TWI279448B - Alloy material with low density and high toughness and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

1279448 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關-種《度合金材料，_是關於在㈣任何熱處理及 ，作和冷作塑性加工之條件下，即具有極佳的延伸性、強度、吸震性及高 抗餘性之一種低密度之高爾夫球頭合金材料。 【先前技術】 為了纖湖夫翁在揮桿時域能更好、高驗球能打得更穩(黏 長、控雜佳、震動力小)而且更遠，許多商業化材質已被廣泛地應 用在球頭材質上’例如襲軟鐵、3G4輯_财鏽鋼、17顧析出硬 =不鏽鋼、局強度的麵卜趣55麻田散鐵型不鏽鋼、麵_麻 =鋼、鈦-6銘始合金和SP携鈦合金等。但是，在這些材料中有些是 的特_«猶颂如咖機，綱沃斯田鐵型不細 的強度及延伸性約為60ksi和3〇%)，有些是擁有报好的強度但延性卻很差 ，細455麻田散鐵型不錯鋼，18Ni(2(X))麻時效鋼強度為 但延伸性約对職或以下）。以目前高岐轉頭設計 ^ ’理想的高爾夫球桿頭㈣刺時能具有下顺項特 产·. 在同樣號數_賴在蚊的重量之下，健度 頭=. =的，，以提高正確位置的擊球率，並且可增二 細，將球頭重摊下，增加擊球時的觀性及扭力^ 球者的不_，_適合打_高_餘_=== 性越高’可調整桿身角度越大，而且，延伸性高，H’延伸 面接觸時間較夺⑽^主„ /守Ν爾夫球與打擊 能力：可«縣雜及辦轉_料上伽 1279448 能及美觀，並且可增加球頭設計空間。 因此’ 一種以鐵錳鋁碳為基底的鐵基低密度高強度高韌性合金吸引了 高爾夫球界的注意。以下茲就鐵錳鋁碳合金的發展過程及有關應用在高爾 夫球頭上的專利作一說明：

由於傳統的鎳-鉻系不鏽鋼含有高比例的鎳及鉻元素，在過去的冷戰時 期，鎳及鉻是極具戰略及經濟價值的元素，而且鉻元素主要蘊藏在南非及 辛巴威一帶，因此，以美國為主的國家，基於戰略及經濟因素的考量，開 始發展不含有鎳及鉻元素的不鏽鋼，希望以錳及鋁元素來取代傳統不鏽鋼 中的鎳及鉻元素，於是發展出鐵錳鋁合金，經過許多研究發現，鐵錳鋁合 金表面因為有耐高溫的氧化鋁層保護而具有較傳統不鏽鋼更好的耐高溫氧 化能力’鐵猛銘合金在高溫的重量增加(weight gain)比傳統不鏽鋼還要來得 少許多’然而’鐵猛銘合金在海水及腐餘性液體中的而;姓能力卻遠低於傳 統不鐘鋼。 不過，在近一、二十年來，經過許多國内外專家學者的研究發現，若 不考量將鐵錳鋁合金設計成不鏽鋼的情況下，已發展出一系列以鐵錳鋁碳 為基底之低密度高強度及高延展性合金，下列論文對這些性質均有詳細地 說明及描述。 1. G· L. Kayak 所發表，1969 年，第 2 冊，Metal Science and Heat Treatment， 第 95 頁’標題為nFe-Mn-AlPrecipitation_Hardening Austenitic Allloys” 2. M· F· Alekseenko 等人所發表，1972 年，第 14 冊，Metal Science and Heat Treatment，第 187 頁，標題為’’Phase Composition Structure and Properties of Low-Density Steel 9G28Yu9MVBn 3. G. S· Krivonogov 等人所發表，1975 年，第 4 冊，Phys. Met.& Metallog.， 第 86 頁，標題為，，Phase Transformation Kinetics in Steel 9G28Yu9MVB，， 4. L.I· Lysak 等人所發表，1975 年，第 59 冊，Metallogizika，第 29 頁，標 題為’’Structural and Phase Change in Steel 9G28Yu9MVB During Aging" 5. J. Charles 等人所發表，1981 年 5 月，Metal Progress，第 71 頁，標題為’’New 6 1279448

Cryogenic Materials: Fe-Mn-Al Alloys*' 6.C. J. Altstetter 等人所發表 ’ 1986 年，第 82 冊，Materials Science and Engineering’ 第 13 頁’標題為’’Processing and Properties of Fe-Mn-Al Alloys，’ 7·Κ· H. Ham 等人所發表，1986 年，第 20 冊，Scripta Metal.，第 33 頁，標 題為’’The Evidence of Modulated Structure in Fe-Mn-Al-C Austenitic Alloys，， 8.P. J. James 所發表，1969 年 1 月，J. Iron & Steel Inst.，第 54 頁，標題為 "Precipitation of the Carbide (Fe，Mn)3AlC in an Fe-Al Allloy，，

綜觀上述論文研究中，以重量百分比鐵-(28〜35)錳-(4.9〜11)鋁-(0.5〜2.0) 碳為基底之合金，在經過鍛造、軋延等塑性加工後，將合金在950°C至1200°C 範圍内施以固溶熱處理後急速淬火，然後接著將淬火後的合金在450°C至 750°C範圍内做時效熱處理，即可獲得以沃斯田鐵為基地之組織，密度介於 6.6至6.8g/cm3之間，抗拉強度介於l〇〇ksi至180ksi之間，降伏強度介於 90ksi至160ksi之間以及延伸率介於25%至65%之間的高強度高韌性鐵錳鋁 碳合金。 除此之外’也有终多專豕學者為了能提高上述鐵|孟銘破合金之抗蚀 性，則另外在以上述鐵錳鋁碳為基底之合金中添加了重量百分比2 98%〜6% 的鉻以及0.9%〜1.03%的鉬等合金元素來增加合金的抗餘能力，其腐蝕性質 亦曾在下列的論文中被詳細的研究及探討過。 1.1989 年三月 J. Electronchem. Soc·期刊，第 136 期，No. 3,由 Jeng-Gong Duh 專人所發表之國外期刊論文「DiflUsion_Related Kinetics in the

Oxidation-Induced Phase Transformation of Fe-9A1 -3 Cr-31 Μη Alloys」。 2.1989 年 JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 期刊，第 23 期，由 Jeng_Gong

Duh專人所發表之國外期刊論文rMicrostructural development in the oxidation-induced phase transformation of Fe-Al-Cr_Mn-C alloys」。 3.1993 年 JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 期刊，第 28 期，由 J. G. Duh 荨人所發表之國外期刊論文「Nitriding behavior in Fe-Al-Mn-Cr-C alloys at 1000-1100〇C」。 1279448 4.1995年CORROSION期刊，第51期，由S. C· Chang等人所發表之國外期刊 論文「Environment-Assisted Cracking of Fe-32%Mn-9%Al All〇yS in 3 5%

Sodium Chloride Solution」。 5.1990 年 JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 期刊，第 25 期，由 j. G Duh 等人所發表之國外期刊論文「NitridingKinetics ofFe-Al-MnCpC alloys at 1000°C」。 6.1990 年 JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 期刊，第 25 期，由 J. G. Duh

等人所發表之國外期刊論文「High temperature oxidation of Fe-31Mn-9Al-xCr-0.87C alloys(x=05 3 and 6) j ° 7.民國89年(1990)國立交通大學劉增豐教授(本專利申請之發明人之一)所 才曰導之項士响文「鐵-8.8銘-30.0鐘-6.0絡-1.0碳合金相變化」（phase

Transformations in an Fe_8.8Al_30.0Mn_6.0Cr_1.0C Alloy) 〇 從上述介紹可知，經由適當的合金成份設計，鐵猛鋁碳合金的低密度、 高強度及高韌性特性相當符合作為高爾夫球頭的材質，因此陸續有人將鐵 锰雀呂碳合金應用在高爾夫球頭材質上，然而，因為不同專利之合金成份設 計不同’所以在合金的特性上也各有不同，以下是目前已公告之有關鐵錳 銘碳合金應用在高爾夫球頭材質上之中華民國專利及相關内容。（所有資料 應以中華民國經濟部智慧財產局公告為準）。 如公告編號第178648號之中華民國專利r鐵猛鋁合金精細鑄件之製造 方法」，根據此專利之第一項申請專利範圍内容所述，一種組成為22〜36 wt·%錳’ 6〜8wt.〇/〇鋁，1.5〜2.0被％碳，1 h 5桃％錮（以下眺％皆代表重 量百分比）’及其餘為鐵之鐵猛鋁合金，必需利用1〇3〇〜1〇5〇。〔，1〜2小時 之固溶化熱處理，再經450〜550°C，1〜2小時時效熱處理後，才能具有韌性 及強度。 如公告編號第185568號之中華民國專利r精密鑄造耐銹合金之製造方 法」’根據此專利之第一項申請專利範圍内容所述，一種精密鑄造耐銹合金 之製造方法’合金組成為26〜28 wt.%1 孟，6.5〜8 wt·%鋁，5.0〜6.0 wt·%鉻， 8 1279448 0.9〜11 机％碳 ’ 0.2〜1.5 wt_%石夕，1.(^.2 wt.%鉬，〇·9〜1.1 wt·%銅，〇 〇2〜〇 〇4 被％錕，及丨餘主要為鐵之合金，其合金鑄品需在大氣爐、氣氛控制爐' 真空爐環境中施以均質化熱處理。 • 如公告編號第460591號之中華民國專利及美國2003077479號專利「低 密度高延展性鐵基之高爾夫球鐵桿頭合金材料」，根據此專利之第一項申請 • 專利範圍内容所述，一種低密度高延展性鐵基之高爾夫球鐵桿頭合金材 - 料，其合金材料組成為25〜31 wt.%!孟，6.3〜7.8 wt·%鋁，5.5〜9.0 wt·%鉻， 0.65〜0.85 wt·%碳，及其餘比例以鐵為基材所組合而成，並將合金材料在 φ 800〜1050C溫度之間熱鍛加工。根據此專利之第二項申請專利範圍内容所 述’其中合金材料亦可添加0.8〜I·5 wt·%石夕及2.0〜5 wt·%鈦。根據此專利之 第三項申請專利範圍内容所述，其中合金材料亦可添加鉬。另 外，在此專利說明書中的中文發明摘要、發明說明(8)、發明說明(1〇)、第八 — 圖之備註内容所述，此專利合金在800〜1050°C溫度熱鍛加工後，並經過 980〜1080°C溫度1〜24小時熱處理，才可獲致極佳的延展性(65%以上)與抗 拉強度(80〜120ksi)的組合。 ”几 如公告編號第506845號之中華民國專利及美國20〇3〇82〇67號專利「低 密度鐵基之高爾夫球桿頭材料」，根據此專利之第一項申請專利範圍内容所 儀述，一種低密度鐵基之高爾夫球桿頭材料，其合金材料組成為28 〇〜31 5 wt·%猛 ’ 7.8〜10.0 wt·%鋁 ’ 0.9〜1.10 wt·%碳，0.35〜2.5 wt.%鈦及其餘比例以 鐵為基材所組合而成’並將合金材料在900〜ll〇〇°C溫度之間熱锻加工。拒 據此專利之第二項申請專利範圍内容所述，其中合金材料亦可添加5〇〜7〇 Wt·%鉻。根據此專利之第三項申請專利範圍内容所述，其中合金材料亦可 添加0.8〜1.5 wt·%石夕。另外，在此專利說明書中的中文發明摘要、發明說明 (13)、第六圖之備註内容所述，此專利合金在經過950〜1270°C溫度1〜24小 • 時熱處理，即可獲得沃斯田鐵基地與不同比例的(Ti，Fe)Cx析出相之顯微結 構，使其材料密度低於6.6 g/cm3，藉以提供一種低密度之高爾夫球桿頭^ 料。 、 如公告編號第584568號之中華民國專利「低密度鐵基之高爾夫球桿頭 9 1279448 • 合金材料」，根據此專利之第一項申請專利範圍内容所述，-種低密度鐵基 之，爾夫球桿頭材料，其合金材料組成為25〜31树％猛，5〜7树.％鉻，7〜1〇 wt·%链’ 0.9〜1.1 wt.%碳，及其餘比例以鐵為基材所組合而成。根據此專利 ‘ 之第—項巾請專利範圍内容所述，其中合金材料亦可添加G.8〜1.5 wt.%石夕。 :根據此專利之第三項申請專利範圍内容所述，其中合金材料亦可添加2〜5 wt·%鉻。根據此專利之第三項申請專利範圍内容所述，其中合金材料亦可 添加0.5yl.〇wt·%鉬。另外’在此專利說明書中的中文發明摘要、發明内容、 實施方式 '第六圖之備註内容所述，此專利合金鑄件或塑性加工(冷作及熱 φ作〕後’㈣50〜1270°C溫度1〜24小時熱處理，即可獲得不同比例析出相之 顯微結構，使其合金密度低於6·6 g/cm3，在8〇〇〜1〇5(rc溫度熱鍛加工，可 獲得極佳表面性質，經過980〜1080t溫度1〜4小時熱處理及500〜65(rc溫 度4〜8小時熱處理，另利用冷作輥軋加工改變晶粒結構及時效處理，即可 獲得極佳抗拉強度與延展性的組合，使該材料具有低密度、高強度與高防 銹性之高爾夫球桿頭設計特性。 如公告編號第1235677號之中華民國專利「低密度高延展性鐵基之高爾 夫球鐵桿頭合金材料」，根據此專利之第一項申請專利範圍内容所述，一種 低密度鐵基高延展性鐵基之高爾夫球鐵桿頭合金材料，其合金材料組成為 痛 23.0〜30.0 wt·%鐘 ’ 6.3〜10.0 wt.%鋁，〇·8〜1.05 wt.〇/0碳，5·〇〜9.0 被〇/0鉻， 0.2〜10.0始’其餘比例以鐵為基材所組合而成；及將合金材料在⑻〜⑽此 溫度熱鍛加工，使合金鍛材可提昇表面性質，且表面粗糙度達到3μηι以下。 根據此專利之第二項申請專利範圍内容所述，其中合金材料亦可添加 0.6〜1.0 wt·%矽及0.2〜0.4wt.%氮。另外，在此專利說明書中的中文發明摘 要、發明内容、實施方式内容所述，此專利合金經由添加鈷元素及^當的 ’ 鑄造程序後，再經由，1000〜l〇5〇t溫度下熱鍛處理，再經由1〇30〜108(rc • 溫度15〜60分鐘熱處理及450〜850t溫度4〜24小時熱處理，使該材料具有 尚強度、低密度、高延展性、高防銹性及優異的表面性質之高爾夫球頭鐵 桿頭設計目的。 10 1279448 綜觀以上有關鐵錳鋁碳合金應用在高爾夫球頭材質上之中華民國專 利’如第一圖所示，係為上述專利之成份、熱處理及鍛造條件比較表，可 發現目前已公告的鐵錳鋁碳專利成份之合金為了能達到適合應用在高爾夫 球碩材質的強度、延伸性等機械性質，都必須經過高溫長時間固溶熱處理 及時效熱處理，或者必須先經過熱鍛或軋延加工改變其晶粒及顯微結構 後，再進行高溫長時間固溶熱處理及時效熱處理，而且由於上述鐵錳鋁碳 專利成份都含有極高比例的碳，為了防止高溫長時間熱處理時所造成的嚴 重脫碳氧化現象，目前所有以鐵錳鋁碳合金為材質的高爾夫球頭均必須以

真空爐來完成熱處理，因此必須增加昂貴的鍛造模具、鍛造加工及高溫真 空爐長時間熱處理成本。 —另外，由於鐵錳鋁碳合金在相圖中具有極為寬廣的固液混合相區溫度 範圍’谷易幵>成|占、滯性焉的粥狀區(mush z〇ne)，即液態金屬液中含有固態 金屬之混合區，如粥狀般，因此造成合金的麟流動性差，造成許多高爾 夫球頭鑄件上的商標(l〇g0)小字體、打擊面細小的uv形線溝及鑄件薄區等 都無法賴細，_目前許多微小字體及麟都不直減鑄成型，而是 另外再進機械_賴，@此造姐細触碳合金㈣之高爾夫球頭 成本及時間的大巾Si胃加，或者有龍設計的高爾夫球頭無法完全洗鑄成型 =造成球頭外觀設計上的許多關，除此之外，由於合金的流動性差，在 _時液態金屬無法順利地補充鑄件凝_杨理收縮所造成的樹枝狀晶臂 一 1( terdendnte)之工孔’而造成了嚴重的高爾夫辆内部縮孔缺陷，使得球 員的貝IV、強度及延雜大巾^下降，在打擊時造成辆打擊面㈣或變形， 収在調整_桿部肢時造成桿㈣縫或_等嚴重喊問題 。若鑄件 $進-步進行鍛造等塑性加項，縮孔成為裂縫起始源，塑性加工時的 應力也將會在球頭上造成裂縫或破裂。 人令St於:士係Ϊ對上述之問題，提出-種低密度之高爾夫球頭 ^字門目刖生產鐵餘碳合金材f之高爾夫球頭的成本及 時間，適合應用在製作高爾夫球桿頭的材料。 11 1279448 【發明内容】 本發明的目的之一，係提出一種低密度之合金材料及其製法，在不需 任何熱處理及熱作和冷作塑性加工之條件下，即具有極佳的延伸性、強度^ 吸震性及高抗蝕性。 又 本發明的目的之一，係提出一種低密度之合金材料及其製法，可改善 合金在液體狀態時的流動性，提高澆鑄成型性及鍛造、軋延等塑性加工性σ。 本發明的目的之-’係提出-種低密度之合金材料及其製法，可辦加 合金在液體狀態時的流動性，可將高爾夫球頭上的微小字體 '打擊面^ 溝'薄區等洗鑄成型，高爾夫球頭不須在洗鑄後另外再進行機械雕刻，節 省大幅的生產成本與時間。 p 本發明的目的之-’係提a-種低密度之合金材料及其製法，可 合金在液體狀態時的流動性，金胁也可順利地補充禱件在凝固: 造成樹枝狀晶臂m ’克服了高爾夫球_部縮孔缺陷問題所產生的 球頭強度及延伸性急劇下降以及在鍛造、軋鱗塑性加卫過㈣因縮存 在所形成的裂縫，大幅提高生產良率。 、’、存 且右目狀…雜出—觀贿之合錄料及絲法，此合金 H.9 g/cm之間的低密度，在不須任何熱處理及熱作和 力 抗拉強度、高吸震性及高抗蝕性。 才佳 33 , Λ =_的碳謂於。 ^發明之觀綠，賴城重奸分U 锰’大於等於8」小於等於9·8 _，大於等於^3的 等於0.6小於等和的碳，大於等於Q i小於、雜7 8的鉻，大於 鐵之材料經—輯程序形成_合金材料。；；· 6、料其餘比例為 底下藉由本發明合金成份設計之理論根據與所附圖示，配合具體實施 12 1279448 功效 例詳加· ’當更容純解本個之目的、技_容、特點及其所達成之 【實施方式】 本舍明口金成份係以鐵、猛、銘、鉻、碳及石夕元素為基礎之合金，根 據發明^的研究發現，當在_孟祕碳合金中添加大於等於（U小於等^ 〇=重量百分比(wt%)的石夕含量及較高的銘含量大於等於8 i小於等於9 8 重量百分比(政％)時，能夠促使一種具有l]2有序(〇rdered)結構相的 恥，施)3仏碳化物(以下簡稱為^碳化物)在鑄件凝固及冷卻過程中，在 具有面心立綠構(FCC)㈣喊相的樹枝狀晶内微細且羽整合⑽过 2出因此’鑄件在不需任何熱處理條件下即可獲得極佳的強度。由於 火化物所〃有的L 12有序結構與沃斯田鐵相的結構之原子 棑列位置-樣，只是原子種類不完全相同，而且κ，·碳化物的晶格常數一 -0〇376nm)與沃斯田鐵基地的晶袼常數(ar=〇37inm)相當接近，僅相差 1.3%而已。因此，碳化物與沃斯田鐵基地兩相之間可具有均勻整合 (coherent)界面’也就是說在兩祕面之間的原子關-對_完美地健結在 如同兩相原來結構般的原子排列，在界面上並不會產生刀差排(〇如 二伽㈣來獨因結構的不同或晶格倾之差異所形成的巨大應力場。也 因為在兩相界面上沒有差排的存在，兩相之_原子均能―對—的緊密完 =也健結在-起，換言之，兩相界面上的原子不祕喊擴散(滿㈣。 ^析出相必轉原子_擴散行絲不_成長，所以當減理溫度越 :纽ί子擴錢率就越快，析出相成長的速度也就越快，就是因為擴散 ★、〜著’皿度的升局而增加的結果。因此，當《，_碳化物與沃斯田鐵基地兩 、目⑽具有均勻整合喊㈣界面時，細微的&，韻物並不會在鑄件凝固 冷部過程中在樹枝狀晶内或晶界上快速成長而產生—連串複雜的相變化， t禱制延性急劇地下降轉變為脆性合金。所以，在沃斯田鐵基地内仍 Γ/Γ，且均勻分佈的^碳化物，因此，本發明合金在此顯微結構下不須 可…处理即可齡極佳的延伸性(3Q〜6Q %)及抗拉強度(则〜⑶㈣的組 13 1279448 • I有別於上述其他專利，其專利合金必翻用真空高溫固溶熱處理及時 效熱處理來齡不同比騎^相之顯微結構，才可使合金顧在高爾夫球 頭的材質上。 — 除此之夕卜本發明合金中所添加大於等於0.1小於等於0.24重量百分 . 匕⑽/。) έ塁的矽’此夠改善鐵龜鋁碳合金鑄造性，提高合金在液體狀態時 的机動性，所以能順利地將高爾夫球頭鑄件上的商標(1〇阴)小字體、打擊面 :小的U二形線溝及鑄件薄1等洗鑄成型，而不須再額外進行機械雕刻加 =，增加製造成本，而且也由於合金在液體狀態時的流動性增加，金屬液 φ 1順利地補充鑄件凝固時物理收縮所造成的樹枝狀晶臂間(interdendrite) 之空孔，克服了高爾夫球頭内部縮孔缺陷問題所產生的在鍛造、軋延等塑 11加工過程時所形成_縫。發明人曾對添加不同⑽含量對以重量百分 比計之鐵-30.4巍-8.8銘-5.1路-1.〇3碳-X石夕合金流動性的影響進行研究，第 —圖為將不切及含不神含量的鐵.30.4減8銘_5.1鉻_1.G3碳_X石夕

(X==〇 ’ 011 ’ 〇·17 ’ 〇·24，〇·3〇，0.42，0_60，0.73，0.85，1.17)合金在 155(TC 金屬液溫度下洗鑄在100(rc溫度預熱具有職流道設計的殼模中，待凝固 後將不含賴合金長度設為丨，與其他含不_含量合金的長度比之比較 表從第一圖的實驗結果可以得知，不含石夕的合金長度最短，流動性最差， •，加曰〇.llwt.%少量的石夕時，合金長度即可發現會有明顯的增加，而且隨 著矽含量的增加，合金的長度亦隨著接近等比例的增加，然而，當矽含量 添加至0.42wt·%時，隨著石夕含量的增加，合金的長度也就是其流動性已益 明顯的增加。 右單純以流動性來考量，在鐵·3〇4錳_88鋁_51鉻_1〇3碳合金中至少 . ，添加〇.42wt%的矽會有較佳的流動性，不過根據發明人利用掃描式電子 頌微鏡/能量散佈分析儀(SEM/EDS)及穿透式電子顯微鏡(顶_觀察及拉 . 伸試驗的結果發現，當鐵-30·4錳-8.8鋁-5.1鉻-1.03碳-X矽合金中的矽含量 為〇.3wt%或以上時，合金在鑄造狀態下(As-Cast)為樹枝狀晶與晶臂間隙 (^terdedrite)交錯分佈的組織，值得注意是，合金在凝固過程中，樹枝狀晶 ‘較先减固而且卩返耆具沃斯田鐵相之樹枝狀晶的凝固，銘和石夕原子會被 1279448 排出至週圍尚未凝固的晶臂間隙(interdendrite)液態相中，隨著溫度不斷的下 降，富有铭及石夕元素的液態相也逐漸凝固成固態相。以鐵-30.4 |孟-8.8 I呂-5.1 鉻-1.03碳-0.3矽合金為例，經由掃描式電子顯微鏡(SEM)及能量散佈分析儀 (EDS)的組織型態(morphology)觀察及微觀區域的成份測量發現，雖然合金 平均的鋁和矽含量只有8.8wt·%和〇.3wt·%，但最後凝固的晶臂間隙 (interdedrite)中的鋁和矽含量卻高達l〇.2wt·%和0.68wt·%，從穿透式電子顯 从鏡的分析及相的鑑定得知’在晶臂間隙(intercjedrite)中，銘和；5夕不僅是肥 粒鐵相(bcc)的形成元素，在高鋁含量的肥粒鐵相中，矽含量的增加會促使 無序的(disordered)肥粒鐵相(bcc)轉變為一種極脆的DO3有序(ordered)相，造 成合金的韌性變差。拉伸試驗的結果也同樣証實，當鐵-3〇 4錳_8 8鋁』 鉻-1.03碳-X矽合金中的矽含量為0 3wt%或以上時，合金在鑄造狀態下 (As-Cast)的延伸性將下降至15%或以下，不適合在未經任何熱處理的條件 下應用在高爾夫球頭上。因此，考量當矽含量在〇 3wt%或以上時，在未經 任何熱處理的狀態下，合金的延伸性會明顯下降，但是只要當矽含量添加 至〇.24wt·%時，合金的流動性就已有明顯的增加，而且當矽含量添加至 0.42wt./〇或以上時’合金的流動性已無明顯增力口的情況下，石夕含量的添力口應 ^制在大於料G.1小於等於0.24重量百分比(wt %)之間，合金在液體狀態 ，即可具有良好的流動性，同時在不需要熱處理的狀態下就能具有極佳的 勃性及強度的組合。然於本發明合金材射，⑦含量為大於等於q 24小於 等於〇·5重量百分比時，仍可藉由在95〇〜12〇〇t：溫度之間進行卜3小時的 熱處理’使合金材有極佳的延伸性及強度。有別於公告編號第口龍， 460591，506845和584568號中華民國專利，其專利合金成份中並未添加矽 或添加0.8〜1.5wt.%過高含量的矽。 發山明人亦曾對不同_含量對以重量百分比計之鐵_3()4似銘_5』絡 ='(US石夕合金流動性的影響進行研究第三圖為將含不同銘含量的以 ΐ百S比計之鐵財銘_5丨鉻_丨〇3碳·G 18啊χ=6 G，7 4,8】，9】， 旋」==)合金於1550°c金屬液溫度下洗鑄在1000。〇溫度預熱具有螺 疋抓•相殼射，待凝固後將含6偏.％_合金長度設為！，與其含 15 1279448 不同鋁含量合金的長度比之比較表。從第三圖的實驗結果可以得知，含 6.0wt·%鋁的合金長度最短流動性最差，但隨著低熔點的鋁元素含量的增 加，合金的流動性亦隨著增加。 然而，如同上述說明，鑄件在凝固過程中，銘會偏析在晶臂間隙 (mterdendnte) ’其銘濃度會明顯的高於合金平均的鋁濃度，造成合金韌性的 降低。但是，根據發明人利用穿透式電子顯微鏡(TEM)的觀察發現，鋁也是 形成(Fe，Mn)3AlCx碳化物（/c’_碳化物)的基本元素之一，因此低紹含量將會 減少或抑制/C’-碳化物在沃斯田鐵基地中的析出，造成合金強度的不足。除 此之外，發明人也利用表面分析電子能譜儀(XPS/ESCA)分析合金表面具有 保護作用的鈍化層氧化物組成，分析結果發現，鈍化層的氧化物組成主要 為具有抗蝕且保護基材效果的〇2〇3、ΑΙΑ和微量的Si02氧化物，以及少 畺不抗敍的FeO(Fe3〇4)，Fe2〇3, MnO(Mn3〇4)和Μπ2〇3氧化物。而且，發明 人另有一個重要的發現，第四圖和第五圖分別是以重量百分比計之鐵_3〇.4 猛-7.2銘-5.1鉻-1.03碳-0.18矽和鐵_30·4錳·8丨鋁-5丨鉻^ 〇3碳_〇 18石夕兩 種各含不同鋁含量合金的表面氧化物含量對合金縱深之圖表(depth profile)。由於表面的鋁原子是以氧化物八^〇3的型態存在，比較第四圖和第 五圖中铭的原子比(at·%)可以明顯的發現，當合金的銘含量從7 2wt.%增加 至8.lwt%時，合金表面具有保護基材作用的ai2o3大幅的增加。第六圖分 別為以重量百分比計之鐵_30·4錳_7·2鋁_51鉻4 〇3碳_〇 18矽和鐵_3〇 *錳 11浴5.1鉻-1.03碳_〇·18矽兩種各含不同鋁含量的合金於5%氯化納溶液 中的動態電位極化曲線(potenti〇dynamic p〇iarizati〇n curves)圖，比較第六圖 可發現’當合伞的鋁含量為8 lwt %時，合金表面具有保護基材作用的A12〇3 大幅的增加，而使含8.lwt%鋁之鐵-30·4錳_8丨鋁_5丨鉻_丨〇3碳_〇 18矽合 金的鈍化電流密度(ιρ)明顯的下降，鈍化電位範圍（ΔΕ)及孔蝕電位(Epp)明顯 的立曰加許多’其抗蝕性優於只含7 2被％鋁之鐵_3〇 4經_7 2鋁丨鉻4 〇3 石反-0.18矽合金甚多。因此，綜合考量合金的流動性、延伸性、強度及抗蝕 月匕力專因素下’铭含ϊ的添加應控制在大於等於8.1小於等於9.8重量百分 比(wt·%)之間，即可再提高合金的流動性，同時在不需要熱處理的條件下， 16 1279448 合金就能具有極佳的韌性及強度的組合。有別於公告編號第178648,185568 和460591號中華民國專利，其專利合金成份中的鋁含量並未超過8 〇斯％。 另外’為了配合上述本發明合金中，大於等於小於等於0 24重量 百分比(Μ·%)矽和大於等於8.1小於等於9.8重量百分比(wt·%)鋁含量的設 計，以_合金不氣經任何熱處理條件了，就能具有極佳的拿刃性及強度的 組合，錳、鉻及碳等其他合金元素含量應做下列適當的調整及限制。 ' 1 孟儿素為沃斯田鐵相的強化元素，因此欽的添加能增加沃斯田鐵相的 比例，提高合金的延伸性，欲使合金在鑄造條件下即具有極佳延展性，錳 φ 兀素添加量至少須在23wt.%或以上，但短元素添加量超過33wt·%以上時， 由於yS-Μη的析出，反而造成合金延展性的下降。故猛元素的添加應限制 在大於等於23小於等於33重量百分比(wt %)之間。碳元素除了是沃斯田鐵 相的強化元素，同時也是形成㈣她^^碳化物（/cU炭化物)的基本元素， - 碳含量過少會減少沃斯田鐵相的比例及抑制/c，-碳化物的析出，降低合金的 • 延展性及強度。隨著碳含量的增加，不但沃斯田鐵相的比例增加，而且以 碳化=在沃斯田鐵相内的析出量亦隨著增加，但是過多的碳含量將促使粗 大的碳化物在晶界上析出而造成合金延伸性的下降。鉻元素能夠在合金表 面上形成-種具有保護性白々Cr2〇3氧化層，提昇合金的耐餘性。然而，絡不 % 但是肥粒鐵相的強化元素，亦是碳化物的強化元素。過少的鉻含量會降低 合金的抗錄。過多的鉻含量及碳含量則會促使一種具有六方最密堆積結 構(hep)之碳祕Cr7c3的形成，不但造成合金的延性降低，而且因為备有^ 的空乏區，使合金容易產生孔餘或沿晶腐钱。因此，欲使合金在‘料 下即具㈢有極佳的強度及韋刃性，鉻元素的添加應限制在大於等於3小於等於 7·8重量百分比(wt.%)之間，碳元素的添加應限制在大於等於0·6小於等於 1.2一重量百分比(wt·%)之間。根據發明人的研究發現，在本發明合金中添加 • t素可提高合金在5%氯化納溶液中動態電位極化曲線的孔餘電位(E \ 提昇其抗孔錄力。當航素的添加量未超過15wt %時，合金延性在= ^的情況下可再增加其強度。然而，近幾年來，翻元素市場價格極為: 貝’因此，綜合合金各項性質在不加翻元素時是否已符合要求目標以及原 17 Ϊ279448 H本大Γ提高的考量τ，可選擇性的加人或不加人航素。依照市場價 ^爭力。至多L5wt%的ΙΕ_，彈性調整_添加量，以提升產品價格 综合上述發_容之獅說明，本發明合金成份為23〜33斯·, =~9.8 wt·· ’ 3〜7細.％鉻，㈣2加％碳，G卜⑽輪％魏立餘比例 合而成，其合金中亦可添加W細％的鉬。根據本發明所得的合金 ”有3良好的流動性以及在鑄造狀態下不須任何熱處理，即可且有66〜6 9 —的低密度，30〜60 %之間的極佳延伸性、卿〜咖幻之間佳拉 ^度、高吸紐及高抗雌之躲。本㈣合金作為高肢辆^ 時，即可大幅降低目前生產雌齡金材f之高爾夫球頭的成本。、 *利用本發明所揭示之合金成份主要組成為以重量百分比大於等於^小 於等於33 .大於等於w小於等於9 8 _，大於等於3小於等於伽 $鉻’大於等於0.6小於等於U的碳，，大於等於Q1小於等純％石夕及 ，'餘比例為鐵之材料，其合金忖可添加大於等於M、於等於丨5重量百八 比(机〇/。)_，以大氣溶煉、真空熔煉或還原氣氛猶後洗注於模内里不: 再經任何熱處理’球麟件可直触切、研磨、焊接、桿身鑽铁孔、表 面處理及美玉等鱗步雜，製作成鑄造型高駄_。由於本發明合金 在鑄造狀態下(As-Cast)即具有極佳的勃性，因此’也相當適合進行後續的冷 作及熱作等雛加JL ’製作鎌造型或鑄造加料的複合型高目夫球頭。 為使热習此項技術之人士在詳閱本發明後可以實施製造，並且為了進 一步證實本發明之實雜’以下_其具體實财關舉實施⑽供參 考’實例中所述内容及範圍並非用以限制本發明。 實施例一： -種成份組成為 26wt.%猛、8.3 wt.%銘、6.G wt.%路、0.68 wt %碳、〇 18 wt·%石夕及其餘為鐵的本發明合金，以高周波感應舰煉後，麟在已預敎 過的高爾夫球頭脫__，输流動性佳，因此，皆能順利充滿任何模 穴，待其殼模鑄件冷卻後’即可進行震殼、七刀割流道洗口、喷砂、研磨、 18 1279448 >焊接、桿身鑽铣孔、表面處理及美工等程序步驟。不需要任何熱處理，此 高爾夫球頭即具有高抗#性、6.74g/em3的低密度、59 1%的延伸率及娜2 ksi的抗拉強度等極佳性質的高爾夫球頭，大幅降低製造成本。 實施例二： 一種成份組成為 30.4wt·%錳 ' 8.8 wt·%鋁、5.1 wt.%鉻、i 〇3 ^ %碳、 -〇.24姚％石夕及其餘為麵本發明合金，以高舰感應爐熔煉後，洗鑄在已 預熱過的高爾夫球頭脫蠟殼模内，鋼液流動性佳，因此，皆能順利充滿任 暑何模穴，待其殼模鑄件冷卻後，即可進行震殼、切割流道洗口、喷砂、研 磨、焊接、桿身鑽铣孔、表面處理及美工等程序步驟。不需要任何熱處理， 此高爾夫球頭即具有高抗蝕性、6.62/cm3的低密度、43 3%的延伸率及124 5 ksi的抗拉強度等極佳性質的高爾夫球頭，大幅降低製造成本。 實施例三： 種成伤組成為 28wt.°/。猛 ' 8.8 wt·%銘、5.1 wt·%鉻、1 〇2 wt·%碳、 0.21+wt·%石夕、l.Owt·%鉬及其餘為鐵的本發明合金，以高周波感應爐熔煉後， 澆鑄在已預熱過的高爾夫球頭脫蠟殼模内，鋼液流動性佳，因此，皆能順 利充滿任何模穴，待其殼模鑄件冷卻後，即可進行震殼、切割流道澆口、 響喷砂、研磨、焊接、桿身鑽铣孔、表面處理及美工等程序步驟。不需要任 何熱處理，此高爾夫球頭即具有高抗蝕性、6 83g/cm3的低密度、35 2%的延 伸率及133.1 ksi的抗拉強度等極佳性質的高爾夫球頭，大幅降低製造成本。 本發明乃利用合金設計的理念及材料顯微結構組織的知識，發明了一 種具有6.6〜6.9 g/cm3之間的低密度之高爾夫球頭合金材料，在不須任何熱 處理及熱作和冷作塑性加工之條件下，即具有3〇〜6〇 %之間的極佳延伸 性、100〜135 ksi之間的極佳抗拉強度、高吸震性及高抗蝕性，而且經由適 當的合金設計，可改善合金在液體狀態時的流動性，提高澆鑄成型性及塑 性加工性，而且可大幅降低目前生產鐵錳鋁碳合金材質之高爾夫球頭的成 本及時間，適合應用在製作高爾夫球桿頭的材料。 19 1279448 ，’不口上述’本發明之合金成分有別於上述公告編號第W648，185568， 460591，506845，584568和1235677號等有關鐵錳鋁碳材質高爾夫球頭之 中華關專利中的合金成份。此外，利用本發明所揭示之合金成份及技術 製作南爾夫，頭時，可不須再經任何熱處理及鍛造、軋延等冷作、熱作加 工*即可使4夫球賴得低密度、高強度、高她、高制震能及高紐 Mk異特性’而且’由於流動性的增加，可順利地將微小字體、打擊面 線溝及球頭薄區等麟成型，不須再以機械雕刻成型，也由於液態金屬的 ^. t fa1(mterdendrite) 之^洞’克服了球頭内部縮孔的問題，大幅降低目前生產製造鐵猛鋁碳材 質高爾夫球頭的成本及不良率。 以上所述補由實__本發明之義，其目的在使熟習該技術者 能暸解本發明之内容並據以實施，而非限定本發明之專利細，故，凡其 他未脫離本發賊揭示之精神所完成之等效修飾或修改，仍應包含在以; 所述之申請專利範圍中 【圖式簡單說明】 所第-圖係為習知專利公開技術關於鐵馳碳合金應用在高爾夫球頭材 質上之成份、熱處理及鍛造條件與本發明之合金材料比較表。 、 第二圖係為依據本發明矽含量對以重量百分比計之鐵·3〇 4錳_8 8鋁 4.1鉻-1.03碳-X矽合金流動性之關係示意圖。 ’、 第三圖係為依據本發明鋁含量對以重量百分比計之鐵_3〇 4錳义鋁5 1 鉻-1.03碳-0.18矽合金流動性之關係示意圖。 · 第四圖係為依據本發明以重量百分比計之鐵_3〇·4鍾_7 2铭_5 j $夂i 〇3 碳-0·18矽合金表面元素含量與合金縱深(depthprofiie)之關係示音圖。 20 1279448 • 山第五圖係為依據本發明以重量百分比計之鐵-30.4錳-8.1鋁_5·1鉻-丨〇3 Κ Μ夕β金表面元素含量與合金縱深(depthprofile)之關係示意圖。 第六圖係為依據本發明以重量百分比計之鐵·30·4錳_7·2鋁_5·1鉻丄〇3 ， 蛟_〇·18矽和鐵*"30·4錳-8.1鋁-5.1鉻-1.03碳-0.18矽兩種各含不同鋁含量的 合金於5%氯化納溶液中的動態電位極化曲線(p〇tenti〇dynamic p〇iarizati〇n ^ curves)比較示意圖。 【主要元件符號說明】

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Claims (1)

1. I I J2梅‘ 口. /.iV *如也《»、»tr^, I :¾ 矽及其餘比例為鐵·合而成。 、雜0.1小於專於0.5的 2™ 3 項所述之健度高祕之合金材料，其中料量之重 里刀比係為大於等於〇·1小於等於0.24。 =f:=項所述之低密度高_· 里白刀比係為大於等於0.1小於等於〇·24。 5·=^_項所述之低密度高祕之合金材料，其忖含量之重 里百刀比係為大於等於0.24小於等於〇.5。 6=申请專利顧第2項所述之低密度高減之合金材料，其忖含量之 量百分比係為大於等於0.24小於等於0.5。 ’ 7·如申請專利範圍第i項所述之低密度高拿刃性之合金材料，其中該合金材料 具有6.6〜6.9一gW之密度、3〇〜6〇%後伸性與勤〜13逼之抗拉強^ 8.種低^ H撤合金材料之製造方法，其係對組成重量百分比大於等於 =3小於等於33的猛，大於等於81小於等於9 8 _，大於等於3小於 等於7.8的鉻，大於等於〇 6小於等於i 2白勺碳，大於等於〇1小於等於 〇·5的石夕及其餘比例為鐵之材料經一溶煉程序形成一合金材料。 9·如申請專職®第8賴述之低密度高韌性合金材料之製造方法，更包含 重量百分比大於等於〇小於等於1.5的鉬。 1〇·如申請專利範圍第8項蘭之低蚊高祕合金材料之製造方法，其中 矽含量之重量百分比係為大於等於0 1小於等於〇 24。 11·如申請專利範圍第9項所述之低密度高韌性合金材料之製造方法，其中 矽含量之重量百分比係為大於等於〇·1小於等於〇 24。 12.如申請專利範圍第8項所述之低密度高韌性合金材料之製造方法，其中 22 1279448 < % 石夕e里之重里百分比係為大於等於〇 24小於等於〇 5。 3·如申6月專利細第9項所述之低密度高鱗合金材料之製造方 矽含量之重量百分比係為大於等於0.24小於等於〇·5。 ，、中 Κ如申專利範圍第12項所述之低密度高動性合金材料之製造方法 含在950〜1200°C之間進行丨〜3小時的一熱處理程序。 包 、15·如申請專利範圍帛13項所述之低密度高韋刃性合金材料之製造方法，更包 含在950〜1200°C之間進行1〜3小時的一熱處理程序。 i 16·如申請專利範圍第8項所述之低密度高韌性合金材料之製造方法，其中 該溶煉程序為大氣熔煉、真空熔煉、或還原氣氛熔煉。 ® 17·如申請專利範圍第8項所述之低密度高韌性合金材料之製造方法，其中 該合金材料具有6.6〜6.9 g/cm3之密度、30〜60 %之延伸性與1〇〇〜135 ksi 之抗拉強度。

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