TWI245782B - Curing resin composition and sealants and end-sealing materials for displays - Google Patents

Description

1245782 A7 r, 1 i _ B7 ---—~~— ----- 五、發明說明（i ) 技術頜域 本發明係關於一種硬化性樹脂組成物、使用該硬化性 樹5日組成物之顯不兀件用密封劑、顯示元件用封口劑者； 其於液晶顯示元件的製造中，用來作爲液晶顯示元件用密 太寸劑或液晶顯不兀件用封口劑的場合，由於其成分不會溶 解析出到液晶材料中導致液晶污染，故於液晶顯示中，色 斑少且儲藏安定性優異，因此，特別地適合於藉由滴下製 程製造之顯示裝置的製造。 背景技術 向來’液日日滅不早兀寺之液晶顯示元件，係將2片附 有電極之透明基板，隔著既定的間隔使其相對向擺置，將 其周圍以密封劑密封以形成單元，自設置於其一部份的液 晶注入口將液晶注入單元內，再用密封劑或封口劑將該注 入口密封而製作。 於此方法中，首先，須在2片的附有電極之透明基板 的任一方，經由網版印刷來形成使用熱固性密封劑之設置 有液晶注入口的密封圖案，於60〜l〇〇°C下施行預烘烤，使 密封劑中的溶劑乾燥。然後，使2片的基板包夾著分隔件 (spacer)而相對向擺置，校準位置使其貼合’於I10〜220 C 下施行10〜90分鐘的熱壓，將封口附近的間隙調整後’在 爐中於110〜22(TC下加熱10〜12〇分鐘，使密封劑進行正式 硬化。然後，自液晶注入D將液晶注入，最後，使用封口 劑將液晶注入口密封。而製作成液晶顯示元件。 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· •線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1245782 A7 ，_____B7___ 五、發明說明（> ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而，依據此製作方法，會發生：因於熱應力之位偏 、間隙的參差不齊、密封劑與基板間的密合性之降低等。 殘留溶劑經熱膨脹，會導致發生氣泡，並產生間隙的參差 不齊及密封不全(seal pass);密封硬化時間長，預烘烤程序 也複雜；由於溶劑的揮發致密封劑的可使用時間短；液晶 注入費時等皆是問題。尤其，近年來的大型液晶顯示裝置 ，液晶的注入相當費時成爲大問題。 正因此，使用光硬化熱固倂用型密封劑之稱爲滴下製 作法的液晶顯示元件之製造方法正被檢討著。於滴下製作 法中，係在2片的附有電極之透明基板的一方上，以網版 印刷形成長方形狀的密封圖案。然後，在密封劑未硬化的 狀態下將液晶的微小滴，滴下塗佈於透明基板的框內之全 面上，立即將另一方的透明基板疊合上，對密封部以紫外 線照射，施行預硬化。然後，於液晶退火時加熱施行正式 硬化，而製作成液晶顯示元件。基板的貼合若於減壓下施 行，則能以極高的效率來製造液晶顯示元件。今後，此滴 下製作法將成爲液晶顯示裝置的製造方法之主流而受到期 待。 作爲於習用之製作法中所使用之密封劑，例如，於臼 本專利特開平6-160872號公報中揭示之以雙酚a型環氧樹 脂的部份（甲基）丙烯酸化物作爲主成份之接著劑。又，於 特開平1-243029號公報、特開平7-13173號公報、特開平 7-13174號公報、特開平1-13175號公報等中亦有揭示，於 特開平7-13174 5虎公報中，係揭不著以（甲基)丙烯酸酯作爲 5 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Gx2犯公愛)" -^ 1245782 A； . _____ B7_ 五、發明說明（） 主成份之液晶密封劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而，此等密封劑，有顯示與液晶材料相近的極性値 之傾向，具有兩者容易親和的性質。因而，於使用此等之 密封劑經由滴下製作法來組裝成的液晶顯示元件中，密封 劑的成分會溶解析出到液晶中，於密封劑的周邊部處液晶 的配向會發生紊亂，致因起色斑等之顯示不良的情形。特 別是，於滴下製作法中，由於有未硬化的密封劑直接與液 晶接觸的製程，故經由此密封劑所導致的液晶污染一向是 大問題。又，此等之中的具有熱固性成分之密封劑，於室 溫下的儲藏安定性非常差，必須加以冷凍保存，致於解凍 時，或有水分混入、或於一旦加以解凍，其於室溫下會立 即增黏，故必須於短時間內使用，也是問題。再者，於單 只經由光而硬化之密封劑，其耐濕性差，且遮光部下的硬 化率低，也是問題。 •線一 又，硬化後之含於密封劑中的未反應的聚合起始劑、 硬化劑等之殘存物；氯等之離子性雜質；矽烷偶合劑亦是 問題。由於近年來液晶面板之移動性用途等所須的低消耗 電力化，有使用低驅動電壓的液晶之傾向（低電壓型液晶) 。此低電壓型液晶，由於其介電係數異向性大’故容易使 雜質進入，致易於引起配向的紊亂及電壓保持率之隨時間 經過而降低。亦即，含於密封劑中之未反應的聚合起始劑 、硬化後起始劑等的殘存物、氯等的離子性雜質、砂院偶 合劑會進入液晶，因此會導致配向的紊亂及電壓保持率之 隨時間經過而降低，是爲問題。 6 ____ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245782 A7 • ___ B7__ 五、發明說明（α ) 相對於此，將含於密封劑中之聚合起始劑量減少，或 將聚合起始劑局分子量化等之手段被檢討著。然而，於此 等方法中，不只無法充分地抑制其往液晶的溶解析出，且 會造成反應性之降低，並於密封劑等之硬化時須要較多的 光量，而對液晶有不良的影響，是爲問題。 又，對於離子性雜質，於特開平5-295087號公報等中 ，揭示有藉由將密封劑、封口劑及其原料物質以水或有機 溶劑洗淨、減壓乾燥來去除離子性雜質的方法。然而，此 等方法除了操作非常繁雜之外，被洗除的密封劑或封□劑 的乾燥不充分的場合，會殘留有溶劑，於乾燥製程中的減 壓時會引起凝膠化等之問題。 用於密封劑或封口劑中的硬化性樹脂組成物，可槪分 爲以主劑與硬化劑混合使用之二液型、與預先配妥硬化劑 之一液型者。二液型固可使其在室溫下硬化，惟硬化性樹 脂組成物（主劑）與硬化劑須分別保管，於使用時分別計量 、混合，因此，於保管及取用上較爲繁雜。且可使用時間 有限，故不能大量地混合而存放，配合次數過多致效率低 。另一方面，於一液型，會有在保存中發生反應之情事， 故保存安定性的提高是所期望的。相對於此，例如於硬化 性樹脂爲環氧樹脂的場合，許久以來使用雙氰胺作爲硬化 劑的一液型硬化性樹脂組成物係眾所周知的。然而，此場 合，硬化須160°C以上的高溫，而無法因應近年來所須的 低溫短時間硬化之要求。又，作爲可低溫短時間硬化的系 統，有下述諸提案：特開昭62-146915號公報中之以胺與 7 本、纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) -0 線一 1245782 五、發明說明（<;) 環氧樹脂的加成化合物作爲硬化劑的方法，特開平2-292325號公報中之將咪唑以聚甲基丙烯酸甲酯進行膠囊化 而作爲硬化劑使用的方法，特開昭59-5972〇號公報中之使 粉末胺化合物表面以異氰酸酯使其惰性化的方法等。然而 ，此等方法非常麻煩，且未反應的胺等溶解析出到液晶等 甚爲顯著，是其問題。 發明之簡單說明 本發明之目的在於提供一種硬化性樹脂組成物、使用 該樹脂組成物之顯示元件用密封劑、顯示元件用封□齊IJ ; 其於液晶顯示元件的製造中，用來作爲液晶顯％元件用密 封劑或液晶顯示元件用封口劑的場合，由於其成分不會溶 解析出到液晶材料中導致液晶污染，故於液晶顯示中，色 斑少且儲藏安定性優異，因此，特別地適合於藉由滴下製 作法製造之顯示裝置的製造。 第1之本發明，爲一種硬化性樹脂組成物，其係用於 顯示元件之密封劑或封口劑者；其係含有硬化性樹脂、光 聚合起始劑及/或硬化劑；具有源自（甲基)丙烯酸基之竣基 、環氧基及/或源自環氧基之羥基；於硬化後，在元素組成 中氮原子所佔的比例對於碳原子、氫原子、氮原子的合計 量爲3〜10原子％，體積電阻値爲1 Χ1013Ω · cm以上， 於100kHz之介電係數爲3以上，且玻璃轉化溫度爲 80〜150〇C。 第2之本發明，爲一種硬化性樹脂組成物，其係用於 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐「 ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 1245782 A7 ----^----- 玉、發明說明（^ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 顯示元件之密封劑或封口劑者；其係含有硬化性樹脂、光 聚合起始劑及/或硬化劑；具有源自（甲基）丙烯酸基之羧基 、環氧基及/或源自環氧基之羥基，並有氧化烯烴骨架；體 積電阻値爲1 Χ1013Ω · cm以上，於100kHz之介電係數 爲3以上，且玻璃轉化溫度爲80〜15(TC。 第1及第2之本發明的硬化性樹脂組成物，其於硬化 後，與水的接觸角以20〜80度爲佳。又，於硬化前，萃取 水離子導電度以50 // S/cm以下，比電阻値以1 .〇 X 10ό〜1·0 Χ101()Ω · cm爲佳。又，於使用於具有遮光部之 顯示元件的密封劑或封口劑之場合中，硬化反應後的遮光 部的凝膠分率以70%以上，且玻璃轉化溫度以5(TC以上爲 佳。 第1及第2之本發明的硬化性樹脂組成物，其氫鍵性 官能基量以3 X 10_3〜5 X 10_3mol/g爲佳。 於第1及第2之本發明的硬化性樹脂組成物中，硬化 性樹脂，係以在1分子內具有（甲基)丙烯酸基與環氧基各 至少1個以上之化合物作爲主成份所構成者爲佳。上述之 在1分子內具有（甲基)丙烯酸基與環氧基各至少1個以上 之化合物，以具有羥基及/或氨酯鍵爲佳；而以具有選自聯 苯骨架、萘骨架、雙酚骨架、酚醛淸漆型環氧樹脂的部分( 甲基)丙烯酸化物中之至少1種的分子骨架爲佳；且數量平 均分子量以300以上爲佳；又，硬化性樹脂組成物中之（甲 基)丙烯酸基與環氧基的當量比以4:6〜9:1爲佳。 又，於第1及第2之本發明的硬化性樹脂組成物中， 9 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1245782 五、發明說明（1 ) 硬化劑之熔點以100°c以上爲佳。 第3之本發明，爲一種光聚合起始劑，其係具有反應 性雙鍵與光反應起始部者。第3之本發明的光聚合起始劑 ，以具有反應性雙鍵與羥基及/或氨酯鍵之苯偶因（醚）類化 合物爲佳。上述反應性雙鍵，以（甲基）丙烯酸基殘基爲佳 。上述苯偶因（醚)類化合物，以具有以下述通式（4)表示之 分子骨架爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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· I I I I I I - ，線 第4之本發明，爲一種被覆硬化劑，其係爲固體硬化 劑粒子的表面係由微粒子所被覆者。於第4之本發明中’ 固體硬化劑粒子與微粒子之重量比以50:1〜3:1爲佳；微粒 子的粒徑，以固體硬化劑粒子的粒徑的10%以下爲佳；固 體硬化劑粒子以由胺化合物所構成爲佳。 第5之本發明，爲一種硬化性樹脂組成物，其係由： 具有以下述A群所示之至少1種官能基、與以下述B群所 示之至少1種官能基的矽烷化合物，與第1及第2之本發 明之硬化性樹脂組成物，將其加熱所成者；其加熱後之以 下述B群所示之至少1種的官能基的殘存率爲10%以下。 _ 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） B7 1245782 五、發明說明（< ) 上述矽烷化合物，以具有NH2基及/或NH基爲佳。 A群： --OCH3 , OC2H5 B 群： 一-NH2 , NH ? SH， —-NCO ——CH一~；CH9 ’ V ^ 第6之本發明，爲一種矽烷偶合劑，其特徵在於’ # 由咪唑矽烷化合物所構成，該咪唑矽烷化合物具有在咪哇 骨架與烷氧甲矽烷基之間隔著間隔基來鍵結之構造。 第1及第2之本發明的硬化性樹脂組成物，以含有第 3之本發明的光聚合起始劑、第4之本發明的被覆硬化劑 或第6之本發明的矽烷偶合劑爲佳。 又，本發明之硬化性樹脂組成物，以含有以選自下述 群中之至少1種化合物施行表面處理之塡料者爲佳；所述 之群爲由·味哗砂院化合物(具有在味ti坐骨架與院氧甲砂院 基之間隔著分隔基來鍵結之構造）、環氧砂院化合物、及胺 基矽烷化合物所構成。 第7之本發明，爲一種硬化性樹脂組成物之製造方法 ，其係至少含有下述製程：使離子吸附性固體與硬化性柯 脂組成物接觸之製程1 ;與將離子吸附性固體與硬化性^ 脂組成物分離之製程2。於上述製程1中，以讓離子吸^ 性固體與硬化性樹脂組成物在4〇〜10(rc加熱下做接觸舄产 11 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) (請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) ---訂---------線 1245782 μ _______ B7 _ 五、發明説明（1 ) 。上述離子吸附性固體以含有錦爲佳；且以由層狀無機化 合物所構成爲佳；而層狀無機化合物以水滑石族化合物爲 佳。 經由第7之本發明的硬化性樹脂組成物之製造方法所 製造之第1之本發明的硬化性樹脂組成物，亦爲本發明之 -- 〇 第8之本發明，爲使用本發明的硬化性樹脂組成物所 構成之顯示元件用密封劑。 第9之本發明’爲使用本發明的硬化性樹脂組成物所 構成之顯示元件用封口劑。 使用第8之本發明之顯示元件用密封劑及/或第9之本 發明的顯示元件用封口劑所製成之顯示裝置，亦爲本發明 之一。 一圖1爲用以說明有機EL顯示器的製造方法中之發光 顯不層的形成之示意圖。 圖2爲用以說明有機EL顯示器的製造方法中之有機 發光層的形成之示意圖。 _ 3爲用以顯示有機顯示器的構造之示意圖。 揭示 $下，就本發明加以詳述。 第1之本發明的硬化性樹脂組成物，係使用於顯示元 本纸張尺咬適用—;----------- 國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1245782 B7 五、發明說明（θ ) 件的密封劑或封口劑者；其係含有硬化性樹脂、光聚合起 始劑及/或硬化劑，於硬化後具有下述的性質者。由於具有 這些性質，於將本發明之硬化性樹脂組成物用來作爲液晶 顯示元件用密封劑或液晶顯示元件用封口劑的場合，與基 板的密合性優異，且其成分不會溶解析出到液晶材料中導 致液晶污染，而不會引起液晶配向的素亂或電壓維持率的 隨時間經過而降低之情事。 亦即，第1之本發明的硬化性樹脂組成物，於硬化後 施行元素分析之場合，氮原子的比例對於碳原子、氫原子 、氮原子的合計量爲3〜10原子％。若未滿3%，作爲密封 劑或封口劑來使用之場合，其與基板的密合性差，若超過 1〇原子％，則耐濕性差。 又，上述氮原子的比例’可經由下式（1)求出。 總氮原子 氮原子比例（％) = ---- x 10〇 (1) 總碳原子+總氫原子+總氮原子 第1之本發明的硬化性樹脂組成物’於硬化後之體積 電阻値爲1 X 1〇13Ω · cm以上。若未滿1 X 1013Ω · cm， 則意味著本發明之硬化性樹脂組成物含有離子性雜質，於 用作爲密封劑或封口劑之場合’於通電時離子性雜質會溶 解析出到液晶中，而影響液晶驅動電壓，成爲顯示發生斑 紋情形的原因。 第1之本發明的硬化性樹脂組成物’於硬化後之在 13 木紙張尺度適用中國國家標準（CNTS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n fi n I l i 一 ον · n n n n n *1 n I . B7 1245782 五、發明說明（㈠） 100kHz之介電係數（比介電係數)爲3以上。液晶的介電係 數，通常ε 〃（平行)爲10，ε 1 (垂直)爲3.5之程度，故介 電係數若未滿3，硬化性樹脂組成物會溶解析出到液晶， 而影響到液晶驅動電壓，致成爲顯示發生斑紋的原因。 第1之本發明的硬化性樹脂組成物，於硬化後之玻璃 轉化溫度爲80〜150°C。若未滿8(TC，則用作爲密封劑或封 口劑之場合，耐濕性(耐高溫高濕性)差，若超過150°C，則 過於剛強致與基板的密合性差。 又，上述玻璃轉化溫度，係使用DMA法以昇溫速度5 °C/分、頻率10Hz的條件下的測定値。惟，由於使用DMA 法之玻璃轉化溫度的測定須大量的試料，故於只能得到少 量的試料之場合，以使用DSC法以昇溫條件HTC/分的條 件施行測定爲佳。通常，使用DSC法測定之玻璃轉化溫度 ，較使用DMA法測定之玻璃轉化溫度低約3〇°C。因而， 於使用DSC法測定玻璃轉化溫度的場合，第1之本發明的 硬化性樹脂組成物，於硬化後之玻璃轉化溫度爲504201 〇 第1之本發明的硬化性樹脂組成物，具有源自（甲基) 丙烯酸基之羧基、環氧基及/或源自環氧基之羥基。 第2之本發明’爲使用於顯示元件的密封劑或封口劑 之硬化性樹脂組成物，係含有硬化性樹脂、光聚合起始劑 及/或硬化劑；具有源自（甲基)丙烯酸基之羧基、環氧基及/ 或源自環氧基之羥基，並有氧化烯烴骨架；體積電阻値爲 1 Χ1013Ω · cm以上，於i00kHz之介電係數爲3以上， 14 本、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) "~'' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（ 且玻璃轉化溫度爲80〜150°C。 於第2之本發明的硬化性柯脂 體積電阻値、於賺Hz之介’ _化_ 第1之本發明的場合相同。 以;4之樹脂組成物中之氧化_架 ，以ig興丙j：兀骨头：爲佳。藉此，可 基板的接合性優異。 ι_硬她縮，使其與

第1及第2之本發明的硬化性樹脂組成物，於硬化後 ’與水的接觸角以20〜80㈣佳。若未滿2J 性差的情形，若超過80度，則於硬| 、又有耐I 晶的情形。 ，、」5、邮_有_析出赚 又，上述與水的接觸角，可經由將本發明之硬化性樹 脂組成物薄_-地祕於玻糖上使其硬化後，在其上 形成水滴，腿_測定_(_，協_面科學公丽 等)施行測定。 2，第1及第2之本發明的硬化性樹脂組成物，以於 硬化即亦具有下述的性質者爲佳。於使用滴下製作法之液 晶顯示元件的製造方法中，硬化前的密封劑或封口劑會與 液晶接觸，故於硬化前來自第i及第2之本發明的硬化性 樹脂組成物的成分混入液晶須儘可能地加以抑制，至爲重 要。 第1及第2之本發明的硬化性樹脂組成物，於硬化前 之萃取水離子導電度以50/zS/cm以下爲佳。若超過50// S/cm，則表示本發明之硬化性樹脂組成物含有離子性雜質 15 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 1245782 五、發明說明（d ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，於作爲密封劑或封口劑使用之場合，離子性雜質會溶解 析出到液晶中，致影響到液晶驅動電壓，而成爲顯示發生 斑紋的原因。而以30// S/cm以下更佳。 又’上述萃取水離子導電度，可經由使本發明之硬化 性樹脂組成物溶解於溶劑中，將該溶液以純水萃取，用導 電度計(例如，堀場製作所公司製造之ES-12等）測定該純 水的導電度而得到。 又，第1及第2之本發明的硬化性樹脂組成物，於硬 化前，比電阻値以1.0 X 1〇6〜1·〇 X l〇1()Q · cm爲佳。若 未滿1.0 X 106Ω · cm，則作爲密封劑或封口劑之時，此等 溶解析出到液晶之場合，會影響液晶驅動電壓，成爲顯示 發生斑紋的原因。若超過1.0 X 101()Ω · cm，對液晶之溶 解析出會變大，並會有與基板的密合性差的情形。 又’以硬化性樹脂組成物作爲密封劑或封口劑使用經 由滴下製作法來製造液晶顯示元件的場合，會有自遮光部 之比較低交聯度的硬化性樹脂組成物之成分流往液晶之問 題。亦即，於液晶顯示部的周邊部，爲了供給驅動電壓而 設置有由金屬薄膜所構成之配線端子，此部份，因爲可將 來自基板外側的照射光遮蔽，故稱爲遮光部。於滴下製作 法中，通常，係在2片的基板中包夾設置未硬化的密封部 之液晶之後，對密封部以紫外線照射，使密封部暫時硬化 ，再更進一步加熱進行正式硬化。然而，於上述遮光部中 ，由於未能對密封部以充分的紫外線施行照射，故會有殘 留著比較低交聯度的硬化性樹脂組成物的情形。 16 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） Α7 1245782 r^·—---- 五、發明說明（-Ο 第1及第2之本發明的硬化性樹脂組成物，在作爲具 有遮光部的液晶顯示元件的密封劑或封口劑使用的場合中 ，硬化反應後的遮光部的凝膠分率以70%以上，且玻璃轉 化溫度以50°C以上爲佳。凝膠分率若未滿70%，則硬化性 樹脂組成物會有容易溶解析出到液晶中之情事。又，玻璃 轉化溫度若未滿50°C，則會有耐濕性（耐高溫高濕性）差之 情事。又，此場合之玻璃轉化溫度係以DMA法測定者， 與上述同樣的理由，以DSC法測定玻璃轉化溫度之場合， 以20°C以上爲佳。 又，上述凝膠分率，可經由將第1及第2之本發明的 硬化性樹脂組成物在室溫下浸漬於丙酮中24小時，由浸漬 前後的乾燥重量求出。 如此般的第1及第2之本發明的硬化性樹脂組成物的 性能之實現，可藉由：用下述硬化性樹脂，對其依於需要 選擇第3之本發明的光聚合起始劑、第4之本發明的硬化 、弟5之本發明的硬化性樹脂組成物、第6之本發明的 矽烷偶合劑，進一步依於需要經由第7之本發明的硬化性 樹脂組成物之製造方法來製造而得以實現。 第1及第2之本發明的硬化性樹脂組成物，其氫鍵性 B能基量以3 Xl〇~〜5 xio·3 m〇i/g範圍爲佳。此等硬化 性樹脂組成物，由於係於分子內形成氫鍵，故於作爲密封 或d 口劑使用之場合，於硬化前、硬化後皆不易溶解析 出到液晶中，而不會引起液晶的污染。 上述氫鍵，係由含有：具有氫鍵性之官能基或殘基者 17 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛)----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· •線 A7 1245782 五、發明說明（、Λ ) ，例如具有-OH基、-NH2基、-NHR基(R表示芳香族、脂 肪族烴類或此等的衍生物）、-COOH-基、-CONH2基、-NHOH基等之官能基者；或於分子內有-NCHO-鍵、-NH-鍵 、-CONHCO-鍵、-NHNH·鍵等之殘基之化合物而形成。又 ’上述氣鍵性官能基量，於具有上述氫鍵性官能基之化合 物爲1種所構成的場合，可由下式(2)求出。 氫鍵性官能基量(Hx)(mol/g) =(化合物X的1分子中之氫鍵性官能基量） /(化合物X的分子量） （2) 又’上述氫鍵性官能基量，於具有上述氫鍵性官能基 之化合物爲由複數的樹脂之混合物所構成之場合，可藉由 個別的具有氫鍵性官能基之化合物的每單位重量之含有量( 重量分率)以加權來算出。例如，具有氫鍵性官能基之化合 物爲由化合物A、化合物B、化合物C所構成的場合的氫 鍵性官能基量，係以下式(3)表示。 氫鍵性官能基量(HABC) = HAPA + HBPB + HCPC (3) (其中，Ρα表示化合物α的重量分率。） 氫鍵性官能基量若未滿3 Xl(T3mol/g，則硬化性樹脂組成 物成分會溶解析出到液晶中，致使液晶的配向容易紊亂， 而若超過5 Xl(T3m〇l/g，則硬化物的透濕性會增大，致水 分谷易侵入到液晶顯示元件內部。 作爲具有上述氫鍵性官能基之化合物，氫鍵性官能基 裏’可爲單獨的化合物位於上述範圍中者，或可爲經由2 種以上的化合物之混合之調整於上述範圍中者。亦即，所 ___ 18 本纸張尺度中國國家標準（CNS)A4規& (21() X 297公釐） "" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1245782 B7 五、發明說明（Λ ) 使用之具有氫鍵性官能基之化合物的氫鍵性官能基量的平 均値須在上述範圍內。 上述硬化性樹脂，以在1分子內具有以（甲基）丙烯酸 基與環氧基各至少1個以上之化合物作爲主成份爲佳。於 1分子內只含有（甲基)丙烯酸基或環氧基之化合物亦可。藉 由以此等化合物作爲硬化性樹脂使用，所得之密封劑或封 □劑’可作成爲光硬化與熱固倂用的類型，先以光硬化作 暫時硬化之後’再以熱固使之完全硬化，藉此，可製得較 習用之熱固的密封劑或封口劑於間隙精度更爲優異的液晶 顯示元件。 又’本說明書中所謂之（甲基）丙烯酸，係指丙烯酸或 甲基丙烯酸。 作爲上述在1分子內具有（甲基）丙烯酸基與環氧基各 至少1個以上之化合物，並無特別限定，可列舉例如：（甲 基)丙烯酸改質環氧樹脂、氨酯改質（甲基）丙烯酸環氧樹脂 等。 作爲上述（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂，較佳者爲：例 如，使酚醛淸漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等做部分（甲 基）丙烯酸化者；聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、Η(烴 苯基)烷基型環氧樹脂、四(烴苯基)烷基型環氧樹脂等。 作爲上述（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂的原料之環氧樹 脂，可列舉例如：作爲酚醛淸漆型者有，酚醛淸漆型、甲 酚淸漆型、聯苯淸漆型、三酚醛淸漆型、二氯戊二烯淸漆 型等；又，作爲雙酚型者有，雙酚Α型、雙酚F型、2,2，_ 19 本纸張尺度巾if g家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ""^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 線 A7 1245782 ____ B7_ --- _ 五、發明說明（Λ ) 二烯丙基雙酚A型、雙酚S型、加氫雙酚型、聚環氧丙院 雙酚A型等。 作爲上述（甲基）丙烯酸改質環氧樹脂的原料中之市售 者，可列舉例如：作爲酚醛淸漆型者，有艾皮克龍N-740 、艾皮克龍N-770、艾皮克龍N-775(以上，爲大日本油墨 化學公司製），艾皮蔻特152、艾皮蔻特154(以上’爲曰本 環氧樹脂公司製）；作爲甲酚淸漆型者，有艾皮克龍N-660 、艾皮克龍N-665、艾皮克龍N-670、艾皮克龍N-673、艾 皮克龍N-680、艾皮克龍N-695、艾皮克龍N-665-EXP、艾 皮克龍N-672-EXP(以上，爲大日本油墨化學公司製)等。 上述環氧樹脂之部分（甲基）丙烯酸化物，可藉由例如 ，使環氧樹脂與（甲基）丙烯酸依通常的方法在鹼性觸媒的 存在下進行反應而製得。經由將環氧樹脂與（甲基）丙烯酸 的配合量適當地變更，可得到所要的丙烯酸化率的環氧樹 脂。 上述氨酯改質（甲基）丙烯酸環氧樹脂，可藉由例如下 述的方法製得。亦即，使多元醇與2官能基以上的異氰酸 酯反應，進一步使其與具有羥基之（甲基）丙烯酸基單體及 縮水甘油反應之方法；不用多元醇，而使2官能基以上的 異氰酸酯與具有羥基之（甲基）丙烯酸單體或縮水甘油反應 之方法；使具有異氰酸酯基之（甲基）丙烯酸酯與縮水甘油 反應之方法等來製得。具體而言，例如，首先’使二經甲 基丙烷1莫耳與異佛爾酮二異氰酸酯3莫耳，於錫系觸媒 下進行反應，再使殘留於所得化合物中之異氰酸醋基、具 20 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 1245782 五、發明說明（4 ) 有經基之丙烯酸單體的經乙基丙;烯酸酯、及具有經基之環 氧樹脂的縮水甘油進行反應，而可製得。 作爲上述多元醇，並無特別限定，可列舉例如：乙二 醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、聚丙二醇等。 作爲上述異氰酸酯’只要是2官能基以上者即可，並 無特別限定，可列舉例如：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4_甲 苯撐二異氰酸酯、2,6-甲苯撐二異氰酸酯、六甲撐二異氰 酸酯、三甲基六甲撐二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰 酸酯(MDI)、加氫MDI、高分子MDI、1，5-萘二異氰酸酯、 降冰片烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、苯二甲基二異 氰酸酯(XDI)、加氫XDI、離氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷 三異氰酸酯、三（異氰酸酯基苯基）硫代磷酸酯、四甲基二 甲苯二異氰酸酯、1，6，10-十一烷三異氰酸酯等。 作爲上述之具有羥基之（甲基）丙烯酸單體，並無特別 限定，例如，作爲在分子內具有1個羥基之單體，可列舉 如：羥乙基（甲基)丙烯酸酯、烴丙基（甲基)丙烯酸酯、烴丁 基（甲基)丙烯酸酯等；作爲在分子內具有2個以上羥基之 單體，可列舉如：雙酚A改質環氧（甲基)丙烯酸酯等之環 氧（甲基)丙烯酸酯。此等可單獨使用，亦可至少2種倂用 〇 硬化性樹脂組成物的環氧基與（甲基）丙烯酸基的配合 比，以丙烯酸基：環氧基爲4:6〜9:1爲佳。（甲基)丙烯酸基 的當量比若未滿4，則光反應性會降低，不只於調整間隙 後即使以光照射亦無法達到暫時硬化，且對液晶的溶解析 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 靡 訂---------% A7 1245782 五、發明說明（d ) 出會增大’若超過9，則於密合性及透濕性方面會不充分 。較佳者爲5:5〜8:2。 上述在1分子內具有（甲基)丙烯酸基與環氧基各至少i 個以i：之化合物’由降低與液晶的相溶性使沒有污染之觀 點考量’以具有經基及/或氨酯鍵爲佳。 上述在1分子內具有（甲基)丙烯酸基與環氧基各至少i 個以上之化合物’以具有選自聯苯骨架、萘骨架、雙酚骨 架、醒淸漆型環氧樹脂的部分（甲基）丙烯酸化物中之至 少1種的分子骨架爲佳。藉此，可提高本發明之硬化性樹 脂組成物的耐熱性。 上述在1分子內具有（甲基)丙烯酸基與環氧基各至少i 個以上之化合物’其數量平均分子量以3〇〇以上爲佳。若 未滿300 ’則會有溶解析出到液晶，致配向容易紊亂之情 事。又，數量平均分子量以300〇以下爲佳。若超過3000 ，則黏度之調整會有困難。 於將上述在1分子內具有（甲基)丙烯酸基與環氧基各 至少1個以上之化合物作爲硬化性樹脂使用的場合，於第 1之本發明的硬化性樹脂組成物硬化後進行紅外線吸收光 譜之測定’則可確認出源自（甲基）丙烯酸基之羰基的吸收 波峰。又，於有環氧基或源自環氧基之羥基存在的場合， 亦可觀察到其吸收波峰。 作爲上述光聚合起始劑，只要是以光可硬化性的化合 物成分使其聚合者皆可，並無特別限定，若使用下述第3 之本發明的光聚合起始劑，可防止光聚合起始劑之往液晶 22 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂-· 線 A7 1245782 五、發明說明（） 的溶解析出，是較佳者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第3之本發明，爲具有反應性雙鍵與光反應起始劑之 光聚合起始劑。第3之本發明的光聚合起始劑，於配合至 第1及第2之本發明的硬化性樹脂組成物中的場合，可充 分地賦予反應性，且不會溶解析出到液晶致污染液晶。其 中尤以具有反應性雙鍵與羥基及/或氨酯鍵之苯偶因（醚）類 化合物爲佳。又，苯偶因（醚）類化合物，係表示苯偶因類 及苯偶因醚類。 作爲上述反應性雙鍵，可列舉如：烯丙基、乙烯醚基 、（甲基）丙烯酸基等之殘基，於作爲密封劑或封口劑的光 聚合起始劑使用的場合，就反應性的強度考量，以（甲基) 丙烯酸殘基爲佳。藉由具有此反應性雙鍵，於配合至密封 劑或封口劑之際，可提高耐候性。 上：述苯偶因（醚）類化合物，只要具有羥基與氨酯鍵之 任一者即可’亦可兼具有兩者。上述苯偶因（醚）類化合物 ’於未具有羥基與氨酯鍵之任一者之場合，於配合至密封 劑或封□劑之際，會有於硬化前溶解析出到液晶中之情事 〇 於上述苯偶因（醚）類化合物中，上述反應性雙鍵及羥 基及/或氨酯鍵，可以在苯偶因（醚）骨架的任何部分，而以 具有以下述通式（3)所表示之分子骨架者爲佳。將具有此分 子骨架之化合物作爲光聚合起始劑使用，則殘留物會變少 ，使排氣（outgas)量減少。 23 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7

1245782 五、發明說明（ (4) ί^Ί 式中，R表示氫、碳數4以下的I肪族煙殘基。R若爲超 過碳數4之脂肪族烴殘基’則於配合光聚合起始劑時的保 存安定性雖會增進，但由於取代基的立體障礙，會有使反 應性降低的情事。 作爲具有以通式(4)表示之分子骨架之苯偶因（醚）類化 合物，可列舉例如以下述通式(5)所表示之化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*—Ν—X—Ν—G—〇—Υ- 0 I! 〇 ：H=CH2 (5) 式中，R表示氫或碳數4以下的脂肪族烴殘基，X表示碳 數13以下的2官能基異氰酸酯衍生物的殘基，Y表示碳數 4以下的脂肪族烴殘基或構成殘基的碳與氧的原子數比爲3 以下的殘基。X若爲碳數超過13之2官能基異氰酸酯衍生 物的殘基，則會有易於溶解於液晶的情事，Y若爲碳數超 過4之脂肪族烴基或碳與氧的原子數比爲超過3之殘基， 24 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1245782 B7_____ 五、發明說明（f) 則會有易於溶解到液晶中之情事。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 作爲光聚合起始劑之其他者，例如，二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯、苯醯基異丙基醚、苄基二甲基 酮縮醇、1-烴基環己基苯基酮、硫雜憩酮等，可單獨使用 ，亦可至少2種倂用。 作爲上述光聚合起始劑的添加量，以對硬化性樹脂 100重量份爲0.1〜10重量份爲佳。若未滿〇·1重量份，則 光聚合起始能力不足致無法得到效果，若超過10重量份， 則未反應的光聚合起始劑會多量殘留，致有耐候性變差之 情事。更佳者爲1〜5重量％。 -線 上述硬化劑，係用以經由加熱以使硬化性樹脂組成物 中的環氧基及/或丙烯酸基反應，並進行交聯者，具有使硬 化後的硬化性樹脂組成物的接合性、耐濕性提高之作用。 作爲上述硬化劑，以使用熔點爲10(TC以上的潛在性硬化 劑爲佳。若使用熔點爲loot以下的硬化劑，則保存安定 性會顯著地變差。 作爲此等硬化劑，可列舉如：1，3-雙[肼基羰乙基-5-異 丙基內醯基脲]等之醯肼化合物、雙氰胺、脈（guanidme)衍 生物、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基）乙 基]尿素、2,4-二胺基-6-[2，-甲基咪唑基-(1，)]«·乙基-s_三嗪' 雙（2-甲基小咪唑基乙基）尿素、n，N’-(2-甲基小咪唑 基乙基己二醯二胺、2-苯基-4-甲基-5-烴基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二烴基甲基咪唑等的咪唑衍生物、改質脂肪族多 胺、四氫鄰苯二甲酸酐、乙二醇一雙（無水偏苯三酸酯）等 __ 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1245782 五、發明說明（A) 之酸酐、各種胺與環氧樹脂之加成產物等。此等，可單獨 使用，亦可至少2種倂用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 做爲上述在1分子內具有（甲基)丙烯酸基與環氧基各 至少1個以上之化合物使用丙烯酸改質環氧樹脂的場合， 丙烯酸環氧樹脂的反應性依其構造而有大的差異，於氨酯 改質環氧樹脂的場合，由於其安定性，即使使用反應性高 的硬化劑，亦可維持優異的保存安定性；於（甲基）丙烯酸 改質環氧樹脂的場合，其反應性高，於保存安定性方面的 考量，以熔點爲loot以上的反應性低的硬化劑爲佳。 作爲上述硬化劑的配合比例，以對硬化性化合物100 重星份爲5〜60重量份爲佳，而以10〜50重量份更佳。於上 述範圍外，硬化物的接合性、耐藥品性會降低，於高溫高 濕動作試驗的液晶特性劣化會提早發生。 又，作爲上述硬化劑，以下述的第4之本發明的被覆 硬化劑爲佳。若使用第4之本發明的被覆硬化劑作爲硬化 劑’則即使作成一液型者，亦可得到非常高的保存安定性 〇 第4之本發明，爲固體硬化劑粒子的表面由微粒子所 被覆之被覆硬化劑。 本發明者等，經刻意地檢討之結果，發現··若使用固 體硬化劑的表面由揮發性小、且對有機溶劑中溶解性小的 微粒子被覆所成的被覆硬化劑，即使預先配妥硬化劑，亦 可得到具有高的保存安定性之硬化性樹脂組成物。 本說明書中之上述固體硬化劑，係指室溫下爲固體， _ 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1245782 五、發明說明（外） 經加熱會熔融或軟化而與硬化性樹脂開始起反應的硬化劑 。作爲此硬化劑，只要是熔點或軟化點爲室溫以上皆可’ 並無特別限定，可列舉例如：固體胺化合物、酚醛系化合 物、酸酐等。其中尤以固體胺，由於在低溫的反應性優異 ，爲較佳者。 上述之所謂固體胺化合物，係指於分子中具有1個以 上的1〜3級的胺基之固體狀的化合物，可列舉例如：間苯 二胺、二胺二苯基甲烷等之芳香族胺；2-甲基咪唑、1，2-二 甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等之咪唑化合物；2-甲 基咪唑啉等之咪唑啉化合物；癸二酸二醯肼、間苯二甲酸 二醯肼等之二醯肼化合物。作爲此等之固體胺化合物中之 市售者，可列舉例如：阿米秋阿PN-23、阿米秋阿MY-24( 以上爲味之素精密技術公司製)等之胺加成化合物類、雙氰 胺等。 作爲上述多元酚系化合物，可列舉如：多酚化合物、 淸漆型酚醛樹脂。作爲此等多元酚系化合物中之市售者， 可列舉例如：艾皮秋阿170、艾皮秋阿YL6065、艾皮秋阿 MP402FPI(以上爲日本環氧樹脂公司製)等。 作爲上述酸酐，可列舉例如：甘油雙（無水偏苯三酸醋 )、乙二醇雙（無水偏苯三酸酯）、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫 鄰苯二甲酸酐、4_甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3_甲基四氫鄰 苯二甲酸酐等。作爲此等酸酐中之市售者，可列舉例如： 艾皮秋阿YH-306、YH-3〇7(以上爲日本環氧樹脂公司製）等 〇 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂： •線 A7 1245782 _B7___ 五、發明說明（、〜） 作爲上述固體硬化劑粒子的平均粒徑，並無特別限定 ，惟以0.1〜50//m爲佳。若未滿Ο·1"111 ’則無法藉由微粒 子來有效率地將表面被覆，若超過5 0 // m，則於配口硬化 性樹脂組成物之際，於保存時會有硬化劑的沈殿之發生’ 或硬化時發生不均勻的情事。更佳者爲〇·5〜1〇μ m。 作爲用以將上述固體硬化劑粒子的表面被覆之微粒子 ，可列舉如：由Si、Al、Ti、Fe、Mn、Mg等的氧化物、 氫氧化物、鹵化物及苯乙烯珠、微粒橡膠等所構成者。此 等微粒子可單獨使用，亦可至少2種倂用。 上述微粒子的平均粒徑以〇.05#m以下爲佳。若超過 0.05//m，則無法將固體硬化劑粒子的表面有效率地被覆。 更佳者爲〇.〇3//m以下。又，上述微粒子的粒徑’以固體 硬化劑粒子的粒徑的1〇%以下爲佳。若爲10%以上，則反 應性的控制能力無法充分發揮。 第4之本發明的被覆硬化劑之固體硬化劑粒子與微粒 子的重量比以50:1〜3:1爲佳。固體硬化劑粒子的重量比若 超過50，則反應性的控制能力無法充分發揮，若未滿3， 則微粒子會過量存在，致硬化機能降低。更佳者爲， 20:1 〜5:1。 作爲將固體硬化劑粒子的表面藉由微粒子被覆的方法 ，並無特別限定，可列舉例如：將固體硬化劑粒子與微粒 子用市售的摻合機等於容器中混合，使其均一化的方法。 作爲硬化性樹脂組成物中之第4之本發明的被覆硬化 劑的配合量，以對硬化性樹脂100重量份爲1〜100重量份 28 衣纸張^適用中國國家標準（CNS)A4規格（210_x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) β -線 A7 1245782 五、發明說明（一） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲佳。若未滿1重量份，則會有無法充分硬化的情事，若 超過100重量份，則由於過剩的硬化劑之殘存，所得之硬 化物.的韌性等之諸物性會有降低的情事。 第3之本發明的被覆硬化劑，於配合到硬化性樹脂中 作成爲硬化性樹脂組成物之際，於常溫保存時，因於表面 的微粒子，會極力地抑制固體硬化劑與硬化性樹脂之接觸 ，故可顯示出高的保存安定性，硬化時，藉由調整溫度， 固體硬化劑會成爲液狀，不受微粒子所抑制而可與硬化性 樹脂接觸，硬化反應可迅速地開始。因而，可提高硬化性 樹脂組成物的保存安定性。又，第4之本發明的被覆硬化 劑，可不須特殊的反應，於常溫且短時間內極其簡單地製 造。 第1及第2之本發明的硬化性樹脂組成物，以進一步 含有矽烷偶合劑爲佳。矽烷偶合劑，主要具有作爲用以使 密封劑或封口劑與液晶顯示元件基板良好地接合的接合助 劑的作用。又，亦有使用將塡料的表面以矽烷偶合劑處理 之方法，以提昇基於經由應力分散效果來作接合性的改善 '線膨脹係數的改善等而配合之無機、有機的塡料與密封 劑或封口劑的樹脂的相互作用。 第5之本發明，爲一種硬化性樹脂組成物，其係由： 將具有下述A群中所示之至少1種官能基、下述B群中所 示之至少1種官能基的矽烷化合物，與第1或第2之本發 明之硬化性樹脂組成物一同加熱所成者。 _ 29 ^纸張尺度國家標準（CNS)A4規格 〇 χ 297公H ^ A7 1245782 _______B7_______ 五、發明說明（) A群： ——〇CH3 ， 一一〇C2H5 B群： ——NH2 ——NH ——SH， —-NC〇 ——CH~；CH9 ’ V ^ 作爲上述矽烷化合物，具體而言，可列舉例如：r-胺 基丙基三甲氧基矽烷、r-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、τ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、r-異氰酸酯基丙基三甲氧 基矽烷等。此等矽烷化合物可單獨使用，亦可至少2種倂 用。 藉由以此構造的矽烷化合物作爲矽烷偶合劑使用之第 5之本發明的硬化性樹脂組成物，其與基板的接合性可提 高，並且藉由讓矽烷化合物透過B群中所示之官能基而與 硬化性樹脂進行化學鍵結，可防止其流出至液晶中。 第5之本發明的硬化性樹脂組成物，於矽烷化合物配 合後施行加熱處理。經由加熱處理，上述矽烷化合物與硬 化性樹脂成分透過B群中所示之官能基進行化學鍵結。有 關上述加熱處理，爲了提昇反應效率，以藉由將樹脂混合 物施行攪拌下來進行爲佳。攪拌的方法並無特別限定，可 列舉如：以攪拌器或將攪拌用葉片以馬達等旋轉等之一般 的方法。加熱處理的溫度以30〜70°C爲佳。若未滿30°C， 矽烷化合物與硬化性樹脂無法充分反應，若超過70°C，則 30 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-------訂·-------« 1245782 A7 五、發明說明（β ) 會有因熱而開始硬化之情事。而以40〜60°C爲較佳。加熱 處理時間以1〜2小時爲佳。若未滿1小時，則矽烷化合物 中的官能基會有未完全反應而成未反應物殘留的顧慮。 於加熱處理後之上述B群中所示之至少1種的官能基 之殘存率，宜爲10%以下。若超過10%，則於保存中會與 樹脂成分反應而增黏，或流出至液晶中而污染。又，B群 中所示之至少1種的官能基的殘存率，可藉由1H-NMR測 定’由矽烷化合物中的各種官能基的波峰的強度與加熱處 理後的波峰強度的相對比來求出。 第6之本發明，爲一種矽烷偶合劑，其係由具有在咪 口坐骨架與烷氧甲矽烷基之間隔著分隔(spacer)基而鍵結之構 造的咪唑矽烷化合物所構成者。咪唑構造，於室溫程度的 保:存温度下幾乎不會顯現與硬化性樹脂之反應性，而經由 加溫而會展現與硬化性樹脂之反應性，故配合有第6之本 發明的矽烷偶合劑之第1或第2之本發明的硬化性樹脂組 成物J ’其接合力、保存安定性優異，且排氣的發生量極少 ’而兼具有不易溶解析出至液晶中之液晶低污染性能。 作爲上述咪唑矽烷化合物，可列舉例如，以下述通式 (6)或通式(7)所示者等。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-n n I ·1 H ϋ II 一OJ- Μ·· MW βΜ* MM MM MW 馨

B7 1245782 五、發明說明（d ) R1 卜SKOR^R'h丨⑺ Λ—NH R2 式中，R1〜R5分別表示獨立的烴基 '氫或羥甲基。其中尤 以R1及R5，以分別爲獨立的碳數1〜5的烴基、氫或羥甲 基爲佳，就合成的容易性考量，以氫、甲基、乙烯基、經 甲基等爲佳。又，R2爲碳數1〜2〇的烴基、氫、羥，甲基爲 更佳，就合成的容易性考量，以氫、甲基、乙基、--基 、十七烷基、苯基等爲佳。又，R3及R4，以分別爲獨立的 碳數1〜3的烷基爲佳，就合成的容易性考量，以氫、甲基 、乙基等爲佳。 式中，-SP-表示可導入酯基、醚基、碳酸酯基、氨酯 基、醯胺基、碾基、酮基、烷撐基等之直鏈烷基或分枝院 基所構成之分隔基。其中，就降低溶解析出至液晶中之觀 點考量，以導入氨酯基爲佳。又，就降低溶解析出至液晶 中之觀點考量，分隔基中的氫原子的一部份以高極性的官 能基取代爲佳，作爲此等取代基，可列舉例如：鹵素原子 、羥基、硫醇基、羧基、胺基等。再者，以-SP-所示之分 隔基，其用以構1¾分隔基的主鏈的原子數以1〜20爲佳。若 未滿1，則沸點降低，易生成排氣，易於引起液晶污染， 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-In I— n 1··— n· nv n 一口t β ϋ« 11 i an m m I 1245782 A7 B7 五、發明說明（V ) 若超過20，則會有黏度會增高，取用會變得困難，或由於 烷氧基矽烷當量減小而無法增加添加量致效果難以顯現等 情事。更佳者爲3〜10。 作爲上述通式(6)或通式（7)所示之化合物，具體而言’ 可列舉如下述通式（8)或通式（9)所示之化合物。 ch3

、Nh~CH2<j；HCH2OCH2CH2CH2SI《OCH3)3 OH l~CH2-CH2-〇H2-Si{OCH 3)3 (8) (9) 作爲上述通式（8)所示之化合物的製造方法，可舉出如 :使2,4-二甲基咪唑與r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽院反 應的方法等。又，作爲上述通式（9)所示之化合物的製造方 法，可舉出如：使2-苯基-3-甲基-5-羥甲基咪唑與r-異氰 酸酯丙基二甲氧基砂院反應的方法。 作爲硬化性樹脂組成物中之第6之本發明的咪唑矽烷 化合物的配合量，以對硬化性樹脂100重量份爲0.1〜15重 量份爲佳。若未滿0·1重量份，則無法發揮充分的接合力 ，若超過15重量份，則會有儲藏安定性降低之情事。 第1及第2之本發明的硬化性樹脂組成物，以進一步 含有由選自具有在咪唑骨架與烷氧矽烷基之間隔著分隔基 33 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） A7 1245782 _ B7___ 五、發明說明（>1 ) 而鍵結之構造的咪唑矽烷化合物、環氧砂院化合物、及胺 基矽烷化合物所構成的群中之至少1種來施行表面處理的 塡料爲佳。藉由塡料之配合’可得到應力分散效果所致接 合性的改善及線膨脹係數的改善等之效果。再者，藉由將 塡料的表面，以具有在咪唑骨架與烷氧矽烷基之間隔著分 隔基而鍵結之構造的咪唑矽烷化合物、環氧矽烷化合物、 及胺基矽烷化合物等之矽烷偶合劑處理，可提高塡料與硬 化性樹脂之親和性，而且，此等矽烷偶合劑亦不會溶解析 出至液晶中造成污染。 作爲上述塡料，並無特別限定，可列舉例如：氧化砂 、矽藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、 氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鎂、硫酸鋇、石膏、 矽酸鈣、滑石、玻璃珠、絹雲母活性白土、膨潤土、氮化 鋁、氮化矽等之無機塡料；聚酯微粒子、聚氨酯微粒子、 乙烯聚合物微粒子、橡膠微粒子等之有機塡料。 作爲上述塡料的形狀，並無特別限定，可列舉如：球 狀、針狀、板狀等之定形物或非定形物。 作爲對於上述塡料之咪唑矽烷化合物等的處理量，以 對於塡料1〇〇重量份，咪唑矽烷爲0·05重量份〜5重量份爲 佳。若未滿0.05重量份，則無法充分地施行表面處理致與 硬化性樹脂之作用會有不充分的情事，若超過5%，則由於 過剩的咪唑矽烷會導致塡料之凝集，致取用困難。更佳者 爲0.1〜1重量份。 作爲上述塡料的表面處理方法，並無特別限定，可經 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

· I I 1 III 線» 本紙張尺度適用中國國家標準（q\js)A4規格（210 X 297公釐） A7 1245782 B7__ 五、發明說明（’，> ) ' 由例如，使咪唑矽烷化合物等溶解於一定的pH(酸性）的水 中而經水解之溶液與塡料反應而製得。 藉由上述咪唑矽烷化合物所表面處理之塡料的 ，以對硬化性樹脂100重量份爲5〜100重量份爲佳。若未 滿5重量份，則無法發揮充分的應力分散效果所致之接合 性的改善、線膨脹係數的改善等之效果；若超過100重量 份，則黏度會顯著地上昇。較佳者爲10〜50重量份。 爲了自硬化性樹脂組成物將離子性雜質去除，以滿足 上述的性能，以經由下述的第7之本發明的硬化性樹脂組 .成物之製造方法來製造硬化性樹脂組成物爲佳。 第7之本發明，爲一種硬化性樹脂組成物之製造方法 ，其係至少含有下述製程：使離子吸附性固體與硬化性樹 脂組成物接觸之製程1 ;與將離子吸附性固體與硬化性樹 脂組成物分離之製程2。 上述所說之離子吸附性固體，只要是可將存在於接著 劑中之離子性雜質吸附者皆可，並無特別限定，而以例如 ，以下述通式（10)所示之化合物所構成者爲佳。

XmYn(Zp〇q)Wr . sH20 (10) 式中，X 表示 Na+、κ+或 Ca2+，Y 表示 Mg2+、Fe2+、Al3+、 Fe3+、Ti4+或 Mn2+，Z 表示 Si4+、Al3+，W 表示 〇Η·、Cl'、 F' C〇32_ 〇m、n、p、q、r、s表示〇以上的整數。又，m 、η、p、q、r、s以可滿足下式(11)爲佳。 2q + ra = ma + na + pa (11) 式中，i*a、ma、na、pa分別表示對！·、m、n、p乘上上述 35 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） B7 1245782 五、發明說明（Q ) 通式（10)之離子電荷之値。 作爲離子吸附性固體’以含有銘元素者爲佳，而以含 有Al3+者更佳。Al3+的含有量，以在上述通式（10)中的Y與 Z之合計的原子數中有5〜80莫耳％爲Al3+爲佳。若未滿5 莫耳％，則離子吸附量會降低，若超過80莫耳％，則Al3+ 會容易溶解析出。 作爲上述離子吸附性固體’以使用層狀無機化合物爲 佳。上述所謂之層狀無機化合物，爲具有〜定的性質的構 造單位，由於具有間隙構造’其设δ十性及機能賦予性局’ 且具有2維空間的物性及離子交換等的特異的性質及機能 〇 藉由使用層狀無機化合物’存在於層狀無機化合物的 層間之金屬原子會捕捉離子性雜質，且由於係層狀構造， 一經捕捉之離子性雜質便不易再溶解析出。 作爲上述層狀無機化合物，以層狀矽酸鹽礦物爲佳。 作爲上述層狀矽酸鹽礦物，可列舉例如：水滑石族化合物 、蛇紋石一高嶺土族化合物、滑石-葉蠛石族化合物、蒙脫 石族化合物、蛭石族化合物、雲母族、層間缺損型雲母化 合物、脆雲母族化合物、綠泥石族化合物、混合層礦物、 矽藻土、矽酸鋁等，較佳者爲，水滑石族化合物、蛇紋石-高嶺土族化合物。其中尤以鋁元素量在上述範圍內者爲更 佳，而以既爲水滑石族化合物、蛇紋石·高嶺土族化合物’ 且元素量又爲上述範圍內者更佳。上述層狀矽酸鹽礦物’ 可爲天然出產者，亦可爲合成者。此等層狀矽酸鹽礦物’ 36 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-n I - i n m m n 一OJi n Bn I Bn ( < 線 A7 1245782 __ ____B7____—- ____ 五、發明說明（# ) 可單獨使用，亦可至少2種倂用。 作爲上述水滑石族化合物，以由下述通式（12)所表示 者爲佳，其中尤以Mg6Al2(0H)16C03 · 4H20爲佳。

MgfllAln2(OH)rl(CO)r2 · sH20 (12) 式中，nl、n2、rl、r2表示1以上的整數，且上述通式 (10)與通式（11)之間須滿足n=nl+n2、r=rl+r2之關係。 作爲上述蛇紋石-高嶺土族化合物，可列舉例如：利蛇紋石 、磁綠泥石、鎂綠泥石、綠椎石、鎳綠泥石、黃綠泥石、 絲鋅鋁石、斑紋石、高嶺石、二重高嶺土、珍珠陶土、埃 洛石(板狀）、拉輝煌岩等。 作爲上述滑石-葉蠟石族化合物，可列舉例如：滑石、 玉蛇信石(wmemseite)、鱲蛇紋石、鎳皂石、葉蠛石、葉蠟 鐵石等。 作爲上述蒙脫石族化合物，可列舉例如：皂石、鋰蒙 脫石、鋅蒙脫石、富鎂蒙脫石、史紋浮代特(swinefordite)、 膠嶺石、貝得石、綠脫石、鉻蒙脫石等。 作爲上述蛭石，可列舉例如：3八面體型蛭石、2八面 體型蛭石等。 作爲上述雲母族化合物，可列舉例如：黑雲母、金雲 母、鐵雲母、富鎂黑雲母、鐵葉雲母、四鐵鐵雲母、鱗雲 母、多矽鋰雲母、白雲母、綠磷石、鐵鋁綠磷石、鋁綠磷 石、砥部雲母(tobeUte) '鈉雲母等。作爲上述層間缺損型 雲母，可列舉例如：2八面體型(伊利石、海綠石、鈉伊利 石）、3八面體型(紋耐石：wonesite)等。 37 本紙張尺度中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） ' "麵 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • n n I atm— l I 一-0T I n ϋ— I l 1 n n I · A7 1245782 五、發明說明（：〇 作爲上述脆雲母族化合物，可列舉例如：綠脆雲母、 木下、貝得雲母(bityite)、安納達（anandite)石、珍珠雲母等 〇 作爲上述綠泥石族化合物，可列舉例如：斜綠泥石、 鮞綠泥石、錳綠泥石、尼麥特(niirnte)、頓巴斯石、鋰綠泥 石、蘇多愛特(sudoite)等。 作爲上述混合層礦物，可列舉例如：柯綠泥石、水黑 雲母、磷酸單乙酯鋁鹽、苦凱雷特(kulkehe)、累托石、托 絲帶特（tosudite)、多吉來特（dozylite)、魯尼將來特 (lunijanlaite)、沙來歐帶特（saliotite)等。 上述離子吸附性固體，爲了能於與硬化性樹脂組成物 接觸後易於分離，以粒狀固體爲佳。又，作爲上述離子吸 附性固體的形狀，並無特別限定，就增加與回收之離子性 雜質的接觸機會之目的，其粒徑以較小爲佳，惟，顧慮到 過濾時會堵塞網孔等之問題，故以2^m以上爲佳。 第7之本發明的硬化性樹脂組成物之製造方法，係至 少含有下述製程：使離子吸附性固體與硬化性樹脂組成物 接觸之製程1 ;與將離子吸附性固體與硬化性樹脂組成物 分離之製程2。 於上述製程1中，作爲使上述離子吸附性固體與硬化 性樹脂組成物接觸之方法，並無特別限定，可列舉例如： 使用攪拌裝置、行星式攪拌裝置、初級混合機等之混合方 法，將離子吸附性固體充塡於管柱，使硬化性樹脂組成物 通過的方法等。又，於製程1中，以將離子吸附性固體與 38 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 象β n· n in n §me m n ^ I ·_1 1·-— 1^1 m «ϋ n I A7 1245782 五、發明說明（) 硬化性樹脂組成物於40〜l〇〇°C下一邊加熱下使其接觸爲佳 。若未滿4〇°c，則離子吸附性固體的表面活性不易提高， 致難以去除離子性雜質。若超過100°c，則對象物之硬化 性樹脂組成物會增黏。較佳者爲，6〇〜8〇aC。又，於經由混 合法使離子吸附性固體與硬化性樹脂組成物接觸的場合， 離子吸附性固體的添加量固可依離子性雜質的量及種類而 作適當的選擇，惟，以對硬化性樹脂組成物10〇重量份爲 2〜20重量份爲佳。若未滿2重量份，則離子性雜質的吸附 能力不足，無法得到效果，而若超過20重量份，則離子吸 附性固體過多，不僅造成浪費，且會使混合物的黏度增高 ’致過濾時間費時。更佳者爲7〜15重量份。 作爲於上述製程2中之將上述離子吸附性固體與硬化 性樹脂組成物分離的方法，並無特別限定，可列舉例如·· 過爐、離心分離等。 於第7之本發明的硬化性樹脂組成物之製造方法中， 以在將離子吸附性固體與硬化性樹脂組成物混合後，藉由 將離子吸附性固體回收，加以精製，來將離子性雜質去除 爲佳。右不將離子吸附性固體回收，直接讓其殘留，則經 精製的離子性雑質於局溫商濕等的耐候性試驗中，會有再 度溶解析出之情事。 藉由第7之本發明的硬化性樹脂組成物之製造方法所 製造之硬化性樹脂組成物，其鈉離子，狎離子、氯離子、 丙烯酸、甲基丙烯酸等之離子性雜質業已被除去，而可防 止此等之流出至液晶中。 39 ^紙張尺度適用中國國家標準（CMS)A4規格（210 X 297公釐)-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · •線 A7 1245782 五、發明說明（〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第8之本發明，爲使用本發明之硬化性樹脂組成物所 成之顯示元件用密封劑，第9之本發明，爲使用本發明之 硬化性樹脂組成物所成之顯示元件用封口劑。 第8之本發明之顯示元件用密封劑及第9之本發明之 顯不兀件用封口劑，由於係使用第1之本發明的硬化性樹 脂組成物所構成，故保存安定性極高，且不論硬化前、硬 化後都不會有成分流出至液晶中而污染液晶。 作爲使用第8之本發明之顯示元件用密封劑及第9之 本發明之顯示元件用封口劑來製造顯示元件之方法，並無 特別限定，可藉由例如下述的方法來製造。 線. 首先，在ITO膜等的2片附有電極之透明基板(無機玻 璃或塑膠板)的任何一方上，以第7之本發明之液晶顯示元 件用密封劑以留出液晶注入口之既定的圖案的方式塗佈。 作爲塗佈方法，可列舉如：網版印刷、配料機(dispenser)塗 ^佈等。使上述2片的透明基板隔著分隔件作成相對向，一 邊對位一邊進行疊合。然後，對透明基板的密封部以紫外 線照射，使其暫時硬化，再於100〜200°C的爐中使其加熱 硬化1小時，使其完成硬化。最後再將液晶由液晶注入口 注入，再用第8之本發明之液晶顯示元件用封口劑堵塞注 入口，而製作成液晶顯示單元。 又，作爲滴下製作法之液晶顯示元件的製造方法，例 如，在ΓΓΟ薄膜等的2片之附有電極之透明基板的一方， 使第7之本發明的液晶顯示元件用密封劑，經由網版印刷 、配料機塗佈等形成長方形狀的密封圖案。然後，於密封 40 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245782 五、發明說明（μ ) 劑未硬化的狀態下，使液晶的微小液滴滴下塗佈到透明基 板的框內全面上，立即將另一方的透明基板疊合，對密封 部以紫外線照射施行暫時硬化。然後，於液晶退火時，加 熱以進行正式硬化，製作成液晶顯示元件。 使用此第8之本發明之顯示元件用密封劑及第9之本 發明之顯示元件用封口劑所作成之顯示裝置亦爲本發明之 - 〇 又’本發明之硬化性樹脂組成物，亦可適用於有機EL 顯示器的製造之密封罐的組裝用的密封劑。圖3爲顯示有 機EL顯示器的示意圖。 有機EL顯示器由於係由使用對於水分及高能量粒子 較弱的低分子有機材料之膜面所構成，故爲了將成膜的膜 面覆蓋，必須有由金屬、玻璃、金屬蒸鍍膜等所構成之密 封罐。此時，迄至密封罐的組裝完成之前，須在真空下進 行’於密封罐組裝時，須將密封罐內以氮氣淨化，藉由消 除內外氣壓差以防止大氣的侵入，藉此防止水分之侵入到 內部。例如，密封罐，可在1片的玻璃基板上以對發光層 的膜面進行遮光的方式來形成鋁蒸鍍遮罩，只讓密封劑的 圖案化部分可透過紫外線，以此方式來進行黏合。然後， 將玻璃基板與密封罐藉由密封劑進行接著密封。因而，密 封劑須要求爲不透濕者。 其次，就有機EL顯示器的製造方法作槪略說明。使 用的基板，係TFT等之具有形成有切換元件的膜面之基板 ’於最表面上經由濺鍍形成ITO膜。首先，作爲用以在此 _ 41 ★，我張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-I n n I n n^OJβ I ϋ n m I n < 線 A7 1245782 五、發明說明（Μ ) 基板上將接合表面電位與電洞層表面電位做整合的前處理 ，係藉由發自UV光源的真空紫外線來產生臭氧，使形成 於玻璃基板上之ITO薄膜的透明電極表面氧化。其次，就 發光顯示層的形成依據圖1加以說明。採將ITO膜周邊以 Si〇2膜包圍住的方式施行CVD濺鍍。然後，在此Si02膜 上藉由PI膜來設置將作爲次像素之發光顯示層加以包圍的 壁。接著，依據圖2(1)，就有機發光層加以說明。在此基 板上來形成有機發光層，惟，由此製程直到發光層的密封 爲止，必須不暴露於大氣中進行處理，故於氮氣環境氣氛 及真空中實施一貫的作業。首先，在ITO膜上，形成由芳 香族胺所成的電洞注入層的膜。在其上面，經由噴墨印刷 形成由二胺衍生物所成之電洞注入層膜，加熱使其交聯， 在其上，同樣地以噴墨印刷形成發光層，於氮氣環境氣氛 下進行加熱燒成。再將電子輸送發光材料之Alq3蒸鍍積層 於其上，再經由蒸鍍形成作爲陰極之Al-Li，成膜至此完成 。然後，爲了使成膜層與大氣隔絕，進入到將密封罐組裝 到成膜基板上之密封製程。首先，對用以隔絕水分及其他 的能源之密封罐，將密封劑經由配料機塗佈。此時之塗佈 條件係與液晶面板製作時相同，係以將密封罐的周邊部包 圍住的方式，以密封劑作無縫隙的塗佈。其後，爲了使含 於密封劑之氣泡脫泡，使每個密封罐在真空度O.lPa環境 氣氛下進行真空脫泡，然後進入黏合製程。此製程，由於 係在與大氣隔絕之下進行密封，故在氮氣環境氣氛下以包 圍住成膜基板的有機發光層的方式將密封罐黏合上，製作 42 本紙張尺度適用中國國家標準（cnS)A4規格（210 X 297公釐) ^ ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) β ---訂---------線 A7 1245782 ________B7_____ 五、發明說明（ 成有機EL顯示器。 用以實施發明之昜佳形態 以下揭示實施例對本發明作更詳細的說明，惟，本發 明並非僅限定於此等實施例中者。 (A) 丙烯酸改質酚醛淸漆環氧樹脂的合成 對液狀的酚醛淸漆型環氧樹脂（道伍化學公司製： ϋ.Ε·Ν·431)1000重量份、作爲聚合抑止劑之對甲氧基酚醛 2重量份、作爲反應觸媒之三乙基胺2重量份、丙稀酸200 重量份，於一邊送入空氣之下，在90°C下一邊施行回流攪 拌下，使其反應5小時。將所得之樹脂100重量份，用塡 充有石英與高嶺土的天然結合物(霍夫曼礦業公司製，希利 進V85)100重量份之管柱過濾，以吸附反應物中的離子性 雜質，製得丙烯酸改質酚醛淸漆環氧樹脂(50%部分丙烯酸 化物）。 (B) 丙烯酸改質環氧丙烷雙酚A環氧樹脂的合成 對液狀的聚氧化烷類雙酚A二縮水甘油醚(旭電化工業 公司製造，EP4000S)1440重量份、作爲聚合抑止劑之對甲 氧基酚醛2重量份、作爲反應觸媒之三乙基胺2重量份、 丙烯酸200重量份，於一邊送入空氣之下，在90°C下一邊 施行回流攪拌下，使其反應5小時。將所得之樹脂1〇〇重 量份，用塡充有石英與高嶺土的天然結合物(霍夫受礦業公 司製，希利進V85)10重量份之管柱過濾，以吸附反應物中 的離子性雜質，製得丙烯酸改質環氧丙烷雙酚A環氧樹脂 43 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------% 1245782 a7 ____._B7___ 五、發明說明（^ ) (50%部分丙烯酸化物）。 (C)氨酯改質部分丙烯酸化物的合成 (請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) 加入三羥甲基丙烷134重量份、作爲聚合起始劑之 BHT 0.2重量份、作爲反應觸媒之二丁基錫二月桂酸酯 0.01重量份、異佛爾酮異氰酸酯666重量份，在60°C下一 邊施行回流攪拌下，使其反應2小時。然後，加入2-羥乙 基丙烯酸酯25.5重量份及縮水甘油111重量份，在90°C下 一邊施行回流攪拌下，使其反應2小時。將所得之樹脂 100重量份，用塡充有石英與高嶺土的天然結合物(霍夫曼 礦業公司製，希利進V85)10重量份之管柱過濾，來吸附反 應物中的離子性雜質，製得氨酯改質部分丙烯酸化物。 (實施例1) 由得自（A)之丙烯酸改質酚醛淸漆環氧樹脂40重量份 、得自（C)之氨酯改質部分丙烯酸化物20重量份、作爲潛 在性熱固劑之醯肼系硬化劑(味之素精密技術公司製，阿咪 秋阿VDH)15重量份、作爲光聚合起始劑之2,2-二乙氧基 苯乙酮1重量份、氧化矽粒子(平均粒徑1.5/zm)23重量份 、7-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷1重量份所構成之硬化 性樹脂組成物，以使其成爲均一的液體的方式，用三輥機 充分地混合，製得密封劑。 又，在附有透明電極的2片透明基板的一方上，將製 得之密封劑以描畫長方形的框之方式以配料機進行塗佈。 接著，將液晶(基索公司製，JC-5004LA)的微小滴滴下至透 明基板的框內全面上，立即將另一方的透明基板疊合其上 来紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

4 ft S A7 1245782 B7 _ 五、發明說明（。二） ，對密封部用高壓水銀燈以紫外線50mW/cm2下照射60秒 。其後，將液晶於120°C下施行1小時退火使其熱固，_ 作液晶顯示單元。 (實施例2) 使用得自（B)的環氧丙烷部分丙烯酸化物20重量份來 代替得自（C)的氨酯改質部分丙烯酸化物20重量份、並便 用醯肼系硬化劑（日本聯胺工業公司製，NDH)15重量份來 代替上述之醯肼系硬化劑(味之素精密技術公司製，阿米秋 阿VDH)15重量份，除此之外，其餘以與實施例1同樣的 作法製得密封劑，使用其製作液晶顯示單元。 (比較例1) 將由氨酯丙烯酸酯（共榮社化學公司製，ΑΗ-600)35重 量份、二烴丁基丙烯酸酯15重量份、丙烯酸異冰片酯50 重量份、二苯甲酮3重量份所構成之硬化性樹脂組成物， 以使其成爲均一的液體的方式加以混合，得到光硬化型的 密封劑，使用其製作液晶顯示單元。 (比較例2) 將得自（Α)而未施行管柱過濾之丙烯酸改質酚醛淸漆型 環氧樹脂35重量份、2,2-二乙氧基苯乙酮1重量份、雙酚 Α環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製，艾皮蔻特828US)25重 量份、醯肼系硬化劑（日本聯胺工業公司製’ NDH)15重量 份、氧化矽粒子(平均粒徑L5/zm)23重量份、7 -環氧丙氧 基丙基Η甲氧基矽烷1重量份所構成之硬化性樹脂組成物 ，以使其成爲均一的液體的方式，用三輥機充分地混合， 45 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 線;# A7 1245782 ______B7 _ 五、發明說明（^ ) 製得密封劑，使用其製作液晶顯示單元。 (比較例3) 將由雙酚A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製，艾皮胃特 828US)50重量份、醯肼系硬化劑（日本聯胺：[：業公司製， NDH)25重量份所構成之硬化性樹脂組成物，以使其成爲 均一的液體的方式，用三輥機充分地混合，製得密封劑， 使用其製作液晶顯示單元。 (比較例4) 使用1，4-丁二醇二縮水甘油醚(長瀨化學技術公司製， EX-214L)1000重量份代替酚醛淸漆型環氧樹脂（道伍化學 公司製：D.E.N.431)1000重量份，除此之外，經由以與(A) 同樣的方法，製作成丙烯酸改質部分丙烯酸化環氧樹脂 (D)(50%部分丙烯酸化物）。 使用丙烯酸改質部分丙烯酸化環氧樹脂（D)60重量份 來代替丙烯酸改質酚醛淸漆環氧樹脂40重量份與氨酯改質 部分丙烯酸化物(C)20重量份，除此之外，其餘以與實施例 1同樣的作法製得光硬化型密封劑，使用其製作液晶顯示 αα — 早兀。 對實施例1、2及比較例1〜4所製作之密封劑，經由下 述的方法，就萃取水離子導電度、比電阻値、凝膠分率、 玻璃轉化溫度、硬化後的氮原子比例、體積電阻値、於 100kHz之介電係數、玻璃轉化溫度、與水所成的接觸角、 儲藏安定性作評價，並就所得之液晶顯示單元依下述的方 法作色斑評價。 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公β ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂---------線 A7 B7 1245782 五、發明說明〇 (硬化前的密封劑之萃取水離子導電度） 使硬化前的密封劑12·5§溶解於甲苯12·5§中，對其加 入純水50g，攪拌30分鐘，經由離心分離取出水層部分， 以離子導電度計(堀場製作所公司製造之ES-12)測定。 (硬化前的密封劑之比電阻値） 對硬化前的密封劑’在標準溫度狀態（25°C、65%相對 濕度）下，用比電阻測定計（東洋技術公司製，SR-6517型) 與液體用電極(安藤電機公司製，LE-21型)進行比電阻的測 定。 (密封劑的凝膠分率） 將在120°C下施行1小時熱處理使其硬化之密封劑， 於室溫下浸漬於丙酮中24小時，求出浸漬前後的乾燥重量 ，依下式求出。 凝膠分率=浸漬後乾燥重量/浸漬前乾燥重量χ1〇〇 (密封劑的玻璃轉化溫度） 藉由DMA法，以昇溫速度5°C/分、頻率10Hz的條件 進行測定。測定係於遮光部與非遮光部施行。 (硬化後的密封劑的氮原子比例） 對硬化後的密封劑施行元素分析，經由下式（1)求出氮 原子比例（％)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

--------訂---------線 總氮原子 氮原子比例（％) 總碳原子+總氫原子+總氮原子 100 (1) 47 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1245782 五、發明說明（β ) (硬化後的密封劑之體積電阻値） 在鉻蒸鍍之玻璃基板的鉻蒸鍍面上，使密封劑薄而均 一地塗佈後，施行紫外線硬化，形成尺寸爲85mm χ 85mm、厚爲3mm的紫外線硬化物，對其上載置以鉻蒸鑛 面作爲紫外線硬化物側之鉻蒸鍍玻璃基板並施加負荷，於 120T：的熱板上加熱壓合1小時，製作成試驗試料。對此密 封劑的面積爲S(cm2)之試料與對向之鉻蒸鑛玻璃基板的鉻 蒸鍍面間，以等電壓產生裝置（建伍得公司製’ pA36_2A 可調式DC電源供應器)施加一定的電壓(v(v乃，以電流計( 阿多邦測試公司製，R644C數位式多用途測定器)測定流經 膜之電流(A(A))。於到達密封劑的膜壓(T(cin))之時，經由 下式求出體積電阻値（Ω · cm)。 體積電阻値（Ω · cm) = (V · S)/(A · T) 惟’施加電壓係定爲直流500V，導電時間係定爲1分鐘。 (硬化後的密封劑之於100kHz之介電係數） 於玻璃板上薄而均一地塗佈密封劑後，使其硬化，製 作成尺寸爲60mm X 60mm、厚爲3mm的試驗片。依據 ASTM D150之方法，經由電極非接觸法(間隙法），使用介 電體測定用電極(橫河HP公司製，HP16451B)、LCR測定 器(休列特帕卡得公司製，4284A)於頻率100kHz下測定。 (硬化後的密封劑與水之接觸角） 於玻璃板上薄而均一地塗佈密封劑後，使其硬化製作 成S式驗片。在此試驗片上形成水的液滴，使用接觸角測定 裝置(協和界面科學公司製)測定。 48 $紙張尺度適國國家標準（CNS)A4 χ 297 ) ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1 -------訂--------- 1245782 A7 _B7__ 五、發明說明（^ ) (儲藏安定性評價） 將硬化前的密封劑於室溫下保存1週後，以E型黏度 計測得之黏度，爲初期的黏度的2倍以內之場合，作爲「 〇」，爲2倍以上之場合，作爲「X」而作評價。 (色斑評價） 將所得之液晶顯示單元，於60°C、95%相對濕度下， 放置500小時前後，就於密封部周邊的液晶處所產生的色 斑情形以目視觀察，以◎(完全沒有色斑的情形）、〇（稍微 有色斑的情形）、△(有若干色斑的情形）、X(有甚多色斑的 情形）之4階段作液晶污染性評價。又，於此處，每1區以 5個樣品數來施行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 良邊 -flu n n n n n n ^ · n n f— n n n n I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245782 A7 _B7 五、發明說明（叫） 比較例4 • 1 1 1 1 • ' un CN 5.4 ΧΙΟ8 〇 4.8 Χ106 1.1 X1013 v〇 cn o § s 〇 X <1 <1 < < <1 X X X X X 比較例3 • 1 1 1 1 • 1 ' wn CN 寸 寸- 2.7 ΧΙΟ—7 蓮 5.0 Χ1010 3.0 Χ1013 m o ί/Ί α\ g 〇 〇 X X X X X X X X X X i比較例2 <m 1 1 1 1 CN • 1 1 m r—H CN 2.8 ΧΙΟ'6 蕻 200 4.0 Χ109 2.4 Χ1013 cn § ο 1_ 丨―： X X X X X X X X X X X 比較例1 1 un 1 1 υη 1 1 1 1 2.2 ΧΙΟ'5 鹿 600 6.0 Χ105 1.2 Χ1013 寸 cn S 〇 〇〇〇〇〇 X X X X X 實施例2 ο 1 1 1 1 1 1 1 〇· 3.5 ΧΙΟ'4 〇〇 Τ—^ 1.2 Χ109 2.1 Χ1013 CO r—H 寸 σ\ Ό r—< 〇 ◎ 〇◎〇◎ ◎〇◎〇◎ 實施例1 ο 1 ' 1 • * 1 ' 寸· 4.1 ΧΙΟ·3 揉 1.8 Χ109 1.5 ΧΙΟ13 寸 cn 寸 σ\ \ο § 〇 ◎〇◎〇◎ ◎ 〇◎〇◎ 丙烯酸改質酚醛淸漆環氧樹脂 氨酯丙烯酸酯 氨酯改質部分丙烯酸化物 丙烯酸改質環氧丙烷雙酚A型環氧樹脂 1 2-烴丁基丙烯酸酯 雙酚Α環氧樹脂 丙烯酸異冰片酯 ! 丙烯酸改質部分丙烯酸化環氧樹脂 D： Q > i LtnJ EEC m 醯胼系硬化劑(NDH) 氮原子比 氫鍵性官能基量 數量平均分子量300以上之配合物之有無 萃取水離子導電度 比電阻値（Ω · cm) 體積電阻値（Ω · cm) 介電係數（100kHz) 接觸角 凝膠分率 玻璃轉化溫度·遮光部(°c) 玻璃轉化溫度·非遮光部(°c) 儲藏安定性 色斑情形之評價(初期） 色斑情形之評價(耐濕評價後） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1245782 B7_ 五、發明說明（uj) (實施例3) (苯偶因醚類化合物的合成） 將〇.4g的氫氧化鉀溶解於5mL的乙醇中，對其加入二 甲亞楓作成200mL的溶液。將苯偶因甲基醚30g(0.16莫耳 )溶解到此溶液中，加入多聚甲醛5g(0.16莫耳），使其在氮 氣的氣流下於4(TC反應3小時。然後將其冷卻至室溫，以 稀鹽酸中和後，加入120mL的飽和食鹽水。將此溶液用酷 酸乙酯萃取，將此萃取液以飽和食鹽水洗淨3次。以無水 硫酸鎂乾燥，經濃縮後，以二乙基醚進行再結晶。如此製 得α -羥甲基苯偶因甲基醚(MBME)。

對所得之ΜΒΜΕ，以等莫耳量的甲苯二異氰酸酯、觸 媒量的二丁基二月桂酸錫，於60t下使其反應1小時後， 加入與MBME等莫耳量的2-羥乙基丙烯酸酯，再於6(TC 下使其反應1小時，製得如下述所示之苯偶因醚類化合物 A。

(實施例4) (苯偶因醚類化合物B的合成） 除了以丙烯酸代替多聚甲醒之外’其餘與製造苯偶因 51 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

--------訂---------線. 1245782 A7 B7 五、發明說明（c/|) 醚類化合物A時之同樣的作法，製得α-2-(羧乙基)苯偶因 甲基醚(BAE-C02H)。對所得之BAE-C02H添加等莫耳量的 甲基丙烯酸縮水甘油酯、觸媒量的三乙胺，於80°C下反應 4小時，製得如下所示之苯偶因醚類化合物B。

0H H~~CH2—0- CH3 I - CH=CH2 (實施例5) 將作爲樹脂之雙酚A型環氧丙烯酸酯(台些魯UCB公 司製：EB3700)30重量份、雙酚A型環氧樹脂(大日本油墨 化學公司製：艾皮克龍850CRP)50重量份，作爲聚合起始 劑的苯偶因醚類化合物A 2重量份，以行星式攪拌裝置攪 拌。然後，將球狀氧化矽15重量份(阿多瑪方公司製，S〇_ Cl)、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑3重量份（四國化成公司製） ’以3輥機施行分散，製得密封劑。 用所得之密封劑經由與實施例1同樣的方法製作液晶 顯示單元。 (實施例6) 以作爲聚合起始劑之2重量份的苯偶因醚類B代替作 爲聚合起始劑之2重量份的苯偶因醚類A，除此之外，其 52 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· -線 0 A7 1245782 五、發明說明（<〇 餘與實施例5同樣的作法製得密封劑’用此製作液晶顯示 單元。 (比較例7〜9) 代替作爲聚合起始劑之苯偶因醚類A，於比較例7係 改用高分子量型的起始劑寡聚[2-烴基甲基甲基 乙烯基）苯基]丙酮（蘭柏帝公司製，KIP_150)，於比較例8 係改用苯偶因異丙基醚（黑金化成公司製’索魯巴斯龍 ΒΙΡΕ)，於比較例9係改用具有羥基之起始劑2-烴基-2-甲 基-1-苯基丙烷-1-酮(汽巴特用化學品公司製，IR-H73)，其 餘係以與實施例5同樣的作法，進行密封劑及液晶顯示板 的製造。 (比較例10) 用具有羥基之起始劑2-烴基-2-甲基-1-苯基丙烷-1酮( 汽巴特用化學品公司製，IR-1173)代替作爲聚合起始劑之 苯偶因醚類化合物Β，其餘係以與實施例6同樣的作法， 進行密封劑及液晶顯示板的製造。 對於實施例5、6及比較例7〜10所製作之液晶顯示面 板，依循下述的方法，施行電壓保持率的評價與對液晶之 溶解析出的評價。結果示於表2。 (液晶顯示板的電壓保持率之評價） 所得之液晶顯示板的電壓保持率之測定，係使用東陽 科技公司製VHR-1A，於剛作成後及可靠性試驗（65°C、 95%相對濕度/1000小時)後加以測定。 (對液晶的溶解析出之評價） __ 53 本紙張尺度1X 297 ^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨# 線 1245782 A7 B7 五、發明說明（d ) 將所得之液晶顯示面板分解，將液晶部經由GC-MS測 定並解析之結果’未能觀察到來自液晶的波峰以外的波峰 者，作爲「〇」，而可觀察到來自聚合起始劑的波峰者作 爲「X」。 表2 _____ 實施例5 實施例6 實施例7 比較例8 比較例9 比較例10 經由GC-M S之評價 〇 〇 X X X X 初期 97 97 92 90 92 90 電壓保持率(％) 可靠試驗後 95 95 87 85 87 85 (實施例7) 將作爲密封劑用樹脂之部分丙烯酸酯化環氧樹脂（台希 魯UCB公司製，UVAC1561)40重量份、雙酚F型環氧樹 脂(大日本油墨化學工業公司製，艾皮克龍830S)17重量份 、作爲塡充劑之球狀氧化矽（阿多瑪方公司製，S〇-C1) 15 重量份、作爲環氧熱固劑之富士秋阿FXR-1030(富士化成 工業公司）15重量份、作爲光自由基起始劑之伊魯加秋阿 907(汽巴特用化學品公司製)3重量份、作爲咪^1坐砍院化合 物之IM_1000(曰本能源(股)公司製)5重量份所構成之組成 物，以使其成爲均一的液體的方式，用三輥機充分地混合 ，製得密封劑。 用所得之密封劑以與實施例1同樣的方法製作液晶顯 示單元。 (實施例8) (1)咪唑矽烷化合物的合成 54 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1245782 _____B7_________ 五、發明說明（〇 ) 將2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑溶解於3倍量的脫水三 羥基呋喃(THF)中，對加入觸媒量的二丁基二月桂酸錫的溶 液，在氬環境氣氛下，使其一邊於60°C加熱回流，一邊將 等莫耳量的r-異氰酸酯丙基三羥甲基矽烷以1小時之時間 滴入後，再於60°c下加熱回流1小時，藉由自所得之溶液 將THF經由蒸發除去，製得下述之咪唑矽烷化合物。 ch3

(2)密封劑的製造及液晶單元的作成 除了以所得之咪唑矽烷化合物代替IM-1000作配合之 外，其餘以與實施例7同樣的作法，進行密封劑的製造及 液晶單元的製作。 (實施例9) 將作爲塡料之球狀氧化砂（阿多瑪方公司製，SO-Cl)l〇〇重量份、咪唑矽烷化合物（日本能源公司製，IS-I 1000)0.2重量份、乙醇1〇〇重量份加以混合，藉由於60°C 下攪拌1小時後，將揮發成分除去，再於減壓下l〇〇t：下 使其乾燥1小時，製得經咪唑矽烷處理的塡料。 除了以所得之咪哩砍院化合物代替球狀氧化砂（S0-C1) 之外’其餘與實施例7同樣的作法，進行密封劑的製造及 55 本纸張尺度適用^國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐]"- · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------訂·--------- A7 1245782 五、發明說明) 液晶單元的製作。 (比較例11) 除了以r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷代替iM-iooo 作配合之外，其餘以與實施例7同樣的作法，進行密封劑 的製造及液晶單元的製作。 (比較例12) 除了以r -胺基丙基三甲氧基矽烷代替IM-1〇〇〇作配合 之外，其餘以與實施例7同樣的作法，進行密封劑的製造 及液晶單元的製作。 (比較例13) 除了未配合IM-1000之外，其餘以與實施例7同樣的 作法，進行密封劑的製造及液晶單元的製作。 於實施例7〜9及比較例9〜11中製作之密封劑，經由上 述方法作保存安定性、硬化前的比電阻値之評價。並’依 循下述的方法，進行接合性的評價。更進一步，就製得之 液晶顯示單元經由上述方法進行色斑情形的評價。 結果示如表3。 (接著性評價） 相對於密封劑100重量份，讓平均粒徑5//m之聚合 物珠(積水化學工業公司製造，微珠SP)3重量份以行星式 攪拌裝置分散其中成爲均一液，將所得之極微量密封劑放 在滑動玻璃之中央部，將另一滑動玻璃疊合其上來壓開密 封劑，以紫外線做50mW/cm2之照射60秒。之後於120°C 進行1小時加熱，得到接著試驗片。針對此試驗片使用張 56 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

. •線 1245782 A7 B7 五、發明說明（0) 力計測定接著強度。 表3 __ 實施例7 實施例8 實施例9 比較例11 比較例12 —-------Ί 比較例13 — 色斑 ◎ ◎ ◎ XX 〇 ◎ 接著力 1.5 1.7 2.2 1.5 1.6 保存安定性 1.2 1.2 1.2 1.4 2.5 1.1 ----—1 硬化前的比電阻 1.3 X109 1.7 X109 2.2 X109 1.2 X109 9.8 X109 2·9 X 1〇9 — (實施例10) 將作爲密封劑用樹脂之部分丙烯酸酯化環氧樹脂（台# 魯UCB公司製，UVAC1561)25重量份、於(C)製作之氨酯 改質部分丙烯酸化環氧樹脂4G重量份、胺基砍院化合物( 信越化學工業公司製，KBM603)1重量份，加以混合攪拌 。將此樹脂組成物於40°C下施行1小時攪拌加熱處理’於 60°C下施行1小時的攪拌加熱處理，得到密封劑。 然後，添加作爲塡充劑之球狀氧化矽（阿多瑪方公司製 ，SO-C1) 17重量份，作爲環氧熱固劑之富士秋阿FXR-1030(富士化成工業公司）14重量份，作爲光自由基起始劑 之實施例3中所製作之苯偶因醚類化合物A 3重量份，以 使其成爲均一的液體的方式，用三輥機充分地混合。 加熱處理完成之密封劑，於加熱後立即施行黏度測定 之後，保存於-10°c下，於1日後及1週後測定黏度。結果 示如表4。 就所得之密封劑，進行W-NMR測定，由NH2波峰 (l.25ppm)的積分値求出反應後的NH2基的殘存率之下，得 其値爲1°/。以下。將此密封劑，於液晶中在l2(rc施行1小 57 本纸張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

--------訂-------------線 實施例10 比較例14 加熱處理後 315Pa · s - 配合後立即 - 265Pa · s 1日後 315Pa · s 275Pa · s 1週後 315Pa · s 285Pa · s 1245782 A7 B7 五、發明說明（γ) 時的加熱後，測定此液晶的電壓保持率（60Hz) ’顯示出 90%之良好的數値，得知其爲液晶污染性小的密封劑。 (比較例Η) 除了省略加熱處理之外，其餘以與實施例10同樣的作 法製得密封劑。 所得之密封劑於配合後，立即保存於_l〇°C下，於1日 後及1週後測定其黏度。結果示如表4 ° 就所得之密封劑，進行lH_NMR測定，由NH2波峰 (1.25ppm)的積分値求出反應後的NH2基的殘存率之下，得 其値爲25%以下。將此密封劑，於液晶中在120°C施行1 小時的加熱後，測定此液晶的電壓保持率（60Hz)，得66% 之低的數値，得知因殘存之NH2基而污染了液晶。 表 4 _；_ (實施例11) (1)硬化劑的表面處理 對2-十一基咪唑（四國化成工業公司製，Cnz :平均粒 徑5//m)100重量份，加入冶阿羅吉魯#200(日本冶阿羅吉 魯公司製，平均粒徑0.03//111)10重量份，藉由小型混合機 施行攪拌3分鐘，得到白色粉末(被覆硬化劑1)。 又，將被覆硬化劑1之冶阿羅吉魯#200的量改爲50 58 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ n fl— ϋ n H 一^^ « n an n n n n , A7 1245782 五、發明說明（A) 重量份，得到被覆硬化劑2。 又，將被覆硬化劑1之冶阿羅吉魯#200的量改爲1重 量份，得到被覆硬化劑3。 又，將被覆硬化劑1的被覆粒子改爲SE5050(阿多瑪 方公司製，平均粒徑1.5//m)20重量份，得到被覆硬化劑 4 〇 (2)硬化性樹脂組成物的製造 將作爲硬化性樹脂之部分丙烯酸酯化環氧樹脂（台希魯 UCB公司製’ UVAC1561)70重量份、於(C)所製作之氨酯 部分丙烯酸化物30重量份，作爲塡充劑之球狀氧化矽（阿 多瑪方公司製，SO-C1) 20重量份，作爲硬化劑之被覆硬 化劑6.6重量份、作爲光自由基起始劑之伊魯加秋阿9〇7( 汽巴特用化學品公司製)3重量份所構成之組成物，以使其 成爲均一的液體的方式，用三輥機充分地混合，製得硬化 性樹脂組成物1。 (實施例12) 除了以9重量份的被覆硬化劑2代替6.6重量份的被 覆硬化劑1之外，其餘以與實施例11同樣的作法，製得硬 化性樹脂組成物2。 (實施例13) 除了以6.06重量份的被覆硬化劑3代替6.6重量份的 被覆硬化劑1之外，以與實施例11同樣的作法，製得硬化 性樹脂組成物3。 (實施例14) 59 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) β 訂---------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） A7

五、發明說明（，;Ί) 1245782 除了以6·6重量份的被覆硬化劑4代替6·6蔞量份的被 覆硬化劑1之外，以與實施例11同樣的作法，製得硬化性 樹脂組成物4。 (比較例15) 除了以未施行被覆處理之2-十一基咪唑6重釐份代替 6.6重量份的被覆硬化劑1之外，以與實施例11同樣的作 法，製得硬化性樹脂組成物5。 將實施例11〜I4及比較例15中製作之硬化性樹脂組成 物，經由下述的方法作保存性安定性及硬化性之評價。結 果示如表5。 (保存安定性評價） 就所得之各硬化性樹脂組成物保管於23°C、50%相對 濕度下之黏度變成剛配合完成時的2倍之黏度所要的日數 作測定。 (硬化性評價） 將經由120°C1小時的硬化之硬化物浸漬於大量過剩的 THF中，於23°C下，使其振動24小時。以於80°C下乾燥 3小時者的重量値(g)除以浸漬前的重量値(g)所得的値來作 評價。又，將所得之硬化物以穿透型電子顯微鏡觀察之結 果，確認得知：於實施例11〜14者中，硬化劑表面被覆劑 係以描畫圓般的形狀存在於硬化物中。 60 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂·------— _ 1245782 A7 B7 五、發明說明（ 實施例11 實施例12 實施例13 實施例Η 比較例15 初期黏度 350000 600000 300000 345000 320000 由初期黏度至成 爲2倍的黏度所 要曰數 8曰 8曰 6曰 6曰 3曰 硬化性 99% 98% 99% 98% 98% (實施例15) (1) 封口劑的調製 將作爲丙烯酸樹脂之雙酚A型環氧丙烯酸酯（台希魯 UCB公司製，EB37〇0)50重量份，氨酯丙烯酸酯（台希魯 UCB公司製，EB8402)38重量份，羥乙基丙烯酸酯10重量 份，以及光起始劑(汽巴特用化學品公司製，IR-651)2重量 份，加熱至70°C，使光起始劑溶解後，以行星式攪拌裝置 攪拌，調製成液晶面板用封口劑。 (2) 封口劑的精製 對所得之封口劑100重量份，添加水滑石族化合物(協 和化學公司製，秋瓦得1000)12.5重量份，於60°C下攪拌 30分鐘後，用聚四氟乙烯(PTFE)濾紙’進行過濾精製。 (3) 液晶面板的製作 在形成有ITO薄膜等的透明電極之2片的玻璃基板的 一方，留下液晶注入口，用熱固性環氧樹脂（密封劑），經 由網版印刷進行密封部之印刷。然後’於80°C加熱保持3 分鐘，於預備乾燥與熔融黏合到基板之後’使其恢復到室 溫。接著，疊合對極側的玻璃基板，以加熱至130°C的熱 61 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 A7 1245782 五、發明說明Μ ) 壓機進行壓合10分鐘，使密封劑硬化。 將如此製得的空面板施以真空吸引之後，將液晶（默克 公司製，ZL1 1636)注入，將注入口以如上述調製的封口劑 進行密封，再用高壓水銀燈以紫外線50mW/cm2照射60秒 。然後，於120°C施行液晶退火（120°C，1小時），製作成液 晶顯不早兀。 (實施例·16) 使用高嶺石族化合物（ENGELHARD公司製，ASP- 400P)代替使用水滑石族化合物，進行封口劑之精製、除此 之外，以與實施例15同樣的作法，製作成液晶面板。 (實施例17) 使用矽藻土（拉吉歐萊特）代替使用水滑石族化合物， 進行封口劑之精製，除此之外，其餘以與實施例15同樣的 作法，製作成液晶面板。 (比較例16) 使用氧化矽（阿多瑪方公司製，SO-C5)代替使用水滑石 族化合物，進行封口劑之精製，除此之外，其餘以與實施 例15同樣的作法，製作成液晶面板。 (比較例17) 除了不使用水滑石族化合物且不施行精製之外，其餘 以與實施例15通樣的作法，製作成液晶面板。 (比較例18) 將實施例15中所得之精製前的封口劑’不使用水滑石 族化合物，進行下述的精製。 62 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------ 線 摩 A7 1245782 五、發明說明（W ) 使上述封口劑12.5g溶解於甲苯12.5g中，作成甲苯溶 液，對其添加純水50g，攪拌30分鐘。將其藉由離心分離 ，分離爲甲苯溶液部與水層部，只將水層部取出。然後， 將甲苯溶液加熱至80°C，於133.3Pa下攪拌30分鐘，除此 之外，以與實施例15同樣的作法’製作成液晶面板。 (實施例18) 將作爲丙烯酸樹脂之雙酚A型環氧丙烯酸酯（台希魯 UCB公司製，EB3700)50重量份，與於(B)中製作的環氧丙 烷部分丙烯酸化物30重量份，以行星式攪拌裝置進行攪拌 〇 對所得之組成物80重量份，添加水滑石族化合物(協 和化學公司製，秋瓦得1000)10重量份，於60°C下攪拌3〇 分鐘後，用PTFE濾紙，進行過濾。 然後，將球狀氧化矽15重量份(阿多瑪方公司製，sck Cl)、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑3重量份（四國化成公司製) 、光起始劑(汽巴特用化學品公司製’ IR-651)2重量份，加 熱至7〇°C，使光起始劑溶解後，以3輥機施行分散，製作 成密封劑。 用所得之密封劑，藉由與實施例1同樣的方法，製作 成液晶顯示板。 (比較例19) 將實施例18中所得之精製前的密封劑，依比較例16 的方法施行水洗、精製，除此之外，係與實施例I8同樣的 作法，製作成液晶顯示板。 63 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} ΊΒΤ·11111 線 秦 A7 1245782 ______B7 _ 五、發明說明（Η) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於實施例15〜18及比較例16〜19所製作之封口劑或密 封劑經由下述方法，測定其硬化前的萃取水離子導電度， 並就所得之液晶面板作電壓保持率及色斑情形之評價。 結果示如表6。 (萃取水離子導電度） 將所得之硬化前的密封劑12.5g溶解於甲苯I2.5g中， 對其加入純水50g，攪拌30分鐘，經由離心分離取出水層 部分，以離子導電度計(堀場製作所公司製造之ES-12)測定 〇 (電壓保持率的測定) 所得之液晶面板之動作試驗，係於面板剛作成後進行 ，及於可靠性試驗(於6(TC、95%相對濕度下1000小時)後 施行電壓保持率的測定來進行。 又，於可靠性試驗後，以目視觀察液晶面板的液晶封 入口附近的色斑情形作評價。 表6 實施例 實施例 實施例 實施例 比較例 比較例 比較例 比較例 15 16 17 18 16 17 18 19 無 無 離子吸附性固體 水滑石 局石 矽藻土 水滑石 氧化砂 無 (水洗） (水洗） 離子導電 度(μ S/cm) 5 6 9 9 50 60 40 45 電壓保持率 初期 97 97 95 95 88 85 90 90 • (%) 可靠性試驗後 95 95 94 94 85 75 85 85 顯示板之色斑 迦 ^\\\ 無 Μ j\\\ 姐 j \\\ 有 有 有 有 產業之可利用性 依據本發明，可提供一種硬化性樹脂組成物、使用該 64 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1245782 _B7_ 五、發明說明（P) 樹脂組成物之顯示元件用密封劑、顯示元件用封口劑；依 據本發明，於液晶顯示元件的製造中，用來作爲液晶顯示 元件用密封劑或液晶顯示元件用封口劑的場合，由於其成 分不會溶解析出到液晶材料中導致液晶污染，故於液晶顯 示中，色斑少且儲藏安定性優異，因此，特別地適合於藉 由滴下製作法製造之顯示裝置的製造。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： -線 65 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)

Claims (1)

1245782 i C3 D8 六、申請專利範圍 8.如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物， 其於使用於具有遮光部之顯示元件的密封劑或封口劑之場 合中’於硬化反應後的遮光部的凝膠分率爲70%以上，且 玻璃轉化溫度爲50°C以上。 9·如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物， 其氣鍵性官能基量爲3 xlO·3〜5 xl〇-3mol/g。 10·如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物， 其中’硬化性樹脂，係以在1分子內具有（甲基)丙烯酸基 與環氧基各至少1個以上之化合物作爲主成份。 11.如申請專利範圍第10項之硬化性樹脂組成物，其 中，在1分子內具有（甲基)丙烯酸基與環氧基各至少1個 以上之化合物，係具有羥基及/或氨酯鍵。 12·如申請專利範圍第1〇項之硬化性樹脂組成物，其 中，使用在1分子內具有（甲基)丙烯酸基與環氧基各至少1 個以上之化合物所構成的硬化性樹脂，其（甲基）丙烯酸基 與環氧基的當量比爲4:6〜9:1。 13·如申請專利範圍第1〇項之硬化性樹脂組成物，其 中，使用在1分子內具有（甲基)丙烯酸基與環氧基各至少1 個以上之化合物所構成的硬化性樹脂，係具有選自聯苯骨 架、萘骨架、雙酚骨架、酚醛清漆型環氧樹脂的部分（甲基 )丙烯酸化物中之至少1種的分子骨架。 H·如申請專利範圍第10項之硬化性樹脂組成物，其 中，在1分子內具有（甲基)丙烯酸基與環氧基各至少1個 以上之化合物，其數量平均分子量爲300以上。 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

1245782 韻 C8 D8 六、申請專利範圍 15.—種光聚合起始劑，其特徵在於，係具有反應性雙 鍵與光反應起始部。 16·如申請專利範圍第15項之光聚合起始劑，其係具 有反應性雙鍵與羥基及/或氨酯鍵之苯偶因(醚)類化合物。 Π·如申請專利範圍第15或16項之光聚合起始劑，其 中，反應性雙鍵，係（甲基)丙烯酸殘基。 18·如申請專利範圍第16項之光聚合起始劑，其中， 本偶因（魅）類化合物，係具有以下述通式(4)表示之分子骨 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) η η

線 式中，R表示氫或碳數4以下的脂肪族烴殘鏈。 19·如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物， 其中，光聚合起始劑，係申請專利範圍第15、16、17或 18項之光聚合起始劑。 20·如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物， 其中，硬化劑之熔點爲l〇(TC以上。 21· —種被覆硬化劑，其特徵在於，固體硬化劑粒子的 表面係由微粒子所被覆。 22·如申請專利範圍第21項之被覆硬化劑，其中，固 體硬化劑粒子與微粒子之重量比爲50:1〜3:1。 3 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) :598 8 99 ABCD 1245782 六、申請專利範圍 23·如申請專利範圍第21或22項之被覆硬化劑，其中 ，微粒子的粒徑，爲固體硬化劑粒子的粒徑的10%以下。 24·如申請專利範圍第21或22項之被覆硬化劑，其中 ，固體硬化劑粒子係由胺化合物所構成。 25.如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物， 其中，硬化劑係申請專利範圍第20、21、22或23項之被 覆硬化劑。 26·-種硬化性樹脂組成物，係由··具有以下述A群所 示之至少1種官能基、與以下述B群所示之至少1種官能 基的矽烷化合物，與申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、 7、8、9、10、11、12、13、14、19、20 或 25 項之硬化性 樹脂組成物所加熱而成者；其特徵在於： 該矽烷化合物在所得之硬化性樹脂組成物100重量份 中之配合量爲1〜5.26重量份； 加熱後之以下述B群所示之至少1種的官能基的殘存 率爲10%以下： A群： -och3 ， -OC2H5 B群：. 顺2， —NH ——SH 1 ? ——NCO ) —CH2 0 27.如申請專利範圍第26項之硬化性樹脂組成物，其 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1245782 I D8 六、申請專利範圍 中，矽烷化合物，係具有NH2基及/或NH基。 28· —種矽烷偶合劑，其特徵在於，係由咪唑矽烷化合 物所構成，該咪唑矽烷化合物具有在咪唑骨架與烷氧甲砂 烷基之間隔著間隔基來鍵結之構造。 29·如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物， 係進一步含有申請專利範圍第28項之矽烷偶合劑。 30·如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物， 係進一步含有以選自下述群中之至少1種化合物施行表面 處理之塡料者；所述之群爲由：咪唑矽烷化合物(具有在咪 唑骨架與烷氧甲矽烷基之間隔著分隔基來鍵結之構造）、環 氧矽烷化合物、及胺基矽烷化合物所構成。 31.—種硬化性樹脂組成物之製造方法，其特徵在於， 係至少含有下述製程： 使離子吸附性固體與硬化性樹脂組成物接觸之製程1 :與 將離子吸附性固體與硬化性樹脂組成物分離之製程2 y 該離子吸附性固體係以下述通式（10)所表示之化合物 或層狀無機化合物； xmYn(Zp〇q)wr · sH2o (10) 式中，X 表示 Na+、K+或 Ca2+，Y 表示 Mg2+、Fe2+、Al3+、 Fe3+、Ti4+或 Mn2+，Z 表示 Si4+、Al3+，W 表示 OH·、Cl·、 F·、C032· 〇m、n、P、q、r、s表示0以上的整數；又，m 、η、p、q、r、s係滿足下式（11): 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 線 ·· 1245782 I D8 ^----------- 六、申請專利耗圍 2q + ra = ma + na + pa (11) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 式中，ra、ma、na、pa分別表示對r、m、n、p乘上通式 (10)之離子電荷之値； 在製程1中，係讓離子吸附性固體與硬化性樹脂組成 物在40〜100°C之加熱下進行接觸。 32. 如申請專利範圍第31項之硬化性樹脂組成物之製 造方法，其中，離子吸附性固體係含有鋁。 33. 如申請專利範圍第31項之硬化性樹脂組成物之製 造方法，其中，層狀無機化合物係水滑石族化合物。 34. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物， 其由申請專利範圍第31、32或33項之硬化性樹脂組成物 之製造方法所製造者。 線 35. —種顯示元件用密封劑，其特徵在於，係使用申請 專利範圍第 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、19、20、25、26、27、29 或 34 項之硬化性樹脂 組成物所構成。 36. —種顯示元件用封口劑，其特徵在於，係使用申請 專利範圍第 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、19、20、25、26、27、29 或 34 項之硬化性樹脂 組成物所構成。 37. —種顯示裝置，其特徵在於，係使用申請專利範圍 第35項之顯示元件用密封劑及/或申請專利範圍第36項 之顯示元件用封口劑所構成。 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐）