TWI257526B

TWI257526B - Positive photoresist composition for producing liquid crystal display and method for forming resist pattern

Info

Publication number: TWI257526B
Application number: TW092134214A
Authority: TW
Inventors: Akira Katano; Kazuhiko Nakayama; Satoshi Niikura; Kousuke Doi
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2006-07-01
Also published as: JP4071611B2; CN1720484A; TW200417817A; KR20050085257A; CN1720484B; JP2004191394A; WO2004053595A1

Description

1257526 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關製造LCD用正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法。又，本說明書係以日本專利申請特願2 002 - 3 5 5 3 6 5爲基礎，組合其內容之申請書。【先前技術】目前爲止，製造玻璃基板上形成顯示部分之液晶顯示元件（LCD)多半係使用較廉價及能形成較優良之敏感度、解像性、形狀的光阻圖型，而能使用於製造半導體元件用的酚醛淸漆樹脂-含醌二疊氮基化合物系所形成之正型光阻材料。但，例如製造半導體元件時，使用最大直徑8英寸（約 200mm)至12英寸（約3 00mm)之圓盤型矽板製造LCD時，最少需使用3 60mmx460mm之角型玻璃基板。上述般製造LCD之領域中，塗布光阻材料之基板材質及形狀雖可不同，但，尺寸方面會使製造半導體元件用材料具有極大差異性。因此對製造LCD用之光阻材料需求，對整體大基板面可形成具有良好形狀及尺寸安定性等特性之光阻圖型。又，製造LCD時需消耗非常多之光阻材料，因此除了上述特性外，希望製造LCD用之光阻材料較便宜。目前爲止，有關製造L C D用之光阻材料報告不少（例 1257526 (2) 如下列專利文獻1至6)。又，專利文獻1至6所記載之光阻材料價廉，且對例如3 6 0 m m X 4 6 0 m m之小型基板可形成具有優良塗布性、敏感度、解像性、形狀及尺寸安定性之光阻圖型。故適用製造較小型之LCD用途上。專利文獻1 .特開平9-160231號公半β 專利文獻2 :特開平9 -2 1 1 8 5 5號公報專利文獻3 :特開平2000- 1 1 2 1 20號公報專利文獻4 :特開2 0 0 0 _ 1 3 1 8 3 5號公報專利文獻5 :特開2 0 0 0 - 1 8 1 0 5 5號公報專利文獻6:特開200 1 -75272號公報但近年來隨著電腦螢幕大型化及液晶電視普及化影響，而需提高對大型LCD之要求。又，追求低價格化的同時，需提升製造LCD之效率。因此，製造LCD時就提升生產率（每單位時間處理數量）觀點，希望能盡可能擴大曝光面積，至少爲100mm2。又，使用凹凸尺寸大於矽板之玻璃基板時，很難使廣寬曝光範圍內之光阻被膜保有平面均一性，故希望增加焦點深度（DOF)。因此，一般製造LCD時較佳爲，使用NA(透鏡開口數）例如〇·3以下，特佳爲0.2以下之低NA條件的曝光步驟。但，使用低NA條件之曝光步驟時，目前製造LCD用光阻材料將難於例如0.3以下之低N A條件下，以高解像度形成形狀優良之光阻圖型。即’一般解像度（解像極度）如下列瑞利（Rayleigh)式 1257526 (3)

R== k 】X 久/NA

[式中，R爲解像極限，h爲透鏡、步驟及像形成法所決定的比例定數，λ爲曝光步驟所形成之光波長’ NA爲透鏡之開口數] 所示。因此，使用波長λ之短光源及使用高Ν Α之曝光步驟時可提升解像度。例如，使用以更短波長之i線（3 6 5 nm) 取代目前製造LCD用g線（4 3 6nm)進行曝光之光微影技術可提升解像度。但如上述般，製造LCD時不宜使曝光面積變窄及使焦點深度變小之高NA化，而希望使用低NA條件之曝光步驟。因此很難得到高解像度。又，爲了得到高解像度光阻圖型，即微細光阻圖型而需使圖型尺寸微細化，但今明顯使焦點深度幅特性變差，故很難於具有良好焦點深度幅特性下。形成微細光阻圖型〇另外，現在次世代之LCD係同時於1枚玻璃基板上形成運轉、DAC(digital analog converter)、畫面轉換、錄影整流、RAN等集成回路部分及顯示部分，即盛行稱爲「系統LCD」之局機能LCD的技術開發（Semicondu ctor FPD World 200 1 ·9，pp.5 0-67)。此時係同時於基板上形成顯示部分及集成回路部分，故基板會傾向更大型化。因此希望能以低於目前製造LCD 用低ΝΑ條件之條件進行曝光。又，有關系統L C D，相對於例如顯示部分之圖型尺寸 (4) 1257526 2至ΙΟμιη，集成回路部分需形成0.5至2.0μηι之微細尺寸。因此又以同一曝光條件下，同時形成圖型尺寸不同之顯示部分及集成回路部分爲佳’故寄望於具有優良直線性[以同一曝光條件（網上圖罩尺寸不同但曝光量相同之條件）曝光時能更精良再現對應網上之不同圖罩尺寸之光阻圖罩的特性]之解像度高於目前製造LCD用之光阻材料之光阻材料。但如上述般，目前製造LCD用光阻材料於低NA條件下難以高解像度形成，故不易製造系統L C D。例如0.3以下之NA條件下，將難形成形狀優良，例如2.〇 μηι#下之微細光阻圖型，且所得光阻圖型非短型而傾向錐形及使焦點深度幅特性變差。具體例如’上述專利文獻6 (特開2 0 0 1 - 7 5 2 7 2號公報）所記載’含鹼可溶性樹脂及光敏性成分但不含敏化劑之液晶用光阻劑。但該液晶用光阻劑不適用於i線曝光，且難形成製造系統LCD時所要求的2.〇 μιη#下光阻圖型及欠缺直線性等問題。因此製造系統LCD用步驟寄望於具有良好直線性，且既使於例如0.3以下之低NA條件下，也能形成形狀優良之細微光阻圖型的光阻材料。【發明內容】即’本發明之課題爲，提供低ΝΑ條件下具有優良直 1257526 (5) 線性，及可同時得到顯示部分及更微細集成回路部分之光阻圖型形狀，而適用於製造同一基板上形成集成回路及液晶顯示部分之LCD用光阻材料及光阻圖型之形成方法。爲了解決上述課題，本發明之LCD用正型光阻組成物爲，特微係含有 (A) 含有將含3，4-二甲苯酚之苯酚類與醛類縮合反應合成而得之鹼可溶性酚醛淸漆樹脂的鹼可溶性樹脂成分， (B) 萘醌二疊氮酯化物， (C) 分子量爲1 000以下之含苯酚性羥基化合物， (D) 有機溶劑。該LCD用正型光阻組成物適用爲，i線曝光步驟用之 LCD用正型光阻組成物。又，適用爲ΝΑ0.3以下之曝光步驟用的LCD用正型光阻組成物。另外適用爲，製造同一基板上形成集成回路及液晶顯示部分之LCD用的LCD用正型光阻組成物。又，本發明說明書之系統LCD係指，「同一基板上形成集成回路及液晶顯示部分之LCD」。本發明之光阻圖型的形成方法爲，特徵係含有 (1 )將上述本發明之正型光阻組成物塗布於基板上’而形成塗膜之步驟， (2) 將形成塗膜之基板加熱處理（pribake)，而於基板上形成光阻被膜之步驟， (3) 對光阻被膜使用描繪2.0 μπι以下光阻圖型形成用圖罩圖 (6) 1257526 型，及超過2.0 μηι光阻圖型形成用圖罩圖型之圖罩進行選擇性曝光的步驟， (4) 對選擇性曝光後之光阻被膜進行加熱處理 (postexposure bake)之步驟， (5) 對加熱處理後之光阻被膜使用鹼水溶液進行顯像處理，而同時於基板上形成圖型尺寸2·0μηι以下之集成回路用光阻圖型，及超過2 · 0 μηι之液晶顯示部分用光阻圖型的步驟， (6) 洗除光阻圖型表面殘留之顯像液的漂洗步驟。實施發明之最佳形態 [LCD用正型光阻組成物] <(A)成分. (A)成分爲，含有將含3，4-二甲苯酚之苯酚類與醛類縮合反應合成而得之鹼可溶性酚醛淸漆樹脂的鹼可溶性樹脂成分。上述苯酚類因使用3，4-二甲苯酚，故低NA條件下具有優良解像性，而可得對製造LCD用光阻組成物具調整性的酚醛淸漆樹脂。又，可具有優良直線性，因此可得適用於系統L C D用光阻材料之酚醛淸漆樹脂。另外可具有良好耐熱性效果。因正型光阻組成物具有良好耐熱性時，可減少加熱處理步驟後光阻圖型之尺寸變化率，故適用於LCD，又，矩形形狀之光阻圖型適用於形 -10- 1257526 (7) 成集成回路，故適用於系統LCD用。又，可具有減少光阻圖型形成後產生浮渣之效果。苯酚類中3，4-二甲苯酚之比率下限値爲5莫耳％以上，較佳爲7莫耳％以上，上限値爲40莫耳％以下，較佳爲30 莫耳％以下，更佳爲20莫耳％以下。超過該下限値時可得良好效果。又，苯酚類中3，4-二甲苯酚之含量可爲10〇莫耳％，但3，4 -二甲苯含量過多時恐降低敏感度，故以該上限値以下爲佳。苯酚類除了 3，4-二甲苯酚外，可選擇性使用一般正型光阻組成物用酚醛淸漆樹脂之材料用物中隨意的1種或2 種以上。例如m -甲酚、p -甲酚、3，4 -二甲苯酚以外之二甲苯酚、三甲基苯酚與苯酚類，其中又以可提升敏感度之 m -甲酣爲佳。就提升製造效率及生產量觀點，L C D用正型光阻組成物較佳如50mJ之高敏感化，又，倂用m-甲酚時易得符合該條件之物。組合3，4-二甲苯酚及3，4-二甲苯酚以外之苯酚類時，3，4-二甲苯酚含量爲5至30莫耳％，又以7至20莫耳％時能維持3，4-二甲苯酚效果且同時發揮3，4-二甲苯酚以外之苯酚類的附加效果而爲佳。下限値爲上述値以上時，有利於低NA條件下之解像性及直線性。又，可提升耐熱性及抑制浮渣產生。上限値爲上述値以下時可得良好敏感度。如上述般組合3，4-二甲苯酚、甲酚及必要時所需其 -11 - 1257526 (8) 他苯酚類，且3，4 -二甲苯酚含量爲上述比率時可提供，具備低N A條件下高解像性及高耐熱性且高敏感度及抑制浮渣產生等特性之物。又，可提供直線性優良之物。此時苯酚類中m -甲酚之比率爲9 5至4 0莫耳％，就敏感度較佳爲9 3至6 0莫耳％。比率爲4 0莫耳％以上時可更進一步提升敏感度，又，爲9 5莫耳％以下時可確保3，4 -二甲苯酚添加量，因此有利於解像性及直線性等。如上述般必要時可使用3，4 ·二甲苯酚、m -甲酚以外之其他苯酚類，特別是同時使用3，4-二甲苯酚及甲酚時，苯酚中該其他苯酚類可爲0至30莫耳％(即是否使用其他苯酚類可隨意），但以有利於解像性、直線特性及敏感度之5至20莫耳％爲佳。所使用之醛類可爲，一般合成正型光阻組成物用酚醛淸漆樹脂用之物，並無特別限制，可隨意選用1種或2種以上。例如，乙醛、丙醛、水楊醛、甲醛、甲醛先驅物、 2 0-羥基苯醛、3-羥基苯醛、4-羥基苯醛等，但就製造上便利性又以丙醛、甲醛爲佳，特佳爲兩者組合物。使用丙醛時，其含量爲醛類之5莫耳％以上’又以1 5 莫耳％以上時傾向能得到良好解像性、矩形形狀之光阻圖型爲佳。使用甲醛時，其含量爲醛類之5〇莫耳％以上，但就敏感度較佳爲60莫耳％以上。組合使用丙醛及甲醛時，丙醛：甲醛之莫耳比爲1 0 : 90至3 0 : 70，又以具有高敏感度、高解像度及高耐熱性之 -12- 1257526 Ο) 效果的2 5 : 7 5爲佳。下面將整理說明本發明所需該鹼可溶性酚醛淸漆樹脂之特佳態樣。即’較佳爲含有使用含3，4 -二甲苯酚及m 甲酣之苯酚類合成而得的鹼可溶性酚醛淸漆樹脂。

又，較佳爲含有使用3，4-二甲苯酚5至30莫耳％，m_ 甲酚9 5至4 0莫耳％，其他苯酚類〇至3 0莫耳％ (該其他苯酉分類可隨意）之苯酚類合成而得的鹼可溶性酚醛淸漆樹脂。又以含有使用上述醛類爲含有丙醛及甲醛中一方或雙方（較佳爲雙方）之醛類合成而得的鹼可溶性酚醛淸漆樹脂爲佳。最佳爲使用含3，4-二甲苯酚及m-甲酚之苯酚類，及含有丙醛及甲醛之醛類合成而得的鹼可溶性酚醛淸漆樹脂

此時更佳爲，苯酚類符合3，4 -二甲苯酚5至3 0莫耳％、m-甲酚95至40莫耳％，其他苯酚類〇至30莫耳％之條件。該鹼可溶性酚醛淸漆樹脂可依常法，例如存在酸觸媒下使苯酚類及醛類縮合反應而得。又，苯酚類與醛類之莫耳比例如1 : 0.5至1 : 0.95，較佳爲1 : 0.6至1 : 0.9。該鹼可溶性酚醛淸漆樹脂之質量平均分子量（Mw)就塗布性、耐熱性觀點，利用GPC (凝膠滲透色譜分析法）以聚苯乙烯換算下爲3000至30000，較佳爲4000至20000。所使用之該鹼可溶性酚醛淸漆樹脂可爲1種或2種以上 -13- 1257526 (10) 組合使用。本發明之（A)成分中，除了必須之鹼可溶性酚酸淸漆樹脂外，還可添加其他鹼可溶性樹脂。該其他鹼可溶性樹脂之添加量對（A)成分例如爲5 0質量％以下，較佳爲30質量％以下（下限値並無特別限制’可爲0質量％)。該範圍下將不會妨礙必須之鹼可溶性酚醛淸漆樹脂的效果。必須之鹼可溶性酚醛淸漆樹脂以外的可添加之鹼可溶性樹脂可爲，一般正型光阻組成物所使用的鹼可溶性樹脂並無特別限制。例如，羥基苯乙烯之單獨聚合物、羥基苯乙烯與其他苯乙烯單體之共聚物、羥基苯乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物之共聚物等羥基苯乙烯系樹脂；页烯酸或甲基丙烯酸與其衍生物之共聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸系樹脂等。 <(B)成分> (B)成分爲萘醌二疊氮酯化合物又’（B)成分可爲，一般正型光阻組成物所使用的光敏性成分，並無特別限制，可選用1種或2種以上。其中特別是下列一般式（I) 1257526 (11)

[式中，R1至R8各自獨立爲氫原子、鹵原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基或碳數3至6之環烷基；R1G、R1] 各自獨立爲氫原子或碳數1至6之烷基；R9爲氫原子或碳數 1至6之烷基時，Q1爲氫原子、碳數1至6之烷基或下列化學式（II)所示殘基

…（Π) [式中，R12及R13各自獨立爲氫原子、鹵原子、碳數1至6 之烷氧基、碳原子數1至6之烷氧基或碳數3至6之環烷基； c爲1至3之整數]，又，Q1與R9之末端鍵結時，Q1與R9及Q1 與R9之間的碳原子爲碳鏈3至6之環烷基；a、b爲1至3之整數；d爲0至3之整數·，η爲0至3之整數]所示苯酚化合物與萘醌二疊氮磺酸化合物之酯化物，適用於使用i線之光微影技術，且低NA條件下可形成形狀良好之2.0 μπα以下微細光阻圖型而爲佳。即，有利於高解度及直線性。又，Q1與Q9及Q1與Q9之間的碳原子形成碳鍵3至6之 -15- 1257526 (12) 環烷基時，Q1與R9係鍵結形成碳數2至5之伸烷基。上述一般式所示之苯酚化合物如，三（4_羥基苯基）甲烷、雙（4-羥基-3-甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-2，3，5 -三甲基苯基）-2 -羥基苯基甲烷、雙（4 -羥基-3，5-二甲基苯基）-4-羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-3，5-二甲基苯基）-3-羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-3，5-二甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-2，5_二甲基苯基）-4-羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-2，5-二甲基苯基）-3-羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-2，5-二甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-3, 5-二甲基苯基）-3，4-二羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-2，5-二甲基苯基）-3，4-二羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-2，5-二甲基苯基）-2，4_二羥基苯基甲烷、雙（4-羥基苯基）-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙（5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基）-4-羥基苯基甲烷、雙（5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基）-3-羥基苯基甲烷、雙（5-環己基-4-羥基-2_甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷、雙（5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基）-3，4-二羥基苯基甲烷等三苯酚型化合物； 2，4-雙（3，5-二甲基-4-羥基苄基）-5-羥基苯酚、2，6-雙 (2，5-二甲基-4-羥基苄基）-4-甲基苯酚與線性之核體苯酚化合物； 1，1-雙（3-(2-羥基-5-甲基苄基）-4-羥基-5-環己基苯基）異丙烷、雙[2，5_二甲基- 3-(4-羥基-5-甲基苄基）-4-羥基苯基]甲烷、雙[2，5-二甲基_3-(4-羥基苄基）-4-羥基苯基]甲烷、雙[3-(3，5-二甲基-4-羥基苄基）-4_羥基-5-甲基苯基] -16· 1257526 (13) 甲烷、雙[3-(3，5-二甲基-4-羥基苄基）-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、雙[3-(3，5-二乙基-4-羥基苄基）-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3，5-二乙基-4-羥基苄基）-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、雙[2-羥基- 3-(3，5-二甲基-4-羥基苄基）-5-甲基苯基]甲烷、雙[2-羥基-3-(2-羥基-5-甲基苄基）-5-甲基苯基]甲烷、雙[4-羥基-3-(2-羥基-5-甲基苄基）-5-甲基苯基]甲烷、雙[2，5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲基苄基）-4-羥基苯基]甲烷與線性型4核體苯酚化合物； 2，4-雙[2-羥基- 3-(4-羥基苄基）-5-甲基苄基]-6-環己基苯酚、2，4-雙[4-羥基_3_ (4-羥基苄基）-5-甲基苄基]-6-環己基苯酚、2，6-雙[2，5-二甲基- 3-(2-羥基-5-甲基苄基）-4- 羥基苄基]-4-甲基苯酚與線性型5核體苯酚化合物等線性型聚苯酚化合物；雙（2，3，4-三羥基苯基）甲烷、雙（2，4-二羥基苯基）甲烷、2，3，4-三羥基苯基- 4’-羥基苯基甲烷、2-(2，3，4-三羥基苯基）-2-(2’，3’，4’-三羥基苯基）丙烷、雙（2，4-二羥基苯基）-2-(2’，4’ - _經基本基）丙院、2-(4 -經基本基）-2_ 4’-羥基苯基）丙烷、2-(3-氟-4-羥基苯基氟羥基苯基丙烷、2-(2，4-二羥基苯基）-2-(4羥基苯基）丙烷、 2-(2，3，4-三羥基苯基）-2-(4^羥基苯基）丙烷、2-(2，3, 4-三羥基苯基）-2-(4’-羥基- 3’，5’-二甲基苯基）丙烷等雙苯酚型化合物； 1-[1-(4_羥基苯基）異丙基]-4·[1，1-雙（4-羥基苯基）乙基] 苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基）異丙基]-4-[l，1-雙（3-甲 -17- 1257526 (14) 基-4-羥基苯基）乙基]苯等多核分枝型化合物； 1，1-雙（4-羥基苯基）環己烷與縮合型苯酚化合物等。又，可使用1種或2種以上組合使用。其中又以含有雙（5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基）_3’ 4-二羥基苯基甲烷[以下簡稱（ΒΓ)]、雙（2，4-二羥基苯基）甲烷[以下簡稱（B21)、雙（4_羥基-2，3，5·三甲基苯基）-2-經基苯基甲烷[以下簡稱（B 3，）]之3種類中1種或以上（較佳爲3 種）之苯酚化合物的萘醌二疊氮酯化物之光阻組成物’可形成高敏感度、高解像性、形狀良好之光阻圖型而爲佳。又，下面將上述（Bl，）、（B2，）、（B3，）各自之萘醌二疊氮酯化物簡稱爲（Bl)、（B2)、（B3)。使用（Bl)、（B2)、（B3)時，其對（B)成分之添加量各自爲10質量％以上，較佳爲15質量％以上。又，同時使用（Bl)、（B2)、（B3)時，就效果其添加量各自爲，（Bl)50至90質量％，較佳爲60至80質量％，（B2)5 至20質量％，較佳爲10至15質量％，（B 3)5至20質量％，較佳爲10至15質量％。使全部或部分之上述一般式（I)所示化合物的苯酚性羥基進行萘醌二疊氮磺酸酯化之方法可爲一般方法。例如可由萘醌二疊氮磺醯氯化物與上述一般式（I)所示化合物縮合而得。具體例如，將一定量之一般式（I)所示化合物及萘醌-1 ’ 2 -二疊氮-4 (或5 )-磺醯氯化物溶解於二噁烷、n _甲基吼略院酮、二甲基乙醯胺、四氫咲喃等有機溶劑中，再加入 -18- 1257526 (15) 三乙基胺、三乙醇胺、吡啶、碳酸鹼、碳酸氫鹼與鹼性觸媒中1種以上進行反應，得生成物後水洗、乾燥而得。 (B)成分除了上述之萘醌二疊氮酯化物外，可使用其他之萘醌二疊氮酯化物。例如使用聚羥基二苯甲酮、没食子酸烷酯等之苯酚化合物與萘醌二疊氮碳酸化合物的酯化反應生成物。該其他蔡醌二疊氮酯化物對（B)成分之使用量爲80質量％以下，特佳爲可提升本發明之效果的5 0質量％以下。正型光阻組成物中，（B)成分之添加量對（A)成分及下歹【J (C)成分的合計量爲20至70質量％，較佳爲25至60質量％〇 (B)成分之添加量爲上述下限値以上時，可使圖型得到忠實畫像及提升復印性。又，爲上述上限値以下時，可具有防止敏感度變差及提升所形成之光阻膜的均質性、解像性之效果。 <(C)成分> (C)成分爲含有苯酚性羥基化合物。使用該（C)成分時可得優良之提升敏感度效果，且對低NA條件下之i線曝光步驟具有高敏感度及高解像度，而得適用爲製造LCD用材料，更佳爲得適用於直線性優良之系統L C D用材料。 (C)成分之分子量爲1000以下，較佳爲700以下，又，實質爲2 0 0以上，就上述效果較佳爲3 0 0以上。 (C)成分可爲一般正型光阻組成物所使用之含苯酚性 -19- 1257526 (16) 羥基化合物’較佳爲符合上述分子量條件之物，並無特別限制，可隨意選用1種或2種以上。其中又以下列一般式 (III)

…（皿） [式中’ R11至R18各自獨立爲氫原子、鹵原子、碳原子數1 至6之烷基、碳數1至6之烷氧基或碳原子數3至6之環烷基 ;R2G、R21各自獨立爲氫原子或碳數1至6之烷基；R19爲氫原子或碳數1至6之烷基時，Q2爲氫原子、碳數1至6之烷基或下列化學式（IV)所示殘基

(式中，R22及R23各自獨立爲氫原子、鹵原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基或碳數3至6之環烷基；g爲1至3 之整數），又，Q2與R19之末端鍵結時，Q2與R19及Q2與R19 之間的碳原子爲碳鏈3至6之環烷基；e、f爲1至3之整數； -20- 1257526 (17) h爲〇至3之整數，n爲〇至3之整數]所示苯酚化合物具有良好之上述特性而爲佳。具體例如，上述（Β)成分所列舉的苯酚化合物之萘醌二疊氮酯化合物中所使用的苯酚化合物，其中較佳爲1-[ 1-(4-羥基苯基）異丙基]-4-[1，1-雙（4-羥基苯基）乙基]苯。就效果對（A)成分之（C)成分添加量爲10至70質量％，較佳爲20至60質量％。 <(D)成分> (D)成分可爲一般正型光阻組成物所使用之物，並無特別限制，可選用1種或2種以上，但就優良塗布性，大型玻璃基板上優良之光阻被膜的膜厚均一性較佳爲，丙二醇單烷基醚乙酸酯及/或含2 _庚酮之物。又，同時使用丙二醇單烷基醚乙酸酯及2-庚酮兩者時 ’多半係各自單獨或與其他有機溶劑混合後，利用旋轉塗布法與塗布而得良好膜厚均一性爲佳。 (D)成分中丙二醇單烷基醚乙酸酯含量較佳爲50至1〇〇質量％。該丙二醇單烷基醚乙酸酯如，具有碳數1至3之直鏈或支鏈狀烷基之物，其中特佳爲，大型玻璃基板上能得到非常優良之光阻被膜的膜厚均一性之丙二醇單甲基醚乙酸酯（以下簡稱PGMEA)。上述含2-庚酮之物並無特別限制，可爲上述（B)萘醌二疊氮酯化物組合非二苯甲酮系光敏性成分時所適用之溶劑 -21 - 1257526 (18) 2-庚酮具有耐熱性優於PGMEA及可使浮渣率減少化之光阻組成物的特性，因此爲極優之溶劑。又，該優良溶劑中可混用其他溶劑。例如添加乳酸甲酯、乳酸乙酯等（較佳爲乳酸乙酯）之乳酸烷酯時，可得優良之光阻被膜的膜厚均一性及形成形狀優良之光阻圖型。混用丙二醇單烷基醚乙酸酯及乳酸烷酯時，對丙二醇烷基醚乙酸酯之乳酸烷酯的添加質量比爲〇· 1至1 〇倍，較佳爲1至5倍。又，可使用r -丁內酯及丙二醇單丁基醚等有機溶劑。使用r -丁內酯時，對丙二醇單烷基酯乙酸酯之添加質量比爲〇.〇1至1倍，較佳爲〇.〇5至0.5倍。其他可添加之有機溶劑具體例如下所示。即，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮等酮類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯或其單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等多價醇類及其衍生物；二噁烷等環式醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類等。使用該溶劑時，對（D)成分之添加量較佳爲50質量％以下。無損本發明之目的下’必要時本發明之正型光阻組成 -22- 1257526 (19) 物可添加具有相容性之添加劑，例如改良光阻膜之性能用等的附加性樹脂、可塑劑、保存安定劑、表面活性劑。使顯像之畫像更具可視性的著色料、更進一步提升敏化效果用敏化劑、防光暈用染料、提升密合性劑等慣用添加物。所使用之防光暈用染料如，紫外線吸收劑（例如2，2 ’ ，4，4’ -四羥基二苯甲酮、4 -二甲基胺基- 2’，4’ -二羥基二苯甲酮、5 -胺基-3-甲基-1-苯基- 4- (4 -經基苯基偶氮）D比口坐、4-二甲基胺基-4’-羥基偶氮苯、4-二乙基胺-4’-乙氧基偶氮苯、4-二乙基胺基偶氮苯、薑黃烯等）等。所使用之表面活性劑如，防止條紋用等佛洛拉FC-430 、FC431(商品名，住友3M(股）製）、耶佛特EF122A、EF122B 、EF122C、EF126(商品名，特坎母（股）製）等氟系表面活性劑、R-0 8 (商品名，大日本油墨化學工業股份公司製）等。本發明之正型光阻組成物較佳爲，將（A)成分、（B)成分、（C)成分及必要時所需其他成分溶解於（D)有機溶劑中調製而得。又，（D)成分之使用量較佳爲，能適當溶解（A)至（c )成分及必要時所需其他成分，而得均勻正型光阻組成物之量。所使用之固體成分濃度[(A)至（C)成分及必要時所需其他成分]爲10至50質量％，較佳爲20至35質量％。 [光阻圖型之形成方法] 下面將舉一適用於製造LCD之光阻圖型的形成方法加以說明。 -23- 1257526 (20) 首先，利用旋轉機等將本發明之正型光阻組成物塗布於基板上，而形成塗膜。該基板較佳爲玻璃基板。所使用之玻璃基板可爲一般非晶質二氧化矽，但就系統LCD領域較佳爲低溫聚矽等。因該玻璃基板可於低N A條件下使本發明之組成物具優良解像性，故可使用500mm X 6 00mm以上，特別是5 5 0 m m X 6 5 0 m m以上之大型基板。其次例如以100至140 °C將形成塗膜之玻璃基板加熱處理（prib ake)以去除殘存溶劑，得光阻被膜。預烤方法較佳爲，進行熱板與基板之間具有縫隙的近似烘烤。其後對所得光阻被膜使用描繪圖型之圖罩進行選擇性曝光。所使用之光源較佳爲，形成微細圖型用i線（3 6 5 nm)。所採用之曝光用曝光步驟又以NA爲0.3以下，更佳爲0.2以下，特佳爲0· 15以下之低NA條件的曝光步驟爲佳。該形成光阻圖型之方法中’就製造LCD而言選擇性曝光之步驟較佳爲，採用同時描繪0.2 μιη以下光阻圖型形成用圖罩圖型及超過2.Ομιη光阻圖型形成用圖罩圖型之圖罩。接著對選擇性曝光後之光阻被膜進行加熱處理（post exposure bake : PEB)。該PEB方法如，熱板與基板之間具有縫隙的近似烘烤，或不具縫隙的直接烘烤。但，爲了防止基板還原而得到PEB之擴散效果，又以近似烘烤後進行直接烘烤之方法爲佳。加熱溫度較佳爲90至140 °C，特佳爲 1 1 0 至 1 3 0 °c。對PEB後之光阻被膜使用顯像液，例如1至10質量％四 -24- 1257526 (21) 甲基銨氫氧化物（TM A Η)水溶液之鹼水溶液進行顯像處理，以溶解去除曝光部分，得光阻圖型。又，採用同時描繪 2.0μιη以下光阻圖型形成用圖罩圖型及超過2.0μηι*阻圖型形成用圖罩圖型之圖罩時，可同時於基板上形成隻成回路用光阻圖型及液晶顯示部分用光阻圖型。其後以純水等漂洗液洗去光阻圖型表面殘存之顯像液，得光阻圖型。因此本發明之LCD用正型光阻組成物具有優良之直線性，故可得忠實再現圖罩圖型中凹凸圖型及微細圖型雙方之光阻圖型。又，係採用描繪雙方之圖罩同時形成光阻圖罩的步驟，故可於基板上同時形成圖型尺寸2.0 μιη以下之集成回路用光阻圖型，及超過2 · 0 μηι之液晶顯示部分用光阻圖型。如上述說明，本發明之正型光阻組成物適用於低ΝΑ 條件下之曝光步驟。又，適用於i線曝光步驟。因此製造 L C D時至少以高解像度得到顯示部分之光阻圖型。又，本發明之正型光阻組成物於低N A條件下可得優良直線性，故可以同一曝光條件於同一基板上形成凹凸圖型及微細圖型。因此既使低N A條件下，仍可同時以高解像度得到系統LCD之顯示部分及更微細之集成回路用光阻圖型 ’故適用於製造系統L C D用。

另外圖（A)成分使用含3，4 -二甲苯酚之鹼可溶性酚醛淸漆樹脂，故可得良好耐熱性及提升鹼顯像後之殘膜性，故適用於LCD，又，因具良好解像性，故適用於系統lcD -25- 1257526 (22) 更佳爲必須之鹼可溶性酚醛淸漆樹脂組合苯酚類等，而可實現高敏感度。又，具有減少浮渣產生之效果。

就製造效率，製造條件控制容易性等觀點，LCE)用正型光阻組成物須某程度增加焦點深度（DOF)之幅度，而本發明之L C D用正型光阻組成物可實現l C D實用性焦點深度之幅度（例如1 5 μ m以上）。良好之直線性並不等於高解像特性，就正型光阻組成物而言，既使具有良好解像性也可能得到不良直線性。相對地，本發明之LCD用正型光阻組成物於低να條件下可同時得到高解像度（既使大面積曝光也能得到均勻之良好解像性）及良好直線性，故除了適用爲一般性L C D 用正型光阻組成物外，特別適用於LCD用。

又，採用使用低N A條件下具優良解像性之上述正型光阻組成物的本發明之光阻圖型形成方法時，可提升LCD 生產量。另外，採用本發明之光阻圖型形成方法時，既使以適用於製造L C D用低N A條件進行曝光步驟，也可形成高解像度之光阻組成物。特別是可同時於基板上形成例如圖型尺寸2·0μιη以下之集成回路用光阻圖型，及例如超過2.0μιη 之液晶顯示部份用光阻圖型，故適用於製造系統LCD用。【實施方式】 -26- 1257526 (23) 實施例下面將以貫施例更詳細說明本發明，但本發明非限於該例。 [正型光阻組成物之評估方法] 下面爲實施例及比較例之正型光阻組成物的下列諸物性（1)至（5)之評估方法。 (1)評估直線性利用大型基板用光阻劑塗布裝置（裝置名：TR36000東京應化工業（股）製），將正型光阻組成物塗布於形成Tl膜之玻璃基板（5 50mm X 6 5 0mm)上，以熱板溫度100艽且間隔約 1 mm方式進行90秒近似烘烤之第一次乾燥，其後以熱板溫度9 0 C且間隔0 · 5 m m方式進行9 0秒近以供烤之第2次乾燥，得膜厚1.5μιη之光阻被膜。其次介有可同時描繪再現3 · 0 μ m線與空間（L & S )及 1 · 5 μηι L & S用之圖罩圖型的試驗網狀圖罩（網狀物），利用i 線曝光裝置（裝置名：FX-202J，尼康公司製，NA = 0.14)以能忠實再現3·0μιη L&S之曝光量（E〇p曝光量）進行選擇性曝光。其後以熱板溫度1 2(TC及間隔0 · 5 mm方式進行近似烘烤之加熱處理3 0秒’再以相同溫度及不間隔方式進彳了直接烘烤之加熱處理60秒。接著利用具有縱切塗嘴之顯像裝置（裝置名：TD- -27- 1257526 (24) 3 9000宣傳機，東京應化工業（股）製），將23它之2.38質量 %TMAH水溶液如圖1所示般盛裝於基板端部x經由γ至z之基板上，保持5 5秒後水洗3 0秒，再旋轉乾燥。其後利用SEM(掃描型電子顯微鏡）照片觀察所得光阻圖型之剖面形狀，以評估1 .5 μιη L&S之光阻圖型再現性。 (2) 評估敏感度：以上述所使用之Ε〇ρ曝光量作爲評估敏感度用指標。 (3) 評估解像性求取上述Ε ο ρ曝光量之極限解像度。 (4) 評估DOF特性：以μιη單位求取上述Εορ曝光量下，適當移動焦點時 1·5 μπι L&S ± 10%之尺寸變化率範圍內所得的焦點深度 (D0F)之幅度。 (5 )評估浮渣：以SEM觀察上述Εορ曝光量下描繪1·5μιη L&S之基板表面，以調查有無浮渣。 (6)評估耐熱性：將以上述Εορ曝光量描繪1.5μηι L&S之基板靜置於設定爲14(TC之熱板上，3 00秒後再靜置於設定爲200 t之烤箱中 -28- 1257526 (25) 30分鐘。結果以1，·5μηι L&S之尺寸變化率爲超過100%至 1 0 5 %以下之物爲◎，超過1 0 5 %至1 1 0 %以下之物爲〇，超過1 1 0 %之物爲X。 (實施例1) 準備下列所示（A)至（D)成分。 (A)鹼可溶性酚醛淸漆樹脂 1〇〇質量份 A1:使用m -甲酣/ 3，4 -二甲苯酣= 9/1(莫耳比）之混合苯酚1莫耳，與丙醛/甲醛=1/3(莫耳比）之混合醛〇.86莫耳以常法合成而得之Mw = 4750、Mw/Mn(分散度）= 2.44之酚醛淸漆樹脂。 (B )萘醌二疊氮酯化物 4 0質量份以6/1/1(質量比）方式混合B1/B2/B3而得之萘醌二疊氮酯化物 B1 : B’，莫耳與1，2-萘醌二疊氮_5_磺酸氯化物（以下稱爲「5-NQD」2莫耳之酯化反應生成物 B2: B2'l莫耳與5-NQD4莫耳之酯化反應生成物 B3: Β3’1莫耳與5-NQD2莫耳之酯化反應生成物 (C)含苯酚性羥基化合物 25質量份^

Cl: 1-[1-(4-經基苯基）異丙基卜4-[1，卜雙㈠·羥基苯基）乙基]苯 -29- 1257526 (26) (D)有機溶劑

D1 *· PGMEA 將上述（A )至（C )成分及對（幻至（C )成分之合計質量相當於4 5 0 p p m之表面活性劑（製品名「R -0 8」，大日本油墨化學工業股份公司製）溶解於（D)成分之PGMEA中，將固體成分[(A)至（C)成分之合計]濃度調整爲25至28質量％後，利用孔徑0.2 μιη之膜濾器過濾，得正型光阻組成物。 (實施例2至6)、（比較例1至5) 除了以表1所示物取代（Α)至（D)成分外，其他同實施例1得正型光阻組成物。 -30- 1257526 (A) (B) (質量比） (C) (D) 實 1 A1 B1/B2/B3 (6/1/1) C1 D1 施 2 A2 同上同上同上 3 A3 同上同上同上例 4 A4 同上同上同上 5 A1 同上同上 D2 6 同上同上同上 D3 比 1 A5 同上同上 D1 2 A6 同上同上同上較 3 A7 同上同上同上 4 A8 同上同上同上例 5 A1 同上 C2 同上又，表1之Al、B1至3、Cl及D1如上述所示。 (B)成分中，所使用之Bl/B2/B3(6/1/1)爲上述B1/B2/B3 以質量比6/1 /1方式混合而得之物。 A 2至8、C 2、C 2至3如下列所示。 A2:使用m-甲酚/ 3，4-二甲苯酚:=97/3(莫耳比）之混合苯酚1莫耳，及丙醛/甲醛=1/3(莫耳比）之混合醛0.86莫耳以常法合成而得之Mw = 7000，Mw/Mn = 3.5之酚醛淸漆樹脂 -31 - 1257526 (28) A3 :使用m-甲酚/ 3，4-二甲苯酚= 6/4(莫耳比）之混合苯酚1莫耳，及丙醛/甲醛=1/3(莫耳比）之混合醛0.86莫耳以常法合成而得之M w = 4 0 0 0，M w / Μ η = 2.5之酚醛淸漆樹脂〇 Α4 :使用m -甲酚/ 3，4-二甲苯酚/2，5-二甲苯酚 = 60/ 1 5/25 (莫耳比）之混合苯酚1莫耳，及甲醛/水楊酸=4/1( 莫耳比）之混合醛0·85莫耳以常法合成而得之Mw = 7 000， Mw/Mn = L5之酚醛淸漆樹脂。 A5 :使用m-甲酚/P-甲酚/2，3，5-三甲基苯酚 = 45/3 5 /25 (莫耳比）之混合苯酚1莫耳，及甲醛/水楊酸=2/1( 莫耳比）之混合醛0.85莫耳以常法合成而得之Mw = 5 000， Mw/Mn = 3.5之酚醛淸漆樹脂。 A6:使用m-甲酚/P-甲酚/ 2，3，5-三甲基苯酚= 90/5/5( 莫耳比）之混合苯酚1莫耳，及甲醛/巴豆酸=2/1(莫耳比）之混合醛0.85莫耳以常法合成而得之Mw = 4000，Mw/Mn = 3.05 之酚醛淸漆樹脂。 A7:使用m-甲酚1莫耳及甲醛0.85莫耳以常法合成而得之Mw = 7050，Mw/Mn = 3.5之酚醛淸漆樹脂。 A8 :使用m-甲酚/P-甲酚/2，3，5-三甲基苯酚 =45/3 5/25 (莫耳比）之混合苯酚1莫耳及甲醛0.85莫耳以常法合成而得之Mw = 2500，Mw/Mn=1.9之酚醛淸漆樹脂。 C2 :使用m-甲酚及甲醛合成而得之Mw = 1300的酚醛淸漆低分子量物。 D2 : 2-庚酮 -32- 1257526 (29) D 3 :乳酸乙酯表2 直線性評估 (μπι) 敏感度評估 (mJ) 解像性評估 (μπι) DOF評估（μιη) 浮渣評估耐熱性評估 1 1 .5 40 1.3 15以上 Μ 〇實 2 1.6 50 1.4 15以上 Μ j\\\ ◎ 3 1.6 50 1.5 15以上 Μ 〇施 4 1.5 40 1.4 15以上並 ◎ 5 1.5 60 1.3 15以上 Μ J \ w 〇例 6 1.6 50 1.4 15以上迦 J \ w 〇比 _1 1.5 60 1.3 10 有 X 2 2.0 100 1.5 0 M J \ \N 較 3 3.0 50 2.0 0 M 4 2.0 50 1.6 0 一例 4 3.0 60 1.6 0 迦 j \\\ LCD用正型光阻組成物要求低να條件下之高解像性。又，系統L C D用時另要求直線性。另外，LCD、系統LCD同時要求耐熱性及敏感度。由表2所示結果得知，實施例1至8之組成物均符合上述條件。又’不產生浮渣且焦點深度（D〇F)之幅度較寬爲優良 -33- 1257526 (30) 物。相對地’比較例1之組成物因（A)成分不同於本發明，故雖具有良好直線性、敏感性及解像性，但會產生浮渣而爲製品難實用化之材料。比較例2之組成物因（a )成分不同於本發明，而使敏感度爲非常遲鈍之100mJ，故爲難使用於製造要求50mJ之高敏感度化LCD用領域的材料。比較例3之組成物因（A)成分不同於本發明，而使直線性不良。比較例4之組成物因（A)成分不同於本發明，而使直線性不良及使焦點深點（D OF)狹窄。產業上利用可能性本發明之LCD用正型光阻組成物及製造光阻圖型之方法既使於低NA條件下，也能得到良好解像度。又，低NA 條件下具有優良直線性，故適用於製造系統L C D用。【圖式簡單說明】圖1爲’評估低Ν Α條件下直線性用，而將正型光阻組成物塗布於玻璃基板上，烘烤乾燥及進行圖型曝光，再利用具有縫塗布器之顯像裝置將顯像液盛裝於基板端部X至 Z之說明圖。 -34-

Claims

(1) 1257526 拾、申請專利範圍第92 1 342 1 4號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國94年6月9日修正 1 .一種製造LCD用正型光阻組成物，其特徵爲，含有 (A) 含有將含3，4-二甲苯酚之苯酚類與醛類縮合反應合成而得之苯酚與醛類之莫耳比爲1 : 0.5〜1 : 0.95之鹼可溶性酚醛淸漆樹脂的鹼可溶性樹脂成分，相對於（A)成份與後述（C)成份之合計量爲20〜70質量％之 (B) 萘醌二疊氮酯化物，相對於（A)成份爲10〜70質量％之（C)分子量爲1 000以下之含苯酚性羥基化合物，使固體成份濃度爲10〜50質量％之（〇)有機溶劑。 2 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其特徵爲，鹼可溶性酚醛淸漆樹脂含有，使用含3，4-二甲苯酚及m-甲酚之苯酚類合成而得的鹼可溶性酚醛淸漆樹脂。 3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其特徵爲，鹼可溶性酚醛淸漆樹脂係使用含3，4-二甲苯酚5至30 莫耳％、m-甲酚95至40莫耳％及其他苯酚類0至30莫耳％之苯酚類合成而得的鹼可溶性酚醛淸漆樹脂。 4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其特徵爲，鹼可溶性酚醛淸漆樹脂係使用含丙醛及甲醛之醛類合成而得的鹼可溶性酚醛淸漆樹脂。 5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其特徵 1257526 (2) 爲，（D)成分中丙二醇單烷基醚乙酸酯之含量爲50至100質量%。 6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其特徵爲，（D)成分中2-庚酮之含量爲50至100質量％。 7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其係使用於i線曝光步驟。 8. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其係使用於NA爲0.3以下之曝光步驟。 9. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其係用於製造於同一基板上形成集成回路及液晶顯示部分之LCD 用。 10. —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，含有 (1) 將申請專利範圍第1項之正型光阻組成物塗布於基板上，而形成塗膜之步驟； (2) 將形成塗膜之基板加熱處理（prebake)，而於基板上形成光阻被膜之步驟； (3) 對光阻被膜使用描繪2·0μιη以下光阻圖型形成用圖罩圖型，及超過2·0μιη光阻圖型形成用圖罩圖型雙方之圖罩進行選擇性曝光的步驟； (4) 對選擇性曝光後之光阻被膜進行力α熱處理 (postexposure bake)的步驟； (5) 對加熱處理後之光阻被膜使用鹼水溶液進行顯像處理，而同時於基板上形成圖型尺寸2.0 μηι以下之集成回路用光阻圖型，及超過2.Ομηι之液晶顯示部分用光阻圖型的步 1257526 (3) 驟； (6)洗除光阻圖型表面殘留之顯像液的漂洗步驟。 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之光阻圖型形成方法，其特徵爲，（3)選擇性曝光之步驟係採用光線爲i線之曝光步驟進行。 1 2.如申請專利範圍第1 〇項之光阻圖型形成方法’其特徵爲，（3 )選擇性曝光之步驟係採用N A爲0 · 3以下之低 NA條件下的曝光步驟進行。