TWI272259B - Cement accelerator and method - Google Patents

Description

l272259 〇) 域、紐技術、内容、實施方式及_單說明) 技術領域 本發明係關於水泥質組合物及關於用於此的加速劑，特 別是用於喷射混凝土。 先前技術 藉由自喷嘴喷霧將水泥質物質如混凝土施用於基材之 應用已為成熟發展的技術’且廣泛用於如隧道内層的此種 應用。喷射混凝土在基材上可很快定型是重要的，且此可 藉由在噴嘴添加加速劑於混凝土而達到。這些加速劑與習 知混凝土所使用的加速劑非常不同的且習慣上包括如鹼 金屬氫氧化物、鋁酸鹽及矽酸鹽等物質。 這些物質的高驗性造成處理困難，亦表示它們在限制空 間如隧道的使用造成非常不適的工作環境。近來避免使用 此類物質的嘗試包括鋁化合物的使用且典型的實例可在 歐洲專利〇 076 927 ’ 0 775 097及〇 742 179，澳洲專利706917及 歐洲專利〇 812 812及0 946 451中發現。 發明内容 現在發現可藉由簡單方法製備噴射混凝土的加速劑，此 加速劑性能非常佳。故本發明提供一種製備噴射水泥質物 質的加速劑之方法，其基本上包括步驟： (1)溶解硫酸銘及氫氧化館於水中，其選擇性地含至少一 種胺溶解於其中，以得到清澈溶液；及 (ii)選擇性地添加至少一種消沫劑； 存在成份的比例為使最終產物含3重量％_12重量％硫酸鋁 (以八丨2〇3測量）’至多30重量％無定形氫氧化鋁至多15重 量％胺，至多3重量％消沫劑及至多15莫耳/公斤安定劑，

1272259 (2) 且安定劑為乙醇酸。 本發明更提供一種加速劑，其可用於由此方法製備的噴 射水泥質物質。

本發明更提供一種水泥質物質的加速劑，其基本上包括 硫酸鋁、無定形氫氧化鋁及乙醇酸之溶液，選擇性地含胺 及消沫劑，該加速劑含3重量％ - 12重量％硫酸鋁（以Al2〇3測 量），至多30重量％無定形氫氧化鋁，至多15重量％胺，至 多3重量％消沫劑及至多1.5莫耳/公斤乙醇酸。 使用的硫酸鋁可為任何市售物質，硫酸鋁在其純度及成 份不盡相同，最普遍的為俗稱’’ 17%”，因其含17%Al2〇3。實 際上，應使用於根據本發明方法的17%硫酸鋁，Al2(S〇4)3， 14.3 H20，的重量百分率在自30%至60%的範圍，較佳為自 40%-54%。

氫氧化鋁可為任何市售無定形氫氧化鋁，雖然所有此種 氫氧化鋁皆可得到滿意的結果，一般製造日期愈接近結果 愈佳。此外，因氫氧化鋁特別製造方式的結果，含少量碳 酸銘（至多5 %)的氫氧化銘較易溶解且為較佳物質。此行為 無法僅由添加碳酸鋁至純氫氧化鋁而得到。雖然可使用非 常少量的氫氧化鋁（少於〇·1 %是可能的），使用5 %或更多時 可得到顯著的改良。較佳的重量百分率範圍為4-25%，更 佳為6-18%。 亦必須存在一種安定劑，其可在製程結束添加。此為一 種防止氫氧化鋁/硫酸鋁溶液沉澱或形成凝膠的物質。若 沒有安定劑，溶液仍可良好地做為加速劑，但缺乏安定性 -6- 1272259 (3) 且因此適用期些微不實際，迫使製造後必須馬上使用。

用於本發明的安定劑為乙醇酸（羥基醋酸），在國際公開 案PCT/EP00/12216已提出使用羥基羧酸做為安定劑，但未特 別提到乙醇酸，且在該公開案中較佳的酸為檸檬酸。已令 人驚訝地發現乙醇酸提供顯著的安定性，遠較其他羥基羧 酸為佳。安定劑較佳為以0.1 - 1莫耳/公斤的含量存在。一 般，乙醇酸的量愈多，安定性愈佳，然而，存在一個點， 當添加更多的乙醇酸不會再得到任何改良，因此，雖然可 超過所述的1.5莫耳/公斤的最大量，但此不會得到任何益 處。最佳的結果係得自1莫耳/公斤的用量。 本發明提供的加速劑性質可以使用兩種選擇但較佳成 份的一或兩個而顯著地被加強。

第一個為胺，此需為水溶性的，否則在胺的選擇上沒有 任何限制。較佳的胺為烷基醇胺如1，2 -乙二胺、二乙醇胺 及三乙醇胺，二乙醇胺為特佳的。可使用多至12重量％的 胺，但較佳的量為1 - 4 %。 第二個較佳的額外成份為消沫劑，其可為該技藝中任何 已知此種物質。大部份此種物質為精確組成未透露的專利 市售物質，但該技藝中任何的已知物質為合適的。典型實 例包括矽酮型式如AGITAN (商標）及脂肪酸聚醚型式如 LUMITEN (商標）EL。 可使用高達5 %比例（總組合物之固體重量比）之消沫劑 ，較佳為0.5 %-3%。消沫劑的使用使得較不是新製造的氫 氧化鋁之使用較容易。咸信（不以任何方式限制本發明） 1272259 Γ___π ⑷ I發:明說明-續頁 其存在幫助除去長時間累積在氫氧化鋁表面的二氧化碳 。令人驚訝地，若消沫劑不含矽酮及若矽酮存在含量不超 過3 %，則與不含消沫劑或含矽酮型式的相同組合物的凝 固時間相較，此在凝固時間提供明顯的改善。 實施方式 本發明方法可容易地以標準設備進行，且熟知本技藝者 在進行本方法不會有困難。應了解為在各種階段達到溶解 ，一些加熱是必須的，典型上至約50-60°C。 在該方法中，清澈溶液可由任何習知方法製造，可將硫 酸鋁及氫氧化鋁以任何次序依序加入水中，亦可以一起將 它們加入水中，或是個別將它們溶解或分散於二個不同量 的水中及而後合併此二者。 較佳為硫酸鋁及氫氧化鋁依序加入水中，較佳為硫酸鋁 先溶解於水中，硫酸铭會在加熱下溶解，再將氫氧化銘加 至此溶液，得到清澈溶液。 雖然較不佳，可先加入氫氧化銘於水中，氫氧化銘不會 馬上溶於水中，而是會得到微細懸浮液，將硫酸IS加至此 懸浮液，得到清澈溶液，將安定劑加至此溶液並擾拌。 本方法產物的精確性質為未知，可確定的是不會僅是原 有成份的混合（產物為清澈或些微混濁溶液且不為典型氫 氧化鋁的不透明懸浮液即為此的實證），且不以任何方式 限制本發明，咸信為寡聚物或聚合物的本質。 由此製備的加速劑當用做噴射水泥質物質（特別是混凝 土）的加速劑時提供優良的結果。以此加速劑處理的噴射 混凝土可快速硬化且具良好最終強度。該加速劑具長的適 1272259 發日屏說明減頁 (5) 用期，能抵抗溫度的變化且為完全非鹼性的，由此可產生 較佳的工作環境。 故本發明亦提供一種藉由噴射施用水泥質組合物於基 材的方法，其包括輸送該組合物至噴射噴嘴，將如上所述 的此種加速組合物於該噴嘴添加。 本發明更由下列非限制實例說明。 一種加速劑係由下列成份製造：

硫酸鋁(17%) 氫氧化鋁 乙醇酸 二乙醇胺 水 水被加熱至55° - 60°C

42份(重量） 18份(重量） 4份(重量） 1份(重量） 35份(重量） ，且加入硫酸鋁並攪拌。當溶解時 ，加入氫氧化鋁，接著加入乙醇酸及胺。再將混合物冷卻 。最終溶液為暗黃色、些微混濁溶液。 此加速劑組合物稱為加速劑A。

另一種加速劑（加速劑B)以相同方式製備，但以熟知的 安定劑甲酸取代乙醇酸，減少水的量以使更多甲酸可被添 加-在加速劑B中甲酸的量為加速劑A中乙醇酸量的兩倍。 將兩種加速劑置於5 t、20°C及40°C的長期安定性測試 ，特定測試期間為70天。評估標準及結果如下： (a) 混濁度變化:在5°及20°的整個期間兩種加速劑都沒有 變化，然而在40° ，加速劑A於31天顯示混濁度變化（顯 示不安定的開始），但加速劑B於1 3天顯示此變化。 (b) 凝膠:不能使用凝膠的加速劑。在5°及20°的整個期間 -9-

1272259 兩種加速劑都沒有凝膠，但加速劑A於第59天凝膠且加 速劑B於第2 7天凝膠。 (c) 分離:加速劑溶液分成個別液體層顯示其無法再使用 ，在測試期間兩種加速劑都沒有分離現象。 (d) 沉澱:過度的沉澱（超過1毫米）表示加速劑無法再使用 ，在測試期間兩種加速劑都沒有過度的沉澱。 加速劑B的性能為典型高性能市售加速劑。顯而易見地， 根據本發明的加速劑A在安定性性能上顯著為佳，即使它 僅具一半加速劑的量。40°C為在隧道普遍面臨的典型溫度 ，且常要求將待使用的加速劑儲存於此溫度，故由加速劑 B顯示的性能上的改良為具有主要的市場重要性，因其免 去必須儲存於較冷條件而後需要時再使用之較不安定的 加速劑。 -10-

Claims (1)

1. 皿m. ——

   tf34482號專利申請案 專利範圍替換本(95年9月）

   ί ϋ ? y 拾、申請專利範圍 1 . 一種製備噴射水泥質組合物的加速劑之方法，其基本上 包括步驟： (i) 溶解硫酸鋁及氫氧化鋁於水中，其選擇性地含至少 一種胺溶解於其中，以得到清澈溶液；及 (ii) 選擇性地添加至少一種消沫劑； 存在成份的比例為使最終產物含3重量％-12重量％硫酸 鋁（以Al2〇3測量），至多30重量％無定形氫氧化鋁，至多 15重量％胺，至多3重量％消沫劑及至多1.5莫耳/公斤安 定劑，該加速劑更含一種安定劑，其為乙醇酸。 2.根據申請專利範圍第1項的方法，其中在水中更存在至 少一種水溶性的胺。 3 .根據申請專利範圍第1項的方法，其中添加至少一種消 沫劑。 4.根據申請專利範圍第3項的方法，其中該消沫劑不含矽 酮及存在最大含量為3 %。 5 .根據申請專利範圍第1項的方法，其中該清澈溶液製備 步驟為 (i) 溶解硫酸鋁於水中，其選擇性地含至少一種胺溶解 於其中； (ii) 溶解無定形氫氧化銘於（i)的溶液直到得到清澈溶液 (iii)添力口乙醇酸於該清澈溶液。 6 .根據申請專利範圍第5項的方法，其中添加至少一種消 1272259

   沫劑於該清澈溶液。 7 . —種用於噴射水泥質組合物的加速劑，其基本上由硫酸 鋁、無定形氫氧化鋁及乙醇酸、選擇性地含胺及消沫劑 之溶液所組成，該加速劑含3重量％ -12重量％硫酸鋁（以 Al2〇3測量），至多30重量％無定形氫氧化鋁，至多15重量 %胺，至多3重量％消沫劑及至多1.5莫耳/公斤乙醇酸。 8 . —種用於噴射水泥質組合物的加速劑，其可由下列步驟 所組成的方法製備 (i) 溶解硫酸鋁及氫氧化鋁於水中，其選擇性地含至少 一種胺溶解於其中，以得到清澈溶液；及 (ii) 選擇性地添加至少一種消沫劑； 存在成份的比例為使最終產物含3重量％ -12重量％硫酸 鋁（以Al2〇3測量），至多30重量％無定形氫氧化鋁，至多 15重量％胺，至多3重量％消沫劑及至多1.5莫耳/公斤安 定劑，該加速劑更含一種安定劑，其為乙醇酸。 9. 一種藉由噴射施用水泥質組合物於基材的方法，其包括 輸送該組合物至喷射噴嘴，將根據申請專利範圍第7或8 項的加速劑組合物在噴嘴添加。