TWI245053B - Composite flame retardant for non-halogen-based resin - Google Patents

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1245053 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 本發明係有關磷系難燃劑與特定無機酸金屬鹽所組合 之非鹵素系樹脂用複合難燃劑，更有關含有該複合難燃劑 及非鹵素系樹脂之難燃性樹脂組成物者。 先行技術中，以各種樹脂做爲難燃化之方法者一般於 樹脂組成物中添加難燃劑之方法被廣泛利用者。最古老被 廣泛做爲難燃化方法使用者爲鹵素化合物者。鹵素化合物 之鹵素於樹脂組成物之燃燒時以氣相進行擴散後，具有Η 原子團、〇Η原子團鏈鎖反應截留後抑制延燒之功能，一 般被稱爲原子團截留機序。因此，鹵素化合物之鹵素以含 於類姆\聚氯化乙烯樹脂中之形態、或鹵素系難燃劑添加於 樹脂組成物中之形態均可。特別是以二氧化銻做爲鹵素系 中之難燃助劑所組合之系其難燃效果優良爲目前爲止最被 廣泛使用者。 惟，近來代奧辛等環境問題被高度關切，出現脫鹵化 之動向，難燃劑及難燃性樹脂亦對脫鹵化之要求提高。 因此，不使用鹵化合物系之難燃化者被提出討論。其 技術包括如： ''聚合物之難燃化-其科學與實際技術，大 成社（1 9 9 2 ) 〃、 ''高分子難燃化之技術與應用， C M C ( 1 9 9 6 ) 〃等專門書籍。 做爲代表非鹵素系難燃劑者如：磷系難燃劑者。做爲 磷系難燃劑之例者如：磷酸酯、磷酸鹽系化合物、紅磷等 ，其中又以磷酸酯最爲被廣泛使用者。惟，非鹵素系樹脂 中欲藉由此非鹵素系難燃劑取得充份之難燃性者極爲不易 。爲提昇非鹵素系樹脂中之難燃性以組合多價醇化合物與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - I ϋ i_i l^i *^口，· I ϋ

n I I ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 ^1 ^1 ϋ n ·ϋ ϋ ^1 ϋ I -4- 1245053 A7 B7 五、發明說明（2 ) 磷系難燃劑之例（Journal 〇f fire and flamability ; 2 卷， 97 頁 ’ 1971 年（j. ρ i r e & F1 a m m a b i 1 i t y ，2 ; 9 7 (1 9 7 1 ))等爲公知者，惟，並未充份有效。如此， 藉由非鹵素系共不容易難燃化，因此，足以於非鹵素系發 揮高度難燃性之難燃劑以及難燃性樹脂之開發性被期待之 〇 本發明目的係提供一種於非鹵素系樹脂中可發揮高度 難燃效果之非鹵素系難燃劑者。更提供含有該難燃劑及非 鹵素系樹脂之難燃性樹脂組成物。 本發明者鑑於該問題進行精密硏討後，結果發現磷系 難燃劑與特定之無機酸金屬鹽組合之複合難燃劑於非鹵素 系樹脂中可發揮高度難燃性，進而完成本發明。 亦即，本發明係有關以含有下記成份a及b者爲特徵 之非鹵素系樹脂用複合難燃劑者。 a )磷系難燃劑爲1〜9 9重量％。 b )任意選自錫酸金屬鹽、羥基錫酸金屬鹽、硼酸金 屬鹽之9 9〜1重量％之無機酸金屬鹽。 本發明於複合難燃劑所使用之磷系難燃劑可任意使用 一般做爲磷系難燃劑使用之各種含磷化合物者。具體之化 合物群之例如：磷酸酯類、磷系無機酸及/或其鹽類、膦 類、磷肌酸類等例。 做爲磷酸酯類之例者如：三甲基磷酸酯、三乙基磷酸 酯、三丙基磷酸酯、三辛基磷酸酯等之三烷基磷酸酯、三 苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三（異丙基化苯基）磷酸酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - ϋ ϋ ί ϋ ϋ H _ϋ 一- —m 1 ϋ ϋ ϋ ϋ I I ^^^^1 ϋ ϋ ϋ ϋ I ^1 ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 ^1 H ϋ ϋ ϋ _ -5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1245053

— 朱j〜丁基化苯基）磷酸酯、三一甲苯基磷酸酯、 甲i分〜 —本基磷酸酯、雙（2，6 -二甲苯基）二苯基磷酸 西匕 —- 曰、二壬基苯基磷酸酯、雙壬基苯基苯基磷酸酯等之三芳 基鱗酸_類；辛基二苯基磷酸酯、月桂基二苯基磷酸酯、 一硬脂基苯基磷酸酯等之烷基芳基磷酸酯類；間苯二酚雙 (一苯基磷酸酯）、間苯二酚雙（二一 2 ，6 一二甲苯基 憐酸醋）、雙酚A雙（二苯基磷酸酯）、雙酚a雙（二甲 酚磷酸酯）、對苯二酚雙（二一 2，6 一二甲苯基磷酸酯 )、乙一醇雙（一苯基磷酸酯）等之縮合型磷酸酯類；二 甲基膦酸甲酯、二乙基膦酸乙酯、二丁基膦酸丁酯、二辛 基鱗酸辛酯等之亞磷酸酯類；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸 酯、二苯基磷酸酯、等之磷酸酯類；二辛基磷酸酯、二苯 基磷酸酯、雙酚A雙（苯基磷酸酯）等之酸性磷酸酯等例 做爲磷酸系無機酸之例者如··磷酸、亞磷酸、焦磷酸 、聚磷酸、次亞磷酸、偏磷酸、等例。做爲磷系無機酸鹽 者如：金屬鹽及/或胺鹽之例者。 做爲磷系無機酸之金屬鹽例者如：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽 、鎂鹽、鈣鹽、銅鹽、鋁鹽、鋅鹽、銀鹽、鋇鹽、等例， 特別以任意選自周期表π、m、iv族元素之金屬鹽者佳。 做爲組成磷系無機酸之胺鹽之胺化合物者可任意使用 一般有機胺化合物者，例如：銻、乙烯二胺、六亞甲基三 胺、蜜胺、環己二胺、蔡二胺、苯胺酸、四亞甲基二胺、 1，2，5 —戊烷三胺、2 -胺基一 1，3，5 —三嗪、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（4 ) 一*乙fl女、一乙醇fe、本基聯胺、肼1本酣、1 一胺基丨哌D定、 乙脉、本釀3女基β示、3 ，5 — 一*苯基甲茲、卡巴二亞胺、 脈、1 ’ 1 ，3 —三甲基脈、尿素、硫尿、半卡巴胖、卡 巴腙、1 ，5 —二苯基均二胺基脲、3 ，4 一二甲基異半 卡巴肼、硫卡巴腙、硫卡巴二腙等例。又，做爲胺化合物 之例者亦可任意使用胺基酸，特別具有複數之賴胺酸、精 胺酸、鳥胺酸、脯胺酸等之胺基之胺基酸者佳。 本發明所使用之磷系無機酸之鹽亦可選自金屬、胺化 合物等之1種鹽者，亦可此等2種以上之複鹽者。更且， 相關使用之磷系無機酸之種類可爲單一之磷系無機酸之鹽 ，亦可爲複數種之磷系無機酸之複鹽者。 做爲膦類之例者如：三乙膦、三苯膦、三乙膦氧化物 、三苯磷氧化物、乙醯基二乙膦、膦三基三醋酸、鋅二乙 膦化物、等例。 做爲磷肌酸類之例者如：醯胺磷肌酸低聚物、丙氧基 磷肌酸低聚物、苯氧基磷肌酸低聚物、4 -胺基苯氧基磷 肌酸低聚物、苯胺基磷肌酸低聚物、吡啶醯基磷肌酸低聚 物、苄醯基磷肌酸低聚物等例。 做爲其他本發明所使用之磷系難燃劑之例者如：紅磷 、氮化磷、疊燒磷、水合酸式磷酸鈣、熔融磷肥、倍半硫 化磷、五硫化磷等例。 於本發明所使用之磷系難燃劑常溫中顯示之固體形狀 者爲改善耐水性、分散性、亦可以蜜胺化合物被覆無機酸 及/或其鹽之表面，或以矽烷系之偶合劑進行表面處理者 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------tri 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 線—搴--------------------- 1245053 A7 _____B7_____ 五、發明說明，5 ) 均可。具體之方法如、特公昭5 3 — 1 5 4 7 8號公報、 特公昭5 2 - 3 9 9 3 0號公報、特開昭 61-103962號公報等。 上述磷系難燃劑可以1種單獨使用，亦可2種以上組 合使用之。 任意選取本發明所使用之錫酸金屬鹽、羥基錫酸金屬 鹽、硼酸金屬鹽之無機酸金屬鹽並無特別限定，例如可使 用錫酸、羥基錫酸、或硼酸之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、 鈣鹽、銅鹽、鋁鹽、鋅鹽、銀鹽、鋇鹽等例。特別以鎂鹽 、鋁鹽、鋅鹽者佳。此等無機酸金屬鹽均可由工業上取得 。又，無機酸金屬鹽可爲單獨之金屬鹽，亦可爲複數之金 屬鹽者。 本發明所使用之無機酸金屬鹽於必要時亦可進行表面 處理後使用之。做爲表面處理劑者可任意使用廣泛用於工 業者，具體例如：矽烷系、鋁系、磷酸系等之偶合劑、陽 離子、陰離子、非離子系界面活性劑、高分子系之分散劑 等例。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基使 羥劑 、燃 鹽難 屬系 金磷 酸與 錫鹽 取屬 選金 意酸 任機 中無 脂之 樹鹽 系屬 素金 鹵酸 非硼 合 、 組鹽 由屬 藉金 酸 錫 錫發 。 可 能合 功組 性互 燃相 難脂 之樹 脂系 樹素 與鹵 附或 之劑 果燃 效難 乘系 相素 昇鹵 提爲 顯做 明係 可鹽 ， 屬 後金 用酸 其做的 及 ，目 錫中爲 ( 術量 者技減 發行以 開先或 被 、 、 品 } 代 替 2 取 代 9 銻 之 9 化 鍊 1 氧 化 { 三 氧 1 以 三，者 之 5 劑 果 助 效 1 燃 燃 ·難 難 ο 之 之 N 系 乘、素 相途鹵 揮用爲 適 度 尺 張 一紙 本 釐 公 97 2 X 10 2 /V 格 規 A4 S) N (C 準 標 家 訂-------- 線 — ----;------------------- 1245053

五、發明說明（6 ) 做爲難燃助劑使用之。另外，特開平5 一 3 3 1 3 3 6號 &報指出於鹵素樹脂中使用磷系難燃劑與錫酸鋅等之組合 # °惟’該先行文獻其軟質系之氯化樹脂中由於含多量可 塑劑’而降低難燃性、產生煙霧成爲解決鹵素樹脂特有之 問題之課題者。由鹵素樹脂中煙霧控制性、垂落防止性之 瞿見點添加錫酸鋅等之錫酸金屬鹽於非鹵素之相關難燃性完 全未顯示。 亦即’磷系難燃劑與錫酸鋅等之組合於非鹵素系樹脂 中業者無法預期取得相乘之難燃效果者。 本發明之非鹵素系樹脂用複合難燃劑中，其磷系難燃 劑與無機酸金屬鹽之配合比可任意選取1 ·· 9 9〜9 9 : 1 (重量比）者。較理想之比例爲5 0 : 5 0〜9 8 : 2 者’特別以7 0 : 3 0〜9 8 : 2者爲更理想者。當磷系 難燃劑小於1重量％時，或無機酸金屬鹽小於1重量％時 ’則無法發揮難燃化中相乘功能更無法取得高度難燃性者 本發明複合難燃劑中，磷系難燃劑與無機酸金屬鹽之 樹脂配合方法並無特別限定。亦即，配合樹脂之前亦可預 先混合磷系難燃劑與無機酸金屬鹽後使用之，或分別計量 樹脂之混煉〜加工時、再添加亦可。添加之順序亦可先將 樹脂混煉後再加入’混煉者亦可，或兩者同時添加於樹脂 後再行混煉者亦可。預先混合磷系難燃劑與無機酸金屬鹽 後使用之混合方法可以螺帶式摻混器單純混合相互之粉體 、亦可以高速攪拌式混合器等共同之該混合法進行表面處 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -«•W--------^---------^—9.----------------------- * 9 - 1245053 A7 B7 五、發明說明<7 ) 理性之混合者亦可。又，一邊爲液體時，亦可以任意方法 混合之，惟，混合後固體成份沈澱後，混合系呈不均狀務 必注意，此時，配合樹脂時以分別添加者爲較佳。 本發明之複合難燃劑中爲更提昇難燃性，必要時可倂 用多價醇化合物後使用之。 可倂用於本發明複合難燃劑中之多價醇化合物並無特 別限定，具體例如：季戊四醇、山梨糖醇、澱粉、乙二醇 、三乙二醇、甘油等、以及其2種以上之混合物之例者。 又，亦可爲此等之多價醇化合物之脫水縮合物。多價醇化 合物之脫水化合物可同一多價醇化合物之脫水縮合物，亦 可由2種以上多價醇化合物之脫水縮合物者。其中又以季 戊四醇、甘油、山梨糖醇、及其之脫水縮合物做爲多價醇 化合物使用時，其分子中氫氧基價之數極大，分子中氧原 子含量亦多，做爲難燃助劑爲極佳者。此等多價醇化合物 可任意單獨1種，或任意2種以上混合使用者均可。 更且，做爲倂用於本發明非鹵素系樹脂用複合難燃劑 之多價醇化合物者可爲如上述之多價醇化合物與羧酸化合 物之縮合物者均可。與羧酸化合物相互縮合反應後’可期 待提昇對於多價醇化合物之煮沸水之溶解度、防水性、分 散性、樹脂組成物之成形加工性、流動性等其他物性者爲 理想者。做爲化學修飾所使用之羧酸化合物者如：醋酸、 丙酸、酪酸、吉草酸、三甲基乙酸、月桂酸、肉豆蔻酸、 棕櫚酸、硬脂酸、丙烯酸、巴豆酸、油酸、苯甲酸、榧火希 酸、桂皮酸、二醇酸、乳酸、二苯基乙醇酸、經基硬脂酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一-口、 ϋ ϋ I 1_ 1_· ϋ ϋ -ϋ _1 I ϋ n _ϋ ϋ 1 n I n ϋ 一 -10- 1245053 A7 B7 五、發明說明、8 ) 、水楊酸、藜蘆酸等之單羧酸化合物；草酸、丙二酸、琥 珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、馬來酸、中康酸、苯二 甲酸、羥基丙二酸等之二羧酸化合物；2，3 ，5 -己烷 三羧酸、1 ，2 ，3 — 丁烷三羧酸、2 -（ 3 -羧氧基丙 基）一 1 ，1 ，5，6 —庚烷四羧酸等之聚羧酸化合物； 丙胺酸、精胺酸、谷胺酸、天冬胺酸、甘胺酸、賴胺酸、 白胺酸、胱胺酸、脯胺酸、纈胺酸等之胺基酸化合物；草 胺酸、均二苯脲酸、琥珀醯酵酸等之醯胺酸化合物等例， 亦可使用1種選自此等各種羧酸化合物之羧酸者亦可，2 種以上任意比率使用亦可。以此等各種羧酸化合物之羧酸 基與氫氧基做爲縮合之方法者可以氫氧基與酸無水物之反 應，氫氧基與羧酸酯之酯交換反應，氫氧基與羧酸氯化物 之反應，氫氧基與羧酸之酸觸媒存在下之脫水反應等之公 知方法者使用之，例如：、、Protective Groups in Organic Chemistry，A Wiley- Interscience Publication (1981))A 等所 載之化學反應可任意使用之。 倂用於本發明複合難燃劑中之多價醇化合物時，亦含 多價醇化合物之複合難燃劑全體中多價醇化合物之含量以 3〜5 0重量％者宜。若小於3重量％時及大於5 0重量 %時，則與其他成份之燃燒化學量論之均衡失調，而明顯 降低難燃效果。針對燃燒化學量論之均衡效果載於：Tounal of Fire & Flammability，2, 97 ( 1 97 1 ))等。 本發明複合系難燃劑中，必要時亦可任意倂用其他之 難燃劑、難燃助劑後使用之。做爲難燃劑、難燃助劑之具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ---------1 ^---------^ ----------------------- -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1245053 A7 B7 五、發明說明（9 ) 體例者如：含氮有機化合物、金屬氫氧化物、聚矽氧系化 合物、金屬氧化物等例。做爲含氮有機化合物者可任意使 用1種以上之一般工業上可取得之含氮化合物者，而由成 形後之樹脂配合物之物理強度等觀點其平均粒徑以1 0 // m以下者宜。具體例如：三嗪化合物、尿素、丁基尿、 脈化合物、二氰二醯胺、苯磺醯基醯聯胺、賴胺酸、精胺 酸、酪蛋白、聚醯胺樹脂等、及其2種以上之混合物例。 特別是具有三嗪骨格之化合物類其分子內之氮含量高且’ 價廉，被廣泛用於工業用者，因此，由工業上觀點特別可 附與良好之功能。更具體舉例具有三D秦骨格之化合物如： 蜜胺、三聚氰酸、蜜胺三聚氰酸酯、苯並鳥糞胺、乙醯鳥 糞胺、丙烯醯鳥糞、3 ’ 9 一雙（2 —氰乙基）一 2，4 ，8，1 0 -四噁螺〔5，5〕Η--院之兩末端鳥糞胺化 合物〔C T U -鳥糞胺（味之素（股份）製）等’以及其 2種以上之混合物例。做爲金屬氫氧化物者可使用一般做 爲難燃劑被廣泛使用之金屬氫氧化物者’具體例如：氫氧 化鋁、氫氧化鎂之例，其複鹽、與草酸之複鹽者亦可’又 ，亦可於粉體表面以各種處理劑進行表面處理。做爲聚矽 氧化合物者如：矽膠、聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧 烷、環氧基含有變成聚矽氧烷、甲基丙烯基含有變成聚矽 氧烷等例。做爲金屬氧化物之例者亦可任意使用氧化鋁、 氧化鉍、氧化錫、氧化鎂、氧化鋅、氧化鐵、氧化鉬等例 。其他，硼酸、硫酸錫、硫酸鋅、碳酸鋇、硫酸鋇、硫酸 鈣、碳酸鈣、磷酸鋅、膨脹性石墨、二茂鐵、碳酸鉀、氮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·

emmf ϋ 一：口、 ϋ βϋ -ϋ ϋ I ϋ ϋ 11 ϋ ϋ II I _ϋ ·_ϋ ϋ ttm I flu i^i I -12- 1245053 A7 B7 五、發明說明（10) 化硼、氮化矽等者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之非鹵素系樹脂包含熱塑性樹脂與硬化性樹脂 2大類。所謂熱塑性樹脂係指加熱後軟化之後流動，進行 冷卻之後再呈硬化之樹脂者，具體例如：苯乙烯樹脂、聚 乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯碁樹脂、甲基丙烯基樹脂、 聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂、聚碳撰酯樹脂、聚磺樹脂、聚 二苯醚樹脂、變性聚二苯醚樹脂、聚二苯硫化物樹脂等例 而並非僅限於此等者。 硬化性樹脂係指最初爲低分子量者，而藉由熱或觸媒 或紫外線等作用後，引起化學變化後，促進交聯增大分子 量後呈高分子硬化不熔、呈不融性之樹脂者，具體例如： 環氧樹脂、苯酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚亞胺樹脂、聚 胺酯樹脂等例，而並非僅限於此等者。 上述之熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂可單獨亦可2種以 上合倂使用之。組合例如：熱硬化性尿烷彈性體之例，而 並非僅限於此。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之複合難燃劑在不損及本發明效果下，必要時 可倂用一般做爲各種樹脂之添加劑使用之安定劑、顏料、 可塑性、潤滑劑、整泡劑、發泡劑等。 以本發明複合難燃劑做爲混煉於非鹵素系樹脂，亦即 上記熱塑性樹脂及/或熱硬化性樹脂中之方法者如：以單 軸混煉機、雙軸混煉機、蜜閃式混煉機、熱滾輥等進行混 合處理之方法等例，而，只要一般混煉所使用之方法者即 可，無特別限定者。 •13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1245053 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7五、發明說明（11 ) 添加於熱塑性樹脂及/或熱硬化性樹脂之本發明複合 難燃劑之添加量通常當1 0 0重量份之樹脂時以〇 . 5〜 1〇0重量份者添加爲宜，較佳者爲1〜5 0重量份者， 更佳者爲5〜5 0重量份者。當添加量小於〇 · 5重量份 時，則對於所添加之樹脂組成物無法附與充份之難燃性。 反之，添加量大於1 0 0重量份時，則大半之配合物之各 物性，例如：成形加工性、破裂強度、撞擊強度、破裂伸 展度等均出現下降。 〔發明之最佳實施形態〕 爲使本發明之特徵更爲明朗化，以實施例進行具體之 說明，惟，本發明並不限於此等之實施例者。 以下代表實施例及比較例中所使用之各成份者。 <磷系難燃劑> 聚磷酸銨：taien S、太平化學（股份）製 賴胺酸磷鹽：依特開平2 - 1 7 5 6 0 4公報爲基準 製造之 亞磷酸鋁：同上 聚磷酸蜜胺：Μ P P - A，三和化學（股份）製 三苯基磷酸酯：leophose TPP，味之素faintecno (股 份）製 間苯二酚雙（二一 2，6 —二甲苯基磷鹽）： PX - 200，大八化學工業（股份）製 紅磷：novaexel 140、磷化學工業（股份）製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 ---I---· I I--I I I I I ί -I ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ H ϋ ϋ ϋ ^1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 1245053 A7 B7 五、發明說明（12 ) <無機酸金屬鹽> 錫酸鋅：z S，森澤商事（股份）製 錫酸鎂：依特公昭4 9 一 2 0 2 5 5公報爲基準製造 之 羥基錫酸鋅：Z H S，森澤商事（股份）製 硼酸鋅：Ζ Β，日本硼砂（股份）製 硼酸鎂：M g Β，森澤商事（股份）製 <其他難燃劑、難燃助劑> 二季戊四醇：廣榮化學（股份）製 C T U - G :商品名，味之素（股份）製，3 ，9 一 雙（2—氰乙基）一2 ，4 ，8 ，10 —四噁螺〔5 ，5 〕十一烷之兩末端鳥糞胺化合物 蜜胺三聚氰酸酯：M C - 6 1 0，日產化學工業（股 份）製 聚矽氧化合物：二氧化矽粉末D C 4 - 7 1 0 5 ，東 麗· Dow-Coning (股份）製 氧化銅：純正化學（股份）製 氧化錫：純正化學（股份）製 氧化鋅：純正化學（股份）製 〔製造例1〕 各種複合難燃劑之製造 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 .OJ I 1 1_1 I _1 I ϋ 1- ϋ l_i ϋ «ϋ ^^1 ϋ ϋ —Β ϋ ^1 I ^1 ϋ ·ϋ ϋ ^1 ϋ ^1 _ -15- 1245053 A7 _B7__ 五、發明說明（13 ) 〔實施例1〜9、比較例1〜4〕 依表1所載之配合爲準，製造實施例1〜9、比較例 1〜4之複合難燃劑。原料粉體之混合係利用高速攪拌式 混合器（岡田精工（股份）製，S K — 1 5 0 )以3〇〇 r p m進行1 0分鐘。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 «ϋ -ϋ I ϋ ϋ «ϋ βϋ ·ϋ -ϋ Λ-ϋ ^1 ϋ «^1 ϋ ^1 ϋ -ϋ ϋ Βϋ ϋ I ϋ \ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16 - 1245053 A7 B7 五、發明說明（14 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Tt( 比較例 寸 cn csi r—Η ο 1-< Ο r—Η Ο \ < Ο y—i r—Η un un 523.1 340.5 656.7 686.4 22.1 24.5 18.1 17.5 實施例 oo 卜 寸 cn csi τ-i Ο '......i Ο ι—Ι Ο r-H Ο r—Η Ο τ™Η Ο :r—i Ο ι......i Ο r—Η Ο ι-i 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 un iS t—H ^-\ ί〇 CN \ < VO τ—Ή un CN cs vn CN un 〇j CN i—H to ί〇 ίη ν〇 wo V/Ί v〇 r—H wn CN τ—H CN τ—H τ H 275.2 185.2 220.5 210.1 245.7 230.9 198.2 254.5 271.1 26.6 29.5 28.1 28.7 29.1 29.3 29.6 27.4 27.1 聚丙烯樹脂 蘅 藝 織 4Π蘅 薩 Taien S 賴胺酸磷酸鹽 亞磷酸鋁 無機酸金屬鹽 錫酸鋅 錫酸鎂 羥基錫酸鋅 硼酸鋅 硼酸鎂 其他難燃劑、難燃助劑 二季戊四醇 CTU-G 蜜胺三聚氰酸酯 二氧化矽粉末 氧化銅 PHRR(kW/m2) 氧指數(％) J1L TTV 配合 難燃性 丨丨丨丨---------#! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

^OJ ϋ -_ϋ ϋ i-i I ϋ ϋ «ϋ ϋ ϋ ϋ ·ϋ ϋ ^1 «ϋ ^1 ϋ ϋ ^1 ϋ ^1 ϋ ^1 ϋ I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17 - 1245053 Δ7 Α7 Β7 五、發明說明（15 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依'表1所載之配合爲準’使用複合難燃劑進行混煉聚 丙烯配合物後，進行成形。聚丙烯樹脂以日本聚烯烴（股 份）製 J - A r 〇 m a Μ K 1 2 2、混煉以 1 a b p 1 a s t 〇 m i 11 (東洋精機 (股份）製，M R型）、雙軸混煉機（東洋精機（股份） 製，2D20S型）及造粒器（東洋精機（股份）製， MCI)，於2 1 0 °C下進行實施，進行顆粒化。取得之 顆粒以射出成形機（日本製鋼所（股份）製，N 4 Ο B ) ，作成試驗片。取得之1 〇 〇 X 1 Ο Ο X 3 m m之試驗片 以錐形熱量計（A T L A S (股份）製，C〇n E 2 )於 5 0 k W條件下之P H R R ( k W / m2 )、及D型燭燃燒 試驗機（東洋精機（股份）製，測定氧指數，進行評定其 難燃性。錐形熱量計之Ρ Η H R其數値愈低，氧指數其數 値愈高意指分別之難燃性愈高。 〔實施例1〇〜1 3、比較例5〜9〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以表2所載之配合爲準，以複合難燃劑混煉聚醯胺樹 脂配合物後，進行成形。做爲聚醯胺樹脂者如：尼龍 Μ X D 6三菱工程塑料（股份）製lain 6002、尼龍6 6三 菱工程塑料（股份）製3 0 2 1 G 3 0、玻璃纖維旭玻璃 絲（股份）製C S 0 3 - J A F T 2使用之，以 lab plastomill (東洋精機（股份）製，M R型）、雙軸混 煉機（東洋精機（股份）製’ 2 D 2 0 S型）及造粒器（ 東洋精機（股份）製，M C I )，於2 7 0 °C下進行混煉 後，進行顆粒化。取得之顆粒以射出成形機（日本製鋼所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- A7 1245053 B7_ 五、發明說明（16 ) (股份）製，N 4 0 B )作成試驗片。取得之1 0〇X 1〇0 X 3 m m之試驗片進行切剪後，藉由U L — 9 4燃 燒性試驗機（Suga試驗器（股份）製）後，進行 U L - 9 4垂直燃燒試驗，進行其難燃性。U L - 9 4試 驗結果依V —〇> V — 1 > V — 2 > Η B之順序，顯示V -〇爲最佳難燃性者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 1245053 A7 __B7 五、發明說明（17 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2嗽 比較例 〇〇 卜 §22 §22 §22 §22 τ Η VO VO PQ PQ K CN > PQ \ 1 Η > 實施例 cn r-H CSI τ—Η \ i r—Η Ο τ-( §22 §2§ §22 τ—Η τ—Η νη r-H 2.5 1.25 1.25 VO νη wo 1.25 1.25 〇 > 〇 > cp > ο > 聚醯胺MXD6 聚醯胺66 玻璃纖維 蘅 線 <π® 画 Taien S 賴胺酸磷酸鹽 MPP-A PU PU H 無機酸金屬鹽 錫酸鋅 錫酸鎂 他難燃劑、難燃助劑 季戊四醇 二氧化矽粉末 癸溴化二苯基氧化物 三氧化銻 UL 94 配合 難燃性 (鉍傘_«贼赵齡Νφ^) - ----------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂---------線L -H ϋ ϋ i- ϋ ϋ -1·-— I ϋ IB I ϋ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- A7 1245053 __ —_B7_ 五、發明說明（18 ) 〔實施例1 4〜1 9、比較例1〇〜1 3〕 依表3所載之配合爲基準，以複合難燃劑混煉苯酚樹 脂配合物後，進行成形。苯酚樹脂係以住友beclait (股份 )製Sumicon PM-82 20，以熱滾輥於1 1 5 °C下進行混煉2 分鐘’以熱壓進行成形，1 5 0 °C下以2 0 0 k g f / cm2進行實施5分鐘。取得之1〇〇x 1〇〇x3mm之 試驗片進行切剪後，以D型燭燃燒試驗機（東洋精製（股 份）製）測定氧指數後，進行評定其難燃性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .0 11111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 線--------·---------------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1245053 A7 _B7 ’五、發明說明（19) 00撇 比較例 cn 1—Η CN f i r—H r—H 〇 r A 〇 i-i o 〇 r—^ 〇 t—H 寸 in r '"~H 31.1 32.8 28.2 27.3 實施例 j—i oo \ 1 Ή 卜 t"" "i τ-i un ! i 寸 r—i 〇 r—i o t—H 〇 i—H 〇 r—H 〇 ^^ o r—i un 寸 寸 cn CN in wn CN \ ( ί < 1—< 34.9 36.2 34.7 34.8 37.5 35.4 苯酚樹脂 蘅 義 織 Φ蘅 Taien S Plh Oh H PX-200 紅磷 i賴胺酸磷酸鹽 無機酸金屬鹽 錫酸鋅 羥基錫酸鋅 硼酸鋅 其他難燃劑、難燃助劑 季戊四醇 癸溴化二苯基氧化物 三氧化銻 氧指數 （％) mm AIL· ΤΓ\> 配合 難燃性 ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線！ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 1245053 A7 _B7 ‘五、發明說明（2〇 ) 產 之 效 燃 難 度 高 揮 發 可 中 匕曰 DH- 樹 系 素。 鹵者 hF # 劑 於燃 供 隹 ] f i 性提合 用可複 利係系 可明素 上發鹵 業本非 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .禱 訂---------線」 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23-

Claims (1)

1. 申請專利範 !245〇53 第89 1 1 07 35號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年12月17日修正 述 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 一種非鹵素系樹脂用複合難燃劑，其特徵係以下 a )成份與（b )成份作爲主成份： a ) 1〜9 9重量％之磷系難燃劑， b )任意選自錫酸金屬鹽、羥基錫酸金屬鹽及硼酸金 屬鹽之9 9〜1重量％無機酸金屬鹽， 該非鹵素系樹脂用複合難燃劑，係由複合難燃劑5 0〜 97重量％、與50〜3重量％之多元醇所組成者。 2 ·如申請專利範圍第1項之複合難燃劑，其中該成 份（b )之無機酸金屬鹽係任意選自鋅鹽、鋁鹽、鎂鹽及 /或其複鹽者。 3 · —種難燃性樹脂組成物，其特徵爲相對於1 〇 〇 重量份之非鹵素系樹脂，係含下述（a )成份與（b )成 份作爲主成份： a ) 1〜9 9重量％之磷系難燃劑， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 b )任意選自錫酸金屬鹽、羥基錫酸金屬鹽及硼酸金 屬鹽之9 9〜1重量％無機酸金屬鹽之複合難燃劑爲 0 · 5〜100重量份者。 本紙張尺度適用中國國家#準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐）