TWI242583B - Polyamide-based transparent composition - Google Patents

Description

1242583 A7 B7 經濟部智祛財產局員工消費合作社印奴 五、發明説明（， 〔發明範圍〕 本發明係關於以聚醯胺爲主的透明組成物。本發明亦 係關於自此組成物得到的物件及周以製造這樣的物件之方 法。聚醯胺是聚合物，其因其多種性質而被廣泛使用。特 定言之，聚醯胺具有下列的一些或全部性質：透光性、耐 撞撃強度、抗張強度和/或壓縮強度、耐外部衝擊強度（ 如：冷、熱、化學品、特別是U V照射之類）高。因此， 已經有以聚醯胺爲主的物件（如：眼鏡框、襯墊、汽車設 備、手術設備、包裝、運動和滑雪物件（特別是滑雪板表 板（Ski topsheer ))。這些物件通常有各式各樣的刻印文 字，如：聚醯胺製得包裝盒中銷售的產物特性。這些產品 通常也經裝飾。 須要裝飾的一個產品例是滑雪板，特別是表板。當然 希望#夠以常用的技巧（特別是昇華）裝飾聚醯胺。此技 巧（錯昇举作用或熱轉移而裝飾）包含於介於8 〇 t至 2 2 0 C的溫度以顏料層塗覆欲裝飾的物件及將組合品如 熱至選定溫度。據稱此顏料可昇華，但使用能夠遷入聚合 物結構中的顏料亦可利用此技巧。事實上，嫻於此技藝者 瞭解所謂的”藉昇華作用裝飾”，所以不須進一步詳述。 6欠裝飾的物件達到的溫度應高至能夠引發顏料的昇華作用 或熱轉移，如果此聚合物處於適當形態，其之後藉擴散滲 透進入聚合物結構中。無須贅言，聚合物必須要能忍受藉 昇華作用裝飾期間內所用溫度。 ------;— ------、玎-----·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 1242583 A7 __ B7 五、發明説明（2 ) 〔以前的技術和技巧問題] 以前技術的聚醯胺並非都具有藉昇華作用裝飾所須的 性質。如果聚醯胺是晶狀或半晶狀，其能夠忍受可用於此 聚合物之藉昇華作用裝飾之高溫和通常嚴苛的條件。但是 ，晶狀或半晶狀聚醯胺不透明，它們的不透光性使得它們 不適用於須透光的應用上。如果聚醯胺爲非晶狀，則其透 明，因此透明性而能夠用於要求透光性的應用上。但當昇 華所用溫度低於玻璃化轉變溫度時，聚醯胺的結構錯亂性 不足，可昇華的顏料擴散進入聚醯胺整體有困難存在。所 得顏色淡並因此不適用於市場上。當昇華所用溫度高於玻 璃轉變溫度時，聚醯胺的變形情況無法被接受並因此不適 用於其一般用途。 專利案FR — A — 2 5 7 5 756和 F R - A - 2 6 0 6 4 1 6提出非晶狀聚醯胺組成物 ，其以B A C Μ (雙（4 —胺基環己基）甲烷）、 B A M C Μ (雙（3 -甲基—4 一胺基環己基）甲院）或 其他環脂族二胺、異苯二甲酸或對苯二甲酸及其他聚醯胺 爲主。這些聚醯胺具透光性且可用以製造模製物件。該文 獻描述模製溫度可高至3 1 0 °C。 專利案JP — 60 — 215 〇53和 60-215 054提出和聲明合金專利，其另一方面 包含透明聚醯胺和晶狀聚醯胺。此透明聚醯胺含括脂族單 元作爲基礎單元組份（其選自月桂基內醯胺、1 2 一胺基 卜一酸和1 1 -胺基十一·酸）及環狀單元。這些透明聚醯 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2W公^ ^ -- -5- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印奴 1242583 A7 B7 五、發明説明（3 ) 胺的例十·包括，作爲環狀單元的環脂族二胺（雙（4 一胺 基環己基）甲烷）和芳族二酸（異苯二甲酸）。晶狀聚醯 胺包含尼龍- 1 2和/或尼龍一 1 1，或具1 2和/或 1 1單元作爲基礎單體的共聚醯胺。 專利案F R - A - 2 0 2 1 9 1 〇提出聚醯胺組 成物，其包含4 0至9 9重量％以脂族酸和2， 2， 4 一 和/或2， 4， 4 一三甲基己二胺爲主的非晶狀聚醯胺和 6 0至1重量％脂族聚醯胺。所得物件透明，展現良好剛 性、耐撞撃性和耐水性。此聚醯胺用以藉模製法製造中空 物件，如：瓶。所用溫度是慣用溫度。 專利案ϋ S - A — 4 4 0 4 3 1 7提出聚醯胺組 成物，δα : 6、I / 6、T / B A C Μ、I / B A C Μ、 τ，其具有可用以製造物件的性質。這些聚醯胺係藉由於 介於2 了 0 °C和3 0 0 °C之間的溫度摻合而得。根據該文 獻，此摻合物於濕潤條件下具有耐溶劑性，熱安定性並保 留機械性質。U S 一 a 一 4 4 0 4 3 1 7提出各式各 樣聚醯胺的摻合條件，如：溫度；特別地，其考慮晶狀聚 醯胺和非晶狀聚醯胺分解作用而建議不超過3 0 0 °C。也 已經知道在注模或壓出時，晶狀聚醯胺（包括P A - 1 2 或P A - 6， 1 2 )的分解溫度約2 7 0 °C。此溫度的提 高範圍非常有限，或者在有穩定劑存在下可提高至約 3 0 0 t。 專利案E P 〇 6 2 8 6 0 2描述非晶狀聚醯胺 和半晶狀聚醯胺之摻合物。實例於酉己備摻合組件的 Werner 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝 -訂 經濟部智慧財凌苟資工消費合作社印災 -6 - 1242583 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 0雙股螺旋壓出機中於材料溫度3 3 〇至3 4 0 °C進行， 其先使用內稟黏度1 · 3 8分升/克的半晶狀聚醯胺 P A〜1 1，之後使用非晶狀半芳族聚醯胺P A — 1 2 / B M A C Μ、T / B M A C Μ、I 。後者藉熔融聚縮反應 合成，起始物是雙（3 -甲基—4 -胺基環己基）甲烷（ B M A C Μ )、月桂基內醯胺（L 1 2 )、異對苯二甲酸 和對苯二甲酸（I A和T A )，莫耳比是1 / 1 / 0 . 3 / 〇 . 7。此非晶狀聚醯胺的玻璃化轉變溫度是1 了 0 °C ’內稟黏度是1 . 0 5分升/克。離開Werner壓出機的摻 合物在塡滿冷水的槽中冷卻成條狀，切成顆粒並於8 0 °C 真空加熱1 2小時，以移除水氣。 以前技術曾提出半晶狀聚醯胺或非晶狀聚醯胺或它們 的混合物。半晶聚醯胺和非晶狀聚醯胺不適用於需藉昇華 作用裝飾的物件。至於半晶狀聚醯胺和非晶狀聚醯胺之摻 合物，非晶狀聚醯胺常含有芳族單元（通常是異苯二甲酸 或對苯二甲酸），須以高溫摻合，會有分解的危險且成本 也隨著溫度的提高而提高。 經濟部智慧財產局工消費合作社印災 現發現一種以聚醯胺爲主的透明組成物，其基本上包 含半晶狀聚醯胺、含有芳族二酸殘基的半晶狀聚醯胺及至 少種运自軟性聚醯肢和用於半晶狀聚醯胺和用於非晶狀 衆隨胺Z配伍劑的產物之摻合物。換言之，相較於以前的 U禮〗（其中，曰族聚釀肢和非晶狀聚釀胺僅能於高溫慘合 )，如果半晶狀聚醯胺、含有芳族二酸殘基的半晶狀聚醯 胺及至少一種選自軟性聚醯胺和用於半晶狀聚醯胺和用於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 1242583 Λ7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 非晶狀聚醯胺之配伍劑的產物同時摻合，能夠於比以前技 藝來得低的混合溫度得到透明組成物，因此，產物不會分 解°另一優點在於：組成物在維持透明的同時更爲柔軟。 〔發明簡述〕 本發明係關於透明組成物，包含以重量計的下列物種 ，總計是1〇0 % : ^ 5至4 0 %非晶狀聚醯胺（B )，其基本上得自至少 一種選用的環脂族二胺、至少一種芳族二酸和選用的 至少一種下列單體之縮合反應： α，ω -胺基羧酸， 脂族二酸， 脂族二胺， • 0至4 0 %軟性聚醯胺（C )，選自含有聚醯胺團塊 和聚酯團塊之共聚物及共聚醯胺， • 〇至2 〇 用於（A )和（Β )的配彳五劑（D )， • ( C ) + ( D )介於2和5 0 %之間， 經濟部智慧財產局肖工消費合作社印災 • ( B ) + ( C ) + ( D )不低於 3 0 %， • 至1 〇 〇 %的餘者是半晶狀聚醯胺（A )。 所謂”透明”是指於5 6 0奈米測定2毫米厚者的透 光率高於或等於5 0 %。以高於或等於8 0 %爲佳。 此描述中所謂”聚醯胺”亦含括共聚醯胺，其可以含 有比例不會影響聚醯胺基本品質的第三種單體。 所謂”半晶狀”含括具有玻璃化轉變溫度T g和熔解 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨0x 297公釐） -8- 1242583 Λ7 ___ B7 五、發明说明（6 ) 溫度m ρ的（共）聚醯胺。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所謂”非晶狀”含括改變至液態或熔融態的聚醯胺， 因此可於高於其T g使用。基本上，這些聚合物的D S C. 中未見其m ρ。但它們有一強度可被忽略且不會影響聚合 物的基礎非晶狀本質。 根據本發明之疋義係此技藝一*般接受的定義。可以黎 考” ENPLAs，Booklet on Engineering Plastics”，2.1 節，12-13 頁，1991 年編輯，” The Japan Engineering Association” 印行。 本發明之組成物具有許多優點： 其爲半晶狀，類似於聚醯胺（A )，即，其可藉昇華 作用裝飾。晶狀結構小至使得組成物透明。 經濟部智慧財產局員工消費合作Ti-印焚 其不會過於堅硬，如同以前技術的半芳族聚醯胺一般 。其撓曲模量可介於1 4 0 0和6 0 0 Μ P a之間（此於 樣品於2 3 t：、5 0 % R Η適應1 5天之後測得）。特定 言之，P A 1 1模量是1 0 0 0 Μ P a ,相較於堅硬聚醯 胺的撓曲模量是2 0 〇 〇 Μ P a及軟性聚醯胺的撓曲模量 是5 0 0 Μ P a，其被視爲平均値。 其具延展性，具良好撞撃強度和耐破裂性及良好的耐 貪虫性。希望物件（如··板）適用於各式各樣成形操作（冷 模製、拉伸）以得到最終產物（如··滑雪板）。 此外，其水氣敏感度低，适基本上是因爲（A )所用 單體含至少9個碳原子，如：P A 1 1 、P A 1 2 ' PA1〇.i2 、c〇PA9/l〇· 2。憑藉（A)的 本紙張尺度適用> 國國家榡準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐)~ -9- 1242583 Λ7 Β7 五、發明説明（7 ) 半晶狀本質，其具有良好耐化學品性 '良好耐破裂性和良 好的抗老化性° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因爲無（D )存在時，形成透明材料的溫度比半晶狀 聚醯胺（A )和非晶狀聚醯胺（b )之混合溫度（在壓出 機或混合機中熔融摻合）來得低，使得透明材料易於製造 。組成物中的（D )量越高，混合溫度越低。 溫度較低的優點在於··可於一般混合條件下製得此新 材料，不會分解，組成物不會變黃，問題少或者具有膠凝· 溫度（若有的話），組成物較易回收（可以更容易地用於 新用途）。 非常易於使用（基本上壓出使用）。熔融材料的性質 足夠（黏度足夠）且穩定（產製物件期間內不會變動）且 沒有煙霧或沉積物，此與以前技藝的某些透明聚醯胺組成 物不同。 本發明亦係關於含括本發明之組成物的物件，如：板 、膜、片、管和外框，係關於藉注模法製得的物件 > 特別 是之後結合於滑雪板上的膜和片。 經濟部智慈財產局3(工消費合作社印災 本發明亦係關於前述經本發明之組成物裝飾的物件（ 例如，藉昇華作用裝飾者）及經含括本發明之組成物之透 明保護層塗覆者。 〔發明詳述〕 1福於半晶狀聚醯胺（A )，可提及的有（1 )脂族聚 醯胺，其爲脂族α，ω -胺基羧酸、內醯胺之縮合產物或 本紙張尺度適用中國國家縣（CNS ) Μ規格（2ωχ 297公着） -10 - 1242583 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 脂族二胺和脂族二酸之縮合產物，和（ϋ )其他聚醯胺， 只要它們爲半晶狀即可。這些其他的半晶狀聚醯胺中，較 佳者是晶狀結構小至足以接近透明者；其例子有 P A P A C Μ — 1 2，其中，P A C Μ代表對一胺基二 環己基甲烷，而1 2代表C. 1 2二酸。 脂族α，ω -胺基羧酸的例子有胺基己酸、7 -胺基 庚酸、1 1 -胺基十一酸和1 2 -胺基十二酸。內醯胺的 例子有：己內醯胺、庚內醯胺和月桂內醯胺。脂族二胺的 例子有：己二胺、伸十二基二胺和三甲基己二胺。脂族二 酸的例子有：己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸和十二基 二羧酸。 脂族聚醯胺中，其非限制例有下列聚醯胺：聚己內醯 胺（P A — 6 )、聚十一內醯胺（P A — 1 1 )、聚月桂 內醯胺（P A - 1 2 )、聚伸丁基己二醯胺（P A — 4， 6 )、聚伸己基己二醯胺（P A — 6， 6 )、聚伸己基壬

一赌Θ右Γ P A — β Q ^ 、憨油P.某萃一 _胺 Γ P A - A ，1 0 )、聚伸己基十二醯胺（P A - 6， 1 2 )、聚伸 經濟部智慧財產局員工消費合作社印災 癸基十二醯胺（P A - 1 Ο， 1 2 )、聚伸癸基癸二醯胺 (PA - 10， 10)及聚伸十二基十二醯胺（ P A - 1 2，12)。 較佳情況中，C A )衍生自含有至少9個碳原子的內 醯胺、含有至少9個碳原子的α，ω -胺基羧酸或二胺和 二酸之縮合反應，使得二胺或二酸含有至少9個碳原子。 較佳情況中，CA)是ΡΑ— 11或ΡΑ— 12，以 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -11 - 1242583 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) P A - 1 2爲佳。（A )是脂族聚醯胺之摻合物的情況亦 屬本發明範圍內。 根據另一較佳形式，（A)是平衡的聚醯胺。根據它 們的末端基團賦予聚醯胺名稱。 根據其製法和/或所用的鏈限制劑，聚醯胺可能具有 過多酸或胺末端基團或者甚至可能具有衍生自選用限制劑 結構的一部分烷基或其他末端基團，例如：芳基或任何其 他官能性。過多的酸末端基團衍生自二胺鏈限制劑。主要 的胺鏈限制劑導致聚醯胺鏈具有烷基末端和胺末端。 所謂的二胺聚醯胺，p a d i N Η 2，是指滿足下列標 準的聚醯胺： *其具有某些量的鏈末端位於胺基（Ν Η 2 )的兩側 *位於胺基（Ν Η 2 )的兩側上的鏈末端量比位於二酸 鏈上的量（如果有的話）來得多 *胺基濃度高於酸基的總濃度 *添加二胺作爲鏈限制劑，或者，在聚醯胺以二胺和二 酸爲主（如：P A 6 - 6 )時，添加其量比二酸共聚單體 來得多的二胺共聚單體，得到P A d 1 N Η 2。 因此這些聚醯胺被簡稱爲Ρ Α二胺或P A d i Ν Η 2。 將因素對立的聚醯胺被稱爲二酸。 聚醯胺達平衡，如果： *未添加限制劑或未過量添加共聚單體之一 *胺和酸的濃度基本上相等。 欲定出聚醯胺末端本質和具這些末端的鏈百分比，可 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財1局肖工消費合作社印製 -12 - 1242583 A7 B7 五、發明説明（10) 以使用已知方法測定分子量，如：S E C (立體排斥層析 法）和用以分析胺和酸官能性的方法。本申請案中，所謂 S E C是指聚合物分子量藉立體排斥層析法測定，此技巧 及更特別是其於聚醯胺和聚醯胺團聯聚醚方面之使用揭示 於 ’，Journal of Liquid Chromatography， 11(16)， 3 305 - 3 3 1 9 ( 1 9 8 8)” 。至於末端基團之測定，如··用於P A - 6，樣品 溶解於酚的甲醇溶液中，胺以對-甲苯磺酸的甲醇溶液滴 定。用於酸末端基團時（再度以P A - 6爲例），樣品溶 解於苯甲醇中，以氫氧化鉀於苯甲醇中之溶液滴定酸官能 基。 關於含有環脂族單元的非晶狀聚醯胺（B )，其基本 上得自至少一種選用的環脂族二胺和至少一種芳族二胺之 縮合反應。脂族二胺的例子如前述者；環脂族二胺可以是 雙（4 一胺基環己基）甲烷（BACM)、雙（3 -甲基 —4 一胺基環己基）甲烷（B M ACM)和2， 2 -雙（ 3 -甲基一 4 —胺基環己基）丙烷（B M A C P )之異構 物。可用的其他二胺可以是異佛爾酮二胺（I P D A )和 2， 6 -雙（胺基甲基）原冰片烷（B A Μ N )。芳族二 酸的例子可以是對苯二甲酸（Τ )和異苯二甲酸（I )。 非晶狀聚醯胺（Β )可以視情況地含有至少一種選自 如下的單體或共聚單體： ^，όϋ -胺基竣酸， 脂族二酸， 脂族二胺； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝丨 、ax 經濟部智慧財凌局肖工消費合作社印災 -13- 1242583 Α7 Β7 經濟部智慧財1局8工消費合作社印災 五、發明説明（Μ) 之前曾描述這些產物。 至於（B )的例子，可提及的有半芳族聚醯胺P A 一 12/BMACM、TA/BMACM、 IA,其係使用 雙（3 -甲基一 4 一胺基環己基）甲烷（B A M C Μ )、 月桂基內醯胺（L 1 2 )和異苯二甲酸和對一苯二甲酸（ IA和TA)藉熔融聚縮反應合成得到。（B)是數種非 晶狀聚醯胺的情況亦屬本發明之範圍內。 關於軟性聚醯胺（C )及含有聚醯胺團塊和聚醚團塊 的第一種共聚物，這些得自含有反應性末端的聚醯胺團塊 與含有反應性末端的聚醚團塊之共聚縮合反應，例如，特 別是： 1 )含有二胺鏈末的聚醯胺團塊與含有羧酸鏈末的聚 環氧烷團塊。 2 )含有二羧酸鏈末的聚醯胺團塊與含有二胺鏈末的 聚環氧烷團塊.（得自脂族二羥基化的α，-聚環氧烷（ 被稱爲聚醚二醇）之氰基乙基化反應和氫化反應）。 3 )含有二羧酸鏈末的聚醯胺團塊與聚醚二醇，此處 得到的產物特別是聚醚酯醯胺。共聚物（C )以此類型爲 佳。 含有二羧酸鏈末的聚醯胺團塊衍生自，例如，有限制 鏈的二羧酸存在時，αω -胺基羧酸、內醯胺或二羧酸 和二胺之縮合反應。 聚醯胺團塊的數均分子量Μ η介於3 0 0和 1 5〇0〇之間，以介於6〇〇和5〇〇0之間爲佳。聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 -線 -14- 1242583 A7 B7 五、發明説明（12 ) 醚團塊的分子量Μ η介於1 〇 〇和6 〇 0 〇之間，以介於 2〇〇和3 0〇0之間爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有聚醯胺團塊和聚醚團塊的聚合物亦可包含不規則 分佈的m元。這些聚合物可藉聚醚和聚醯胺團塊先質之同 時反應而製得。 例如，聚醚二醇、內醯胺（或^ω -胺基酸）和限 制鏈的二酸可以在有少量水存在時反應。所得聚合物基本 上含有不同長度的聚醚團塊、聚醯胺團塊，亦有各種不規 則地反應的物劑，它們不規則地分佈於聚合物鏈中。 無論這些含有聚醯胺團塊和聚醚團塊的聚合物是衍生 自事先製得之聚醯胺和聚醚團塊之共聚縮合反應或者是衍 生自單槽反應，它們的，如：Shore D硬度介於2 0和了 5 之間，以介於3 0和7 0之間爲佳，內稟黏度介於0 . 8 丨·線 和2 . 5之間（於間一甲酚中於2 5 0 °C，初濃度是 〇.8克/ 1 0 0毫升的條件下測得）。M F I介於5和 5〇之間（2 3 5 °C， 1公斤載重）。 經濟部智慧財產局肖工消費合作社印製 聚醚二醇團塊未經修飾地使用並與含有羧酸末端的聚 醯胺共聚縮合，或者，它們經胺化以轉變成聚醚二胺及與 含有羧酸末端的聚醯胺團塊縮合。它們亦可與聚醯胺先質 和鏈限制劑摻合，而製得單元不規則分佈之含聚醯胺團塊 和聚醚團塊的聚合物。 含聚醯胺團塊和聚醚團塊的聚合物揭示於美國專利案 第 4 331 786、US4 115 475、 U S 4 1 9 5 0 1 5 、U S 4 8 3 9 4 4 1、 本紙張尺度適用中國國家標举（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -15- 1242583 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13) U S 4 8 6 4 〇 1 4 、U S 4 2 3 0 8 3 8 和 US4 3 3 2 920° 可以區分爲含有聚驢胺團塊和聚醚團塊的三種類型共 聚物。根據第一種類型，含有二羧酸鏈末的聚醯胺團塊衍 生自，如：在限制鏈的二竣酸存在時，α^ 一胺基羧酸 、內醯胺或二羧酸和二胺之縮合產物或脂族二胺和脂族二 酸之縮合反應。^^ —胺基羧酸的例子有：胺基十一酸 ;內醯胺的例子有：己內醯胺和月桂內醯胺；二羧酸的例 子有：己二酸、癸二酸和十二基二酸；二胺的例子有：己 二胺。較佳情況中，聚醯胺團塊製自聚醯胺1 2或聚醯胺 16。 根據第二種類型，聚醯胺團塊源自於有具4至1 2個 碳原子的二羧酸存在時，一或多種α， μ-胺基羧酸和/ 或一或多種具6至1 2個碳原子的內醯胺之縮合反應，其 分子量低，即，Μ η由4 0 0至1，〇0 0 。α， ω —胺 基羧酸的例子有：胺基十一酸和胺基十二酸。二羧酸的例 子有：己二酸、癸二酸、異一苯二甲酸、丁二酸、1， 4 -環己二羧酸、對-苯二甲酸、硫代異一苯二甲酸的鈉或 鋰鹽、二聚合的脂肪酸（這些二聚合的脂肪酸的二聚體含 量至少9 8 %，以經氫化者爲佳）和十二基二酸Η〇〇C —(C Η 2 ) ί 〇 — C〇〇Η。內醯胺的例子有：己內醯胺 和月桂內醯胺。在己二酸或十二基二酸存在時，藉月桂內 醯胺之縮合反應得到聚醯胺團塊，其Μ η是7 5 0，熔點 是 1 2 7 — 1 3 〇 °C 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 ▼線 -16- 1242583 A7 B7 _ 一 五、發明説明（14 ) 根據第三個類型，聚醯胺團塊源自於至少一種α，^ -胺基羧酸（或內醯胺）、至少一種二胺和至少一種二竣 酸之縮合反應。α，ω -胺基羧酸、內醯胺和二羧酸可以 選自前述者。此二胺可以是具6至1 2個碳原子的脂族一 胺並可爲芳系和/或飽和環狀物。其例子有：己二胺' _ 嗪' 1 -胺基乙基哌嗪、雙胺基丙基哌嗪、丁二胺、辛11 胺、癸二胺、伸十二基二胺、1， 5 -二胺基己烷、2， 2， 4 一三甲基~ 1， 6 —二胺基己烷、二胺多元醇、異 佛爾酮二胺（I P D )、甲基戊二胺（Μ P D Μ )、雙（ 胺基環己基）甲烷（B A C Μ )和雙（3 -甲基一 4 一胺 基環己基）甲烷（BMACM)。 第二和第三個類型中，選擇聚醯胺團塊的各種構份和 它們的比例，以得到熔點低於1 5 0 °C者，以介於9 〇 °C 和1 3 5 °C之間爲佳。 熔點低的共聚醯胺揭示於U S 4 4 8 3 9 7 5 、DE 3 7 3 0 504 和 US 5 4 5 9 2 3 0 ，相同比例的構份用於聚醯胺團塊。 聚醚團塊可佔含有聚醯胺和聚醚團塊之共聚物的5至 8 b重里％。聚驗團塊可以含有丨哀氧乙院單元以外的單元 ，如：環氧丙院或聚四氣呋喃（其形成聚丁二醇序列）。 也可以同時使用P E G團塊（即，由環氧乙烷單元構成者 )、P P G團塊（即，由環氧丙烷單元構成者）及 P T M G團塊（即，由丁二醇單元構成者，亦稱爲聚四気 呋喃）。以使用PPG或PTMG團塊爲佳。含有聚釀胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X： 297公釐）' ----- -17 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝-- I- - 1 ^J In -.....= 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1242583 A7 B7 五、發明説明（15) 和聚醚團塊的這些共聚物中的聚醚團塊量以佔共聚物的 1〇至5 0重量％爲佳，3 5至5 0重量％較佳。 含聚醯胺團塊和聚醚團塊的共聚物可製自任何用以使 聚醯胺團塊和聚醚團塊接合的方法。實施上，基本上使用 雨種方法，一者是二步驟法，另一者是單步驟法。 二步驟法包括：先在有限制鏈的二羧酸存在時，藉聚 醯胺先質之縮合反應，製得含有羧酸末端的聚醯胺團塊， 之後，在第二個步驟中，添加聚醚和觸媒。 一旦製得含有羧酸末端的聚醯胺，就添加聚醚和觸媒 。聚醚可以單次或分多次添加，觸媒亦同。 觸媒定義爲有助於聚醯胺團塊與聚醚團塊藉酯化反應 結合的任何物劑。觸媒以選自鈦、锆和铪的金屬（Μ )衍 生物爲佳。 此方法和這些觸媒揭示於U S 4 3 3 2 9 2 0 、us 4 2 3 0 838、US 4 3 3 1 7 8 6

、U S 4 2 5 2 9 2 〇、J P 0 7 1 4 5 3 6 8 A 、JP 0 6287547A 和 EP613919。 至於單步驟法，用於二步驟法的所有物劑（即，聚醯 胺先質、限制鏈的二羧酸、聚醚和觸媒）摻合。這些是與 前述二步驟法中相同的物劑和相同的觸媒。聚醯胺先質僅 有內醯胺時，添加少量水較有利。 此共聚物基本上具有相同的聚醚團塊和相同的聚醯胺 團塊，但亦有少部分不同物劑不規則地反應且不規則地分 佈於聚合物鏈中。 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨O X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝— 訂-- 經濟部智慧財產局B(工消費合作钍印製 -18- 經濟部智慧財/i局a (工消費合作社印製 1242583 A7 _ B7 五、發明説明（16) 較有利的情況中，選擇（c )以便能夠使用較少量的 (B )得到透明組成物。 關於構成共聚醯胺的軟性聚醯胺（C )，此得自至少 一種α，ω -胺基羧酸（或內醯胺）、至少一種二胺和至 少一種二羧酸之縮合反應，或得自至少一種α，ω -胺基 羧酸（或其可能的相關內醯胺或一種內醯胺和其他α，ω -胺基羧酸形式）之縮合反應。這些構份如前面所定義者 〇 共聚醯胺的例子有：己內醯胺和月桂基內醯胺之共聚 物（P A 6 / 1 2 )，己內醯胺、己二酸和己二胺之共聚 物（P A 6 / 6 — 6 )，己內醯胺、月桂內醯胺、己二酸 和' 0女之共聚物（P A 6 / 1 2 / 6 — 6 )，己內釀朦 、月桂內醯胺、1 1 一胺基i--酸、壬二酸和己二胺之共 聚物（？八6/6—9/11/12)，己內醯胺、月桂 基內醯胺、1 1 一胺基--酸、己二酸和己二胺之共聚物 (P A 6 / 6 — 6 / 1 1 — 1 2 )，月桂內醯胺、壬二酸 和己一胺之共聚物（PA6 - 9/1 2 )。較佳共聚物是 具顯著共聚本質（即，各種共聚單體比例相當）的共聚醯 胺，其性質與相關聚醯胺均聚物的差距最大。（C )是數 種含聚醯胺團塊和聚醚團塊之共聚物或數種共聚醯胺之摻 合物或任何這些可能性之組合情況亦屬本發明之範圍內。

關於（A )和（B )的配伍劑（D )，其爲降低使得 (A )和（B )之摻合物透明所須溫度的物劑。以聚醯胺 爲佳。例如，如果（A )是P A - - 1 2，則C D )是P A 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項存填寫本買)

-19- 1242583 經濟部智慈財產局肖工消費合作钍印製 A7 _B7_ 五、發明説明（17) - 1 1。其以經催化的脂族聚醯胺爲佳。 至於經催化的聚醯胺（D )，如前述關於（A )所述 聚醯胺，但含有聚縮反應觸媒，如：無機或有機酸，如： 酸。製得聚醯胺（D )之後，觸媒可以，如，利用相當 簡單的方式，加至聚醯胺（D )中，較佳情況中，其爲製 備時所用觸媒剩餘者。所謂”經催化的聚醯胺’’是指合成 基礎樹脂的步驟之後，在製備本發明之組成物的後續步驟 期間內，化學反應持續進行者。摻合聚醯胺（A )和（c )和（D )以製備本發明之組成物的期間內，聚合反應和 /或去聚合反應可以極實質方式進行。基本上，申請人相 信（但不欲限於此解釋）：鏈持續聚合（鏈增長）及枝化 (如，藉由磷酸而橋連）。此外，可以認爲：有重新平衡 聚合反應平衡的趨勢，因此是一種均質化類型。但建議徹 底乾燥聚醯胺（以小心地控制水氣含量爲佳）以免發生去 聚合反應。相對於樹脂（D )，觸媒量可介於5 p p m和 15， 0 0 0 p p m磷酸之間。就其他觸媒（如：硼酸） 而言，內容物不同且可以根據用於聚醯胺之聚縮反應之一 般技巧地適當選擇。 較佳情況中，（B )比例介於2 0 %和4 0 %之間。 (C ) + ( D )比例以介於5 %和4 0 %之間爲佳，介於 1〇％和4 0 %之間更佳。 根據熱塑料的一般技巧，本發明之組成物藉熔融摻合 各式各樣構份（雙股螺旋，B U S S ®或單股螺旋壓出機） 製得。組成物可以製成顆粒以利於後續使用（滿足再熔解 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •項再填. 裝· 訂 >線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -20- 1242583 經濟部智慈財產局ai工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18) 的需求）或者它們可以直接注入壓出機或共壓出模具或製 造管、板、膜或外框的裝a中。嫻於此技藝者可以簡便地 調整混合溫度以得到透明材料；一般而言，其能夠提高混 合溫度，如：至約28 0或29〇t：。 本發明之組成物U以包含穩定劑、抗氧化劑或U v安 定劑。 〔實例〕 使用下列產品： A S A P :非晶狀半芳族聚醯胺p a — 1 2 / B M A C Μ、T A / B M A C Μ、I A，其係使用雙（3 一甲基一 4 一胺基環己基）甲烷（BAMCM)、月桂基 內醯胺（L 1 2 )和異苯二甲酸和對一苯二甲酸（丨A和 T A )以莫耳比1 / 1 / 〇 . 3 / 0 . 7藉熔融聚縮反應 合成得到。 ’ P A 1 1 : M W 是 4 5 ，〇 0 0 至 5 5 ，〇 〇 〇 的 聚醯胺1 1。 ' ΡΑ 11 cata:Mw 是 45，〇〇〇g 55， 000並含3， 了〇〇PPm異佛爾酸觸媒的聚i

胺 1 1 〇 U PEBA 12:含Μ η爲4，〇〇0的ρΑ 1 2 團塊和Μ η是1 〇 〇 〇的P T M G團塊之共聚物，其 M F I是4至1 0 (克/ 1〇分鐘，2 3 5 t！八— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-- 線 -21 - 1242583 A7 B7 五、發明説明（19) P E B A 6 ··含Μ η爲1， 3 5〇的P A 6團塊 和Μ η是6 5 0的P T M G團塊之共聚物，其M F I是3 至1 Ο (克/ 1 0分鐘，2 3 5 °C， 1公斤）。 PA 1 2 : M w 是 4 5 ，〇 Ο 0 至 5 5 ， Ο 〇 Ο 的 聚醯胺1 2。 所得結果示於下面的附表1。結晶度以熔解熱除以常 數表示。撓曲模量係樣品於2 3 °C、5 0 % R Η適應1 5 天測得。外觀和手感係於組成物壓成的片上測得。”實例 ”攔中，數字後的” c ”代表其爲比較例。 1·rh—^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局肖工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -22- 1242583 Λ Β 五、發明説明（20) 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製

咖 o 〇 〇 o o o 〇 ο o o 〇 o LO LO o o o un LTD o 苞 r-H CO 〇 r-H CM 'xT CO CO Cvl Li J CO CO r—H r—1 ^i r-H r—i —H —H Μ CX! CV] CM CD GO LO 5S CO 卜 卜 痤 —H *.....4 1 r-H 混合溫度 〇 O o o o LO o o o o (XI CO (XI CO CV] CO LO CO oa CO CO CO CO CO CM CO CM CO oa CO 透光率 丨 次 次 次 次 次 \〇 o\ 次 次 \o o\ o o o o Ο o 〇 o o 〇 LO 〇 o LD GO CO CO LO CO CO CO CO CO 卜 CO CO V Λ Λ Λ V Λ V Λ Λ Λ V Λ Λ r^、' 1 ..... Ϊ Γ—ί < c： Cu o τ—i c： 4—^ Cu o τ—| C3 H) C^J o r-H ^> o r—i c： Oj o r—H Q cu r-H r-H r-H r-H r—i 次 < < < < < ο Oh Oh a, Oh r—i ◦ o ◦ rH r—ΐ r*H CV1 (XI c\] CO CD τ~Η < r—i < < CQ < CQ m CQ CQ w ω CJ 驗 iH Oh ω a. CL, Oh & 次 次 LO o o LO CVI 1—i r~i r-~i < Ch ASAP 次 次 次 次 次 次 CQ tn| τη\ Ο CO o CO LO Cvl ο CO o CO ο CO 〇 CO LO r-H LO r-H LO CXI LO r—i r—t r—\ r—t r-H (Μ oa oa CM CXI cvl CM CM CXI < 1 1 PA r—i < r—\ < r—i < r—i < r-H < 1~~1 < r—i < r-H < r-H < ,~~1 < r-H c r—H < !1 < 〇h cu Oh Oh Oh 〇H Oh Oh cu Oh Oh Oh Oh a CJ CO CJ o CJ 00 CD 〇 CJ r—i CM CO u 11 (M LO CO 卜 r—i r-H r—H r—H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ 297公釐） -23-

Claims (1)

1242^83 g D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、中請專利範圍1 1 . 一種透明組成物，其特徵在於其包含以重量旨十的 下·歹ij物種，總計是1 0 0 % : # 5至4 0 %非晶狀聚醯胺（B )，其基本上得自至少 一種選用的環脂族二胺、至少一種芳族二酸和選用的 至少一種下列單體之縮合反應： α，ω —胺基竣酸， 脂族二酸， 脂族二胺，_ . 〇至4 0 %軟性聚醯胺（C )，選自含有聚醯胺團塊 和聚酯團塊之共聚物及共聚醯胺， . 〇至2 0 %用於（A )和（Β )的配伍劑（D )， . (C)+(D)介於2和50%之間， . (B ) + ( C ) + ( D )不低於 3 0 %， . 至1 0 0 %的餘者是半晶狀聚醯胺（A )。 2 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中，（A ) 衍生自含有至少9個碳原子的內醯胺、含有至少9個碳原 子的α，ω -胺基羧酸或二胺和二酸之縮合反應，使得二 月安或二酸含有至少9個碳原子。 3 .如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，（ Α)是 ΡΑ 11 或 ΡΑ 12。 4 .如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，（ A )是平衡的聚醯胺。 5 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中，非晶狀 聚醯胺（B )包含環脂族二胺。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝· 訂 線 -24- 1242583 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 2 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 合 作 社 印 製 δ ·如申請專利範圍第1項之組成物，其$ > 胃_胺團塊和聚醚團塊的共聚物。 7 ·如申請專利範圍第6項之組成物，其中> 月安團I塊和聚醚團塊的共聚物中的聚醯胺團塊由p A PA 12團塊構成而聚醚團塊是PTMG團塊。 8 ·如申請專利範圍第i項之組成物，其$ > 是共聚醯胺。 9 ·如前述請專利範圍第1項之組成物，g $ )是？八 12而（D)是PA 11。 1 0 .如申請專利範圍第1項之組成物，# φ 齊ί ( D )是經催化的聚醯胺。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之組成物，#巾 )是P A 12， （ D )是經催化的P A 11。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，g φ )比例介於1 Ο %和4 Ο %之間。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之組成物，其 Β )比例介於2 0 %和4 0 %之間。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中 )+ ( D )比例介於5 %和4 0 %之間。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之組成物，其 C ) + ( D )比例介於1 0 %和4 0 %之間。 1 6 . —種物件，其特徵在於其由如申請專利 1項之組成物構成，如：板、膜、片、管或外框， 藉注模法得到，特別是之後結合於滑雪板上的膜和片 (C ) 含聚醯 6或 (C ) ，(A ，配伍 ，(A (B 中，（ ，(C 中，（ 範圍第 此物件 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） -25- 1242583 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍3 經C 其飾 ，裝 中物 其成 ，組 件之 物項 之一 項何 6 任 1 中 第項 圍 5 範 1 利至 專 1_ 請第 申圍 如範 .利 7 專 請 甲 如 塗 層 護 保 明 透 的 成 ) 構 用物 作成 華組 昇之 藉項 :一 如何 任 中 項 5 ΊΜ 至 1丄 第 圍 範 利 專 請 甲 如 經 及 -_ nm ϋϋ 1 飞· 1^- _ -:I > ψ ¢, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 --! 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） -26-