工業製：「ZSXl〇0e」）進行鋁強度測定（實驗水溶 液浸泡前之膜厚測定）。 4) 其後，於20 g恆溫至4〇°C之實驗水溶液中浸泡實驗片3〇 分鐘，以離子交換水漂洗，藉由吹入氮氣乾燥後，使用螢 光X射線測定儀對與浸泡前測定之相同位置進行鋁強度測 定（實驗水溶液浸泡後之膜厚測定）。 鲁 5) 依據使用螢光X射線測定儀對已知膜厚之沉積鋁膜作成 之板正曲線算出實驗水溶液浸泡前後之膜厚。 於態樣1使用之剝離劑組合物含有之溶解劑係藉由標準 實驗（A-1)之氧化鋁溶解量為1〇ppm以上者，由提高研磨加 工後之沉積物剝離性之觀點而言，較佳者為12 ppm以上， 更佳者15 ppm以上為理想。 作爲前述溶解劑，若係能夠達到上述規定者，並非特別 93781-950713.doc -16- 1286679 限定，但是由兼顧沉積物剝離性與布線防蝕性之觀點，使 用酸為理想。使用選自由該些酸中，尤其膦酸、硫酸、確 酸、磷酸、鹽酸等無機酸，及有機膦酸、有機硫酸、叛酸 有機續酸等有機酸所組成之群之一種以上之酸為理想。 具體係硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、磺基琥珀酸、草酸及 ^經基亞乙基-ι，ι-二膦酸為佳，尤其硫酸、草酸及^經基 亞乙基-1,1-二膦酸為佳。 由兼顧沉積物剝離性與布線防蝕性之觀點而言，溶解劑 之含有量係0.01〜5重量％為佳，0·01〜3重量％為更佳，〇〇1〜2 重量％為尤佳，〇·〇5〜2重量％為特佳。 人，㈣樣i使用之剝離劑組合物含有之抑制劑係藉由標 準實驗叫）之㈣刻量為7nm以下者，由防止銘布線腐钱 之觀點而言，佳者為5 nmWT ’更佳者為3 nm以下。作爲 t發明之抑制劑，若係能夠達到上述規定者，並非特別限 疋’但是使用無機酸鹽及/或有機酸鹽為理想。該些中尤里 選自由羧酸鹽、硫酸鹽、綠酸越、 " 鹽、㈣鹽所組成之群之：=膦酸鹽、硝酸鹽、鹽酸 群之種以上之鹽為理相。且體兴仓丨 為醋酸銨、檸檬酸銨、草… 甲磺酸銨、膦酸浐A s基琥珀酸銨、硫酸銨、 注陽離子，錢鹽以外胺…，、四蝴酸錄等。若關 顯示驗性者並益特別阳：亦可、季録鹽亦可。作爲胺若係 胺類，乙胺、丙二胺、_ ^+幻為羥胺、二乙羥胺等羥 醇胺、甲基乙醇胺二胺:三甲胺等统基胺類，單乙 胺等芳香族胺類尊土 6醇胺等烷醇胺類，苯胺、苄 作爲形成季錄鹽之季録離子可舉例為 93781-950713.doc 1286679 四甲銨離子、四乙銨離子、三乙甲銨離子、月桂基三〒錄 離子、苄基三甲銨離子等。 該些組合中，硫酸銨、四甲銨硫酸鹽、硫酸τ乙醇胺鹽 、硫酸甲二乙醇胺鹽、氣化銨為尤佳，硫酸銨為最佳。 由對鋁布線等之金屬布線之防蝕性、於水中均勻溶解性 、及沉積物溶解性之觀點而言，於態樣丨使用之剝離劑組合 物含有之抑制劑之含有量係0.2〜40重量❶/❶為佳，〇·5〜3〇重量 %為更佳，1〜20%重量為尤佳，5〜1〇重量％為特佳。 由兼顧沉積物剝離性與布線防蝕性之觀點而言，於態樣i 使用溶解劑與抑制劑之配方重量比（溶解劑/抑制劑）係 2/1〜1/30為佳，1/2〜1/3〇為更佳，1/4〜1/3〇為尤佳，ι/6〜ι/25 為特佳。
溶解劑與抑制劑之組合係從前述者中適當選擇，並無特 別限定，由兼顧沉積物剝離性與布線防腐性之觀點而言舉 例為/合解劑為1_羥基亞乙基-二膦酸，抑制劑為選自 由羧I鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽及 硼I鹽所組成之群之-種以上之鹽為理想，其中，1-羥基 亞乙基-1，1-二膦酸與硫酸鹽之組合為理想。 U例可舉例為硫暇興硫酸鹽及/或硝酸鹽 合，草酸與膦酸蜂 _ 黑之、、且5、硫酸與草酸與硫酸鹽之细 t基亞^基十κ二膦酸與草酸與硫酸鹽之組合等。 右捲瞌：爲’、他合適例可舉例為，溶解劑為選自於胸 ^ ^ 之種，抑制劑為選自於膦酸鹽 酸鹽、㈣鹽之-種之組合。 93781-950713.doc • 18 · 1286679 尚，作爲另外之合適例可舉例為，溶解劑為選自於甲錯 酸、續基號拍酸之一種，抑制劑為選自於檸檬酸錄、績基 琥轴酸錢、硫酸敍、甲續酸錄、鱗酸録、氯化録之一種二 組合。 〈 由藉由溶解劑或抑制劑均勻溶解性高之藥液穩定性、操 作性、廢液處理之環境性之觀點而言，於態⑴使用之剝離 劑組合物中’含有水為50重量％以上為佳，6〇〜99 7重量％ 為更佳，70〜99.4重量％為尤佳，9〇〜99 4重量％為特佳。 關於剝離劑組合物之PH，1以上時抑制劑較有效於防止布 線腐餘’ urn下時财優良之沉積物剝離性，其中6以下時 於藉由洛解劑之鋁布線沉積物剝離性尤優，尚，7以上時對 形成孔時來自塗層間膜之沉積物剝離性尤優。 /故’由兼顧沉積物剝離性與布線防蚀性之觀點而言，pH 係1〜10為佳。又，由對形成通孔時產生之來自欽之沉積物 剝離性優良之觀點而言，邱係卜6為較佳，卜5為更佳，1〜4 為尤佳，1〜3為特佳。 尚，由兼顧來自形成孔時之層間膜之沉積物剝離性與布 線防蝕性之觀點’及於來自聊等成膜成分之沉積物及來 自光阻之沉積物剝離性優良之觀點而言，pH係6〜1〇為佳， 7〜9·5為更佳，7.5〜9.0為尤佳。 尚，由兼顧沉積物剝離性與布線防蝕性之觀點而言，作 爲上述剝離劑組合物含有水為50重量❶/。以上時，1)11係1〜1〇 為佳，1〜5為更佳。 再者，於不大降低上述沉積物剝離性與布線防蝕性之功 93781-950713.doc •19- 1286679 能之範圍，根據需要含有发 灰、泰认 /、他添加劑亦可。例如用於付鱼 參透性，㈣包含水㈣ ^用於付與 A# , - 〇/ 其含有罝係30重量％以下 馮佳，20重篁％以下為更 食匕豹10重置％以下為尤佳。其他， 月，夠添加防㈣、界面活性劑、防腐劑等。 :=使用之剝離劑組合物於半導體元件或半導體基 上：一步驟均可使用。具體為，於半導體元件 卜驟例如光阻顯像後、乾式钱刻後、濕式钱刻後、研
2工後㈣使用。尤其’具有優良之對銘布線之沉積物 ，，性、紹布線之防錄。特別由沉積物剝離性之觀點而 言，用於乾研磨加工後之剝離步驟為佳，尤其具有優良之 對具有銘布線之半㈣元件或半導體基板之沉積物剝離性 、銘布線之防蝕性。 上述剝離劑組合物中各成分之濃度係使用時之理想之濃 度，亦可以製造該剝離劑組合物之高濃度品，於使用前稀 釋。作爲兩濃度品，硫酸鹽2〇〜4〇重量。/❶與丨_羥基亞乙基_丨，1 _ 一膦酸1〜5重量％、水60〜80重量％為佳。 又，使用時將以二種液體形態之準備物混合為一種液體 後使用亦可。 本態樣1使用之剝離劑組合物，於介質中以衆所周知方法 混合上述之溶解劑、抑制劑能夠製造。 本態樣1使用之剝離劑組合物因兼備優良之沉積物剝離 性與配線防蝕性，亦能夠使用於以往之剝離劑不能適用之 布線寬度為180 nm以下細微之半導體元件或半導體基板之 剝離洗淨。於布線寬度為500 nm或以上之半導體基板，因 93781-950713.doc -20- 1286679 爲布線寬度寬，除去沉積物時布線金屬之腐钱即使不小， 亦可藉由其而不易引起電阻難提高之問題。但是，伴隨高 積體化、高速化，布線寬度變為180 nm以下之窄布線時， 若腐钱量大則電阻增加顯著會有產生通電不良之危險。對 於該情況，因爲本態樣1使用之剝離劑組合物，其對沉積物 剝離性高，且藉由抑制劑之效果而對金屬布線之腐蝕量極 小’尤其能夠有利地適用於布線寬度窄之半導體基板。 2·半導體基板或半導體元件之剝離洗淨方法 本態樣1之半導體基板或半導體元件之剝離洗淨方法，其 特徵為使用上述剝離劑組合物，剝離洗淨包含金屬布線之 半導體基板或半導體元件。作爲該剝離洗淨手段，並非特 別限定者，可舉例為浸潰剝離洗淨、搖動剝離洗淨、單晶 片剝離洗淨、利用如旋轉器之旋轉剝離洗淨、漿式洗淨、 氣體或液體中藉由喷霧之剝離洗淨、使用超音波之剝離洗 淨等，其中，浸潰剝離洗淨與搖動剝離洗淨爲合適。 由沉積物溶解性、沉積物剝離性、金屬布線材料之防蝕 性、安全性及操作性之觀點而言，洗淨溫度在2〇〜7〇它為佳 ，20〜60°C之範圍為更佳，20〜5(TC為尤佳。尚，於上述剝 離洗淨手段，關於其他之洗淨條件，並無特別限定。 以上述剝離劑組合物洗淨後之漂洗步驟，能夠水漂洗。 因爲以往之氟化銨系剝離劑或羥胺等胺系剝離 之剝離劑，故不易水漂洗，又，因爲與水混合會有發生布 線等腐蝕之危險，故一般使用以異丙醇等溶劑漂洗之方法 。但是，由本態樣1使用之剝離劑組合物係水系之方面，與 93781-950713.doc • 21 - 1286679 藉由含有抑制劑來抑制布線之腐蝕之方面而言，即使水過 剩對布線之腐蝕之耐受性高。藉由此，因可水漂洗，故能 得到對環境負擔極小且具經濟之剝離洗淨方法。 3.半導體基板或半導體元件之製造方法 本態樣1之半導體基板或半導體元件之製造方法，其特徵 為使用上述剝離劑組合物，包含剝離洗淨半導體基板或半 導體元件步驟。該製造方法使用之半導體基板或半導體元 件之剝離洗淨方法’與上述方法相同為佳。使用上述剝離 劑組合物及上述半導體基板或半導體元件洗淨方法得到之 半導體基板或半導體元件係無沉積物之殘留，且為金屬布 線材料之腐蝕極小者，因爲亦能夠使用於以往之剝離劑不 能適用之布線寬度為18 0 nm以下細微之半導體元件或半導 體基板之剝離洗淨，故能夠適用於更小型高性能之LCD、 記憶體、CPU等電子部件之製造。 又，本態樣1之發明適於具有含有鋁、銅、鎢、鈦等金屬 之布線之半導體基板或半導體元件之製造，因爲對於來自 紹及鈦之沉積物之剝離性優良，故適用於其中使用包含鋁 及/或鈦之布線材料之半導體基板或半導體元件之製造。 尚，該些金屬布線之布線寬度在180 nm以下為佳，亦能 夠有效地洗淨130 nm以下、再者90 nm以下布線寬度之金屬 布線。 (態樣2) 尚，本發明者們於探求半導體基板或半導體元件（以下只 簡稱半導體）之污染途徑時，查明剝離洗淨時於開放體系進 93781-950713.doc -22- 1286679
用時’剝離組合物中之水分揮發， 槽之側壁或過濾器析出，再者淨化 氣中污染被洗淨物之半導體基板等 淨步驟使用之剝離劑組合物中組分 P ’態樣2之半導體剝離劑組合物，其係包含a)水及b) 於^之，解度（25。〇為1〇g以上/水1〇〇§之化合物，其中a) ^有里為50〜99.8重量％、b)之含有量為除去部分之9〇 里/〇以上，再者於標準實驗（A_2)之氧化鋁溶解量為 PPm以上且於標準實驗（B-2)之㈣刻量為7 nm以下者。藉 使用此剝離劑組合物，於洗淨步驟中發生介質為水之揮 發時’能抑制來自剝離劑組合物之析出物之發生，而能夠 防止對半導體之污染，進而發現能夠製造高性能之LCD、 記憶體、CPU等電子部件之效果。 其中，對於具有布線寬度小之鋁布線之半導體基板或半 導體70件極其有效，因爲即使有少量污染對其性能亦產生 很大影響。 又’該些析出物之產生，會引起配管等之過濾器之堵塞 ’成爲影響操作性之問題，故亦有可防止此問題之效果。 本態樣2之剝離劑組合物係含有a)水50〜99.8重量。/〇。從更 加有效地抑制析出物之產生及藥液安定性、操作性、廢液 處理等之環境性之觀點，及從剝離性之觀點而言，上述剝 離劑組合物中水之含有量在60〜98重量％為更佳，70〜96重 置％為尤佳。 93781-950713.doc -23- 1286679 、本I樣2之剝_、组合物中，b)於水之溶解度（饥）為^ g以上/水1〇〇 g之化合物，其含有量為除去a)部分之叩重量％ 以上。為抑制水揮發時析出物之產生，該含有量係除去a) 部分中93重量％以上為佳，更佳者為％重量❶以上。 匕卜本發明者們為既抑制鋁布線之腐蝕又提高鋁布線 於研磨加工後之沉積物剝離性，發現了氧化鋁之溶解量為 疋軲準以上，且鋁蝕刻量為一定標準以下之剝離組合物 u政即，本恶樣2之剝離劑組合物係藉由標準實驗 (A_2)之氧化鋁溶解量為1〇ppm以上、且藉由樣準實驗（Β·2) 之純刻量為7⑽以下之方面亦為—特點，而發現藉由使 用該剝離劑組合物對於形成半導體元件時產生之沉積物能 得到優良剝離性、且有能夠防止對布線金屬等材料之腐蝕 之效果。 以下表示標準實驗（Α-2)及標準實驗（Β-2)之步驟 <標準實驗（Α-2)> 1) 於100 ml之聚乙烯容器中，加入20g剝離劑組合物，置於 4 0 C恒溫槽中恒溫。 2) 接著添加〇·1 g氧化鋁粉末（富士股份有限公司製造：商品 名「WA-10000」、品均粒徑〇·5 μιη)，攪拌3〇分鐘。 3) 取上層澄清液1〇 g於離心管中，使用離心機（日立製作所 製造：商品名「himac CP56G」），以20000 r/min、15分鐘 進行分離，並將產生之上層澄清液使用ICP發光分析儀（堀 場製作所（股份有限公司）製造、商品名「JY、238」）測定銘之 發光強度。 93781-950713.doc -24- 1286679 4)氧化鋁之溶解量依據藉由已知濃度之鋁水溶液作成之校 正曲線求出。 又，由更好地進行測定之觀點，於3)中測定鋁之發光強 度時，用超純水將上層澄清液稀釋丨〇倍後進行測定，超過 校正曲線（0〜2 ppm)範圍時，再稀釋1〇倍測定。尚，於句中 鋁水溶液（1000 ppm)分別以超純水稀釋丨〇〇〇〇倍（〇」ppm)、 稀釋500倍（2·0 ppm)後進行原子吸收分析作成校正曲線 點校正）。 <標準實驗（B-2) > 1) 從藉由CVD法於矽上形成鋁沉積膜（厚約5〇〇 nm)之基板（ 厚約1 mm)，切出3 cm角製作實驗片。 2) 於0.1重量％HF水溶液中室溫浸泡實驗片3〇秒，藉由水漂 洗、以队入氮氣乾燥進行前洗淨。使用螢光χ射線測定儀（ 理學電機工業製：「ZSX1〇〇e」）進行鋁強度測定（實驗水溶 液浸泡前之膜厚測定）。 3) 於100 ml之聚乙烯容器中，加入2〇 g剝離劑組合物，置於 40°C恆溫槽中恆溫。 4) 其後，於20 g恆溫至4〇°c之剝離劑組合物中，一個實驗片 浸泡30分鐘，以離子交換水漂洗，藉由吹入氮氣乾燥後， 使用螢光X射線測定儀對與浸泡前測定之相同位置進行鋁 強度測定（實驗水溶液浸泡後之膜厚測定）。 5) 依據使用螢光X射線測定儀對已知膜厚之鋁沉積膜作成 之校止曲線异出實驗水溶液浸泡前後之膜厚。 本態樣2之剝離劑組合物係藉由標準實驗（a_2)之氧化鋁 93781-950713.doc -25- 1286679 里為10 ppm以上者，由提高研磨加工後之沉積物剝離 丨生：觀點而言’佳者為12 ppm以上，更佳者"啊以上為 理想。又’藉由標準實驗（B_2)之㈣刻量為7nm以下，由 更有效地防止鋁布線腐蝕性之觀點而言，佳者為5 rnn以下 ’更佳者為3 nm以下。 月J述之剝離劑組合物，作爲b)於水之溶解度（25。〔〕）為呂 以上/水100 g之化合物係包含酸、與無機酸鹽及/或有機酸 孤為理想。於此，藉由酸係作爲用於除去鋁布線之沉積物 之/合解劑，而無機酸鹽及/或有機酸鹽係作爲用於防止鋁布 線腐蝕之蝕刻抑制劑（鋁蝕刻抑制劑），而能夠有效地剝離洗 淨鋁布線沉積物或來自通孔底之鈦之沉積物，且能抑制對 鋁布線等材料之腐蝕。於是，於該些酸、無機酸鹽及有機 酸鹽於水中溶解度較上述值高時，該剝離劑組合物能夠於 置於高溫時，於長時間循環連續使用時亦不產生析出物， 且能夠不污染半導體基板或半導體元件而洗淨之。 作爲態樣2之酸，若係能夠達到上述規定者，並無特別限 疋’可舉例為膦酸、硫酸、硝酸、麟酸、鹽酸等無機酸， 及有機膦酸、有機硫酸、羧酸 '有機磺酸等有機酸。其中 ’由兼顧沉積物剝離性與布線防蝕性之觀點而言，硫酸（溶 解度50 g以上/水1〇〇 g)、鹽酸（溶解度5〇 g以上/水1〇〇 g)、 硝酸（溶解度50 g以上/水100 g)、曱磺酸（溶解度5〇 g以上/ 水100 g)、磺基琥珀酸（溶解度50 g以上/水1〇〇 g)、草酸（溶 解度Π·6 g以上/水1〇〇 g)、1·經基亞乙基-ΐ，ι_二膦酸（溶解 度50 g以上/水1〇〇 g)為佳，尤其硫酸、草酸、丨_羥基亞乙基- 93781-950713.doc -26- 1286679 1，1-二膦酸為佳。又，「溶解度g/水100 g」係表示於1〇〇 〇 水中之溶解量（25°C)。 由更有效地抑制析出物之產生，防止污染之觀點而言， 酸於100 g水中之溶解度（25°c )係需要1〇 g以上，佳者為15 g 以上，更佳者為20 g以上。 又，由抑制析出物之產生，且兼顧沉積物剝離性與布線 防蝕性之觀點而言，酸含有量係剝離劑組合物中〇 〇1〜5重 里％為佳’ 〇·〇3〜3重量％為更佳’ 〇·〇5〜2重量％為尤佳。 又，作爲於態樣2使用之無機酸鹽及/或有機酸鹽若係能 夠達到上述規定者，並無特別限定。該些中尤其選自由緩 酸鹽、硫酸鹽、續酸鹽、膦酸鹽、確酸鹽、鹽酸鹽、蝴酸 鹽所組成之群之一種以上之鹽為理想。具體舉例為醋酸銨（ 溶解度50 g以上/水1〇〇 g)、檸檬酸銨（溶解度5〇 §以上/水^⑽ g)、磺基琥珀酸銨（溶解度50g以上/水1〇〇幻、硫酸銨（溶解 度43.3 g以上/水1〇〇 g)、甲磺酸銨（溶解度5〇 g以上/水丨⑼幻 、膦酸銨（溶解度5〇g以上/水100§)、硝酸銨（溶解度5〇§以 上/水1〇〇 g)、氣化銨（溶解度28·2 g以上/水1〇〇 g)等。若關 注陽離子，銨鹽以外之胺鹽亦可、季銨鹽亦可。作爲胺若 係顯示鹼性者並無特別限定，可舉例為羥胺、r乙羥胺等 羥胺類，乙胺、丙二胺、-丁跄 ^ m ^ ^ 一丁私、二曱胺等烷基胺類，單 乙醇胺、甲基乙醇胺、甲其> ^基一乙醇胺專烷醇胺類，苯胺、 苄胺等芳香族胺類等。作爲开彡#意Μ維 ^ 成季鉍鹽之季銨離子可舉例 為四甲銨離子、四乙錄離子、三乙f録離子等。 該些組合中 特別硫酸錄 硫酸f二乙醇胺鹽、氯化銨 93781-950713.doc -27- 1286679 為佳，硫酸銨為最佳。 尚，S文與鹽之組合係從前述者中適當選擇，並無特別限 定，由在沉積物剝離性、布線防腐性、及防止被洗淨物污 染三方面優良之觀點作爲合適例，舉例為卜羥基亞乙基_ 1，1_二膦酸與硫酸鹽、硫酸與硝酸鹽之組合、草酸與硫酸鹽 之組合。 又，前述態樣1中酸與鹽之合適例，本態樣中2亦作爲合 適例使用。 由抑制析出物之產生，防止污染之觀點而言，無機酸鹽 及/或有機酸鹽之於水1〇〇 g中之溶解量（25〇c )係需要1〇 g以 上，佳者為20 g以上，更佳者為3〇 g以上。 又，由抑制析出物之產生，且對鋁布線等之金屬布線之 防蝕性、於水中均勻溶解性、及沉積物溶解性之觀點而言 ，於剝離劑組合物中無機酸鹽及/或有機酸鹽含有量係 0.2〜40重畺％為佳，〇·5〜3〇重量％為更佳，丨〜“重量。為尤 佳。 由兼顧沉積物剝離性與布線防蝕性之觀點而言，於態樣2 之剝離劑組合物中，酸與無機酸鹽及/或有機酸鹽（以下亦只 稱鹽）之配方重量比（酸/鹽）係2/1〜1/3〇為佳，1/2〜1/3〇為更 佳，1/4〜1/30為尤佳，1/6〜1/25為特佳。 又’本fe樣2之剝離劑組合物之pH，1以上時鹽易有效防 止布線腐蝕，10以下時有優良之沉積物剝離性，其中5以下 時於藉由酸之鋁布線沉積物剝離性尤優，尚，7以上時對形 成孔時來自於層間膜之沉積物剝離性尤優。 9378l-9507i3.doc -28- 1286679 故’由兼顧沉積物剝離性與布線防蝕性之觀點而言， 係1〜10為佳。又，由對形成通孔時產生之來自鈦之沉積物 剝離性優良之觀點而言，pH係1〜6為較佳，1〜5為更佳，丨〜4 為尤佳，1〜3為特佳。 ， 尚’由兼顧形成孔時來自於層間膜之沉積物剝離性與布 . 線防蝕性之觀點，及於來自TEOS等成膜成分之沉積物及來 自光阻之沉積物剝離性優良之觀點而言，6〜丨〇為佳， 7〜9·5為更佳，7·5〜9·〇為尤佳。 又本態樣2之剝離劑組合物，作爲b)之化合物除前述之 _ 酸或鹽外，用於付與滲透性，亦能夠包含水溶性溶劑，但 是該溶劑量越多，含有物之酸或鹽之溶解量越少，而易析 出析出物。故，本態樣2之剝離劑組合物中，水溶性溶劑含 有量係3〇重量％以下為佳，20重量％以下為更佳，1〇重量％ 以下為尤佳。 又，於水揮發時不產生析出物，且不大降低沉積物剝離 性與布線防錄之功能之範圍，根據需要進而含有其他添 加Μ亦可。例如，含氟化合物由於有布線之防蝕性或廢液 地理之問冑’盡量不含有為佳，但是能夠於不妨害上述功 、範圍内添加。剝離劑組合物中其含量係〇· 1重量。/〇以下 為么0.05重里％以下為更佳，0.01重量％以下為尤佳，0.001 重量。“下為特佳，特佳為不包含之。其他，_據需 要添加防ϋ劑、界面活性劑、防腐劑等。 、本態樣2之制離劑組合物於半導體元件或半導體基板製 造步驟中任_ ah. ^ V驟均可使用。具體為，半導體元件製造步 93781-950713.doc -29- 1286679 驟例如能使用於光阻顯像後、乾式關後、濕式餘刻後、 研磨加工後。尤其，對鋁布線之沉積物剝離性、鋁布線之 方姓丨生優良。特別由沉積物剝離性之觀點而言，用於乾研 磨加工後之剝離步驟為佳，尤其對包含鋁布線之半導體元 件或半導體基板，具有優良之沉積物剝離性、鋁布線之防 钱性。 上述剝離劑組合物中各成分之濃度係使用時之理想之濃 度，亦可以製造該剝離劑組合物之高濃度品，於使用前稀 釋。作爲鬲濃度品，酸為0·01〜5重量％ ，無機酸鹽及/或有 機酸鹽在0.2〜40重量％為佳。又，使用時將分開調製為二種 液體物混合為一種液體後使用亦可。 本態樣2之剝離劑組合物，係能以衆所周知方法混合約水 、b)於水之溶解度（25。〇)為1〇 g以上/水1〇〇 g之化合物，或 根據需要之其他添加劑而製造者。 本態樣2之半導體（具體為半導體基板或半導體元件）之 洗淨方法’其特徵為使用上述剝離劑組合物，剝離洗淨羊 導體基板或半導體元件。作爲該剝離洗淨手段，可舉例為 浸潰剝離洗淨、搖動剝離洗淨、單晶片剝離洗淨、利用如 旋轉器之旋轉剝離洗淨、漿式洗淨、氣體或液體中藉由喷 霧之剝離洗淨、使用超音之波剝離洗淨等，其中，浸潰剝 離洗淨與搖動剝離洗淨爲合適。 由抑制析出物之產生、且沉積物溶解性、沉積物剝離性 、金屬布線材料之防餘性、安全性及操作性之觀點而言， 洗淨溫度在20〜60°C之範圍為佳，20〜40°C為更佳。 93781-950713.doc -30- Ϊ286679 、本L樣2之剝離劑組合物洗淨後之漂洗步驟中，能夠水漂 洗。因爲以往之氟仆松$ ’女系剥離劑或經胺等胺系剝離劑係溶 劑系之剝離劑，不易水、、西、、± 匆^ /示洗’又，因爲與水混合會有發生 布線，腐狀危險’―般使用以異丙料溶劑漂洗之方法 二但是’由本態樣2使用之剝離劑組合物係水系、之方面，與 藉由含有上述鹽而抑制布線之腐蝕之方面而言，即使水過 剩亦對布線之純之耐受性高。藉由此可水漂洗，而能得 到對環境負擔極小且具經濟之剝離洗、淨方法。 本態樣2之半導體製造方法其特徵為具有使用上述洗淨 < ^ '先淨步驟纟體為，具有使用剝離劑組合物剝離洗
淨半導體基板或半導體元件步驟。又，作爲具體剝離洗淨 去之操作a與剛述方法相同則無特別限定。使用上述 到離劑組合物及上述半導體基板或半導體元件洗淨方法得 到之半導體基板或半導體元件係無沉積物之殘留，且為金 屬布線材料之靠極小者，因爲亦能夠使用於以往之剝離 劑不能適用之布線寬度為180 nm以下細微之半導體元件或 半導體基板之剝離洗淨，能夠適用於更小型高性能之lcD 、記憶體、CPU等電子部件之製造。 又，本態樣2之發明適於具有含有鋁、銅、鎢、鈦等金屬 之布線之半導體基板或半導體元件之製造，因爲對於來自 鋁及鈦之沉積物之剝離性優良，適用於其中使用包含鋁及/ 或鈦之布線材料之半導體基板或半導體元件之製造。 (態樣3) 尚，本發明者們於洗淨半導體基板或半導體元件之半導 93781-950713.doc •31 - 1286679 之PH變化小，能夠維持沉 馬之狀態，而能連續洗淨 體時，發現藉由控制剝離洗淨液 積物之除去性焉且布線之防餘性 ’並完成了態樣3之發明。其中，對於具有布線寬度小之鋁 布線之半導體基板或半導體元件，因爲即使有少量布線腐 钱對其性能亦產生很大料，故U之洗淨性能很重要。
即，本態樣3之剝離劑組合物，其係包含氧化銘溶解劑及 鋁腐蝕抑制劑之水系剝離劑組合物，其中υ水之含有量為 〇重里/。以上、2)於標準實驗（Α·2)之氧化紹溶解量為w PPm以上，3)於標準實驗（Β_2)之㈣刻量為7⑽以下，4) 劑組合物洗淨半導體，具有長期間得到對於半導體元件形 成時產生之沉積物之優良剝離性與對於布線金屬等材料之 於標準實驗⑷前後之pH變化為0.5以下。藉由使用此剝離 優良防钱性之效果。 尚，標準實驗（A_2)與標準實驗（B_2)係與前述同樣者。 本態樣3之剝離劑組合物係藉由標準實驗（a_2)之氧化鋁 •々解畺為10 ppm以上者，由提高研磨加工後之沉積物剝離 性之觀點而言，佳者為^ PPm以上，更佳者為15 ppm以上 為理想。又，係藉由標準實驗（B-2)之鋁蝕刻量為7nm以下 者，由防止鋁布線之腐蝕性之觀點而言，佳者為5 nm以下 ，更佳者為3 nm以下為理想。 再者，為長期間維持洗淨性（即，具有連續洗淨性），發 ^要丨中田抑制本態樣3之剝離劑組合物於洗淨中之pH變 化。作爲其指標可使用標準實驗（A-2)前後之pH變化，其變 化為〇·5以下係重要者。標準實驗（A-2)前後之pn變化之測 93781-950713.doc •32· 1286679 疋方去為·預先於2 5 C測定剝離劑組合物之，進行標準 _ 實驗（A-2)後，使剝離劑組合物恢復至25π狀態再次進行 测疋，計算其前後之差作.pH變化。該pH變化為〇·5以下時 ，因爲能小幅抑制剝離劑之沉積物剝離性或對鋁布線之腐· 幻生功能變化，而可連續洗淨。由提高長期間連續洗淨性· 之觀點而言，該pH變化佳者為〇·4以下，更佳者為〇·3以下。 本態樣3之剝離劑組合物係包含氧化鋁溶解劑及鋁腐蝕 抑制劑。 氧化鋁溶解劑係溶解氧化鋁劑，由其溶解性優良之觀點參 而曰，酸為佳。可舉例為膦酸、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸 等無機酸，及有機膦酸、有機硫酸、羧酸、有機磺酸等有 機8文其中，由兼顧沉積物剝離性與布線防餘性之觀點而 言，硫酸、鹽酸 '硝酸、甲磺酸、磺基琥珀酸、草酸及卜 裝基亞乙基-1，1 -二膦酸為佳，尤其硫酸、草酸及1 _經基亞 乙基-1，1 -二膦酸為佳。 由沉積物剝離性與布線防蝕性之平衡，及使洗淨中之ρΗ 變化低之觀點而言，氧化鋁溶解劑之含有量係在0.01〜5重籲 量％為佳，0.01〜3重量％為更佳，〇〇1〜2重量％為尤佳， 0.05〜2重量％為特佳。 鋁腐蝕抑制劑係具有防止鋁腐蝕效果劑，由其於防止腐 蝕效果優良之觀點而言，無機酸鹽及/或有機酸鹽為佳。此 外’因無機酸鹽及/或有機酸鹽於溶解沉積物之金屬氧化物 時有抑制pH變化之作用，故可作爲緩衝劑。作爲無機酸鹽 及/或有機酸鹽為選自由羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽 93781-950713.doc -33- 1286679 、硝酸鹽、鹽酸鹽及硼酸鹽所組成 a〜件之—種 理想。具體舉例為醋酸銨、檸檬酸銨、 |為 酸銨、硫酸銨、甲磺酸銨、膦酸録、 s 土琥珀 领酸錢等。若關注陽離子，錄鹽 1化叙、四 可。作爲胺芒伤Μ -认以土 收现亦可、季銨鹽亦 J作爲胺右係顯不鹼性者並無特別限 Τ々限疋，可舉例為羥脖 或二乙羥胺等羥胺類，乙胺、丙二胺、- 知 双 —丁胺、三甲脖笠 烷基胺類，單乙醇胺、甲基乙醇胺、 牧Τ基二乙醇胺等烷醇 胺類，苯胺、节胺等芳香族胺類等。作爲形成季銨睡之季 録離子可舉例為四甲㈣子、四乙絲子、三乙甲_子 、月桂基二甲銨離子、节基三甲錢離 Τ对雕于4。該些組合中， 硫酸錄、四甲銨硫酸鹽、硫酸甲 T G和胺鹽、硫酸甲二乙醇 胺鹽、氣化錄為尤佳，硫酸銨為最佳。 由為維持對！§布料之金屬㈣之防錄及沉積物溶解 性而抑制洗淨中之pH變化觀點而言，本態樣3之剥離劑組合 物中含有鋁腐蝕抑制劑之含有量係〇2〜4〇重量％為佳， 〇.5〜30重量％為更佳，卜鳩重量為尤佳’ 5〜iq重量。^為特 佳。 由維持沉積物剝離性與布、線防餘性而連續洗淨之觀點而 言，於態樣3之氧化鋁溶解劑與鋁腐蝕抑制劑之配方重量比 (氧化鋁溶解劑/鋁腐蝕抑制劑）係2/1〜1/30為佳，1/2〜1/3〇為 更佳，1/4〜1/30為尤佳，1/6〜1/25為特佳。 又’氧化銘溶解劑與鋁腐蝕抑制劑之組合係從前述者中 適當選擇，並無特別限定，由對沉積物剝離性、布線防腐 性優良，pH變化小之主特性尤其優良之方面而言，作爲合 93781-950713.doc -34- 1286679 適例為基亞乙基·Μ.二膦酸與硫酸鹽之組合、硫酸與 硝酸鹽之組合、草酸與膦酸鹽之組合等。 又，前述態樣1之溶解劑與抑制劑之組合於本態樣3中亦 作爲合適例使用。 本態樣3之剝離劑組合物之ρΗ，尤其，丨以上時鋁腐蝕抑 制劑能有效防止布線腐蝕，1〇以下時具優良之沉積物剝離 八中6以下時對藉由氧化鋁溶解劑之鋁布線沉積物剝離
尤佳7以上時對形成孔時來自於層間膜之沉積物剝離性 尤佳。 /故，由兼顧沉積物剝離性與布線防蝕性之觀點而言，ρΗ 久 為佳又，由對形成通孔時產生來自鈦之沉積物剝 離性優良之觀點而言，阳係“為較佳，卜5為更佳，卜4 為尤佳，1〜3為特佳。 尚’由兼顧形成孔時來自於層間膜之沉積物剝離性與布 線防㈣之觀點，及於來自ΤΕ卿成膜成分之沉積物及來
自光阻之沉積物剝離性優良之觀點而言，阳係6〜1〇為佳， 7〜9.5為更佳，7·5〜9 0為尤佳。 再者’於維持沉積物剝離性與布線防錄，洗淨中之ρκ 變化不大之範圍’根據需要含有其他添加劑亦可。例如為 用=付與'參透性，添加水溶性溶劑亦可。其之含有量係30 重$%以下為佳’ 20重量％以下為更佳，10重量％以下為尤 佳。:爲水溶性溶劑可舉例為丁二甘醇等甘醇系化合物。 又旦含氟化合物由於有布線之防㈣與廢液處理之問題， 盡量不含有為佳’但是可於不妨害上述功能之範圍内添加 93781-950713.doc -35- 1286679 舌其曰含量係^重量。/。以下為佳，重量。/。以下為較佳，㈣-以下為更佳’0.。01重量%以下為尤佳，特佳為不包_ 3之。其他’能夠根據需要添加防蝕劑、界面活性劑、防 腐劑等。 _ 本態樣3使用之剝離劑組合物，係可於介質中以衆所周知. 方法混合上述氧化鋁溶解劑、鋁腐蝕抑制劑而製造者。又 ’使㈣將分開調製為二種液體物混合為一種液體後使用 亦可。 本態樣3之連續洗淨方法係包含使用前述剝離劑組合物參 於60 C以下洗淨步驟者，尤其，因長期間洗淨亦能維持優 良之沉積物剝離性與布線防蝕性’故能夠使用於以往不能 適用之具有布線寬度為18〇 nm以下細微之半導體元件或半 導體基板之剝離洗淨《於布線寬度為5〇〇 nm或以上之半導 體基板’因爲布線寬度寬，除去沉積物時布線金屬之腐蝕 即使不小，亦可藉由其而不易引起電阻難以提高之問題。 但=，伴隨高積體化、高速化，布線寬度變為18〇 nm以下 之窄布線時，若腐蝕量大則電阻增加顯著會有產生通電不 良之危險。對於該情況，本態樣3之連續洗淨方法，因能夠 連續雄持沉積物剝離性高且布線金屬之腐蝕量亦極小之狀 態，能夠適用於布線寬度窄之半導體元件或半導體基板， 尤其其中具有布線寬度為180 nm以下之鋁布線之半導體元 件或半導體基板者。 本態樣3之連續洗淨方法，作爲半導體基板或半導體元件 之剝離洗淨方法之手段，並無特別限定，可舉例為浸潰剝 93781-950713.doc •36- 1286679 離洗淨、搖動剝離洗淨、單晶片剝離洗淨、利用如旋轉器 之旋轉剝離洗淨、漿式洗淨、氣體或液體中藉由噴霧之剝 ^ 離洗淨、使用超音波之剝離洗淨等，其中，浸潰剝離洗淨 與搖動剝離洗淨爲合適。 · 由沉積物溶解性、沉積物剝離性、金屬布線材料之防餘 · 性、安全性及操作性之觀點而言，洗淨溫度為6〇〇c以下， 50°C以下為佳。又，前述之剝離洗淨手段中，關於其他洗 淨條件，並無特別限定。 以剝離劑組合物洗淨後之漂洗步驟，能夠水漂洗。因爲 _ 以往之氟化銨系剝離劑或羥胺等之胺系剝離劑係溶劑系剝 離劑，不易水漂洗，又，因爲與水混合會有發生布線等腐 钱之危險，一般使用以異丙醇等溶劑漂洗之方法。但是， 由本態樣3之剝離劑組合物係屬水系，與藉由含有抑制劑之 抑制布線之腐蝕之方面而言，即使水過剩對配線之腐蝕之 耐叉性鬲。藉由此可水漂洗，而能得到對環境負擔極小且 具經濟之剝離洗淨方法。
本態樣3之半導體（例如半導體基板或半導體元件）之製春 造方法，λ特徵為具有使用上述連續洗淨方法之洗淨步驟 ，具體為，具有使用前述連續洗淨方法洗淨半導體基板或 半導體7C件之步驟。使用該連續洗淨方法得到之半導體基 板或半導體兀件，係為具極少沉積物殘留及金屬布線材料 腐#者’因爲亦能夠使用於以往之剝離劑不能適用之布線 寬度為180 nm以下細微之半導體元件或半導體基板之剝離 先淨U句適用於更小型高性能之LCD、記憶體、CPU 93781-950713.doc -37- 1286679 等電子部件之製造。 又’本態樣3之發明適用於具有含有鋁、銅、鎢、鈦等金 屬布線之半導體基板或半導體元件之製造，因對於來自鋁 及鈦之沉積物具優良之剝離性，故適用於其中使用包含鋁 及/或鈦之布線材料之半導體基板或半導體元件之製造。 實施例 貝她例進而詳細揭示 僅係揭示本發明去 Θ考，並非有任何限定意義者 實2例i-w七、比較例m〜⑻ ι·ι·氧化_解實驗及紹钱刻實驗 於表1表示藉由樟 阳知準實驗（Α-1)測定之溶解劑夕备VL 解量之結果，表2矣_ # 鮮剽之虱化鋁溶 衣不稭由標準實驗（B-i)測定 蝕刻量。 卞貝、7 J疋之抑制劑之鋁
93781-950713.doc -38 - 表1 溶解劑 氧化鋁溶解量 (PPm) 磷酸 26 膦酸 31 鹽酸 16 石肖酸 15 硫酸 22 硼酸 1 磺基琥拍酸 13 甲磺酸 17 草酸 26 1-羥基亞乙基二膦酸(HEDP) 20 十二烷基苯磺酸(LAS) 5 丙酸 5 苯二甲酸酐 不溶 異丁酸 6 醋酸 7 乙二銨四乙酸 不溶 硫酸+草酸υ 33 異丁酸+醋酸υ 11 1286679 1):二成分之混合率為50/50(重量比）， 總量調節為0.2重量％之水溶液。 93781-950713.doc 39- 1286679 表2 抑制劑 銘ϋ刻量(nm) 無添加 8.0 膦酸銨 6.0 硝酸銨 6.1 氣化銨 1.8 硫酸銨 3.0 硫酸甲二乙醇胺鹽 3.2 硫酸四甲銨鹽 3.5 四棚酸錄 5.9 酸敍 44.6 氟化銨 >500 醋酸銨 0 檸檬酸銨 0 草酸銨 2.7 磺基琥拍酸銨 1.0 甲磺酸銨 1.2 四甲錄甲酸 0.6 四甲銨乙酸 1.5 聚環氧乙烷月桂基醚硫酸鈉 7.5 1-2.評價用晶片 按以下條件，將具有布線寬度〇·5 μπι(500 ηπι)及具有0·18 μηι(180 nm)之I呂（Α1)布線附有圖形之晶片與具有0.5 μιη(5 00 nm)直徑之孔有圖形之晶片切為1 cm大，於洗淨實 驗使用。 (鋁布線之構造）
TiN/Al-Si/TiN/Ti/Si02/底材 1-3.剝離劑組合物之調製 使用於表1及表2表示之溶解劑及抑制劑，調製於表3〜表4 表示之組合（重量％)之剝離劑組合物。 1-4.剝離性評價 93781-950713.doc -40- 1286679 (1) 剝離方法：將評價用晶片浸潰於40°C 30 ml之剝離劑組 合物中15分鐘，並將之剝離。 (2) 漂洗方法：於25°C 30 ml之超純水中浸潰評價用晶片1分 鐘，重複2次該步驟漂洗。 (3)評價方法：漂洗後乾燥評價用晶片，使用FE-SEM(掃描 型電子顯微鏡）以50000倍〜100000倍之倍率，以下述4階段 進行紹布線沉積物剝離性、具有孔之有圖形晶片之層間膜 沉積物之剝離性及防蝕性之評價。
其中，只有比較例9,以剝離方法之浸潰條件為於25t， 浸潰5分鐘來評價。 (鋁布線沉積物剝離性·層間膜沉積物剝離性） ◎:無沉積物之殘留 〇·沉積物殘留一部分 △:沉積物殘留大部分 x :沉積物未能除去 (鋁布線防蝕性）
◎:未產生鋁布線之腐蝕 ◦•絕緣材料之腐蝕一部分產生 △•絕緣材料之腐蝕大部分產生 X ··絕緣材料之腐蝕產生 間膜沉積物剝離 又’合格品係鋁布線沉積物剝離性或層 性與鋁布線防蝕性皆為◎或〇者。 93781-950713.doc -41- 1286679 1) 镟钋^麻忝赉#交^煞雜殚进。「1」.擗邻1忝雜雜-「5」燊5瑜論黐。 2) 交缈矢盤皤PH。 3) 公窬邈磷PH。 4) 琴衅萘窆1-14二-15 0噼铎矜500nm 0|3二必#琴和斜^3妍6|迸舯^:~1#_52蒎~誇錄穿坌薷砗~鸨齑。 1—Η HH H-fc HH 1 U) HH H-k to HH H-* HH 1 H-k o HH HH 00 HH <1 HH ON Η-Ι HH HH U) HH HH 1 H-^ HEDP(0.2) HEDP(0.2) s s p p H-fc 1—Λ HEDP(5.0) HEDP(2.0) HEDP(LO) HEDP(0.2) HEDP(l.O) HEDP(l.O) 磺基琥拍酸(0.5) 草酸(1·0) 草酸(1.0) 硫酸(1.0) 硫酸(1.0) 膦酸(0.2) 14終 剝離劑組合物 硫酸敍(4·0) 硫酸銨(4.0) 硫酸銨(5.0) 硫酸銨(5.0) 硫酸敍(5.0) 硫酸銨(5.0) 硫酸銨(4.0) 硫酸銨(20.0) 硫酸銨(20.0) 氣化銨(4.0) 膦酸銨(30.0) 膦酸銨(30.0) 硝酸銨(25.0) 硝酸銨(25.0) 甲磺酸銨(5.0) 抑制劑 (重量％) νο Ul bo bo v〇 bo b s o b VO Ln bo 'O b b Ό Κ> Οι S ο 〇 b b bo lirrtU vW 1φ务 DMSO(3.0) W舍k： 彡逡& ’％ 00 % to b； N) to N) to bo to u> Ν) to K) U) u> U) U) X H-* H--k H-* t—^ 1—^ h—k H-A 稀釋 倍率 1) ® ® ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 沉積物 剝離性 導線寬度500 nm 評價結果 q ® ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 防蝕性 丨…-….— ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 沉積物 剝離性 導線寬度180 nm 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 防蝕性 >3 93781-950713.doc -42- 1286679
1) 250°^* 5 今鄺 ， 2) 镟邻鎿麻碚赉#^斧雜雜淬a。「1」>升一命雜黐(细涔γ「5」#5忝雜磷。 又
谗 Ο1 ΗΗ H-k HH Ο 1 VO HH 00 HH HH ON HH U\ HH HH HH to ΗΗ 1 雖 $ Η-^ 〇 〇 a β 3 3\ $ "ut 鵰 5 1〇 o 瞩 β ο r > GO β M 资 3 i^\ 1 1 舞 β Κ W σ /—s lifflU rOr |φ 逡 豐 μ w 參 聚環氧乙烷月 桂基鍵硫酸納 (10.0) 四甲銨甲酸 (5.0) uiS 3-¾ β 磷酸銨（25.0) 磷酸銨（25·0) 基 Ο 蜾 β 翁 〇 熟 β 翁 /^S 3 1 1 /^S liirtli IW |φ Nw/ 00 〇 〇 — K—k VO o 2 b 宏 Ln $ b 家 ο bo bo F〇r Hm 1 顯 p II p 1 1 1 1 1 1 1 1 鄉靜、bt U) On to ON to ON U) U) Lh Lh Q\ as bo Lj ffi H-k h—A H-A H-k H-* Η-Λ ►—A 41 〇 ◎ > ◎ ◎ X > X X ◎ ◎ 4fK 捧 〇 1 j Mffl 71® > > 〇 X t> ◎ ◎ ◎ ◎ X > 〇 ◎ > ◎ ◎ > > X > ◎ ◎ 4fK H—k g i X X X X X ◎ ◎ ◎ ◎ X X 如4 93781-950713.doc •43- 1286679 HEDP表示1-羥基亞乙基_1，1-二膦酸 LAS表示十二烷基苯磺酸 DMSO表示二甲亞硪 DMF表示n，N_二甲基f醯胺 EP120A表示聚氧乙稀苯鱗（第 一工業製薬公司製） 藉由表3、表4之結果，由實施例^〜仁以得到之剝離劑組 合物係與由比較例1-1〜Ml得到者比較，沉積物剝離性及防 蝕性皆為優良者，尤其，判明係即使布線寬度為18〇 nm2 極微細之布線，腐蝕亦被大幅度抑制者。又，實施例^丨〜〗·。 得到之剝離劑組合物係即使以15分鐘之短時間浸潰時間亦 具有優良之沉積物剝離性者。 實施例ΙΙ-1、ΙΙ-2及比較例ΙΙ-1、Π-2 II-1 ·剝離劑組合物之調製 調製含有表5表示之組分（數值為重量％)之剝離劑組合物 ，用於評價。 表5 酸 無機酸鹽/有機酸鹽 水 種類 溶解度 (g/水 100g) 量 (重量％) 種類 溶解度 (g/水 100g) 量 (重量％) 量 (重量％) 實施例 Π-1 硫酸 100 以上 0.3 硝酸銨 100 以上 5.0 94.7 實施例 Π-2 草酸 11.6 0.2 硫酸銨 43.3 8.0 91.8 比較例 Π-1 醋酸 100 以上 0.5 草酸銨 5.0 2.5 97.0 比較例 Π-2 安息 香酸 0.34 0.2 氣化銨 28.2 5.0 94.8 93781-950713.doc •44- 1286679 II-2·評價用晶片 按以下條件，將具有布線寬度為500 nm及180 nm之鋁（Al) 布線有圖形之晶片切為丨cm大，於洗淨實驗使用。 (崔呂布線之構造）
TiN/Al-Si/TiN/Ti/Si02/底材 Π-3.剝離性評價 (1) 剝離方法：浸潰評價用晶片於4〇。〇 30 ml之剝離劑組合 物中15分鐘，並將之剝離。 (2) 漂洗方法：於25°C 30 ml之超純水中浸潰評價用晶片1 分鐘’重複2次該步驟漂洗。 (3) 評價方法：漂洗後乾燥評價用晶片，使用FE-SEM(掃描 型電子顯微鏡）以50000倍〜looooo倍之倍率，以下述4階段 分別進行紹配線沉積物剝離性及腐蝕性之評價。 (鋁布線沉積物剝離性） ◎:無沉積物之殘留 〇：沉積物殘留一部分 △•沉積物殘留大部分 x :沉積物未能除去 (鋁布線防蝕性） ◎:未產生鋁布線之腐蝕 〇·絕緣材料之腐蝕一部分產生 △ •絕緣材料之腐蝕大部分產生 X:絕緣材料之腐蝕顯著產生 93781-950713.doc -45- 1286679 又，合格品係鋁布線沉積物剝離性與鋁布線防蝕性皆為 ◎或〇者。 II-4.析出物之評價方法 100 g剝離劑組合物加入於200 ml燒杯令，於40°C之恆溫 槽中邊用攪拌器攪拌，不蓋放置於開放體系10小時。其後 ，取出燒杯，目視確認析出物之有無。 又，得到之剝離劑組合物之氧化銘溶解量與紹餘刻量按 照前述標準實驗（A-2)、 （B-2)測定。 該結果表示於表6。 表6
氧化鋁 溶解量 (ppm) 鋁蝕 刻量 (nm) 導線寬500 nm 導線寬180 nm 析出物 pH 沉積物 剝離劑 鋁導線 腐往 沉積物 劑 紹導線 腐各也 40°Cxl〇 小時循環後 實施例 Π-1 2.1 21.3 2.6 ◎ ◎ ◎ ◎ 無 實施例 Π-2 2.8 18.6 3.8 ◎ ◎ ◎ 〇 無 比較例 Π-1 3.1 8.7 5.8 Δ 〇 〇 Δ 有D 比較例 Π-2 3.5 7.6 4.3 Δ 〇 Δ 〇 有D 1):於剝離劑液面上層之容器壁產生白色析出物。 藉由表5 ' 6之結果，判明實施例II-1、II-2之剝離劑組合 物係與比較例II-1、II-2者比較，鋁布線之沉積物剝離性及 腐蝕防止性皆為優良，即使長時間保存不產生析出物者。 尤其，判明實施例II-1、II-2之剝離劑組合物即使於布線 寬度為180 nm之極微細布線中，亦能顯示優良之沉積物剝 離性及腐#防止性者。 93781-950713.doc -46- 1286679 實施例III-1〜III-3、比較例III-1〜ΙΙΙ_3 111 -1 ·剝離劑组合物 調製含有表7表示之組分之剝離劑組合物，用於評價。 表7_ 氧化鋁溶解劑 鋁腐蝕抑制劑 其他 水 氧化銘 溶解量 (ppm) ί呂钱 *ΊΪ县 種類 量D 種類. 量D 種類 量D 量D 刻里 ㈣ 實施例 m-i HEDP 0.3 硫酸 4.5 - - 95.2 19.8 3.4 實施例 ΙΠ-2 .草酸 0.3 硝酸錄 5.0 - - 94.7 20.2 5.6 實施例 m-3 草酸 0.5 氯化敍 8.0 BDG 3.0 88.5 21.8 3.8 比較例 m-i 磷酸 0.5 - - - - 99.5 16.5 9.2 比較例 ΙΠ-2 HEDP 0.3 - - - 99.7 18.2 8-0 比較例 m-3 草酸 0.2 - - BDG 5.0 94.8 17.6 10.0 1):重量％ 表中，HEDP表示1·羥基亞乙基-i，i-二膦酸，BDG表示 丁甘醇。 III-2.標準實驗（A-2)、標準實驗（B-2) 依據前述之標準實驗方法，測定氧化鋁溶解量及鋁腐蝕 量。結果示於表7。 ΙΙΙ_3· pH變彳匕之測定 測定於前述標準實驗（A-2)中1)中升溫前25。〇之剝離劑組 合物之pH，此為「開始」之pH。其後，經過同2)之操作， 93781-950713.doc -47- 1286679 3)之離心分離後，上層澄清液之pH為「標準實驗後」之？11 (25°C )，該二值之絕對值作為pH「變化量」，結果示於表7。 III-4.評價用晶片 按以下條件，將具有布線寬度〇·5 μιη(500 ηιη)及具有〇 18 μιη( 180 nm)之紹（Α1)布線之有圖形之晶片切為1 cm大，於洗 淨實驗使用。 (鋁布線之構造）
TiN/Al-Si/TiN/Ti/Si02/底材 III-5·剝離性評價 1)初期剝離性 (1) 剝離方法：浸潰評價用晶片於4〇°C 30 ml之剝離劑組 合物中15分鐘，並將之剝離。 (2) 漂洗方法：於25°C 30 ml之超純水中浸潰評價用晶片1 分鐘，重複2次該步驟漂洗。 (3) 評價方法：漂洗後乾燥評價用晶片，使用fe-SEM(掃 描型電子顯微鏡）以50000倍〜looooo倍之倍率，以下述4階 段進行鋁布線沉積物剝離性及防餘性之評價。 2)標準實驗後之剝離性 (1) 剝離方法：浸潰評價晶片於4(rc 3〇 ml之標準實驗後 之剝離劑組合物中15分鐘，並將之剝離。 (2) 、（3)進行與初期剝離性同樣之操作，評價鋁布線沉積 物剝離性及防餘性。 (鋁布線沉積物剝離性） ◎ •無沉積物之殘留 93781-950713.doc 1286679 〇：沉積物殘留一部分 △:沉積物殘留大部分 X :沉積物未能除去 (#呂布線防餘性） ◎:未產生紹布線之腐餘 〇：絕緣材料之腐蝕一部分產生 △:絕緣材料之腐蝕大部分產生 X :絕緣材料之腐蝕顯著產生 又’合格品仙布線沉積物剝離性與銘布線防#性皆為 ◎或〇者。該等結果表示於表8。 表8
藉由表8之結果"判明使用由實施例m· wn_3得到夕 離劑組合物之法、、秦古、、i j <剝 之，先希方去、與比較例III-卜III-3比較，假定 93781-950713.doc •49- 1286679 進行連續洗淨之溶解氧化鋁之標準實驗後，亦維持充分之 沉積物剝離性及防蝕性，尤其，即使布線寬度為18〇 極微細之布線，腐蝕性亦無惡化。 產業上利用之可能性 關於本發明，前述態樣1之剝離洗淨方法對半導體元件形 成時產生之鋁布線沉積物剝離性或來自通孔底之鈦之沉積 物具有優良剝離性，且，對布線寬度窄之布線金屬材料無 產生腐蝕，防蝕性優良。故，藉由使用前述態樣丨之剝離洗 淨方法，發現半導體元件之兩速化、高積體化成爲可能、 能夠製造品質優之LCD、記憶體、CPU等電子部件之效果。 又’使用前述態樣2之剝離劑組合物剝離於半導體元件形 成時產生之鋁布線沉積物或來自通孔底之鈦之沉積物時， 具有能夠防止給予半導體之電氣特性等品質很大影響之污 染之效果。 尚，藉由剝離於半導體元件形成時產生之鋁布線沉積物 或通孔底來自鈦之沉積物時之半導體之剝離洗淨步驟，使 用前述態樣3之剝離劑組合物，能夠防止給予半導體之品質 很大影響之沉積物之殘留或布線之腐蝕，且由於無需追加 或交換新剝離劑能夠長期連續洗淨，具有提高半導體之生 産性、能夠經濟地製造品質優之LCD、記憶體、cpu等電 子部件之效果。 故，本發明之剝離洗淨方法，能夠適用於高速化、高積 體化更加進步、質優之LCD、記憶體、cpu等電子部件之 製造。 93781-950713.doc -50 - 1286679 又，本發明之剝離劑組合物能夠正適於更加 =CD、記憶趙、cpu等電子部件之製造，其中使用於Γ 有銘及/或鈦布線材料之半導體基板及半導體㈣之洗淨: Γ上㈣之本❹’顯_ —性質範圍者多數存在。並 不-爲’、夕樣性係、脫離於發明之意圖及範圍者，本發明者 自明其所有變更，包含於以下申請專利範圍之技術範圍内。
93781-950713.doc 51-

Claims (1)

  1. (更)正j 十、申請專利範圍： ;】離洗淨半導體基板或半導體元件之方法，其係使 用剝離劑組合物㈣洗淨具有金屬布線之半導體基板或 半導體元件之f^ . _ 丁心万法，刚述剝離劑組合物係包含藉由標準 · 1驗（A·1)之氧化鋁溶解量為1〇 ppm以上之溶解劑和藉由· 軚準實驗(B-1)之鋁蝕刻量為7 nm以下之抑制劑，但實質 上不包含含氟化合物者。 、 2·如明求項1之剝離洗淨半導體基板或半導體元件之方法 ，其中溶解劑係酸者。 _ 3’如咕求項丨或2之剝離洗淨半導體基板或半導體元件之方 法，其中抑制劑係無機酸鹽及/或有機酸鹽者。 4·如請求項1或2之剝離洗淨半導體基板或半導體元件之方 法其中抑制劑係選自由緩酸鹽、硫酸鹽、石黃酸鹽、膦 酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽及硼酸鹽所組成之群之一種以上 之鹽。 5·如請求項1或2之剝離洗淨半導體基板或半導體元件之方 法，其中溶解劑與抑制劑之重量比（溶解劑/抑制劑）係 _ 2/1 〜1/30 者。 6 ·如凊求項1或2之剝離洗淨半導體基板或半導體元件之方 法’其中含有水50重量％以上且pH為1〜1〇。 7·如請求項1或2之剝離洗淨半導體基板或半導體元件之方 法’其包含金屬布線具有180 nm以下布線寬度之鋁布線 〇 8 · —種剝離洗淨半導體基板或半導體元件之方法，其係使 93781-950713.doc 1286679 用剝離劑組合物剝離洗淨具有丨8〇 nm以下布線寬度金屬 布線之半導體基板或半導體元件之方法，前述剝離劑組 合物係包含藉由標準實驗（Α_υ之氧化鋁溶解量喝1〇 ppm 以上之溶解劑和藉由標準實驗（B-1)之鋁蝕刻量為7 nm以 下之抑制劑者。 9.如請求項1、2或8之剝離洗淨半導體基板或半導體元件之 方法’、中金屬布線係包含選自由|呂、銅、鶴、鈦所組 成之群中一種以上之金屬者。 10· —種半導體基板或半導體元件之製造方法，其具有包含 如凊求項1至9中任一項之剥離洗淨半導體基板或半導體 元件之方法之步驟。 11 · 一種剝離劑組合物，其係包含酸、無機酸鹽及/或有機酸 鹽，即含有以下⑴〜(V)任一成分者， (I) 酸係1-羥基亞乙基4，；^二膦酸，無機酸鹽及/或有機酸 鹽係選自由羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、硝酸鹽 、鹽酸鹽及硼酸鹽所組成之群中一種以上之鹽； (II) 酸係硫酸，無機酸鹽係硫酸鹽及/或硝酸鹽； (出）酸係草酸，無機酸鹽係膦酸鹽； (iv) 酸係硫酸及草酸，無機酸鹽係硫酸鹽； (v) 酸係羥基亞乙基-1,1-二膦酸及草酸，無機酸鹽係硫 酸鹽。 12·種剥離劑組合物，其係包含a)水及b)於水之溶解度（25°C ) 為10 g以上/水l〇〇g之化合物，其中a)之含有量為5〇〜99.8 重量％，b)之含有量為除去a)部分之90重量％以上，再者 93781-950713.doc -2 - 1286679 於^準實驗（A-2)之氧化链：；谷解量為ι〇卯㈤以上且於標準 實驗（B-2)之紹触刻量為7 nm以下者。 如請求項12之剝離劑組合物，其包含作爲b)之化合物之酸 、無機酸鹽及/或有機酸鹽。 14·如請求項13之剝離劑組合物，其包含〇〇1〜5重量。之酸， 〇·2〜40重量％之無機酸鹽及/或有機酸鹽。 15·如請求項12至14中任一項之剝離劑組合物，其？11為丨〜⑺。 16. —種半導體之洗淨方法，其使用如請求項^至。中任一 項之剝離劑組合物。 、 H·如請求項16之半導體洗淨方法，其係具有半導體布線寬 度為180 nm以下之鋁布線者。 18· —種半導體之製造方法，其具有使用如請求項^或丨了之 洗淨方法之洗淨步驟。 19· 一種剝離劑組合物，其係包含氧化鋁溶解劑及鋁腐蝕抑 制劑’其中1)水之含有量為5〇重量％以上、2)於標準實驗 (A-2)之氧化鋁溶解量為1〇 ppm以上、3)於標準實驗（b_2) 之銘钱刻量為7 nm以下且4)於標準實驗（Α·2)前後pH之變 化為0.5以下。 20·如請求項19之剝離劑組合物，其中氧化鋁溶解劑為酸， 銘腐餘抑制劑為無機酸鹽及/或有機酸鹽。 21·如請求項19或20之剝離劑組合物，其中pH為〗〜；[〇。 22· —種半導體之連續洗淨方法，其包含使用如請求項19至 21中任一項之剝離劑組合物於6(rc以下之洗淨步驟。 23·如請求項22之半導體之連續洗淨方法，其使用具有布線 93781-950713.doc 1286679 寬度為180 nm以下鋁布線之半導體基板或半導體元件。 24. —種半導體之製造方法，其包含使用如請求項22或23之 連續洗淨方法之洗淨步驟。 93781-950713.doc
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