TWI240742B - Acrylic polymer powder, acrylic sol and molding - Google Patents

Description

1240742 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種適合於丙烯酸溶膠的丙烯酸系聚合 體粉末、含有該丙烯酸系聚合物粉末及可塑劑之丙烯酸溶 膠、及由該丙烯酸溶膠所得的成形物。 【先前技術】 塑膠溶膠係爲使樹脂粉末及塡充劑分散於可塑劑之溶 膠狀態者，使該物進行塗覆等後加熱凝膠化形成成形品。 目前以該方法工業上廣泛使用的樹脂係爲聚氯化乙烯（氯乙 烯），稱爲氯乙烯溶膠或氯乙烯漿料。視用途而定該氯乙烯 組成物使用作爲汽車用、地毯用、壁紙用、床用等之塗覆 劑、含浸劑、塡縫劑等，在很多領域中以各種目的使用。 另外’由氯乙烯組成物所得的成形品於燃燒處理時因 聚氯化乙烯產生氯化氫氣體，會有燒卻爐顯著受損的缺點， 此外，最近爲環境問題、酸性雨原因、且地球臭氧層的破 壞原因物質，在各商品領域中企求沒有該缺點、可取代氯 乙烯溶膠組成物的塑膠溶膠組成物出現。 對該要求而言，提案使用丙烯酸系樹脂之丙烯酸溶膠 作爲燃燒時不會產生氯化氫氣體之塑膠溶膠。例如使用均 勻組成系丙烯酸聚合物粒子（參照日本特開昭5 1 -7 1 344號 公報或對應於此之〇81516510人（特別是申請專利範圍））， 使用一辛基駄酸酯之一般可塑劑時上述粒子對該可塑劑之 溶解性高、混合後在數分鐘內會引起丙烯酸溶膠之黏度上 升、無法成膜，會有實用上無法使用的問題。而且，爲提 一 6 - 1240742 高丙烯酸溶膠之成膜性及儲藏安定性時，提案使丙烯酸聚 合物中與可塑劑之相溶性低的單體成分共聚合方法（特開平 5_2 7 95 3 9號公報或對應於此之EP 5 3 3 0 2 6A(特別是參照申請 專利範圍）），使用該溶膠組成物時在所得皮膜表面上會有 可塑劑容易滲出的問題。 而且，已提案二次平均粒徑爲0.1〜500μπι之範圍，在 可塑劑中分散丙烯酸溶膠所得的塑膠溶膠組成物（特開昭 5 1 - 7 1 3 44號公報或對應於此之GB1 5 165 10Α(特別是申請專 利範圍）、特開昭5 4- 1 1 7 5 5 3號公報（特別是參照申請專利範 圍））°然而，使用二次平均粒徑微細的丙烯酸系聚合物之 丙烯酸溶膠時，由於丙烯酸系聚合物粒子之單位體積的粒 子面積大時初期黏度高，容易產生膨脹現象，流動性降低 且塗覆時塗覆膜之厚度不均勻或產生掠過情形，噴霧塗覆 時產生噴霧粉末不均勻等問題。爲使該含有二次平均粒徑 微細的丙烯酸系聚合物之丙烯酸溶膠爲實用黏度時，可塑 劑量變多’且必須添加稀釋用有機溶劑等。結果，此時在 皮膜表面上可塑劑會滲出且機械強度降低，添加的有機溶 劑殘留於塗膜中容易形成成膜性受損之問題。 另外’使用含有二次平均粒徑大的丙烯酸系聚合物之 丙燒酸溶膠時，其黏度會有較含有二次平均粒徑微細的丙 燃-酸系聚合物之丙烯酸溶膠爲低的傾向，丙烯酸溶膠中丙 烯酸系聚合物之均勻性不佳，會有成膜中產生顆粒、無法 形成平滑皮膜的問題，另外，皮膜因加熱凝膠化的時間必 須很長’故會有丙烯酸溶膠塗覆品之生產性降低的問題。 -7- 1240742 此外，提案有含丙烯酸聚合物粒子之平均粒徑爲〇. 1〜 2.0μηι者與3.0〜50μπι者之混合物的低黏度丙烯酸溶膠（特 開平8 -7 3 60 1號公報）（特別是參照申請專利範圍），惟會有 必須使乾燥的樹脂（二次粒子）藉由分級或粉碎達成企求的 粒度分布、混合的複雜工程，因與可塑劑混合時產生的切 變力致使粒子受到破壞，溶膠安定性降低的問題。 如上所述，在丙烯酸溶膠中使用二辛基酞酸酯之一般 可塑劑時，該可塑劑對上述粒子之溶解性高，混合後在數 分鐘內丙烯酸溶膠之黏度上升而無法成膜，會有無法實用 的問題。此外，爲提高丙烯酸溶膠組成物之儲藏安定性時， 使用在丙烯酸聚合物中與可塑劑之相溶性低的單體成分共 聚合的丙烯酸溶膠組成物時，所得皮膜表面上會有可塑劑 容易滲出的問題。如此使用丙烯酸聚合物粒子時，由於儲 藏安定性與成膜後之可塑劑保持性（耐滲出性）的關係相 反，無法滿足均勻構造的聚合物粒子。 因此，特開平 5 -2 795 3 9號公報或對應於此的 ΕΡ5 3 3 〇26 Α(特別是參照申請專利範圍）中提案使用芯核構造 粒子之丙烯酸溶膠組成物，使用在聚合物架構中含有酸之 丙烯酸系聚合物。然而，該公報中提案的聚合物對可塑劑 而言相溶性低’使用如酞酸酯系可塑劑之極性低的可塑劑 時，可塑化狀態不佳，無法製得良好的塗膜。另外，於特 開平6 - 3 2 2 2 2 5號公報或對應此之US 544 1 994A(特別是參照 申請專利範圍）中，提案使用相同芯核構造粒子之塑膠溶膠 組成物。此處，芯核構造粒子於製造均勻構造粒子且藉由 -8 - 1240742 使該物進行鹼加水分解處理，該粒子表面部分之酯基會變 換成羧基。然而，核部之厚度極薄，實質上粒子體積不會 超過1 %左右。作爲核部之效果所企求的儲藏安定性之改良 效果極低。另外，藉由鹼加水分解導入的核部，酸價極高， 對可塑劑之相溶性極低，使成膜性顯著降低。而且，該具 有高酸價核部之構造粒子在塑膠溶膠組成物中，粒子間容 易形成凝聚構造，結果塑膠溶膠組成物因切變速度而使黏 性提高，作業性降低。 而且，使用芯核構造之塑膠溶膠組成物的另一例於特 開平7-23 3299號公報（特別是參照申請專利範圍）及特開平 8 -2 95 8 5 0號公報（特別是參照申請專利範圍）中提案。此處， 基本上使用對可塑劑具相溶性之芯部與對可塑劑不具相溶 性之核部所成芯核聚合物時，可實現該基本性能（低水準儲 藏安定、低水準可塑劑保持性等）。然而，爲於工業上實用 化時，要求極高性能（高水準儲藏安定性、高水準可塑劑保 持性、高水準機械性能（拉伸強度、拉伸度等）等），藉由上 述公報提案的聚合物與可塑劑之相溶性平衡性無法最適 化，儲藏安定性、塗膜之可塑劑保持性及塗膜之柔軟性皆 爲低水準，不適於工業上實用化。 另外，於上述特開平8-295 85 0號公報（特別是參照申 請專利範圍）或特開平9-7 795 〇號公報（特別是參照申請專利 範圍）中提案，使用含有與可塑劑相溶性良好的特定單體所 成（a)成分、與可塑劑相溶性低的特定單體所成（b)成分，且 (a)成分之構成比例由丙烯酸系聚合物粒子之中心部朝最外 1240742 層多階段或連續減少，（b)成分之構成比例由丙烯酸系聚合 物粒子之中心部朝最外層多階段或連續增加的丙烯酸系聚 合物粒子之丙烯酸溶膠，由於所使用的丙烯酸系聚合物粒 子之形態或性質皆沒有明確規定，故粒子表面層與可塑劑 之相溶性低，可塑劑對二次粒子內之滲出性不佳，因成膜 中二次粒子殘留產生顆粒/無法形成平滑的皮膜，會有實 用上不爲企求的結果。 爲使該塑膠溶膠最基本的性質之儲藏安定性、可塑劑 保持性、塗膜柔軟性等並立時，進行各種檢討，由於所使 用的丙燒酸系聚合物等粒子之形態或性質沒有明確規定， 作爲氯乙烯之取代材料時皆爲低水準，故目前無法達到工 業上實用水準。 【發明之揭示】 本發明之目的係提供一種可形成儲藏安定性及流動性 優異的丙烯酸溶膠之丙嫌酸系聚合物粉末、具有使用該粉 末之上述特性的丙烯酸溶膠、以及由該丙烯酸溶膠所得的 成形物。 藉由發明之形態，本發明之目的係提供除上述特性外， 至少具有一種下述例舉特性之丙烯酸系聚合物粉末， (1) 可容易與可塑劑等混合。 (2) 可由該丙嫌酸系聚合物粉末形成低黏度丙烯酸溶 膠。 (3 )可由該丙燒酸系聚合物粉末形成流動性更爲提高的 丙烯酸溶膠。 1240742 (4) 可由該丙烯酸系聚合物粉末形成儲藏安定性更爲提 高的丙烯酸溶膠。 (5) 可由該丙烯酸系聚合物粉末形成耐粒子破壞性優異 的丙烯酸溶膠。 (6) 由該丙烯酸系聚合物粉末形成的丙烯酸溶膠所得的 成形物具有優異的可塑劑保持性或耐滲出性。 (7) 由該丙烯酸系聚合物粉末形成的丙烯酸溶膠所得的 成形物具有優異的皮膜均勻性。而且，由該丙烯酸系聚合 物粉末形成的丙烯酸溶膠可形成沒有顆粒的平滑塗膜。 (8 )由該丙烯酸系聚合物粉末形成的丙烯酸溶膠所得的 成形物具有優異的柔軟性。 (9)由該丙烯酸系聚合物粉末形成的丙烯酸溶膠所得的 發泡成形物具有優異的發泡狀態均勻性。 本發明之目的係提供一種具有使用上述各粉末之各種 特性的丙烯酸溶膠、及由該丙烯酸溶膠所得的成形物。 本發明之另一目的係提供一種使由該物形成的成形物 燒卻時與由氯乙烯溶膠形成的成形物不同，不會產生氯化 氫氣體之丙烯酸溶膠。 爲解決上述課題之本發明，由主要形態之形態1與另 外改良形態1之形態2、形態3、形態4及形態5所成。 形態1(空隙率）之特徵係爲使用具有特定構造特性之丙 烯酸系聚合物粉末。 換言之，形態1係有關使含有丙烯酸系聚合物粒子之 乳膠凝固乾燥所得的丙烯酸系聚合物粉末（二次粒子）中， -11- 1240742 該粉末之平均粒徑爲5〜1 ο ο μηι，空隙率爲7 0 %以下，且孔 直彳空Ιμτη以上之積分空隙體積爲〇.9mL/g以下之丙烯酸系 聚合物粉末。 該丙稀酸系聚合物粉末以粗孔直徑爲7μιη以下，且微 孔直徑爲0.5 μ m以下較佳。 而且’每1克該丙烯酸系聚合物粉末之粗孔細孔體積 A與微孔細孔體積B之比例（a / B )以0.5〜5較佳。 形態1之丙烯酸系聚合物粉末可形成儲藏安定性及流 動性優異的丙烯酸溶膠。 开> 悲2 (粒徑比）之特徵係爲使形態1之丙燒酸系聚合物 粉末之長徑與短徑的粒徑比設定於特定範圍內。 換言之’形態2係有關以電子顯微鏡觀察的該丙烯酸 系聚合物粉末之長徑a與短徑b之粒徑比a/b爲1 . 〇〜2之 丙烯酸系聚合物粉末。 形態2之丙烯酸系聚合物粉末係除形態〗之特性外， 另具有低黏度、優異流動性及儲藏安定性優異、且由該物 所得的成形物之可塑劑保持性優異的丙烯酸溶膠。 形態3 (水溶性高分子）之特徵係爲使用含有作爲形態i 或形態2之乳膠的丙烯酸系聚合物粒子及含有特定分子量 之水溶性高分子乳膠。 換言之’形態3係有關該乳膠含有丙烯酸系聚合物粒 子及重量平均分子量爲10,000以上之水溶性高分子的乳膠 中，使該水溶性高分子之使用量相對於1 〇〇質量份丙烯酸 系聚合物粒子而言爲0.001〜1 0質量份之乳膠噴霧乾燥， 1240742 製得的形態1或形態2之丙烯酸系聚合物粉末。 形態3之丙烯酸系聚合物粉末係除上述形態1或形態 2之特性外’另具有與可塑劑容易混合、低黏度、流動性、 儲藏安定性及耐粒子破壞性優異、且由該物所得的成形物 具有優異的耐滲出性及皮膜均勻性優異的丙烯酸溶膠。 於形態1〜3之任一形態中，丙烯酸系聚合物粒子以下 述規定的丙烯酸系聚合物粒子（I)或丙烯酸系聚合物粒子（n) 較佳。 丙烯酸系聚合物粒子（I): 係爲在含有前階段聚合物（I-a)之乳膠中形成後階段聚 合物（I-b)所得的多階段聚合物粒子， BU階段聚合物（I - a)係爲含有5質量％〜5 0質量％甲基丙 烯酸甲酯單位，藉由使〗階段或單體組成互相不同的2階 段以上聚合反應形成的共聚物， 後階段聚合物（I-b)係爲含有50質量％以上甲基丙烯酸 甲酯’藉由使1階段或單體組成互相不同的2階段以上聚 合反應形成的聚合物， 前階段聚合物（I-a)/後階段聚合物（I_b)之質量比爲5/95 〜9 5 / 5， 之丙烯酸系聚合物粒子。 丙烯酸系聚合物粒子（11): 係爲在含有前階段聚合物（n_a)之乳膠中形成後階段聚 合物（ΙΙ-b)所得的多階段聚合物粒子， 前階段聚合物（ΙΙ-a)係爲含有50質量％〜99.99質量％ 1240742 丙烯酸烷酯單位，4 9 · 9 9質量％以下可與丙烯酸烷酯共聚合 的單官能性單體單位及〇 · 〇 1〜1 0質量％多官能性單體單位 所成，藉由使1階段或單體組成互相不同的2階段以上聚 合反應形成的共聚物， 後階段聚合物（π-b)係爲含有50質量％以上甲基丙烯酸 甲酯，藉由使1階段或單體組成互相不同的2階段以上聚 合反應形成的聚合物， 前階段聚合物（II-a)/後階段聚合物（Π-b)之質量比爲 5/95 〜95/5， 之丙烯酸系聚合物粒子。 形態4(反應性界面活性劑）之特徵係爲使用具有使用反 應性界面活性劑作爲形態1〜形態3中任一形態之丙烯酸系 聚合物粉末所聚合層之丙烯酸系聚合粒子所成的丙烯酸系 聚合粉末。 換言之’形態4係有關形態1〜形態3中任一形態的 丙烯酸系聚合物粉末中，該丙烯酸系聚合物粒子係爲 (1) 在含有前階段聚合物（I-a)之乳膠中形成後階段聚合 物（I-b)所得的多階段聚合物粒子，至少具有以反應性界面 活性劑爲構成成分之共聚物所成層的上述丙烯酸系聚合物 粒子（I)，或 (2) 在含有前階段聚合物（Π-a)之乳膠中形成後階段聚合 物（11 - b )所得的多階段聚合物粒子，至少具有一層以反應性 界面活性劑爲構成成分之共聚物所成層的上述丙烯酸系聚 合物粒子（11)， 一 14 一 1240742 形態1〜形態3之任一形態丙烯酸系聚. 形態4之丙烯酸系聚合物粉末，除具有 中任一形態的特性外’可具有優異儲藏安定 所得成形物具有優異的柔軟性及可塑劑保持 膠。而且，該成形物爲發泡成形物時，該成 態均勻性優異。 形感5 (混合乳膠）之特徵，係爲使各含有 烯酸系聚合物粒子之2種乳膠混合。 換言之，形態5使用的乳膠係有關於含 態3中任一形態丙烯酸系聚合物粒子（π)之 (ΙΙ-a)相同的聚合物（形態5中稱爲丙烯酸系， a))之乳膠，與含有形態1〜形態3中任一形 合物粒子（I)所包含的丙烯酸系聚合物粒子（1-烯酸系聚合物粒子（II-a)/丙烯酸系聚合物粒 = 5/95〜40/60混合所得的乳膠外，形態！〜形 態之丙烯酸系聚合物粉末。 形態5之丙烯酸系聚合物粉末除具有形 之任何特性外，儲藏安定性優異，且可形成 滑塗膜。 於形態1〜形態5中任何形態中凝固乾 較佳。 而且’本發明係有關含有形態1〜形態 丙嫌酸系聚合物粉末及可塑劑的丙烯酸溶膠。 另外’本發明係有關由該丙烯酸溶膠所得 含物粉末。 形態1〜形態3 性、且由該物 性的丙烯酸溶 形物之發泡狀 ‘特定不同的丙 有形態1〜形 前階段聚合物 资合物粒子（II-態丙烯酸系聚 • 1)之乳膠以丙 子（1-1)質量比 態3中任一形 態1〜形態3 沒有顆粒的平 燥以噴霧乾燥 5中任一形態 :的成形物。 - 1 5- 1240742 較佳形態之詳細說明 於下述中更詳細的說明本發明，首先有關全部的形態 1，即說明有關丙烯酸系聚合物粒子、丙烯酸系聚合物粉末、 丙烯酸溶膠及成形物，且有關形態2、形態3、形態4及形 態5以形態1之附加點及/或不同點爲中心予以說明。 1形態1 (空隙率） 首先，說明有關形態1使用的丙烯酸系聚合物粒子（一 次粒子）。 形態1使用的丙烯酸系聚合物粒子係爲至少具有一層 層構造之聚合物粒子，可使丙烯酸酯（例如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2 -乙基己酯等）及/或甲基 丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2_乙基己酯、 甲基丙烯酸環己酯等）爲主要的單體單獨聚合、共聚合、接 枝聚合等所得的丙烯酸系聚合物粒子。 形態1所使用的丙烯酸系聚合物粒子以下述（1)及（2 )之 甲基丙烯酸甲酯單位作爲必須成分較佳。 (1)在含有前階段聚合物（I-a)之乳膠中形成後階段聚合 物（I-b)所成的多階段聚合物粒子， 前階段聚合物（I-a)係爲含有5質量％〜50質量％甲基丙 烯酸甲酯’藉由1階段或單體組成互相不同的連續2階段 以上聚合反應形成的共聚物， 後階段聚合物（I-b)係爲含有50質量％以上甲基丙烯酸 甲酯單位、藉由1階段或單體組成互相不同的連續2階段 一 1 6 - 1240742 以上聚合反應形成的聚合物， 則階段聚合物（I - a) /後階段聚合物（丨_ b )之質量比爲5 / 9 5 〜95/5，之丙烯酸系聚合物粒子（1)。 前階段聚合物（I-a)可以在1階段聚合反應形成，或含 有藉由最初聚合反應所得的聚合物粒子之乳膠中進行單體 組成互相不同的連續1階段以上聚合反應形成的共聚物， 藉由前階段所含的各階段（包含僅由1階段所成者）之聚合 反應形成的共聚物，皆含有5質量％〜5 0質量％甲基丙烯酸 甲酯單位與5 0質量％〜9 5質量％可與甲基丙烯酸甲酯共聚 合的其他單體。甲基丙烯酸甲酯單位之比例以2 0〜5 0質量 %較佳，以30質量％〜50質量％更佳。前階段聚合物（I-a) 之甲基丙烯酸甲酯單位小於5質量％時，含有使含本形態丙 烯酸系聚合物粒子之乳膠凝固乾燥所得丙烯酸系聚合物粉 末與可塑劑之丙烯酸溶膠（以下簡稱爲「丙烯酸溶膠」）形 成的皮膜強度降低、故不爲企求；甲基丙烯酸甲酯單位大 於5 0質量％時，皮膜表面之耐滲出性或柔軟性降低、故不 爲企求。 後階段聚合物（I-b)係在含有前階段聚合物（I-a)粒子之 乳膠中在1階段之聚合反應形成，或在含有前階段聚合物 (I-a)粒子之乳膠中藉由單體組成互相不同的連續2階段以 上聚合反應形成的（共）聚合物，後階段所含的各階段（包含 僅由1階段所成者）之聚合物反應形成的（共）聚合物’皆爲 含有50質量％以上甲基丙烯酸甲酯單位與50質量％以下可 1240742 與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其他單體所成者。後階段聚合 物（I - b )之甲基丙烯酸甲酯單位之比例以5 5〜9 5質量％較 佳、更佳者爲6 0〜9 0質量％。後階段聚合物（1_ b )之甲基丙 烯酸甲酯小於5 0質量％時，所得丙烯酸溶膠之儲藏安定性 降低，故不爲企求。 上述可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其他單體例如甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲 基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環己酯 等除甲基丙烯酸甲酯外之甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙 嫌酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2 -乙基己 酯、丙烯酸2-羥基乙酯等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羥基 乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等之甲基丙烯酸羥基烷酯；丙 烯酸、甲基丙烯酸、檸檬酸、衣康酸等之α，β-不飽和羧酸； 苯乙烯、Ρ-甲基苯乙烯' 甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合 物；Ν-丙基馬來醯亞胺、Ν-環己基馬來醯亞胺、Ν-ο-氯苯 基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺系化合物；丙烯腈、甲基丙 嫌腈等之氰化乙嫌化合物；等，其中，就調整玻璃轉移溫 度（Tg)或提高與金屬之密接性而言，以甲基丙烯酸異丁酯、 甲基丙烯酸環己酯等之甲基丙稀酸酯、甲基丙烯酸2_羥基 乙酯等之甲基丙烯酸羥基烷酯較佳。此等其他單體可以單 獨或2種以上組合使用，視目的或用途而定適當選擇。 形態1中使用的丙烯酸系聚合物粒子（1)之前階段聚合 物（I-a)及後階段聚合物（ΐ-b)各獨立製造時之重量平均分子 量（Mw)可視其用途適當選擇，皆以5〇,〇〇〇〜3,〇〇〇,〇〇〇較 1240742 佳’更佳者爲1 00,000〜2,000,000。重量平均分子量爲 ’ J u ? u 〇 〇 以上時可提高所成形的皮膜強度，而爲3,000,000以下^日寺胃 可塑劑之溶解速度適當且可提高生產性。調整重羹平均分 子量時，可使用硫醇類等之連鏈移動劑進行，該硫醇_ _ 如η-辛基硫醇、正十二烷基硫醇、正月桂基硫醇、第三_十 二烷基硫醇等。另外，可視用途或目的之性狀而定使多官 能性單體共聚物導入交聯構造或接枝構造。 丙烯酸系聚合物粒子（I)中佔有的前階段聚合物（I_a)〇^ 階段聚合物（I-b)之質量比爲5/95〜95/5，較佳者爲20/80〜 80/20。後階段聚合物（I-b)之比例小於5質量％時所得丙嫌 酸溶膠之儲藏安定性降低，而大於95質量％時容易引起可 塑劑之滲出情形。 (2)在含有前階段聚合物（II-a)之乳膠中形成後階段聚合 物（ΙΙ-b)所得的多階段聚合物粒子， 前階段聚合物（II-a)係爲含有50質量％〜99.99質量％ 丙烯酸烷酯、49· 99質量％以下可與丙烯酸烷酯共聚合的其 他單官能性單體單位及0 · 0 1〜1 0質量％多官能性單體單位 所成，藉由1階段或單體組成互相不同的連續2階段以上 聚合反應形成的共聚物， 後階段聚合物（ΙΙ-b)係爲含有50質量％以上甲基芮烯酸 甲酯單位、藉由1階段或單體組成互相不同的連續2階段 以上聚合反應形成的聚合物， 前階段聚合物（II-a)/後階段聚合物（π-b)之質纛比爲 5/95〜95/5，之丙烯酸系聚合物粒子（η)。 1240742 前階段聚合物（ΙΙ-a)可以在1階段聚合反應形成，或含 有藉由最初聚合反應所得的聚合物粒子之乳膠中進行單體 組成互相不同的連續1階段以上聚合反應形成的共聚物’ 藉由前階段所含的各階段（包含僅由1階段所成者）之聚合 反應形成的共聚物，皆含有50質量％〜99· 99質量％丙烯酸 烷酯單位、49.99質量％以下可與丙烯酸烷酯共聚合的其他 單體單位及0 · 0 1〜1 〇質量％多官能性單體單位。上述各共 聚物單體單位組成皆爲以60〜99.95質量％丙烯酸烷酯單 位、39.95質量％以下該其他單體單位及0.05〜5質量％多 官能性單體單位較佳，更佳者爲70〜99.9質量％丙烯酸烷 酯單位、29.9質量％以下該其他單體單位及0.1〜3質量％ 多官能性單體單位。 丙烯酸烷酯單位小於50質量％時，丙烯酸溶膠形成的 皮膜之耐寒性降低。而且，多官能性單體單位小於0.0 1質 量％時由丙烯酸溶膠形成的皮膜強度降低，大於1 0質量％ 時該皮膜之耐寒性滲出性降低。 有關前階段聚合物（II-a)之丙烯酸烷酯例如丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯等，其中，以碳數1〜4烷基 之丙烯酸烷酯較佳，更佳者爲丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯及 丙烯酸正丁酯。 有關上述前階段聚合物（II-a)之可與丙烯酸烷酯共聚合 的其他單體例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 - 20 - 1240742 丙燦酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正 甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環己酯等之甲基丙輝 甲基丙烯酸厂羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等之 稀酸羥基烷酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、0 _甲基苯乙 芳香族乙烯化合物；N-丙基馬來醯亞胺、N-環己基 亞胺、N-o-氯苯基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺系化 汽烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯化合物；等，其 整玻璃轉移溫度（Tg)而言以甲基丙烯酸甲酯等之甲 酸酯較佳。此等其他單體可以單獨或2種以上組合 視其目的或用途而定予以適當選擇。 有關前階段聚合物（II-a)之多官能性單體例如乙 甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二 基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二 燦酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 燦酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯 =醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙 燦酸酯、二乙烯苯、二烯丙基酞酸酯、二烯丙烯馬來 二乙烯基己二酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基 酯、三烯丙基氰酸酯、三烯丙基異氰酸酯等，其中 子量爲2 5 0以上者較佳，構成的聚乙二醇以具有平 4 400〜600之聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。 而且，後階段聚合物（Π-b)係爲在含有前階段 (Il-a)粒子之乳膠中藉由進行1階段聚合反應形成， 有前階段聚合物（Π-a)粒子之乳膠中藉由使單體組成 丁酯、 ?酸酯； 甲基丙 烯等之 馬來醯 合物； 中就調 基丙烯 使用， 二醇二 醇二甲 甲基丙 甲基丙 、三乙 烷三丙 酸酯、 丙烯酸 ，以分 均分子 聚合物 或在含 互相不 -21- 1240742 同的連續2階段以上聚合反應形成的（共）聚合物，後階段 所含的各階段（包含僅由1階段所成）聚合反應形成的（共）聚 合物，含有5 〇質量％以上甲基丙烯酸甲酯單位與5 0質量％ 以下可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其他單體所成單位。後 階段聚合物（ΙΙ-b)之甲基丙烯酸甲酯單位之比例以60〜100 質量％較佳，更佳者爲70〜95質量％。後階段聚合物（II-b) 之甲基丙烯酸甲酯單位小於5 0質量％時，所得丙烯酸溶膠 之儲藏安定性降低，故不爲企求。 上述中可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其他單體例如與 製造後階段聚合物（II-b)時使用的可與甲基丙烯酸甲酯共聚 合的其他單體相同者。 各單獨製造形態1中使用的丙烯酸系聚合物粒子（II)之 前階段聚合物（II-a)及後階段聚合物（II-b)時之重量平均分 子量（Mw)係視用途而定予以適當選擇，皆以50,000〜 35000,000較佳，更佳者爲1〇〇,〇〇〇〜2,000,00(^重量平均 分子量爲5 0,000以上時可提高成形的皮膜強度，而若爲 3,000,000以下時對可塑劑之溶解速度適當且可提高生產 性。調整重量平均分子量時可使用與丙烯酸系聚合物粒子⑴ 記載者相同的連鏈移動劑進行，而且，視用途或目的之性 狀而定可使多官能性單體共聚合導入交聯構造或接枝構 造。 丙烯酸系聚合物粒子（II)所佔的前階段聚合物後 階段聚合物（II-b)之質量比爲5/95〜95/5，較佳者爲20/80 〜80/20。後階段聚合物（n-b)之比例小於5質量％時所得丙 -22- 1240742 引 系 05 以 均 系 酸 聚 聚 段 刖 聚 不 b) 合 行 系 製 非 劑 烯酸溶膠之儲藏安定性降低，而若大於％質量％時容易 起可塑劑滲出情形。 形態1使用的丙烯酸系聚合物粒子，較佳者丙烯酸 聚合物粒子（I)及/或（II)之平均粒徑沒有特別的限制，以〇. 〜3 0μιη較佳，更佳者爲〇1〜2μιη。平均粒徑爲〇·〇5μιη 上時溶膠狀態之儲藏安定性佳，爲3 〇 μιΏ以下時容易形成 勻的溶膠狀態。 而且’不僅爲丙烯酸系聚合物粒子，亦包含丙烯酸 聚合物粉末，本發明之平均粒徑係指算術平均粒徑。 形態1使用的丙烯酸系聚合物粒子、較佳者爲丙烯 系聚合物粒子（I)及/或（II)，例如藉由乳化聚合法或片板 合物法之習知聚合方法，可在乳膠狀態下製造，以乳化 合法製造較佳。例如丙烯酸系聚合物粒子⑴在含有前階 聚合物（I-a)之乳膠中藉由形成後階段聚合物（I_b)製得， 階段聚合物（I-a)可以1階段聚合反應形成，或藉由最初 合反應製得含有聚合物粒子之乳膠中進行單體組成互相 同的連續1階段以上聚合反應進行形成，後階段聚合物（1_ 係可在含有前階段聚合物（I-a)粒子之乳膠中以1階段聚 反應形成，或藉由在前階段聚合物（I-a)粒子之乳膠中進 單體組成互相不同的2階段以上聚合反應形成。丙烯酸 聚合物粒子（II)可以與丙烯酸系聚合物粒子（I)相同方法 造。 乳化聚合中可使用的乳化劑包含陰離子系乳化劑、 離子系乳化劑、非離子•陰離子系乳化劑、反應性乳化 -23- 1240742 等。陰離子系乳化物例如二辛基磺基琥珀酸鈉、二月桂基 擴基琥拍酸鈉等之二院基磺基號拍酸鹽；十二院基苯磺酸 鈉等之烷基苯磺酸鹽；十二烷基硫酸鈉等之烷基硫酸鹽； 等。非離子系乳化劑例如聚環氧乙烷烷醚、聚環氧乙烷壬 基苯醚等。非離子•陰離子系乳化劑例如聚環氧乙烷壬基 苯醚硫酸鈉等之聚環氧乙烷苯醚硫酸鹽··聚環氧乙烷烷醚 硫酸鈉等之聚環氧乙烷烷醚硫酸鹽；聚環氧乙烷十三烷醚 醋酸鈉等之烷醚羧酸鹽等；等。反應性乳化劑例如烷基苯 氧基聚乙二醇丙烯酸酯、酸性磷酸甲基丙烯酸酯、烷基芳 基苯氧基聚環乙二醇、鈉丙烯醯氧基烷基（三烷基）銨-對 甲苯磺酸酯鹽、鈉-聚苯乙烯苯醚硫酸鹽、二甲基胺基乙基 甲基丙烯酸鹽四級化物、鈉-磺基琥珀酸烷基烯酯、聚環氧 乙烷烷醚、聚環氧乙烷烷基苯醚磺酸酯、烷基苯氧基乙氧 基乙基磺酸酯、鈉-二烷基磺基癸二酸鹽、烷基二苯醚二磺 酸酯、壬基丙烯基苯酚環氧乙烷1 0莫耳加成物硫酸銨鹽等。 此等乳化劑可以單獨使用或2種以上組合使用。上述例示 的非離子系乳化劑或陰離子•非離子系乳化劑之例示化合 物中環氧乙烷單位的平均重複數，爲使乳化劑之發泡性極 大時，以30以下較佳，更佳者爲20以下，最佳者爲10以 下。 乳化聚合時可使用過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽 系起始劑、過磺醯氧酸酯/有機過氧化物、過硫酸鹽/亞硫酸 鹽等之螯合系起始劑中任何聚合起始劑。而且，視其所需 可使用習知連鏈移動劑。 1240742 於乳化聚合中單體、乳化劑、起始劑、連鏈移動劑等 視目的之階段聚合反應而定可以一起加入、分批添加、連 續添加等習知任意方法添加。 乳化劑及聚合起始劑之使用量，於乳化聚合中爲達成 各目的時爲一般使用量即可，沒有特別的限制，於各聚合 層中對單體全部而言乳化劑爲〇· 1〜1 〇質量％，聚合起始劑 爲0 · 0 1〜1質量％。 形態1使用的乳膠係使含有藉由上述聚合所得的丙烯 酸系聚合物粒子、較佳者爲丙烯酸系聚合物粒子（I)或丙嫌 酸系聚合物粒子（II)之乳膠、或含有丙烯酸系聚合物粒子之 乳膠與丙烯酸系聚合物粒子（II)之乳膠以任意比例混合的乳 膠。 形態1所使用的乳膠可以爲另使各含有粒徑分布不同 的丙烯酸系聚合物粒子以數種，例如2種或3種乳膠混合 的乳膠。 以形態1記載的聚合法，特別是由乳化聚合法製得的 含有丙烯酸系聚合物粒子之乳膠所得丙烯酸系聚合物粉末 的方法’沒有特別的限制，可以爲噴霧乾燥法、凍結乾燥 法、在該乳膠中加入酸或鹽以使丙烯酸系聚合物粒子凝固 後脫水乾燥的方法等各種方法。於此等方法中以具有容易 調整丙烯酸系聚合物粉末之平均粒徑、粒徑分布及形狀（以 球形較佳）優點之噴霧乾燥法更佳。由該乳膠製得丙烯酸系 聚合物粉末時丙烯酸系聚合物粒子部分凝聚，且丙烯酸系 聚合物粉末之平均粒徑通常較丙烯酸系聚合物粒子之平均 -2 5 - 1240742 粒徑爲大。 該丙烯酸系聚合物粉末主要使用於與可塑劑混合以調 整丙細酸彳谷膠’形態1之丙稀酸系聚合物粉末的平均粒徑 必須爲5〜1 0 0 μχη，以1 0〜5 0 μπι較佳。若平均粒徑小於5 μιη 時’丙烯酸系聚合物粉末於調製丙烯酸溶膠時不易處理微 粉飛舞等情形，而若大於1 ΟΟμπι時，會有形成顆粒的缺點、 外觀受損且容易引起皮膜強度降低的情形（形成顆粒時容易 產生龜裂情形）。 而且，形態1之丙烯酸系聚合物粉末的空隙率大於7 〇 % 時’使用該物之丙烯酸溶膠中可塑劑對丙烯酸系聚合物粉 末之吸收顯著，丙烯酸溶膠之流動性降低或產生膨脹等情 形、成形加工性降低，故不爲企求。然而，形態1之丙烯 酸系聚合物粉末之空隙率必須爲70%以下，較佳者爲60% 以下。 另外，形態1中空隙率係表示丙烯酸系聚合物粉末之 ~定體積佔有的粒子間空間體積比例，且可藉由水銀壓入 法測定該粉末之細孔體積求取。 此外’形態1之丙烯酸溶膠的儲藏安定性係使丙烯酸 系聚合物粉末與可塑劑之接觸面積愈大時愈容易降低。而 且，有關形態1之丙烯酸系聚合物粉末，以水銀壓入法測 定的孔徑ιμπι以上積分空隙體積在lg粉末中必須爲〇.9mL 以下，較佳者爲〇.8mL。 而且，形態1中積分空隙體積係表示丙烯酸系聚合物 粉末之細孔全部體積（mL)。 一 26- 1240742 另外，形態1使用的水銀壓入法之操作條件係如下述 實施例之項目所述。 形態1之丙烯酸系聚合物粉末的上述平均粒徑、空隙 率及積分空隙體積設定於上述範圍內，上述丙烯酸系聚合 物之製造及由乳膠取的丙烯酸系聚合物粉末之過程中適當 調整乳膠中丙烯酸系聚合物粒子之濃度等條件，丙烯酸系 聚合物之製法特別是乳化聚合物、丙烯酸系聚合物粉末之 處理法尤以噴霧乾燥法較佳。 形態1之丙烯酸系聚合物粉末之粗孔直徑爲7μηι以 下’且微孔直徑爲0 · 5 μιη以下較佳，更佳者係粗孔直徑爲 2〜6μιη，且微孔直徑爲〇· 1〜〇·4μιη。於形態1中粗孔直徑 係表示大於1 μιη之孔直徑的細孔中具有最大體積之細孔直 徑，微孔直徑係表示1 μιη孔直徑之細孔中具有最大體積之 細孔直徑，藉由水銀壓入法觀察該粉末之孔直徑與細孔體 積之關係求取。 丙烯酸系聚合物粉末之粗孔直徑爲7μιη以下，且微孔 直徑爲0·5 μιη以下時，調製丙烯酸溶膠時不易產生該粉末 破壞情形，結果可防止儲藏安定性或流動性降低的情形。 丙烯酸系聚合物粉末之粗孔直徑及微孔直徑設定於所 定範圍時，通常可滿足作爲乳膠條件之 〇·1< [固成分濃度X標準偏差（μιη) /乳膠中丙烯酸系聚 合物粒子之平均粒徑（μχη)] 及作爲乳膠噴霧乾燥條件之 〇·ι< [(熱風入口溫度-熱風出口溫度）（°c) /丙烯酸系聚 -27 - 1240742 合物粉末之平均粒徑（pm)] < 1 ο 上述固成分濃度係爲計量乳膠爲一定質量（wi)、且在 100°C下乾燥3小時，且測定乾燥後之質量（W2)時，以W2/W1 所求得之値，標準偏差係表示丙烯酸系聚合物粒子（一次粒 子）之平均粒徑的標準偏差。 形態1之丙烯酸系聚合物粉末以每1克的粗孔細孔體 積A(mL)與微孔細孔體積B(mL)之比例（A/B)以0.5〜5較 佳、更佳者爲0.6〜2。粗孔細孔體積及微孔細孔體積藉由 水銀壓入法求得。此處，粗孔係指孔直徑爲1 μιη以上之細 孔，微孔係指直徑爲1 μιη以下之細孔。而且，粗孔細孔體 積係指粗孔之合計細孔體積，微孔細孔體積係指微孔之合 計細孔體積。 上述比例爲0 · 5〜5時，可控制可塑劑對該粉末之吸收， 結果可抑制丙烯酸溶膠之流動性降低或丙烯酸溶膠之膨脹 現象。 丙烯酸系聚合物粉末之上述比例Α/Β設定於所定範 圍，通常滿足作爲乳膠條件之 〇·1 < [固成分濃度X標準偏差（μιη)/乳膠中丙烯酸系聚 合物粒子之平均粒徑（μιη)] 及作爲乳膠之噴霧乾燥條件之 〇」< [(熱風入口溫度-熱風出口溫度）rc)/丙燒酸系聚 合物粉末之平均粒徑hm)]< 1〇， 以及上述[固成分濃度x標準偏差（μιη)/乳膠中丙稀酸系 聚合物粒子之平均粒徑（pm)]之値爲c，上述[(熱風入口斤 -28- 1240742 度-熱風出口溫度）（。(：）/丙烯酸系聚合物粉末之平均粒徑 (μηι)]之値爲D時，可滿足0.1CCXD(兩者之積）<5。 形態1之丙烯酸系聚合物粉末的用途沒有特別的限 制，可有效地使用作爲丙烯酸溶膠、樹脂改質劑、粉體塗 料等之原料。其中，形態1之丙烯酸系聚合物粉末作爲丙 烯酸溶膠之原料特別有用。 然而，形態1包含上述丙烯酸系聚合物粉末及可塑劑。

使上述丙烯酸系聚合物粉末與可塑劑混合形成丙烯酸 溶膠時使用的丙烯酸系聚合物粉末，可使2種以上粒徑不 同的丙烯酸系聚合物粉末混合者。

形態1之丙烯酸溶膠中使用的可塑劑沒有特別的限 制，可使用二甲氧基乙基酞酸酯、二丁基酞酸酯、二辛基 酞酸酯、二異壬基酞酸酯、二異癸基酞酸酯、二—十一烷基 酞酸酯、丁基苯甲基酞酸酯、雙（甲氧基乙基）酞酸酯、雙（乙 氧基乙基）酞酸酯、雙（丁氧基乙基）酞酸酯等酞酸酯系可塑 劑、二苯基辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三甲基磷酸酯、 三甲酚基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、參（2-乙基己基）_酸酯、2 -乙基己基二苯基磷酸酯、參（異丙基苯 基）磷酸酯、間苯二酚雙（二苯基磷酸酯）、雙酚Α雙（二苯基磷 酸酯）、雙酚A雙（二甲酚磷酸酯）等之磷酸酯系可塑劑、雙（2-乙基己基）己二酸酯等之己二酸酯系可塑劑、雙（2_乙基己基） 癸二酸酯等之癸二酸酯系可塑劑、雙（2 -乙基己基）壬二 酸酯等之壬二酸酯系可塑劑、參（2-乙基己基）偏苯三酸 酯等之偏苯三酸酯系可塑劑、富馬酸二丁酯等之富馬酸系 一 29 - 1240742 可塑劑、乙醯基檸檬酸三丁酯等之檸檬酸酯系可塑劑、 酸丁酯等之油酸酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、4-環己烯-1 2 -二羧酸二異壬酯等之環己烯二羧酸系可塑劑等。 此等可塑劑可以單獨使用或2種以上組合使用，爲 由丙烯酸溶膠所得的成形物具有難燃性時以使用磷酸酯 可塑劑較佳。 丙烯酸系聚合物粉末與可塑劑之混合比例沒有特別 限制’對1 00質量份丙烯酸系聚合物粉末而言可塑劑以 〜500質量份較佳，更佳者爲50〜200質量份。 形態1之丙烯酸溶膠另可含有塡充劑。可使用的塡 劑例如碳酸鈣、氧化鋇、黏土、膠體二氧化矽、雲母、 藻土、高嶺土、滑石、膨潤土、玻璃粉末、氧化鋁、氫 化鋁、三氧化銻、二氧化鈦、碳黑、金屬皂、染料、顏 等。塡充劑之含量沒有特別的限制，對1 00質量份而言以 〜5 0 0質量份較佳。 形態1之丙烯酸溶膠除上述外，稀釋劑例如爲加入 油溶劑等溶劑之有機溶膠組成物。另外視其目的可含有 種添加劑。該添加劑例如增黏劑、水平劑、防皺紋劑、 模劑、消泡劑、發泡劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、 滑劑、難燃劑、光安定劑、防老化劑、抗氧化劑、香料等 此等可以單獨使用或2種以上組合使用。此等成分之含 沒有特別的限制，一般對1 00質量份丙烯酸系聚合物粉 而言以0.01〜20質量份較佳。 形態1之丙烯酸溶膠除上述外，另可添加多官能性 - 3 0 - 油 使 系 的 50 充 矽 氧 料 50 石 各 脫 平 〇 量 末 單 1240742 體及起始劑等，可於凝膠形成後交聯。此等成分之含量 有特別的限制，一般而言對1 00質量份丙烯酸系聚合物 末而言爲0.001〜30質量份。 有關形恶1丙稀酸溶膠中之固成分含量沒有特別的 制，就使丙烯酸溶膠之黏度保持於容易處理的範圍且適 噴霧乾燥者等而言，該固成分含量對丙烯酸溶膠全體而 以20〜80質量％較佳。 形態1之丙烯酸溶膠可藉由使丙烯酸系聚合物粉末 液狀可塑劑、粉末狀塡充劑等使用混合器或捏合機或輥 合、捏合製得。通常使製造的均勻組成之丙烯酸溶膠藉 常法脫泡，以金網過濾或過濾後脫泡。 使用形態1之丙烯酸溶膠製得成形物的方法，可採 浸漬塗覆法、刀塗覆法、輥塗覆法、簾幕流動塗覆法等 覆法、或浸漬模塑法、鑄造模塑法、塗擬模塑法、旋轉 塑法等之模塑法、以及浸漬、毛刷塗覆、噴霧、靜電塗 等各種加工方法。 使用形態1之丙烯酸溶膠形成成形物予以凝膠時， 須使丙烯酸溶膠保持於適當的凝膠形成溫度及處理時間 件下。凝膠形成溫度爲7 0〜2 6 0 °c，處理時間爲1 0秒〜 分鐘較佳。形態1之丙烯酸溶膠可在該凝膠化條件下形 均勻膜。而且，視用途而定可另外在硬化皮膜上進行印刷 壓花加工、發泡處理等。 形態1之丙烯酸溶膠可使用作爲塗料、油墨、黏合劑 接合密封劑等，可使此等使用於雜貨、玩具、工業零件 - 3 1 - 沒 粉 限 於 言 混 由 用 塗 模 覆 必 條 90 成 1240742 電氣零件、汽車零件等成型品。而且，例如使用於紙或布 等片板物時，可製得壁紙、人工皮革、包裝物、醫療用片 板、防水板等，使用於金屬板時可作爲防腐蝕性金屬板。 說明有關上述說明之形態之效果時，形態1之丙録酸 系聚合物粉末可製得儲藏安定性及流動性優異的丙烯酸溶 膠。而且，由該丙烯酸溶膠製得的成形物與由氯乙烯製得 的成形物不同，於燒卻時不會產生氯化氫氣體。 2形熊2 (粒徑bh ) 其次，說明有關形態2。 形態2係爲在形態1之丙烯酸系聚合物粉末中另外附 加丙烯酸系聚合物粉末之長徑與短徑的粒徑比條件之形 恶°換S之’形態2係有關以電子顯微鏡照片觀察該丙燃 酸系聚合物粉末（二次粒徑）之長徑a與短徑b的粒徑比a/b 爲1·〇〜2·0之形態1的丙烯酸系聚合物粉末、含有該丙烯 酸系聚合物粉末及可塑劑之丙烯酸溶膠、及由該丙烯酸溶 膠所得的成形物。 形態2中使用的丙烯酸系聚合物粒子（一次粒子），除 丙細酸系聚合物粒子（I)及丙稀酸系聚合物粒子（Η)中玻璃轉 移溫度（T g)爲2 3 °C以上較佳外，與形態1中使用的丙烯酸 系聚合物粒子相同。T g爲2 3 °C以上時，於膜成形後不會產 生或不易產生表面黏合性、黏連性等。 形態2中製造丙烯酸系聚合物粒子可與形態1相同地 進行。 形悲2所使用的乳膠除下所述外，亦與形態1相同。 -32- 1240742 形態2中丙烯酸系聚合物粉末之長徑a與短徑b之粒 徑比a/b爲上述特定範圍時，乳膠之表面張力爲50(^N/cm 以下。換言之，含有丙烯酸系聚合物粉末之乳膠的表面張 力必須爲5 00 μΝ/cm以下，較佳者爲45 0 μΝ/cm以下。若表 面張力大於5〇〇μΝ/(：πι時，於乳膠噴霧乾燥時不易製得長徑 a與短徑b之粒徑比a/b在形態2之特定範圍的丙烯酸系聚 合物粉末，且容易使使用該物調製丙烯酸溶膠之流動性、 儲藏安定性降低。 有關使含有丙烯酸系聚合物粒子之乳膠的表面張力爲 5 00 μΝ/cm以下之方法，沒有特別的限制，例如以在聚合後 之乳膠中添加乳化劑的方法、或在丙烯酸系聚合物製造前 於系中添加水溶性有機溶劑的方法、或聚合物之乳膠中添 加該有機溶劑的方法等爲較佳例。恐會對聚合產生影響時， 以後添加的方法較佳。 上述之乳化劑可使用如乳化聚合時形態1所述的乳化 劑’可與乳化聚合時使用者相同或不同。爲使乳膠之表面 張力調整爲5 00μΝ/(：ιη以下之乳化劑可使用烷基磺酸鈉、芳 香族磷酸酯、聚環氧乙烷醚磷酸鉀鹽等。另外，水溶性有 機溶劑沒有特別的限制，例如乙醇、.甲醇、正丙醇、異丙 醇等低元醇類、丙酮等水溶性酮類、乙醯腈、二噁烷、四 氫呋喃、吡啶等。水溶性有機溶劑中就容易處理而言以乙 醇、甲醇較佳。 有關藉由形態2所得的丙烯酸系聚合物粉末.，除空隙 率等形態1之條件外，必須使以電子顯微鏡觀察的丙烯酸 -33- 1240742 系聚合物粉末之長徑a與短徑b的粒徑比a/b爲l . 〇〜2.0。 該粒徑比a/b以1 ,〇〜1 .5較佳。粒徑比a/b爲2以上時， 丙烯酸系聚合物粉末之比表面積（=表面積/體積）變大、且與 可塑劑之接觸面積增大，容易產生（1 )丙烯酸溶膠之流動性 降低（高黏度）情形、（2)丙烯酸溶膠之儲藏安定性降低情形。 上述形態2之丙烯酸系聚合物粉末的用途與形態1之 用途相同，調製形態2之丙烯酸溶膠及成形物時，除使用 形態2之丙烯酸系聚合物粉末外，與形態丨相同地進行。 說明上述說明的形態2效果時，形態2除形態1之效 果外具有下述之效果。換言之，形態2之丙烯酸系聚合物 粉末可製得具有低黏度、流動性及儲藏安定性優異的丙烯 酸溶膠。而且，由該丙烯酸溶膠所得的成形物與由氯乙烯 所得的成形物不同，於燒卻時不會產生氯化氫氣體。 形態3 (水溶性高分子、 其次，說明有關形態3。 形態3係爲形態1或形態2之乳膠中另附加含水溶性 高分子之條件形態。換言之，形態3中乳膠係爲含有丙烯 酸系聚合物粒子及重量平均分子量爲1〇, 000以上水溶性高 分子之乳膠，該水溶性高分子之使用量對丨00質量份丙烯 酸系聚合物粒子而g爲〇·〇〇1〜10質量份，使該乳膠噴霧 乾燥所得的形態1或形態2之丙烯酸系聚合物粉末、含有 該丙烯酸系聚合物粉末及可塑劑之丙烯酸溶膠、及由該丙 烯酸溶膠所得的成形物。 形態3中使用的丙烯酸系聚合物粒子除丙烯酸系聚合 -34 - 1240742 物粒子（I)及丙烯酸系聚合物粒子（II)中玻璃轉移溫度爲 23t以上較佳外，與形態丨中使用的丙烯酸系聚合物粒子 相同。Tg爲23C以上時，於膜成形後不會產生或不易產生 表面之黏合性、黏連性等。 形態3中製造丙烯酸系聚合物粒子可與形態丨或形態 2相同地進行。 形態3中使用的乳膠除下述外，可與形態1或形態2 相同地進行。 形態3中在與所得的形態丨或形態2相同的乳膠中含 有水溶性高分子。形態3中使用的水溶性高分子沒有特別 的限制。具體例如聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚乙燒 酉孚、羧基甲基纖維素等，以聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉、 殘基甲基纖維素較佳，以聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉更 佳。 水溶性高分子之重量平均分子量必須爲1〇,00〇以上， 較佳者爲 1 0,000〜1 0,000,000，更佳者爲 50,000〜 1，000,000。重量平均分子量小於1〇,〇〇〇時，丙嫌酸聚合物 粒子（一次粒子）間之黏合力不充分，調製溶膠時丙烯酸系 聚合物粉末（二次粒子）容易受到破壞，故不爲企求。重量 平均分子量之上限沒有特別的限制，惟爲避免乳膠黏稠致 使處理受阻，且添加於聚合後乳膠時會產生凝聚現象時， 以如上述1 0，0 〇 〇，〇 〇 〇以下較佳。 使乳膠與水溶性高分子混合的方法沒有特別的限制， 可於丙烯酸系聚合物製造前添加於系中，亦可以添加於聚 -35- 1240742 合後之乳膠。恐會對聚合產生影響時，以後添加較佳。 水溶性高分子之配合量對1 0 0質量份丙烯酸系聚合物 粒子而言必須爲0.001〜10質量份，以0.005〜2質量份較 佳’更佳者爲〇 · 〇 〇 1〜1質量份。若該配合量小於〇. 〇 〇 1質 量份時，丙烯酸系聚合物粒子間之黏合力不充分，且調製 丙烯酸溶膠時丙烯酸系聚合物粉末會受到破壞，而若配合 量大於1 〇質量份時所形成皮膜之表面平滑性有降低的傾 向。 有關藉由形態3所得的丙烯酸系聚合物粉末，除形態 1之空隙率等條件、或形態1中空隙率等條件及形態2中粒 徑比條件外’如上所述爲製造两嫌酸系聚合物粉末時必須 在乳膠中含有特定量水溶性高分子。 形態3之丙烯酸系聚合物粉末的其他性質（例如平均粒 徑）、用途等與形態1或形態2相同。而且，形態3中調製 丙烯酸溶膠及成形物，除使用形態3之丙烯酸系聚合物粉 末外與形態1或形態2相同地進行。 說明上述說明的形態3效果時，形態3除形態1或形 態2之效果外具有下述效果。換言之，形態3之丙烯酸系 聚合物粉末可製得具有低黏度、流動性及儲藏安定性優異 的丙烯酸溶膠。而且，由該丙烯酸溶膠所得的成形物與由 氯乙烯所得的成形物不同，於燒卻時不會產生氯化氫氣體。 4形態4 (反應件界而活件劑） 其次，說明有關形態4。 形態4係爲形態1、形態2或形態3中附加有形態1、 - 36- 1240742 形態2或形態3之丙烯酸系聚合物粒子⑴或（π)中至少具有 一層由以反應性界面活性劑爲構成成分之共聚物所成層的 條件形態。換言之，形態4係有關丙烯酸系聚合物粒子在 含有前階段聚合物（I-a)之乳膠中形成後階段聚合物（I_b)所 得的多階段聚合物粒子，或在含有前階段聚合物（II_ a)之乳 膠中形成後階段聚合物（11 - b )所得的多階段聚合物粒子，至 少具有一層以反應性界面活性劑爲構成成分之共聚物的形 態1、形態2或形態3之丙烯酸系聚合物粉末、含有該丙烯 酸系聚合物粉末及可塑劑之丙烯酸溶膠、以及由該丙烯酸 溶膠所得的成形物。 形態4之丙烯酸聚合物粒子如上所述， (1) 在含有前階段聚合物（I-a)之乳膠中形成後階段聚合 物（I-b)所得的多階段聚合物粒子，至少具有一層以反應性 界面活性劑爲構成成分之共聚物所成層之上述丙烯酸系聚 合物粒子（I)，或 (2) 在含有前階段聚合物（II-a)之乳膠中形成後階段聚合 物（ΙΙ-b)所得的多階段聚合物粒子，至少具有一層以反應性 界面活性劑爲構成成分之共聚物所成層的上述丙烯酸系聚 合物粒子（II)。 形態4中丙烯酸聚合物粒子（I)及/或丙烯酸聚合物粒子 (11)係除加入反應性界面活性劑單位作爲構成成分外，與形 態1、形態2或形態3相同。換言之，構成反應性界面活性 劑單位外之單位的單體及其具體例、前階段聚合物（I-a)/後 階段聚合物（I-b)之質量比、前階段聚合物（II-a)/後階段聚 1240742 口物（ΙΙ-b)之資里比、丙儲酸聚合物粒子（i)及/或丙烯酸聚 合物粒子（II)之分子量等與形態1、形態2或形態3相同。 另外，使此等比例或分子量保持範圍內之效果或之外的缺 點亦與形態1、形態2或形態3相同。 形態4中爲上述（1 )時，由反應性界面活性劑爲構成成 分之共聚物所成層可以爲前階段聚合物（I-a)、亦可以爲後 階段聚合物（I-b)，亦可以爲兩者，就提高丙烯酸溶膠之儲 藏安定性而言以至少具有丙烯酸系聚合物粒子（I)作爲最外 層、即至少後階段聚合物（I-b)作爲最外層較佳。 如上所述，於形態1、形態2或形態3中前階段聚合 物（I-a)係爲含有5〜50質量％甲基丙烯酸甲酯單位及50〜95 質量％可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其他單體所成單位者。 於形態4中，由以反應性界面活性劑作爲構成成分之 共聚物所成層外，構成前階段聚合物（I-a)之層與形態1、形 態2或形態3相同。前階段聚合物（I- a)中以反應性界面活 性劑作爲構成成分之共聚物所成層係由甲基丙烯酸甲酯單 位、及作爲任意成分之可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其他 單體所成單位、及反應性界面活性劑單位所成，對甲基丙 烯酸甲酯單位及其他單體單位合計而言甲基丙烯酸甲酯單 位之比例爲5〜50質量％，其他單體單位之比例爲50〜95 質量％。甲基丙烯酸甲酯單位之比例以2 0〜5 0質量％較佳， 更佳者爲3 0〜5 0質量％。甲基丙烯酸甲酯單位之比例小於 5質量％時、或甲基丙烯酸甲酯單位之比例大於50質量％時 之缺點係與形態1、形態2或形態3相同。 1240742 此外’如上所述於形態1、形態2或形態3中，後階 段聚合物（I - b )係爲含有5 0質量％以上甲基丙烯酸甲酯及5 〇 質量％以下可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體所成單位者。 於形恶4中，除由以反應性界面活性劑爲構成成分之 共聚物外的構成後階段聚合物（I_b)之層與形態1、形態2 或形態3相同。後階段聚合物（I中由反應性界面活性劑 作爲構成成分之共聚物所成層係由甲基丙烯酸甲酯單位、 作爲任意成分之可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其他單體所 成單位、及反應性界面活性劑單位所成，對甲基丙烯酸甲 酯單位及其他單體單位合計而言，甲基丙烯酸甲酯單位爲5〇 質量％以上，其他單體單位爲5 0質量％以下。甲基丙烯酸 甲酯單位之上述比例以5 5〜9 5質量％較佳，更佳者爲6 0〜 9 0質量％。丙烯酸甲酯單位小於5 〇質量％時之缺點係與形 態1、形態2或形態3相同。 反應性界面活性劑單位之含量係在各反應性界面活性 劑單位含有層中沒有特別的限制，僅在丙烯酸系聚合粒子（1) 全體有限制。換言之，反應性界面活性劑之使用量就儲藏 安定性、柔軟性及發泡性良好而言，對1 〇〇質量份形成構 成丙烯酸系聚合物粒子（I)之全部層所使用的甲基丙烯酸甲 酯與其他單體之合計量而言必須爲〇.〇〇 i〜20質量份，以 0.00 5〜15質量份較佳，更佳者爲〇.〇1〜1〇質量份。 形態4中爲上述（2)時，由以反應性界面活性劑爲構成 成分之共聚物所成層，可以爲前階段聚合物（ΙΙ-a)、亦可以 爲後階段聚合物（II-b)，亦可以爲兩者，就提高丙烯酸溶膠 一 39一 1240742 之儲藏安定性而言以至少具有丙烯酸系聚合物粒子（II)作爲 最外層、即至少後階段聚合物（II_b)作爲最外層較佳。 如上所述’於形態1、形態2或形態3中前階段聚合 物（Π-a)係爲含有50〜99·99質量％丙烯酸烷酯單位、49·99 質量％以下可與丙烯酸烷酯共聚合的其他單官能性單體及 0.0 1〜1 0質量％多官能性單體單位。 於形態4中，由以反應性界面活性劑作爲構成成分之 共聚物所成層外構成前階段聚合物（Πι)之層與形態1、形 態2或形態3相同。前階段聚合物（II_ a)中以反應性界面活 性劑作爲構成成分之共聚物所成層係由丙烯酸烷酯單位、 其他單官能性單體所成單位、多官能性單體及反應性界面 活性劑單位所成，對丙烯酸烷酯單位、作爲任意成分之其 他單官能性單體單爲及多官能性單體單位合計而言丙烯酸 烷酯單位之比例必須爲5 0〜9 9 · 9 9質量％，其他單官能性單 體單位之比例必須爲49.99質量％以下及多官能性單體單位 必須爲0.01〜10質量％。丙烯酸烷酯單位之比例以60〜99.95 質量％、其他單官能性單體單位以39.95質量％以下及多官 能性單體單位以0.0 5〜5質量％較佳，更佳者丙烯酸烷酯爲 70〜99.9質量％、其他單官能性單體單位爲29.9質量％及 多官能性單體單位爲0. 1〜3質量％。丙烯酸烷酯單位小於 50質量％、多官能性單體單位小於0.01質量％時、或多官 能性單體單位大於1 0質量％時之缺點係與形態1、形態2 或形態3相同。 此外，如上所述於形態1、形態2或形態3中，後階 一 4 0 - 1240742 段聚合物（Π-b)係爲含有50質量％以上甲基丙烯酸甲酯及50 質量％以下可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體所成單位。 於形態4中，除由以反應性界面活性劑爲構成成分之 共聚物外構成後階段聚合物（II-b)之層與形態1、形態2或 形態3相同。後階段聚合物（n-b)中由反應性界面活性劑作 爲構成成分之共聚物所成層係由甲基丙烯酸甲酯單位、作 爲任意成分之可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其他單體所成 單位、及反應性界面活性劑單位所成，對甲基丙烯酸甲酯 單位及其他單體單位合計而言，甲基丙烯酸甲酯單位爲50 質量％以上，其他單體單位爲5 0質量％以下。甲基丙烯酸 甲酯單位之上述比例以6 0〜1 0 〇質量％較佳，更佳者爲7 0 〜9 5質量％。丙烯酸甲酯單位小於5 〇質量％時之缺點係與 形態1、形態2或形態3相同。 反應性界面活性劑單位之含量係在各反應性界面活性 劑單位含有層中沒有特別的限制，僅在丙烯酸系聚合粒子⑴ 全體有限制。換言之，反應性界面活性劑之使用量就儲藏 安定性、柔軟性及發泡性良好而言，對1 〇〇質量份形成構 成丙烯酸系聚合物粒子（I)之全部層所使用的丙烯酸烷酯、 可與丙烯酸烷酯共聚合的其他單官能性單體、多官能性單 體、甲基丙烯酸甲酯、及可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其 他單體之合計量而言必須爲0.001〜20質量份，以0.005〜 1 5質量份較佳，更佳者爲〇 · 〇丨〜1 〇質量份。 作爲形態4使用的丙烯酸系聚合物粒子（I)之構成單體 單位的單體1必須成分的反應性界面活性劑係爲使甲基丙 一4卜 1240742 燒酸甲酯及至少一種可與使用時之甲基丙烯酸甲酯共聚合 的單體共聚合，且本身具有界面活性能或使具有藉由共聚 合所得的樹脂賦予界面活性能之性質者皆可使用。 而且，作爲形態4使用的丙烯酸系聚合物粒子之構 成單體單位的單體〗必須成分之反應性界面活性劑係爲使 則階段聚合物（11 - a)中丙烯酸烷酯、使用時至少一種可與使 用時之甲基丙烯酸甲酯共聚合的單官能性單體、及多官能 性單體、及/或後階段聚合物（Π — b)中甲基丙烯酸甲酯及使 用時至少一種可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體共聚合， 且本身具有界面活性能或使具有藉由共聚合所得樹脂賦予 界面活性能之性質者皆可使用。 該反應性界面活性劑例如院基苯氧基聚乙二醇丙燃酸 酯、酸性磷酸甲基丙烯酸酯、烷基芳基苯氧基聚乙二醇、 鈉-ω-丙烯醯氧基烷基（三烷基）銨-對甲苯磺酸鹽、鈉-聚苯 乙嫌苯醚硫酸鹽、二甲基胺基乙基甲基丙燦酸酯4級化物、 鈉-磺基琥珀酸烷基烯酯、聚環氧乙烷烷醚、聚環氧乙院垸 基苯醚磺酸酯、烷基苯氧基乙氧基乙基磺酸酯、鈉_二院基 磺基琥珀酸酯、烷基二苯醚二磺酸酯、壬基丙燦基苯酹環 氧乙烷10莫耳加成物硫酸銨鹽、壬基丙烯基苯酌環氧乙院 2〇莫耳加成物硫酸銨鹽、辛基二丙烯基苯酚環氧乙院1〇莫 耳加成物硫酸銨鹽、辛基二丙烯基苯酚環氧乙院1〇〇莫耳 加成物硫酸銨鹽、十二烷基丙烯基苯酚環氧乙院2 〇莫耳· 環氧丙院10莫耳無規加成物硫酸鈉鹽、十二院基丙燃基苯 酚環氧丁院4莫耳•環氧乙烷3 0莫耳嵌段加成物硫酸鈉 - 42- 1240742 鹽、壬基丙烯基苯酚環氧乙烷10莫耳加成物 本酚璜氧乙烷2 0莫耳加成物、辛基二丙烯基 莫耳加成物、環氧丙烷1 〇莫耳無規加成物 吴耳無規加成物、環氧丙烷2 〇莫耳無規加成 30莫耳嵌段加成物、聚環氧乙烷(烯丙氧； 酸銨鹽等。 此等之反應性界面活性劑中，就丙烯酸 疋丨生或由該物所得皮膜之柔軟性更爲提高而 基苯酣環氧乙烷1 〇莫耳加成物硫酸銨鹽、壬 環氧乙院20莫耳加成物硫酸銨鹽、辛基二丙 院10莫耳加成物硫酸銨鹽、辛基二丙烯基苯酌 莫耳加成物硫酸銨鹽、十二烷基丙烯基苯酚環 耳•環氧丙院1 0莫耳無規加成物硫酸鈉鹽、 基苯酣環氧丁烷4莫耳•環氧乙烷30莫耳嵌 鈉鹽、壬基丙烯基苯酚環氧乙烷1〇莫耳加成 酸苯酹環氧乙烷20莫耳加成物、辛基二丙烯 垸10莫耳加成物、辛基二丙烯基苯酚環氧乙 成物、環氧乙烷1 〇莫耳無規加成物、環氧丙 規加成物、環氧乙烷3 0莫耳嵌段加成物、聚環 丙氧基甲基）烷醚硫酸銨鹽等較佳。 上述反應性界面活性劑可以單獨使用或 使用。 形態4中使用的界面活性劑可僅使用反 劑，就調整所得丙烯酸系聚合物粒子之平均: _ 4 3 - 、壬基丙烯基 環氧乙烷100 、環氧丙烷1 0 物、環氧乙院 S甲基）院釀硫 溶膠之儲藏安 言以壬基丙烯 基丙烯基苯酚 基苯酚環氧乙 〖環氧乙烷100 丨氧乙烷20莫 十二烷基丙烯 段加成物硫酸 物、壬基丙烯 基苯酚環氧乙 院100莫耳加 烷20莫耳無 丨氧乙烷-1-(烯 2種以上組合 應性界面活性 粒徑或減低聚 1240742 合時之凝聚物而言可倂用其他一般的界面活性劑。該一般 的界面活性劑之具體例如陰離子系乳化劑之二辛基磺基琥 珀鈉、二月桂基磺基琥珀酸鈉等二烷基磺基琥珀酸鹽、十 二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉等之 烷基硫酸鹽；非離子系乳化劑之聚環氧乙烷烷醚、聚環氧 乙烷壬基苯醚等；非離子•陰離子系乳化劑之聚環氧乙烷 壬基苯醚硫酸鈉鹽等之聚環氧乙烷壬基苯醚硫酸鹽、聚環 氧乙烷烷醚硫酸鈉等之聚環氧乙烷烷醚硫酸鹽、聚環氧乙 烷十三烷醚醋酸鈉等之聚環氧乙烷烷醚羧酸鹽等，此等可 以單獨或2種以上組合使用。上述例示的非離子系乳化劑 及非離子•陰離子系乳化劑之例示化合物中環氧乙烷單位 之平均重複數，爲使乳化劑之發泡性必須極大時以3 〇以下 較佳’更佳者爲2 0以下，最佳者爲1 〇以下。 使用該其他界面活性劑時，其使用量爲可達成上述目 的下使用，沒有特別的限制，爲丙烯酸系聚合物粒子（1)時 通常對甲基丙烯酸甲酯及可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其 他單體之合計100質量份而言爲0.001〜20質量份。而且， 爲两燒酸系聚合物粒子（II)時通常丙烯酸烷酯、可與該丙燒 酸烷酯共聚合的其他單官能性單體、多官能性單體、甲基 丙烯酸甲酯、及可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其他單體之 合計100質量份而言爲〇·〇〇〗〜20質量份。 形_ 4之丙;酸系聚合物粒子（I)及（〗丨）之其他性質（例 如重量平均分子量等）與形態丨、形態2或形態3相同。 形態4中製造丙烯酸聚合物粒子⑴及（„)時，除使用反 一 4 4 - 1240742 應性界面活性劑或反應性界面活性劑及其他界面活性劑 外’與形態1、形態2或形態3中製造丙烯酸系聚合物粒子 (I)及（II)相同地進行。 將反應性界面活性劑添加於聚合系的方法，可以爲聚 合起始前加入的方法、在使用的單體（混合物）中滴入的方 法等任何方法’就聚合女定性及丙烯酸溶膠之儲藏安定性 而言以上述滴入方法較佳。 形態4使用的乳膠除含有形態4之丙烯酸系聚合物⑴ 或（11)外，與形態1、形態2或形態3相同。 形態4中由乳膠製得丙燃酸系聚合粉末的方法，或由 該丙烯酸系聚合物粉末與可塑劑製得丙烯酸溶膠的方法， 爲與形態1、形態2或形態3相同的方法。 使用形態4之丙烯酸溶膠製作發泡製品時，一般而言 可製得發泡狀態之均勻性優異的發泡製品。使用丙燒酸溶 膠製作發泡製品的方法，在丙烯酸溶膠中使氣泡機械性混 合，形成發泡溶膠，使該物凝膠化的方法（機械性發泡法）,、 在微膠囊中封入低沸點烴之微膠囊型發泡劑配合於丙烯酸 溶膠予以凝膠化的方法、使在高溫下產生氣體之熱分解型 發泡劑配合於丙烯酸溶膠予以凝膠化的方法等，使用任何 物可達成上述效果，就達成上述效果而言以使用熱分解型 發泡劑的方法較佳。 使用熱分解型發泡劑時，調製含有上述丙烯酸系聚合 物粉末、可塑劑及熱分解型發泡劑之丙烯酸溶膠，使該物 藉由加熱發泡以形成發泡成形物（發泡體）。熱分解型發泡 一 45- 1240742 劑可使用習知熱分解型發泡劑，沒有特別的限制，具體例 如偶氮二羧酸醯胺、4，4’-氧化雙（苯磺醯基聯胺）、p-甲苯 磺醯基聯胺、偶氮雙異丁烯腈、偶氮二胺基苯、偶氮六氫 苯并二腈、鋇偶氮二羧酸酯、N，N ’ -二亞硝基五伸甲基四 胺、N，Ν’-二硝基-N，Ν’-二甲基對酞酸醯胺、t_丁基胺基 腈、p -甲苯磺醯基丙酮脘等之無機系熱分解型發泡劑。此 等可各單獨使用或2種以上任意組合使用。此等熱分解型 發泡劑中就容易處理、氣體產生量多等而言以偶氮二殘酸 醯胺系熱分解型發泡劑較佳。 熱分解型發泡劑之添加量係視目的之發泡體或發泡體 層之發泡倍率（比重）、發泡體或積層體之用途、發泡劑之 氣體發生量等而變化，通常對100質量份丙烯酸溶膠而言 以0.05〜30質量份較佳、更佳者爲0.1〜20質量份。 而且，形態4中以使用上述熱分解型發泡劑製造發泡 體時，爲可順利進行發泡、製得具有更均勻、微細氣泡之 發泡體時，可倂用發泡助劑、此時之發泡助劑對各熱分解 型發泡劑可使用習知發泡助劑。例如偶氮系發泡劑、重碳 酸鈉、對聯胺系發泡劑而言羧酸金屬鹽、碳酸鈣等之碳酸 金屬鹽、二氧化矽、氧化鋁等之金屬氧化物、滑石等礦物 等之發泡助劑，另外例如對N，N ’ -二硝基五伸甲基四胺而 言可使用尿素系化合物、有機酸等之發泡助劑。 形態4之丙烯酸溶膠中含有的其他成分（例如塡充劑、 稀釋劑、各種添加劑等）、丙烯酸溶膠之固成分含量等，可 與形態1、形態2或形態3相同。 '46- 1240742 使用形態4之丙烯酸溶膠形成成形物的方法亦與形態 1、形態2或形態3相同。而且，使用形態4之丙烯酸溶膠， 以習知發泡性溶膠之成形方法製得丙烯酸系發泡體。例如 爲製得片板狀發泡體時使含有習知適當發泡劑之丙烯酸溶 膠以適當厚度（例如厚度約爲0.5mm)塗覆於聚酯薄膜上後， 在約1 4〇t：之溫度下加熱熔融5分鐘且在發泡劑之發泡溫度 以上的溫度下約加熱1 0分鐘。 說明有關上述說明的形態4之效果時，形態4除形態 1、形態2或形態3之效果外具有下述效果。換言之，藉由 使形態4之丙烯酸系聚合物粉末與可塑劑混合所得的丙烯 酸溶膠，儲藏安定性及發泡性優異。而且，與由氯化乙烯 所得的成形物不同，於燒卻時不會產生氯化氫氣體。 5形態5(混合乳膠1 其次，說明有關形態5。 形態5之特徵爲各含有2種特定不同的丙烯酸系聚合 物粒子之乳膠。換言之，形態5係有關一種成形物，其特 徵爲使用的乳膠係使有關於含有形態i〜形態3中任一形態 丙烯酸系聚合物粒子（II)之前階段聚合物（II_a)相同的聚合 物（形態5中稱爲丙烯酸系聚合物粒子（II_a))之乳膠，與含 有形態1〜形態3中任一形態丙烯酸系聚合物粒子⑴所包 含丙烯酸系聚合物粒子（1-1)之乳膠乙丙烯酸系聚合物粒子 (II-a)/丙烯酸系聚合物粒子（μ)質量比=5/95〜4〇/6〇混合 所得的乳膠外，形態1〜形態3中任一形態之丙烯酸系聚合 物粉末、該丙稀酸系聚合物粉末及可塑劑之丙烯酸溶膠、 一 4 7 - 1240742 及由該丙烯酸溶膠所得的成形物。 更詳言之，形態5之丙烯酸系聚合物粉末係爲使含有 丙烯酸系聚合物粒子（Π-a)之乳膠與含有丙烯酸系聚合物粒 子（1-1)之乳膠以丙烯酸系聚合物粒子（II-a)/丙烯酸系聚合 物粒子（1-1)質量比爲5/95〜40/60混合後，凝固乾燥所得的 丙烯酸系聚合物粉末， (i) 丙烯酸系聚合物粒子（ΙΙ-a)係由50〜99.99質量％丙 烯酸烷酯單位、49.99質量％可與丙烯酸烷酯共聚合的其他 單官能性單體單位及0 · 0 1〜1 0質量％多官能性單體單位所 成’藉由1階段或單體組成互相不同的連續2階段以上聚 合反應形成的共聚物粒子， (ii) 丙烯酸系聚合物粒子（1-1)係爲在含有前階段聚合物 (1-1-a)之乳膠中形成多階段聚合物（I_b)所得的多階段聚合 物粒子，前階段聚合物（I -1 - a)係爲至少在最外層含有2 0質 量％〜5 0質量％甲基丙烯酸甲酯單位，藉由1階段或單體組 成互相不同的連續2階段以上聚合反應形成的共聚物，後 階段聚合物（I-b)係爲含有50質量％甲基丙烯酸甲酯單位， 藉由1階段或單體組成互相不同的連續2階段以上聚合反 應形成的聚合物，前階段聚合物（I-l_a)/後階段聚合物（I_b) 之値量比爲5/95〜9δ/5之丙烯酸聚合物粒子， 之丙烯酸系聚合物粉末。 而且’構成前階段聚合物（丨_ ；! _a)之最外層外甲基丙烯 酸甲酯單位之比例係與形態1、形態2或形態3中任一形態 中前階段聚合物（I-a)之甲基丙烯酸甲酯單位之比例相同。 -48- 1240742 形態5之丙烯酸系聚合物粒子（11_4係與形態1、形態 2或形態3中丙烯酸系聚合物粒子（11)之前階段聚合物（II-a) 相同，故相同地調製。 構成丙烯酸系聚合物粒子（Π-a)之聚合物，玻璃轉移溫 度（Tg)皆以50°C以下較佳。Tg爲5〇°C以下時，膜形成後可 製得可塑劑沒有滲出於皮膜表面之皮膜的丙烯酸溶膠。 丙烯酸系聚合物粒子（II-a)之平均粒徑（一次粒徑）沒有 特別的限制，以0 · 〇 1〜；[〇 μιη較佳、更佳者爲〇 · 〇 5〜1 μηι。 該平均粒徑爲0.01 μηι以上時可提高丙烯酸系聚合物粒子（1_ 1)之分散性良好，所形成皮膜之表面平滑性優異者。 形態5之丙烯酸系聚合物粒子（1_1}的前階段聚合物οι-a) ’ 僅與 在最外 層中甲 基丙烯 酸甲酯 單位爲 2〇 質 量 ％〜 5〇 質量％之形態1、形態2或形態3中任何形態之前階段聚合 物（I-a)不同（前階段聚合物（I_a)中甲基丙烯酸甲酯單位5質 量％〜50質量％)。上述後階段聚合物（I-b)係與形態1、形 態2或形態3中任何形態之後階段聚合物（I_b)相同。然而， 形態5之丙烯酸系聚合物粒子（〗_〗）包含形態1、形態2或 形態3中任一形態之丙烯酸系聚合物粒子。 則階段聚合物（1-1-a)之最外層中甲基丙烯酸甲酯單位 必須爲2 0質量％〜5 〇質量％，較佳者爲3 〇質量％〜5 〇質量 %，最佳者爲35質量％〜50質量％。前階段聚合彳勿（卜1-a) 之最外層中甲基丙烯酸甲酯單位小於20質量％時，使含有 形態5之丙烯酸系聚合物粒子的乳膠凝固乾燥製得的含有 丙嫌酸系聚合物粉末與可塑劑之丙烯酸溶膠所形成皮膜強 一49 一 1240742 度降低’故不爲企求，甲基丙烯酸甲酯單位爲5 0質量％以 上時，皮膜表面之耐滲出性降低，故不爲企求。 前階段聚合物（I - 1 - a)係由該甲基丙烯酸甲酯單位及可 與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其他單體所成單位構成，該其 他單體係與作爲形態1、形態2或形態3中任何形態之前階 段聚合物（I-a)的構成單位之「可與甲基丙烯酸甲酯共聚合 的單體」相同。 丙烯酸系聚合物粒子（I -1 )之粒徑（一次粒徑）沒有特別 的限制’以0 · 1 5〜3 0 μηι較佳，更佳者爲〇 · 1 5〜2 μιη。粒徑 在上述範圍時，丙烯酸系聚合物粒子之分散性佳，可 提高所形成皮膜之表面平滑性。 形態5之丙烯酸系聚合物粉末使含有丙烯酸系聚合物 粒子（II_a)之乳膠、與含有丙烯酸系聚合物粒子（1-；[)之乳膠 在乳膠狀態下混合，然後凝固乾燥所得者。形態5之丙烯 酸系聚合物粉末與由各種乳膠所得的2種丙烯酸系聚合物 粉末混合形成的丙烯酸系聚合物粉末相比時，具有混合狀 態均勻的優點，且所得丙烯酸溶膠之分散性經提高、且儲 藏安定性經提高。 形態5中2種乳膠之混合比例，丙烯酸系聚合物粒子 (II-a)/丙烯酸系聚合物粒子（^丨）之質量比必須爲5/95〜 4〇/60,較佳者爲W95〜3 5/65。丙烯酸系聚合物粒子（n-a)之 配合比小於5質量％時，丙烯酸系聚合物粒子（^丨）之分散 性不佳’所形成皮膜之表面平滑性降低。而且，丙烯酸系 聚合物粒子（II-a)之配合比大於4〇質量％時，膜形成後皮膜 -50 - 1240742 之強度降低。 悲5之其他優點，例如··製造丙烯酸系聚合物粒子 (II-a)或丙稀系聚合物粒子、使含有此等之乳膠凝固 乾燥、製造丙烯酸溶膠、由丙烯酸溶膠製造成形物等時， 與幵< 1、形態2或形態3相同地進行。 說明有關上述說明的形態5之效果時，形態5除形態 1、形恶2或形恶3之效果外，具有下述之效果。換言之， 藉由使形態5之丙烯酸系聚合物粉末與可塑劑混合所得的 丙細酸溶膠’儲藏安定性優異。而且，由該丙儲酸溶膠所 得的成形物不會有顆粒、表面平滑性優異，以及與由氯乙 烯所得的成形物不同，於燒卻時不會產生氯化氫氣體。 【實施例】 於下述中藉由參考例、實施例及比較例更具體地說明 本發明（形態1〜5 )，惟本發明不受此等所限制。 於下述之參考例、實施例及比較例之物性値測定或評 估，藉由下述方法進行。 (1)細孔體積及孔直徑 使用島津製作所/ Micromeritics製壓熱鍋孔9420測定 細孔體積及孔直徑。 測定壓力：0.5 〜60000Psi( = 3.4475kPa 〜41 3.7MPa)(細 孔直徑320μιη〜30埃） 手法：水銀壓入式

使用定數：試料細胞定數：1 O.Mp/pF、水銀接觸角： 130°水銀表面張力：4.84mN/cm、細胞容積：〇.4mL 1240742 (2) 平均粒徑（一次粒徑及二次粒徑之平均粒徑） 使用堀場製作所致雷射繞射/繞射式粒徑分布測定裝置 LA_ 3 0 0以測定平均粒徑。 (3) 乳膠之固成分濃度 使乳膠一定質量計量（W 1 )，且在1 〇 〇 °C下乾燥3小時且 計量乾燥後之質量（W2)。 (4) 表面張力 使用協和界面科學（股）製FACE自動表面張力計，在23 t下藉由壓製法（白金壓製）測定乳膠之表面張力。 (5) 粒徑比 由使用掃描型電子顯微鏡以3 3 0倍測定的丙烯酸系聚 合物粉末之電子顯微鏡照片任意選擇2 0個沒有被破壞的丙 烯酸系聚合物粉末粒子，測定各粒子之長徑a及短徑b，計 算比a/b，以該平均値作爲粒徑比。 [粒徑比之評估基準] 〇：粒徑比爲1 .2以下，圓度極高。 △:粒徑比爲1.2〜2，圓度高。 X :粒徑比爲2以上，圓度低。 (6) 耐粒子破壞性 實施例及比較例所得的丙烯酸溶膠調製1小時後，使 用BH型黏度計（頓奇梅克（譯音）公司製）之滾筒No.6，回轉 數4rpm，在25°C下測定丙烯酸溶膠的黏度（VI)。另外，與 調製上述丙烯酸溶膠所使用者相同，使丙烯酸系聚合物粉 末與可塑劑之混合物使用拉伯拉斯（譯音）磨練機（東洋精機 - 52 - 1240742 製作所公司製）以回轉數lOOrpm混合3分鐘後，以真空乾 燥機脫泡調製丙烯酸溶膠，調製1小時後與上述相同地測 定該丙烯酸溶膠之黏度（V2)。計算VhVl，且以下述評估 基準評估耐粒子破壞性。 [耐粒子破壞性之評估基準] 〇：V2/V1小於2時，耐粒子破壞性極佳。 △ : V2/V1爲2〜3時，耐粒子破壞性大致上良好。 X : V2/V1爲3以上時，耐粒子破壞性極爲不佳。 (7) 流動性 實施例或比較例所得的丙烯酸溶膠調製1小時後，在 25°C下以BH型黏度計（頓奇梅克公司製）使用滾筒No.6或 Νο·7，以回轉數4rpm及1 Orpm測定黏度（各黏度爲V1及 V3)。計算V3/V1，且以下述評估基準評估溶膠流動性。 [溶膠流動性之評估基準] 〇：V3/V1小於2時，溶膠流動性極佳。 △ : V3/V1爲2〜4時，溶膠流動性大致上良好。 x : V3/V；[爲4以上時，溶膠流動性極爲不佳。 (8) 儲藏安定性 實施例或比較例所得的丙烯酸溶膠調製1小時後2 5 °C 之黏度（初期黏度）爲VI及使該丙烯酸溶膠在4(rc下放置5 日後25°C之黏度爲V4，以BH型黏度計（頓奇梅克公司製） 使用滾筒Νο·6或Νο·7，以回轉數4rpm測定黏度。計算 V4/V1，且以下述評估基準評估溶膠流動性。 [儲藏安定性之評估基準] 一 53 - 1240742 〇：V4/V 1小於2時，儲藏安定性極佳。 △ : V4/V1爲2〜3時，儲藏安定性大致上良好。 X : V4/V1爲3以上時，儲藏安定性極爲不佳。 (9) 耐滲出性 由實施例或比較例所得丙烯酸溶膠，使用壓縮成形機， 在150°C下形成厚度1mm之片板後，在25 °C下保持I週後 以目視觀察該皮膜表面上可塑劑之滲出狀態，且以下述評 估基準評估耐滲出性。 [耐滲出性之評估基準] 〇：沒有可塑劑之滲出情形。 X :有可塑劑之滲出情形。 (10) 硬度 由實施例或比較例所得丙烯酸溶膠，使用壓縮成形機， 在150°C下形成厚度3mm之片板後，以JISK625 3爲基準， 使用A型硬度計（高分子計器股份有限公司製）測定硬度。 (1 1)拉伸強度及拉伸度 由實施例或比較例所得丙烯酸溶膠，使用壓縮成形機， 在l5〇°C下形成厚度1mm之片板後，使用壓熱鍋 AG-2000B(島津製作所製），以JISK6723爲基準測定拉伸強度 及拉伸度。 (12)發泡性 使實施例或比較例所得的丙烯酸溶膠以厚度1 mm塗覆 於厚度50 μιη之聚酯薄膜上，在140 °C下加熱5分鐘以作成 片板，使該片板在1 5 0 °C下加熱1 0分鐘以作成片板狀發泡 一 54- 1240742 體。該發泡體之發泡狀態以目視觀察，且以下述之評估基 準評估發泡性。 [發泡性之評估基準] 實施例或比較例所得的丙烯酸溶膠調製1小時後，在 25t下以BH型黏度計（頓奇梅克公司製）使用滾筒No. 6或 Νο·7，以回轉數4rpm及1 0rpm測定黏度（各黏度爲V 1及 V3)。計算V3/V1，且以下述評估基準評估溶膠流動性。 [溶膠流動性之評估基準] 〇：均勻發泡。 △:沒有均勻發泡處係爲沒有均勻發泡的部分。 X :因發泡使片板受到破壞。 有關下述之參考例、實施例及比較例中使用的化合物 之簡稱及其意如下所述。 MMA(甲基丙烯酸甲酯）、iBMA(甲基丙烯酸異丁酯）、 CHMA(甲基丙烯酸環己酯）、2HEMA(甲基丙烯酸-2-羥基乙 酯）、BA(丙烯酸正丁酯）、MAA(甲基丙烯酸）、ALMA (烯丙 基甲基丙烯酸酯）、PEG9G (聚乙二醇#4 00二甲基丙烯酸酯）、 n〇M(正辛基硫醇）、KPS(過硫酸鉀）、HS10(壬基丙醯基苯酚 環氧乙烷10莫耳加成物硫酸銨鹽）、ΚΗ0 5 (聚環氧乙烷- l-(烯 丙氧基甲基）烷醚硫酸銨鹽）、DIN P(二異壬基酞酸酯）、 RDP(間苯二酚雙二苯基磷酸酯）、3NEX(聚環氧乙烷十三烷 醚醋酸鈉；商品名；ECT-3NEX、日本洒法谷坦頓（譯音）工 業（股）製）、130K(聚環氧乙烷月桂醚；商品名：耶馬魯肯 130Κ、花王（股）製）。 -55 - 1240742 另外，下述參考例、實施例及比較例中使用的「份」 係表不質量份。 參考例1 丙烯酸系聚合物粒子（1-1)之製造 (1) 在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入部、單體導入管 及回流冷卻器之反應器中加入2700質量份脫離子水、0.045 質量份月桂基硫酸鹽及1 . 8質量份碳酸鈉，使容器以氮氣 充分取代，實質上爲無氧狀態下，使內溫設定爲“^。因 此’投入0.18質量份KPS，攪拌5分鐘後，在15分鐘連 續滴入供應90質量份由5質量％MMA及95質量％iBMA所 成混合物與0.009質量份n0M所成的混合物，添加完成後 另進行聚合反應3 0分鐘直至聚合物爲9 8 %以上爲止。 (2) 然後，在同一反應器內投入0.63質量份KPS，攪拌 5分鐘後，在50分鐘內連續滴入供應由630質量份由39質 量 ％MMA、60 質量。/oiBMA、0.5 質量 ％MAA 及 0.5 質量 %KH05(反應性界面活性劑）所成混合物與0.063質量份nOM 所成混合物，添加完成後進行聚合反應3 0分鐘直至聚合率 爲98%以上爲止。 (3) 然後，在同一反應器中投入〇·36質量份KPS，攪拌 5分鐘後，在30分鐘內連續滴入供應由360質量份由58.5 質量％MMA、40質量％iBMA、0·5質量％MAA及1.0質量 %KH05(反應性界面活性劑）所成混合物與0.03 6質量份n0M 所成混合物，添加完成後進行聚合反應3 0分鐘直至聚合率 爲9 8 %以上爲止。 一 5 6 - 1240742 (4)然後，在同一反應器中投入0·72質量份KPS，攪拌 5分鐘後，在120分鐘內連續滴入供應由720質量份由64 質量％MMA、30質量％iBMA、2.5質量％MAA、2.5質量 %2HEMA及1.0質量％反110 5(反應性界面活性劑）所成混合物 與0.072質量份n〇M所成混合物，添加完成後進行聚合反 應60分鐘直至聚合率爲98 %以上爲止，製得含丙烯酸系聚 合粒子（I -1 )之乳膠。該丙烯酸系聚合粒子之平均粒徑爲 0·80μπι，標準偏差爲〇·21μιη，且該乳膠之固成分濃度物 0.40。 參考例2 丙烯酸系聚合粒子（1-2)之製造 除第1段聚合〜第4聚合中單體混合物之組成如表〗（參 考例2)所示外，與參考例1相周地進行操作，製得含丙烯 酸系聚合物粒子（1-2)之乳膠。該丙烯酸系聚合粒子之平均 粒徑爲〇·8 1μπι，標準偏差爲0·22μπι，且該乳膠之固成分濃 度物0.4 0。 參考例3 丙烯酸系聚合粒子（1-3)之製造 除第1段聚合〜第4段聚合中單體混合物之組成如表 1(參考例3)所示外，與參考例1相同地進行操作，製得含 丙烯酸系聚合物粒子（1-3)之乳膠。該丙烯酸系聚合粒子之 平均粒徑爲〇·77μιη，標準偏差爲〇·2 4 μπι，且該乳膠之固成 分濃度物〇·4〇。 參考例 - 57 - Ϊ240742 丙烯酸系聚合粒子（I_ 4)之製造 除第1段聚合〜第4段聚合中單體混合物之組成如表 1 (參考例4)所示外，與參考例1相同地進行操作，製得含 Η烯酸系聚合物粒子（1_4)之乳膠。該丙烯酸系聚合粒子之 平均粒徑爲0·77μιη，標準偏差爲0·22μηι，且該乳膠之固成 分濃度物0.4 〇。 參考例^ 丙烯酸系聚合粒子（1-5)之製造 除第1段聚合〜第4段聚合中單體混合物之組成如表 1 (參考例5)所示外，與參考例1相同地進行操作，製得含 丙烯酸系聚合物粒子（1-5)之乳膠。該丙烯酸系聚合粒子之 平均粒徑爲0.79μιη，標準偏差爲0·23μιη，且該乳膠之固成 分濃度物0.4 0。 參考例6 丙烯酸系聚合粒子（1-6)之製造 除第1段聚合〜第4段聚合中單體混合物之組成如表 1 (參考例6)所示外，與參考例1相同地進行操作，製得含 丙烯酸系聚合物粒子（1_ 6)之乳膠。該丙烯酸系聚合粒子之 平均粒徑爲0·79μιη，標準偏差爲〇·23μιη，且該乳膠之固成 分濃度物0.4 0。 參考例7 丙烯酸系聚合物粒子（II-1)之製造 (1)在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入部、單體導入管 及回流冷卻器之反應器中加入2700質量份脫離子水、〇.〇9 -58 一 1240742 質量份月桂基硫酸鹽及1 . 8質量份碳酸鈉，使容器以氮氣 充分取代，實質上爲無氧狀態下，使內溫設定爲80 °C。因 此，投入0.36質量份KPS，攪拌5分鐘後，在90分鐘連 續滴入供應3 6 0質量份由30質量％MMA及69.9質量％BA、 0·05質量％PEG及0.05質量％人乙1^八所成的混合物，添加 完成後另進行聚合反應30分鐘直至聚合物爲98%以上爲 止。 (2)然後，在同一反應器中投入0.72質量份KPS，攪拌 5分鐘後，在180分鐘內連續滴入供應由1440質量份由93.5 質量％MMA、5質量％iBMA、1質量％MAA及 0.5質量 %HS 10 (反應性界面活性劑）所成混合物，添加完成後進行聚 合反應60分鐘直至聚合率爲98 %以上爲止，製得含丙烯酸 系聚合粒子（II-1)之乳膠。該丙烯酸系聚合粒子之平均粒徑 爲0·67μιη，標準偏差爲〇·19μιη，且該乳膠之固成分濃度物 0.40。 參考例8 丙烯酸系聚合粒子（ΙΙ-2)之製造 除第1段聚合〜第2段聚合中單體混合物之組成如表 1 (參考例8)所示，使第1段聚合之月桂基硫酸鈉及KPS之 使用里各爲〇 · 1 8質星份及0 · 2 7質量份，使單體混合物之滴 入時間爲7〇分鐘，第2段聚合之KPS之使用量爲0.77質 量份，使單體混合物之滴入時間爲2 0 0分外，與參考例7 相同地進行操作，製得含丙烯酸系聚合物粒子（11_2)之乳 膠。該丙嫌酸系聚合粒子之平均粒徑爲〇.42μηι，標準偏差 -59 - 1240742 爲〇·16μηι ’且該乳膠之固成分濃度物〇 4〇。 參考例g_ 丙烯酸系聚合粒子（Π-3)之製造 除第1段聚合〜第2段聚合中單體混合物之組成如表 1(參考例9)所示，使第1段聚合之月桂基硫酸鈉及KPS之 使用量各爲〇·27質量份及0.18質量份，使單體混合物之滴 入時間爲60分鐘，第2段聚合之KPS之使用量爲〇.81質 β份’使單體混合物之滴入時間爲2 4 0分鐘外，與參考例7 相同地進行操作，製得含丙烯酸系聚合物粒子（π-3)之乳 膠。該丙嫌酸系聚合粒子之平均粒徑爲〇·32μιη，標準偏差 爲〇·12μηι，且該乳膠之固成分濃度物〇.4〇。 參考例1 0_ 丙烯酸系聚合粒子（II-4)之製造 除第1段聚合〜第2段聚合中單體混合物之組成如表 1(參考例10)所示，使第1段聚合之月桂基硫酸鈉及KPS之 使用量各爲0 · 3 6質量份及〇 · 9質量份，使單體混合物之滴 入時間爲180分鐘，第2段聚合之Kps之使用量爲ο』質 4份’使單體混合物之滴入時間爲240分中外，與參考例7 相同地進行操作，製得含丙烯酸系聚合物粒子（11_4)之乳 膠。該丙嫌酸系聚合粒子之平均粒徑爲0·2〇μιη，標準偏差 爲0·09μιη ’且該乳膠之固成分濃度物ο."。 參考例1 1 丙稀酸系聚合粒子（11_ 5)之製造 除第1段聚合〜第2段聚合中單體混合物之組成如表 一 60 一 1240742 1 (參考例1 1)所示外，與參考例7相同地進行操作，製得含 丙烯酸系聚合物粒子（11 - 5 )之乳膠。該丙烯酸系聚合粒子之 平均粒徑爲〇.68μχη，標準偏差爲〇.18μιη’且該乳膠之固成 分濃度物〇 . 4 0。 參考例1 2 丙烯酸系聚合粒子（ΙΙ-6)之製造 除第1段聚合〜第2段聚合中單體混合物之組成如表 1 (參考例1 2)所示外，與參考例7相同地進行操作，製得含 丙烯酸系聚合物粒子（II-6)之乳膠。該丙烯酸系聚合粒子之 平均粒徑爲〇·69μιη，標準偏差爲0·20μιη，且該乳膠之固成 分濃度物〇 . 4 0。 參考例1 3 丙烯酸系聚合粒子（ΙΙ-7)之製造 除第1段聚合〜第2段聚合中單體混合物之組成如表 1 (參考例1 3 )所示外，與參考例7相同地進行操作，製得含 丙烯酸系聚合物粒子（II-13)之乳膠。該丙烯酸系聚合粒子 之平均粒徑爲0·70μιη，標準偏差爲0·20μιη，且該乳膠之固 成分濃度物0.40。 實施例1 在參考例1所得含丙烯酸系聚合物粒子（I -1 )之乳膠 中’對1 00質量份乳膠中之丙烯酸系聚合物粒子而言添加2 質量份十二烷基苯磺酸鈉及〇·2質量份聚丙烯酸鈉（愛龍（譯 音）A-2 0ML、東亞合成股份有限公司製、聚合度5 00〜 1 〇〇〇) ’充分攪拌且沒有不溶物。測定所得乳膠之表面張力。 1240742 使該乳膠使用噴霧乾燥器[L-8型、大川原化工機（股）製]， 在噴霧壓〇.15MPa、熱風入口溫度120°C、熱風出口溫度67 °C、乳膠添加量2kg/hr之條件下粉體化，製得丙烯酸系聚 合物粉末（A - 1 )。使該粉末以掃描型電子顯微鏡觀察的結 果，使1 μπι以下聚合物粒子凝聚，且形成約3〇μητι之p粉 末。該粉末之各種物性以上述方法測定且評估。在；[〇〇質 惠份該粉末（Α-1)中加入1〇〇質量份DINP，使用巴伯布哈 斯（譯音）磨練機（東洋精機製作所製），以回轉數l〇rpm混合 3分鐘後，以真空乾燥機脫泡以調製丙烯酸溶膠。該丙烯酸 溶膠及由其所得的片板之各種物性（除發泡性外）以上述方 法進行測定及評估。而且，對1〇〇質量份該粉末（Ad)而言 加入100質量份DINP及5質量份偶氮二羧酸醯胺（商品名： 優尼弗姆（譯音）AZM-1、大塚化學），以拉伯布拉斯磨練機（東 洋精機製作所製）混合後，脫氣以調製丙烯酸溶膠，使由該 丙结酸溶膠所得片板之發泡性以上述方法評估。 實施例2 除沒有使用作爲表面張力調整劑之十二烷基苯磺酸 鈉I、使用0·2質量份聚苯乙烯磺酸鈉（聚那斯（譯音）ps_5、 東索（g睾音）（股）製、重量平均分子量5〇,〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇)取代 0 · 2質量份作爲水溶性高分子之聚丙烯酸鈉外，與實施例1 相同地操作製得丙烯酸系聚合物粉末（A-2)。而且，除各丙 嫌酸系聚合物粉末（A-2)取代丙烯酸系聚合物粉末（Ad )外， 與實施例1相同地進行操作以調製2種丙烯酸溶膠。各種 物性測定或評估與實施例1相同地進行。 - 62- 1240742 實施例3

物粉末（A-1)外，與 種丙烯酸溶膠。各種物 性測定或評估與實施例1相同地進行。 實施例4 除使用爹考例2所得含丙烯酸系聚合物粒子之乳 膠取代參考例1所得含丙烯酸系聚合物粒子（1_1}之乳膠， 使用3質量份方香族磷酸酯（亞迪卡克魯（譯音）csi4ie、旭 電化工業（股）製）取代2質量份表面張力調整劑之十二烷基 本5貝酸納’使用〇 · 2質量份聚苯乙烯磺酸鈉（聚那斯（譯 音）PS-5、東索（譯音）（股）製、重量平均分子量5〇,〇〇〇〜 1 〇〇,〇0 0)取代0.2質量份作爲水溶性高分子之聚丙烯酸鈉， 使熱風入口溫度以1 0 〇 °c取代1 2 〇 °c，使熱風出口溫度以5 0 °C取代6 7 °C外’與實施例1相同地操作製得丙烯酸系聚合 物粉末（A-4)。而且，除各丙烯酸系聚合物粉末（A_4)取代丙 嫌酸系聚合物粉末（A-1)外，與實施例1相同地進行操作以 調製2種丙烯酸溶膠。各種物性測定或評估與實施例1相 同地進行。 實施例5 除使用參考例3所得含丙烯酸系聚合物粒子（卜3)之乳 1240742 膠取代參考例1所得含丙烯酸系聚合物粒子（Ι_υ之乳膠， 使用1質量份聚環氧乙院烷醚磷酸鉀鹽（耶雷谷頓羅斯頓里 伯（譯苜）F、化王（股）製）取代2質量份表面張力調整劑之十 一 k基苯磺酸鈉，使用0 · 5質量份取代〇. 2質量份作爲水溶 性高分子之聚丙稀酸鈉，使熱風入口溫度以8(rc取代12〇 C，使熱風出口溫度以3 9。(：取代6 7 °C外，與實施例1相同 地操作製得丙烯酸系聚合物粉末（Ad)。而且，除各丙烯酸 系聚合物粉末（A-5)取代丙烯酸系聚合物粉末（A_n外，與實 施例1相同地進行操作以調製2種丙烯酸溶膠。各種物性 測定或評估與實施例1相同地進行。 實施例6 除使用爹考例4所得含丙烯酸系聚合物粒子（1 _ 4)之乳 膠取代爹考例1所得含丙烯酸系聚合物粒子丨）之乳膠， 使用1質量份聚苯乙烯磺酸鈉（聚那斯（譯音）PS_5、東索（譯 音）（股）製、重量平均分子量5〇,〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇)取代〇 2質 里份作爲水溶性高分子之聚丙烯酸鈉，使熱風入口溫度以 14〇°C取代12(TC，使熱風出口溫度以82。〇取代67t外，與 實施例1相同地操作製得丙烯酸系聚合物粉末（A_6)。而且， 除各丙烯酸系聚合物粉末（A-6)取代丙烯酸系聚合物粉末（a_ 1)外’與貫施例1相同地進行操作以調製2種丙烯酸溶膠。 各種物性測定或評估與實施例1相同地進行。 實施 在參考例7所得含有丙烯酸系聚合物粒子（II_2)之乳膠 中加入對100質量份乳膠中之丙烯酸系聚合物粒子而言2 -64- 1240742 質量份芳香族磷酸酯（亞迪卡克魯CS141E、旭電化工業（股） 製）及0.2質量份聚丙烯酸鈉（亞龍A-20ML、東亞合成股份 有限公司製、聚合度500〜1000)，充分攪拌且確認沒有不 溶物。使該乳膠使用噴霧乾燥機[L-8型、大川原化工機（股） 製]、噴霧壓0.30MPa、熱風入口溫度140°C、熱風出口溫 度80°C、乳膠添加量2.5kg/hr之條件下粉體化，製得丙烯 酸系聚合物粉末（A-7)。使該粉末以掃描型電子顯微鏡觀察 的結果，使1 μπι以下之聚合物粒子凝聚，形成約20 μηι之 粉末。在100質量份該粉末（Α-7)中加入120質量份RPD， 使用拉伯布拉斯頓磨練機（東洋精機製作所公司製）以回轉 述lOrpm混合3 .分鐘後，以真空乾燥機脫泡且調製丙烯酸 溶膠。而且，在100質量份該粉末（A-7)中加入120RPD及 5質量份偶氮二羧酸醯胺（商品名：優尼弗姆（譯音）ΑΖ、Μ-ΐ 、 大 塚化學 ）， 以 拉伯布 拉斯頓 磨練機 （東洋 精機製 作所公 司製）混合後，脫氣以調製丙烯酸溶膠。與實施例1相同地 進行各種物性之測定及評估。 實施例8 除沒有使用表面張力調整劑之芳香族憐酸酯，熱風入 口溫度以1 5 0 °C取代1 4 〇。(：，熱風出口溫度以8 5 °C取代8 0 °C 外’進行與貫施例7相同的操作，製得丙烯酸系聚合物粉 末（A-8)。而且，除各使用丙烯酸系聚合物粉末（A_8)取代丙 嫌酸系聚合物（A - 7 )外，與實施例7相同地進行操作，調製 2種類丙嫌酸溶膠。與實施例1相同地進行各種物性之測定 或評估。 1240742 實施例^ 除沒有使用水溶性高分子之聚丙烯酸鈉，使噴霧壓以 〇.2〇MPa取代〇.30MPa，使熱風入口溫度卩120°C取代140 °C，使熱風出口溫度以取代80。(：，使乳膠添加量以 2.0kg/hr取代2 5kg/hr外，與實施例7相同地進行操作， 製得丙烯酸系聚合物粉末（A-9)。而且，各使用丙烯酸系聚 合物粉末（A-9)取代丙烯酸系聚合物粉末（A-7)外，與實施例 7相同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例〗相同地進 行各種物性測定或評估。

實施fLjJI 使乡考例7所得含丙烯酸系聚合物粒子（11 - 1)之乳膠、 爹考例8所得含丙烯酸系聚合物粒子（Π-2)之乳膠、及參考 例9所彳守含两條酸系聚合物粒子（Η — ”之乳膠以質量比:，6對 2封2之比例混合。混合乳膠之固成分濃度爲〇·4、所含的 丙烯酸系聚合物粒子之平均粒徑貞。·62μιη、標準偏差爲 0.2 1 μηι。使用該混合乳膠取代實施例7之乳膠，使噴霧壓 以〇.20MPa取代〇.3〇MPa，使熱風入口溫度以12〇。〇取代“ο C’使熱風出口溫度以72。(：取代80。(：，使乳膠添加量以 2.0kg/hr取代2.5kg/hr外，與實施例7相同地進行操作， ^ ^丙燒酸系聚合物粉末（A-10)。而且，各使用丙烯酸系 水口物粉末（A-10)取代丙烯酸系聚合物粉末（A_7)外，與實 施例7相同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例1相 同地進行各種物性測定或評估。 實施例1 1 ~ 6 6 - 1240742 使參考例1所得含丙烯酸系聚合粒子（1-1)之乳膠、及 參考例10所得含丙烯酸系聚合物粒子（11_4)之乳膠以質量 比7對3之比例混合。混合乳膠之固成分濃度爲0.4、所含 丙稀酸系聚合物粒子之平均粒徑爲〇·66μιη、標準偏差爲 Q ·2 8 μΐη °使用該混合乳膠取代實施例7之乳膠，使用2質 m份聚環氧乙烷醚磷酸鉀鹽（耶雷克頓羅斯頓里伯F、花王 (月又）製）取代2質量份表面張力調整劑之芳香族磷酸酯，使 用0·2質量份聚苯乙烯磺酸鈉（聚那斯（譯音）PS-5、東索（譯 曰）（股）製、重量平均分子量50,000〜100,000)取代〇2質 量份作爲水溶性高分子之聚丙烯酸鈉，使噴霧壓以〇 5 MPa 取代〇.3〇MPa，使熱風入口溫度以} 00°c取代140°c，使熱 風出口溫度以55°C取代80°C，使乳膠添加量以2.0kg/hr取 代2.5kg/hr外，與實施例7相同地進行操作，臀^丙烯酸 系聚合物粉末（A-l 1)。而且，各使用丙烯酸系聚合物粉末 (A-il)取代丙烯酸系聚合物粉末（A_7),使用1〇〇質量份DIPN 取代1 20質量份可塑劑之RDP外，與實施例7相同地操作 調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例1相同地進行各種物性 測定或評估。 實施例1 2 使參考例1所得含丙烯酸系聚合粒子（bi)之乳膠、及 參考例10所得含丙烯酸系聚合物粒子（11-4)之乳膠以質量 比7對3之比例混合。混合乳膠之固成分濃度爲〇.4、所含 丙條酸系聚合物粒子之平均粒徑爲〇·66μιη、標準偏差爲 〇·28μιη。使用該混合乳膠取代實施例7之乳膠，使用2質 1240742 量份聚環氧乙烷醚磷酸鉀鹽（耶雷克頓羅斯頓里伯F、花王 (股）製）取代2質量份表面張力調整劑之芳香族磷酸酯，使 用〇.2貝里份聚本乙細5貝酸納（聚那斯（譯音）p|g_5、東苹（譯 音）（股）製、重量平均分子量5(M〇〇〜10〇5〇〇〇)取代〇·2質 量份作爲水溶性高分子之聚丙烯酸鈉，使噴霧壓以〇〗5 M P a 取代0 · 3 0 Μ P a，使熱風入口溫度以1 ο o 取代1 4 ο，使熱 風出口溫度以55。(：取代80。〇，使乳膠添加量以2〇kg/hr取 代2.5kg/hr外，與實施例7相同地進行操作，製得丙烯酸 系聚合物粉末（A-11)。而且，各使用丙烯酸系聚合物粉末 (A-11)取代丙烯酸系聚合物粉末（A-7)，使用1〇〇質量份dipn 取代1 20質量份可塑劑之RDP外’與實施例7相同地操作 調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例1相同地進行各種物性 測定或評估。 實施例1 2 除使用參考例11所得含丙烯酸系聚合粒子（11-5)之乳 膠取代參考例7所得含丙烯酸系聚合物粒子（Η—〗），使用2 質量份烷基磺酸鈉（拉迪姆魯PS、花王（股）製）取代2質量 份表面張力調整劑之芳香族磷酸酯，使用〇·2質量份聚苯 乙條擴酸鈉（聚那斯（譯音）PS-5、東索（譯音）（股）製、重量平 均分子量5〇,000〜1()()，〇()())取代〇.2質量份作爲冰溶性高分 子之聚丙烯酸鈉，使噴霧壓以〇.25MPa取代〇 3〇MPa，使 熱風出口溫度以85°C取代8〇t，使乳膠添加量以2 〇kg/hi· 取代2. :5kg/hr外，與貫施例7相同地進行操作，製得丙烯 酸系聚合物粉末而且，除各使用丙烯酸系聚合物 1240742 粉末（A-l2)取代丙烯酸系聚合物粉末（A_7)外，與實施例7 相同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例i相同地進 行各種物性測定或評估。 實施例1 3 除使用參考例12所得含丙嫌酸系聚合粒子（ιι_6)之乳 膠取代參考例7所得含丙烯酸系聚合物粒子（ΙΙ_υ，使噴霧 壓以〇.25MPa取代0.30MPa，使熱風出口溫度以。它取代 8〇°C，使乳膠添加量以2.0kg/hr取代2.5kg/hr外，與實施 例7相同地進行操作，製得丙烯酸系聚合物粉末（A—〗3)。 而且，除各使用丙烯酸系聚合物粉末（A-1 3)取代丙烯酸系 聚合物粉末（A-7)外，與實施例7相同地操作調製2種類丙 烯酸溶膠。與實施例1相同地進行各種物性測定或評估。 實施例1 4 除使用參考例5所得含丙烯酸系聚合粒子（1-5)之乳膠 取代參考例1所得含丙烯酸系聚合物粒子（I- i )，沒有使用 表面張力g周整劑之十二烷基苯磺酸鈉及水溶性高分子之聚 丙燃酸鈉’使熱風入口溫度以i 〇 〇它取代1 2 〇它，使熱風出 口溫度以5 0 °C取代6 7。(：外，與實施例1相同地進行操作， 製得丙嫌酸系聚合物粉末（Ad 4)。而且，除各使用丙烯酸 系聚合物粉末（A-14)取代丙烯酸系聚合物粉末外，與 實施例1相同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例1 相同地進行各種物性測定或評估。 實施例1 5 除使用參考例5所得含丙烯酸系聚合粒子（1-5)之乳膠 -69 - 1240742 取代參考例1所得含丙烯酸系聚合物粒子（I- 1 )，沒有使用 水溶性高分子之聚丙烯酸鈉，使熱風入口溫度以丨00t取代 2 0 c ’使熱風出口溫度以5 0 °c取代6 7 °c外，與實施例i相 同地進行操作，製得丙烯酸系聚合物粉末（A-15)。而且， 除各使用丙烯酸系聚合物粉末5)取代丙烯酸系聚合物 粉末（A-1)外，與實施例〗相同地操作調製2種類丙烯酸溶 膠。與實施例1相同地進行各種物性測定或評估。 實施例1 6 除使用參考例5所得含丙烯酸系聚合粒子（1_5)之乳膠 取代參考例1所得含丙烯酸系聚合物粒子（1_ 1}，沒有使用 表面張力調整劑之十二烷基苯磺酸鈉，使熱風入口溫度以 1 0 〇 C取代1 2 0 °c，使熱風出口溫度以5 〇取代6 7外，與 實施例1相同地進行操作，製得丙烯酸系聚合物粉末（a_ 16)。而且，除各使用丙烯酸系聚合物粉末（A_16)取代丙烯 酸系聚合物粉末（A-1)外，與實施例丨相同地操作調製2種 類丙嫌酸溶膠。與實施例〗相同地進行各種物性測定或評 估。 實施例1 7 除使用參考例3所得含丙烯酸系聚合粒子（1_3)之乳膠 取代參考例1所得含丙烯酸系聚合物粒子（1_ 1；)，沒有使用 表面張力調整劑之十二烷基苯磺酸鈉及水溶性高分子之聚 丙嫌酸鈉，使熱風入口溫度以8 〇它取代1 2 〇艽，使熱風出口 溫度以40°C取代67°C外，與實施例！相同地進行操作，製 得丙嫌酸系聚合物粉末（Ad 7)。而且，除各使用丙烯酸系 - 70~ 1240742 聚合 施例 同地 取代 表面 丙烯 口溫 製得 系聚 實施 相同 取代 表面 丙烯 口溫 製得 系聚 實施 相同 物末（A 1 7)取代丙烯酸系聚合物粉末（A」）外，與實 1相同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例i相 進行各種物性測定或評估。 實施例1 8 除使用爹考例2所得含丙烯酸系聚合粒子（1-2)之乳膠 梦考例1所得含丙烯酸系聚合物粒子（ι_〗沒有使用 張力^ ^之十一烷基苯磺酸鈉及水溶性高分子之聚 酸鈉，使熱風入口溫度以1〇(rc取代l2(rc，使熱風出 度以5(TC取代67它外，與實施例i相同地進行操作， 丙烯酸系聚合物粉末（A_18)。而且，除各使用丙烯酸 合物粉末（A-18)取代丙烯酸系聚合物粉末（A —。外，與 例1相同地ί架作調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例j 地進行各種物性測定或評估。 實施例1 9 除使用參考例6所得含丙烯酸系聚合粒子（1_6)之乳膠 參考例1所得含丙烯酸系聚合物粒子（1_ 1}，沒有使用 張力e周整劑之十一烷基苯磺酸鈉及水溶性高分子之聚 酸鈉，使熱風入口溫度以丨〇 〇 〇C取代} 2 〇 〇c，使熱風出 度以5 0 C取代6 7 °C外，與實施例丨相同地進行操作， 丙烯酸系聚合物粉末（A_19)。而且，除各使用丙烯酸 合物粉末（A-19)取代丙烯酸系聚合物粉末（A — 〗）外，與 例1相同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例1 地進行各種物性測定或評估。 實施例2 0 -71 - 1240742 P余彳吏參考例13所得含丙烯酸系聚合粒子（II_7)之乳 膠取代爹考例7所得含丙烯酸系聚合物粒子，沒有使 用表面張力調整劑之十二烷基苯磺酸鈉及水溶性高分子之 尔丙烯酸鈉外，與實施例7相同地進行操作，製得丙烯酸 系水合物粉末（A-20)。而且，除各使用丙烯酸系聚合物粉 末（A-20)取代丙烯酸系聚合物粉末（A_7)外，與實施例7相 同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例1相同地進行 各種物性測定或評估。 實施例2 1 除使用參考例13所得含丙烯酸系聚合粒子（π_7)之乳 膠取代參考例7所得含丙烯酸系聚合物粒子（π-1)，沒有使 用水溶性高分子之聚丙烯酸鈉外，與實施例7相同地進行 操作’製得两烯酸系聚合物粉末（A-21)。而且，除各使用 丙烯酸系聚合物粉末（A-21)取代丙烯酸系聚合物粉末 外’與實施例7相同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實 施例1相同地進行各種物性測定或評估。 實施例2 2 除使用參考例1 3所得含丙烯酸系聚合粒子（1〗_ 7 )之乳 膠取代穸考例7所得含丙嫌酸系聚合物粒子（11 )，沒有使 用表面張力調整劑之十二烷基苯磺酸鈉，使用〇 . 2質量份 聚苯乙烯磺酸鈉（聚那斯（譯音）PS-5、東索（譯音）（股）製、重 量平均分子量5 〇，0 0 0〜1 0 0，0 0 0)取代〇 · 2質量份作爲水溶性 高分子之聚丙烯酸鈉外，與實施例7相同地進行操作，製 得丙烯酸系聚合物粉末（A-22)。而且，除各使用丙烯酸系 -72- 1240742 聚合物粉末（A-22)取代丙烯酸系聚合物粉末（A_7)外，與實 施例7相同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例}相 同地進行各種物性測定或評估。 亶J拒例2 3 除使用參考例1 2所得含丙烯酸系聚合粒子（16 )之乳 膠取代參考例7所得含丙烯酸系聚合物粒子（π-1)，沒有使 用表面張力調整劑之十二烷基苯磺酸鈉及水溶性高分子之 聚丙燒酸鈉，使噴霧壓以〇·25ΜΡα取代G.3〇MPa，使熱風 出口溫度以85°C取代80°C，使乳膠添加量以2.〇kg/hr取代 2 ^kg/hr外，與實施例7相同地進行操作，製得丙烯酸系 聚合物粉末（A-23)。而且，除各使用丙烯酸系聚合物粉末 (A-23)取代丙燒酸系聚合物粉末（a-7)外，與實施例7相同 地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例1相同地進行各 種物性測定或評估。 實施例2 4 除使用參考例1 1所得含丙烯酸系聚合粒子（II _ 5 )之乳 膠取代參考例7所得含丙條酸系聚合物粒子（I ^丨），沒有使 用表面張力調整劑之十二烷基苯磺酸鈉及水溶性高分子之 聚丙嫌酸鈉外，與實施例7相同地進行操作，製得丙嫌酸 系聚合物粉末（A-24)。而且，除各使用丙烯酸系聚合物粉 末（A-24)取代丙烯酸系聚合物粉末（A-7)外，與實施例7相 同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例i相同地進行 各種物性測定或評估。 比較例 1 -73 - 1240742 對100質量份參考例丨所得含丙烯酸系聚合物粒子Gd) 之乳膠而言混合100質量份離子交換水。該乳膠固成分濃 度爲0.2 0。使用該乳膠取代實施例2之乳膠，使噴霧壓以 O’lOMPa取代〇·15ΜΡα，使熱風入口溫度以18〇t取代12〇 °c，使熱風出口溫度以82。(：取代67t，使乳膠添加量以ikg/hr 取代2kg/hr外，與實施例〗相同地進行操作，製得丙烯酸 系聚合物粉末（A-25)。使該粉末以掃描型電子顯微鏡觀察 的結果，使Ιμπι以下之聚合物粒子凝聚，形成約ι〇μηι之 粉末。而且，各使用丙烯酸系聚合物粉末（α_25)取代丙烯 酸系聚合物粉末（Α-1)外，與實施例】相同地操作調製2種 類丙烯酸溶膠。與實施例1相同地進行各種物性測定或評 估。 比較例2 對100質量份參考例1所得含丙烯酸系聚合物粒子（Zd) 之乳膠而g混合100質量份離子交換水。該乳膠固成分濃 度爲0 · 2 0。使用該乳膠取代實施例2之乳膠，使噴霧壓以 〇 · 1 0 Μ P a取代0.1 5 Μ P a，使熱風入口溫度以i 8 〇它取代1 2 〇 °c’使熱風出口溫度以82。(：取代67t，使乳膠添加量以lkg/hr 取代2kg/hr外，與實施例2相同地進行操作，製得丙烯酸 系聚合物粉末（A-26)。使該粉末以掃描型電子顯微鏡觀察 的結果，使Ιμιη以下之聚合物粒子凝聚，形成約ι5μιη之 粉末。而且，各使用丙烯酸系聚合物粉末（Α-26)取代丙烯 酸系聚合物粉末（Α-2)外，與實施例2相同地操作調製2種 類丙烯酸溶膠。與實施例1相同地進行各種物性測定或評 1240742 估。 比較例 對1 〇 〇質量份參考例1所得含丙烯酸系聚合物粒子（^ ) 之乳膠而言混合100質量份離子交換水。該乳膠固成分濃 度爲0 · 2 0。使用該乳膠取代實施例3之乳膠，使噴霧壓以 〇 . 1 0 Μ P a取代〇 · ；[ 5 Μ P a，使熱風入口溫度以i 8 〇艺取代1 2 〇 C ’使熱風出口溫度以8 2 C取代6 7 °C ’使乳膠添加量以1 k g / h r 取代2kg/hr外，與實施例3相同地進行操作，製得丙烯酸 系聚合物粉末（A-2 7)。使該粉末以掃描型電子顯微鏡觀察 的結果，使Ιμιη以下之聚合物粒子凝聚，形成約1〇μιη之 粉末。而且，各使用丙烯酸系聚合物粉末（Α_27)取代丙烯 酸系聚合物粉末（Α-3)外，與實施例3相同地操作調製2種 類丙稀酸溶膠。與實施例1相同地進行各種物性測定或評 估。 比較例4 使噴霧壓以〇.5MPa取代〇.15MPa，使熱風入口溫度以 1 4 〇 °C取代1 〇 〇 °C ’使熱風出口溫度以5 〇取代6 7。〇，使乳 膠添加量以3kg/hr取代2kg/hr外，與實施例4相同地進行 操作’製得丙烯酸系聚合物粉末（A_28)。而且，各使用丙 稀酸系聚合物粉末（A-28)取代丙烯酸系聚合物粉末（A-4) 外’與實施例4相同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實 方也例1相同地進行各種物性測定或評估。 比較例5 使噴霧壓以〇」MPa取代〇.〗5MPa，使熱風入口溫度以 1240742 14〇°C®代80°c，使熱風出口溫度以39t取代67°C，使乳膠 添加里以3kg/hr取代2kg/hr外，與實施例5相同地進行操 作’製得丙烯酸系聚合物粉末（A _ 2 9)。而且，各使用丙烯 酸系聚合物粉末（A_29)取代丙烯酸系聚合物粉末（A_5)外， 與實施例5相同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例1 相同地進行各種物性測定或評估。 比較例j 使噴霧壓以O.SMPa取代O.MMPa，使熱風出口溫度以 6 7°C取代82/C，使乳膠添加量以3kg/hr取代2kg/hr外，與 實施例6相同地進行操作，製得丙烯酸系聚合物粉末（a_ 3〇)。而且’各使用丙烯酸系聚合物粉末取代丙烯酸 系聚合物粉末（A-6)外，與實施例6相同地操作調製2種類 丙烯酸浴膠。與實施例〗相同地進行各種物性測定或評估。 比較例7 對1 00 里份參考例7所得含丙烯酸系聚合物粒子 1)之乳膠而言混合⑽質量份離子交換水。該乳膠固成分 te度爲0.2 0。使用該乳膠取代實施例7之乳膠，使噴霧壓 以0.50MPa取代〇.3〇MPa’使熱風入口溫度以2〇〇。。取代"ο c ’使熱風出口溫度以74。。取& 8。。。，使乳膠添加量以 1.5kg/hr取代2.5kg/hr外，與實施例7相同地進行操作， 製得丙嫌酸系聚合物粉末(A_31)。而且，各使用丙燒酸系 聚合物粉末（A-31)取代丙條酸系聚合物粉末（A。）外，與實 施例7相同地操作調製2種類丙稀酸溶膠。與實施例i相 同地進行各種物性測定或評估。 — 7 6- 1240742 比較例8 封1 00貝裏份爹考例7所得含丙烯酸系聚合物粒子⑴-1)之乳膠而言混合10。質量份離子交換水。該乳膠固成分 濃度爲〇.20。使用該乳膠取代實施例8之乳膠，使噴霧壓 以〇.〇5MPa取代〇.30MPa，使熱風入口溫度以刚。C取代150 I使熱風出口溫度以13Gt取K价，使乳膠添加量以 2.〇kg/hr取代2.5kg/hr外’與實施例"目同地進行操作， 製得丙稀酸系聚合物粉末(A_32)。而且，各使用丙嫌酸系 聚合物粉末（A-32)取代丙條酸系聚合物粉末（a_8)外’與實 施例8相同地操作調製2種類關酸溶膠。與實施例】相 同地進行各種物性測定或評估。 比較例9 對100質量份參考例7所得含丙烯酸系聚合物粒子（π_ 1)之乳膠而言混合1 〇〇質量份離子交換水。該乳膠固成分 濃度爲0.20。使用該乳膠取代實施例9之乳膠，使噴霧壓 以0.50MPa取代0.20MPa，使熱風入口溫度以i8〇<t取代12〇 C ’使熱風出口溫度以1 3 0 °C取代7 2 °C外，與實施例9相同 地進行操作’製得丙烯酸系聚合物粉末（A_33)。而且，各 使用丙嫌酸系聚合物粉末（A-3 3)取代丙烯酸系聚合物粉末 (A - 9 )外’與實施例1相同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。 與實施例1相同地進行各種物性測定或評估。 比較例1 0 對1 0 0質量份參考例1 1所得含丙烯酸系聚合物粒子 (II-5)之乳膠而言混合100質量份離子交換水。該乳膠固成 -77- 1240742 分濃度爲0.2()。使用該乳膠取代實施例i2之乳膠，使噴霧 壓以0.5GMPa取K G.25MPa，使熱風人□溫度以2⑽。c取代 140 C ’使熱風出口溫度以74。。取R 85。。，使乳膠添加量以 1.5kg/hr取代2.0kg/hr夕卜與實施仿"2相同地進行操作， 製得丙稀酸系聚合物粉末（A_34)。而且，各使用丙嫌酸系 聚合物粉末（A-34)取代丙烯酸系聚合物粉末（A_i2)外，與實 施例相同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例"目 同地進行各種物性測定或評估。 比較例1 1 封100質量份參考例12所得含丙烯酸系聚合物粒子 (II 6)之乳膠而。混合i⑽質量份離子交換水。該乳膠固成 分濃度爲G.20。使用該乳膠取代實施例13之乳膠，使噴霧 壓以（K5GMPa取代G.25MPa’使熱風人日溫度以2⑽。⑽代 140C ’使熱風出□溫度以7代取代的，使乳膠添加量以 1.5kg/hr取代2.0kg/hr外，與實施例13相同地進行操作， 製得丙烯酸系聚合物粉末(A_35)。而且，各使用丙烯酸系 聚合物粉末（A-35)取代丙烯酸系聚合物粉末（a_i3)外，與實 施例1 3相同地㉟作調製2種類丙嫌酸溶膠。與實施例1相 同地進行各種物性測定或評估。 / 100質厘份梦考例5所得含丙烯酸系聚合物粒子（1_ 5) 之乳膠而Θ混口 ；[ 0 0質量份離子交換水。該乳膠固成分濃 度爲〇.2〇。使用該乳膠取代實施例14之乳膠，使噴霧壓以 O.lOMPa取代〇15MPa，使熱風入口溫度以18代取代⑽ - 78- 1240742 lkg/h] 取代2kg/hr外’與實施例〗4相同地進行操作，製得丙烯酸 /、尔口物粉末（A-3 6)。而且，各使用丙烯酸系聚合物粉末 (A-36)取代丙稀酸系聚合物粉末…”外，與實施例i"目 同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實施伊"相同地進行 各種物性測定或評估。 比較例1 3 封100質直份參考例13所得含丙烯酸系聚合物粒子 (7)之乳膠而曰混合1 〇 〇質量份離子交換水。該乳膠固成 分濃度爲0·20。使用該乳膠取代實施例2〇之乳膠，使噴霧 Ε以0.50MPa取代〇.3〇MPa，使熱風入口溢度以2〇〇。(^取代 14〇°C，使熱風出口溫度以74t取代8()t，使乳膠添加量以 1 .5kg/hr取代2.5kg/hr外，與實施例2〇相同地進行操作， 製丙烯酸系聚合物粉末（A-37)。而且，各使用丙烯酸系 聚合物粉末（A-37)取代丙烯酸系聚合物粉末（A-2〇)外，與實 施例2〇相同地操作調製2種類丙烯酸溶膠。與實施例〗相 同地進行各種物性測定或評估。 有關各參考例製造的丙烯酸系聚合物粒子之單體混合 物組成及使用量、以及該丙烯酸系聚合物粒子之平均粒徑 如表1所示。而且，於製造各實施例及比較例之丙烯酸系 聚合物粉末時所使用的丙烯酸系聚合物粒子、表面張力調 整劑及水溶性高分子之種類及使用量、以及反應性界面活 性劑之種類如表2所示。另外，有關於製造各實施例及比 較例之丙嫌酸系聚合物粉末時所使用的乳膠之表面張力、 -79- 1240742 乳膠條件及噴霧條件、以及該丙烯酸系聚合物粉末，粗孔 直徑、微孔直徑及粗孔細孔體積A與微孔細孔體積B之比 例（A / B )如表3所示。此外，有關各實施例或比較例中製造 的丙烯酸系聚合物粉末之平均粒徑、孔直徑1 μη以上之積 分空隙體積、空隙率及長徑a與短徑b之粒徑比（a/b)、以 及有關製造各實施例或比較例之丙烯酸溶膠時使用的丙烯 酸系聚合物粉末之種類及可塑劑之種類及使用量如表4所 示。另外，各實施例或比較例使用的丙烯酸溶膠之耐粒子 破壞性、流動性及儲藏安定性、以及由該丙烯酸溶膠所形 成片板之耐滲出性、硬度、拉伸強度、拉伸度及發泡性如 表5所示。 - 8 0 - 1240742 s 1轰 s__ ill 紙 ΜΜΑ/ΪΒΜΑ/ΜΑΑ/2ΗΕΜΑ/ΚΗ05 720(64/30/2. 5/2, 5/1) ΙΩ Ο £ s >\ g LO s c CO io r W \二 h >> 2 tD So r s >< b \\ M 論§ s 8 >\ Γ |sS Igl uiy nr, x—/ cn jB»(^ «RM1S MMA/iBMA/MAA/KH05 360(58. 5/40/0. 5/1) 1C II 2 K 1 Ks II 2 ΙΛ Is i! \? a〇〇 \iS li 2 X _ |c〇 s K \io X ^ IO 2 如赵 1SS 黠綱 mf 撕 *M1g MMA/iBMA/MAA/KH05 630(39/60/0. 5/0. 5) in 錢 S >< 1 s in S© \S is S X If 2 1， 11° 1 \| r o is |e \o S! S O |io \〇 is is 2 u5 2d i| o s$ Μ «Λ P o _s |3 \P 鈐 ^ ΙΛ 1 P is CQ LO C3 |is g_*l 5«g 齡-g 城 *N1g Is ¥ ¥ Ito 1 〇> 1¾ <3 Ik σ> <S ¥ is << Ci·» σ> V S φ p 兮to ^ CO Οι , \s \ CO s斉 op Sin SS h % s- CU 〇0 \G S Si 〇> . op <S 钱 s§ i 0> . a. as Ii 0- 05 il 2S 丙烯酸系聚 会物I持不、 平均 粒徑 _ fum) 0. 80 0. 81 卜 〇 卜 卜 d a 卜 d 卜 d 卜 «〇 6 0. 42 ! s d 5 6 00 CD 6 CD d 0. 70 ί 2 (I -1) (1—2) (I 一3) (1-4) (1-5) (I —6) T W-H HH V-X (I I 一2) (I 1-3) T ►—1 (I 1-5) (I 1-6) (I 1-7) 参考例1 参考例2 参考例3 参考例4 参考例5 参考例6 参考例7 参考例8 参考例9 参考例10 参考例11 参考例12 参考例13

-81 - 1240742 表2 乳膠中丙烯酸系 聚合物粒子 100質量份 表面張力1 (有效成另 (質量1 i周整劑 、換算） 分） 水溶性高分子 (質量份） 反應性界面活性劑 實施例1 (M) Na-DBS 2 Na-PacA 0.2 KH05 實施例2 (1-1) - - Na-PStS 0.2 KH05 實施例3 (1-1) Na-AS 1 - - KH05 實施例4 (1-2) CS141E 3 Na-PStS 0.2 KH05 實施例5 (1-3) K-POEAEP 1 Na-PAcA 0.5 實施例6 (1-4) Na-DBS 2 Na-PStS 1 KH05 實施例7 (IM) CS141E 2 Na-PAcA 0.2 HS10 實施例8 (IM) - - Na-PAcA 0.2 HS10 實施例9 (Π-1) CS141E 2 - - HS10 實施例10 (11-1)/(11-2)/(11-3) =6/2/2 CS141E 2 Na-PAcA 0.2 全部HS10 實施例11 (1-1)/(11-4) =7/3 K-POEAEP 2 Na-PStS 0.2 KH05/HS10 實施例12 (ΙΙ·5) Na-AS 2 Na-PStS 0.2 HS10 實施例13 (ΙΙ·6) CS141E 2 Na-PAcA 0.2 - 爱施例14 (1-5) - - - - - 實施例15 (1-5) Na-DBS 2 - - - 實施例16 (1-5) - - Na-PAcA 0.2 - 實施例17 (1-3) - - - - - 實施例18 (1-2) - - - - KH05 實施例19 (1-6) - - - - KH05 實施例20 (ΙΙ-7) - - - - • 實施例21 (ΙΙ-7) CS141E 2 - - - 實施例22 (ΙΙ-7) - - Na-PStS 0.2 - 實施例23 (ΙΙ-6) - - - - - 實施例24 (ΙΙ-5) - - - - KS10 比較例1 (ι-ι) Na-DBS 2 Na-PAcA 0.2 KH05 比較例2 (1-1) - - Na-PStS 0.2 KH05 比較例3 (1-1) Na-AS 1 - - KH05 比較例4 (1-2) CS141E 3 Na-PStS 0.2 KH05 比較例5 (1-3) K-POEAEP 1 Na-PAcA 0.5 - 比較例6 (1-4) Na-DBS 2 Na-PStS 1 KH05 比較例7 (ΙΙ-1) CS141E 2 Na-PAcA 0.2 HS10 比較例8 (ΙΙ-1) - - Na-PAcA 0.2 HS10 比較例9 (ΙΙ-1) CS141E 2 - - HS10 比較例10 (ΙΙ-5) Na-AS 2 Na-PStS 0.2 HS10 比較例11 (ΙΙ-6) CS141E 2 Na-PAcA 0.2 - 比較例12 (1-5) - - - - - 比較例13 (ΙΙ-7) - - - - - [簡稱]

Na-DBS:十二烷基苯磺酸鈉 Na-AS:烷基磺酸鈉（拉迪姆魯PS) CS141E:芳香族磷酸酯（亞迪卡克魯CS141E) K-POEAEP :聚環氧乙烷醚.磷酸鉀鹽（耶雷克頓羅斯頓里伯F) Na-P AcA :聚丙嫌酸鈉 Na-PStS :聚苯乙烯磺酸鈉 KH 05 :聚環氧乙烷-1-(烯丙氧基）甲基烷醚硫酸銨鹽 HS10:壬基丙烯基苯酚環氧乙烷10莫耳加成物硫酸銨鹽 -82- 1240742 表3 乳1 僇 丙烯酸系聚合物粉末 表面張力 乳膠條件 噴霧乾燥 粗孔 微孔 μΝ/cm C 條件 Cx D 直徑 細孔體積A 直徑 細孔體積B A/B D (μη” (mL/g) (m) (mL/g) 實施例1 376 0.11 1.8 0.19 3.1 0.12 0.30 0.13 0.92 實施例2 553 0.11 1.6 0.16 3.5 0.13 0.28 0.15 0.86 實施例3 385 0.11 2.0 0.21 3.4 0.13 0.25 0.14 0.88 實施例4 355 0.11 2,1 0.23 4.6 0.14 0.15 0.16 0.88 實施例5 405 0.12 1.5 0.18 4.2 0.12 0.25 0.14 0.86 實施例6 367 0.11 2.2 0.25 4.8 0.12 0.27 0.15 0.80 實施例7 370 0.11 3.0 0.40 3.8 0.12 0.21 0.16 0.75 實施例8 543 0.11 4.3 0.48 3.6 0.11 0.29 0.16 0.88 實施例9 370 0.11 2.7 0.30 3.7 0.14 0.21 0.14 1.0 實施例10 363 0.14 2.3 0.31 3.9 0.13 0.19 0.092 1.4 實施例11 389 0.17 2.0 0.35 3.9 0.13 0.19 0.10 1.3 實施例12 373 0.11 2.4 0.25 3.6 0.11 0.28 0.16 0.69 實施例13 357 0.12 2.6 0.30 3.8 0.11 0.30 0.16 0.69 實施例14 562 0.12 2.2 0.26 4.7 0.15 0.18 0.17 0.88 實施例15 371 0.12 1.9 0.23 4.2 0.13 0.17 0.18 0.72 實施例16 557 0.12 2.0 0.24 4.5 0.13 0.20 0.26 0.81 實施例17 566 0.12 1.7 0.20 4.0 0.16 0.22 0.19 0.84 實施例18 560 0.11 2.3 0.25 4.1 0.17 0.18 0.17 1.0 實施例19 558 0.10 2.4 0.26 4.6 0.15 0.21 0.18 0.83 實施例20 559 0.11 4.0 0.44 4.2 0.14 0.25 0.20 0.70 實施例21 366 0.11 3,3 0.37 4.0 0.15 0.21 0.19 0.79 實施例22 555 0.11 3,0 0.33 4.1 0.16 0.20 0.17 0.94 實施例23 575 0.12 2.6 0.31 3.8 0.13 0.29 0.19 0.68 實施例24 555 0.11 3.5 0.38 3.9 0.15 0.30 0.15 1.00 比較例1 376 0.053 8,1 0.43 5.3 0.18 0.56 0.21 0.86 比較例2 553 0.053 7.0 0.37 4.7 0.16 0.59 0.22 0.73 比較例3 385 0.053 9.8 0.65 5.6 0.16 0.60 0.20 0.80 比較例4 355 0.11 12.2 1.33 8.9 0.14 0.23 0.19 0.74 比較例5 405 0.12 14.6 1.81 9.2 0.13 0.31 0.18 0.72 比較例6 367 0.11 10.7 1.20 9.0 0.18 0.27 0.20 0.90 比較例7 370 0.57 15.8 0.89 10.8 0.13 0.57 0.25 0.52 比較例8 543 0.57 1.6 0.088 4.5 0.17 0.55 0.41 0.36 比較例9 370 0.57 1.7 0.094 3.1 0.18 0.54 0.43 0.35 比較例10 373 0.57 21.0 1.19 12.2 0.19 0.049 0.31 0.61 比較例11 357 0.57 14.0 0.79 10.0 0.17 0.048 0.21 0.81 比較例12 562 0.58 9.8 0.57 7.2 0.20 0.61 0.28 0.71 比較例13 559 0.57 21.0 1.20 12.1 0.18 0.59 0.32 0.56 -83- 1240742 表4 乳膠中丙烯酸系 聚合物粒子 丙烯酸系聚合物粉: 末 可塑劑 平均 粒徑 (m) 孔直徑Ιμηι以 上積分空隙體積 (niL/g) 空隙率 (%) 粒徑比a/b (質量份） DINP RDP 實施例1 (M) (A-1) 30 0.75 58 1.2 〇 100 實施例2 (1-0 (A-2) 34 0.78 60 2.1 X 100 實施例3 (1-1) (A-3) n 0.77 59 1.2 〇 100 實施例4 (1-2) (A-4) 24 0.73 58 1.1 〇 100 實施例5 (1-3) (A-5) 28 0.79 57 1.5 Δ 100 實施例6 (1-4) (A-6) 26 0.77 62 1.2 〇 100 實施例7 (Π-1) (Α·7) 20 0.72 63 1.2 〇 120 實施例8 (Π-1) (Α-8) 15 0.74 65 2.0 X 120 實施例9 (π-1) (Α-9) 18 0.71 60 1.2 〇 120 實施例10 (11-1)/(11-2)/(11-3) =6/2/2 (A-10) 21 0.70 55 1.1 〇 120 實施例11 (1-1)/(11-4)=7/3 (A-ll) 32 0.71 56 1.1 〇 100 實施例12 (Π-5) (A-12) 23 0.73 64 2.2 X 120 實施例13 (Π-6) (A-13) 21 0.75 62 1.3 Δ 120 實施例14 (1-5) (A-14) 23 0.80 64 2.2 X 100 實施例15 (1-5) (A-15) 27 0.76 62 1.2 〇 100 實施例16 (1-5) (A-16) 25 0.77 61 2.2 X 100 實施例Π (1-3) (A-17) 24 0.81 59 2.1 X 100 實施例18 (1-2) (A-18) 22 0.78 61 2.2 X 100 實施例19 (1-6) (A-19) 21 0.82 63 2.1 X 100 實施例20 (Π-7) (A-20) 15 0.75 65 2.0 X 120 實施例21 (Π-7) (A-21) 18 0.72 64 1.2 〇 120 實施例22 (Π-7) (A-22) 20 0.74 62 2.0 X 120 實施例23 (Π-6) (A-23) 19 0.79 67 2.1 X 120 實施例24 (Π-5) (A-24) 17 0.80 65 2.0 X 120 比較例1 (I-D (A-25) 12 1.0 72 2.3 X 100 比較例2 (M) (A-26) 14 0.95 73 3.2 X 100 比較例3 (1-1) (A-27) 10 0.97 75 2.3 X 100 比較例4 (1-2) (A-28) 6 0.92 78 2.1 X 100 比較例5 (1-3) (A-29) 6 0.93 79 2.9 X 100 比較例6 (1-4) (A-30) 7 0.98 79 2.4 X 100 比較例7 (IM) (A-31) 8 1.1 68 2.5 X 120 比較例8 (Π-1) (A-32) 32 0.91 67 3.1 X 120 比較例9 (Π-1) (A-33) 30 0.92 72 2.4 X 120 比較例10 (Π-5) (A-34) 6 1.3 78 2.4 X 120 比較例11 (Π-6) (A-35) 9 1.2 81 2.2 X 120 比較例12 (1-5) (A-36) 10 1.1 Ί9 3.5 X 100 比較例13 (Π-7) (A-37) 6 1.3 75 3.3 X 120 丙烯酸溶膠組成物 一 84 - 1240742 ς螩

丨 ςοο 1240742 於上述實施例及比較例中，實施例1〜9與比較例1〜 9之各對應，及實施例1 2〜1 4與比較例1 0〜1 2之各對應， 以及實施例2 0與比較例1 3之對應。各比較例無法滿足所 對應的實施例所滿足之形態1 (空隙率）的必要條件（有關丙 烯酸系聚合物粉末之孔直徑1 μπι以上的積分空隙體積爲 0.9m g/L以下之條件），且大多此等比較例無法滿足形態1 之其他必要條件（空隙率爲%之條件）（表4)。結果，此等 實施例所得的丙烯酸溶膠之流動性及儲藏安定性，與比較 例相比極爲優異（表5 )。 而且，實施例1 4〜1 6中實施例1 4僅滿足形態1 (空隙 率）之條件，實施例1 5僅滿足形態1及形態2(粒徑比）之條 件，實施例1 6僅滿足形態1及形態3(水溶性高分子）之條 件的相互關係。實施例1 5與實施例1 4相比時所得丙烯酸 溶膠之流動性提高，實施例1 6與實施例1 4相比時所得丙 烯酸溶膠之耐粒子破壞性提高（表5)。有關實施例20〜22 亦有相同的傾向。換言之，實施例20〜22中實施例2〇僅 滿足形態1 (空隙率）之條件，實施例2 1僅滿足形態1及形 態2 (粒徑比）之條件，實施例22僅滿足形態1及形態3(水 溶性高分子）之條件的相互關係。實施例2 1與實施例20相 比時所得丙烯酸溶膠之流動性提高，實施例22與實施例2〇 相比時所得丙烯酸溶膠之耐粒子破壞性提高（表5) °此外’ 與沒有使用反應性界面活性劑（形態4)之實施例5 ' 13-17 ' 20-23相比時，有使用的實施例1-4、6-12、18、19及24 所得片板之發泡性優異（表5)。 -86 -

Claims (1)

1240742 拾、申請專利範圍： 弟93101455號「丙細酸系聚合物粉末、丙烯酸系溶膠及宜成 形物」專利案 ^ (94年3月24日修正） 1 . 一種丙烯酸系聚合物粉末，其係將含有丙烯酸系聚合物 粒子之乳膠凝固乾燥所得之丙烯酸系聚合物粉末，該粉 末之平均粒徑爲5〜1 〇〇 μιη、空隙率爲70 %以下、且孔直 徑Ιμηι以上之積分空隙體積爲〇.9mL/g以下，其中該丙 烯酸系聚合物粒子係選自於下列： (1 ) 一在含有前階段聚合物（I - a)之乳膠中，使形成後階 段聚合物（I-b)所得之多階段聚合物粒子， 前階段聚合物（I-a)係爲含有5〜50質量％之甲基丙烯酸 甲酯單位’且藉由1階段或單體組成互相不同的連續2 階段以上之聚合反應所形成，重量平均分子量爲 50,000〜3，0〇〇,〇〇〇 的共聚物， 後階段聚合物（I-b)係爲含有50質量％以上之甲基丙烯 酸甲酯’且藉由1階段或單體組成互相不同的連續2階 段以上之聚合反應所形成，重量平均分子量爲 50,000〜3,0〇〇,〇〇〇 的聚合物， 前階段聚合物（L· a)/後階段聚合物（I-b)之質量比爲5/9 5 〜95/5之丙烯酸系聚合物粒子（1)，及 (2)—在含有前階段聚合物（II_a)之乳膠中，形成後階段 聚合物（ΙΙ-b)所得之多階段聚合物粒子， 前階段聚合物（II- a)係由5 0〜9 9 · 9 9質量％丙嫌酸院酯 單位、49.99質量％以下可與丙烯酸烷酯共聚合的其他單 1240742 官能性單體單位及0 · 0 1〜1 0質量％多官能性單體單位所、 成’藉由1階段或單體組成互相不同的連續2階段以上 之聚合反應所形成，重量平均分子量爲50,000〜3,000,000 的共聚物， 後階段聚合物（11 - b )含有5 0質量％以上甲基丙烯酸甲酯 單位，藉由1階段或單體組成互相不同的連續2階段以 上聚合反應所形成，重量平均分子量爲50, 〇〇〇〜3，000,000 的聚合物， 前階段聚合物（II-a)/後階段聚合物（ll-b)之質量比爲 φ 5/95〜95/5之丙烯酸系聚合物粒子（11)。 2 ·如申g靑專利範圍第1項之丙嫌酸系聚合物粉末，其中丙 燃酸系聚合物粉末之粗孔直徑爲7 μ m以下，且微孔直徑 爲0 · 5 μιη以下。 3 .如申請專利範圍第1項之丙烯酸系聚合物粉末，其中每 1克丙烯酸系聚合物粉末之粗孔細孔體積Α與微孔細孔 體積B之比例（A/B)爲0.5〜5。 4 .如申請專利範圍第2項之丙烯酸系聚合物粉末，其中每Φ 1克丙嫌酸系聚合物粉末之粗孔細孔體積A與微孔細孔 體積B之比例（α/B)爲0_5〜5。 5 ·如申請專利範圍第1項之丙烯酸系聚合物粉末，其中凝 固乾燥爲噴霧乾燥。 6·如申請專利範圍第丨〜5項中任一項之丙烯酸系聚合物粉 末，其中以電子顯微鏡觀察的丙烯酸系聚合物粉末之長 徑a與短徑b之粒徑比a/b爲1.0〜2。 1240742 7 .如申請專利範圍第 6項之丙烯酸系聚合物粉末，其中含· 有丙嫌酸系聚合物粒子之乳膠的表面張力爲5〇〇jiN/cm以 下。 8 .如申請專利範圍第〗〜5項中任一項之丙烯酸系聚合物粉 末’該乳膠爲含有丙烯酸系聚合物粒子及重量平均分子 量爲1 0，0 0 0以上之水溶性高分子之乳膠，其中使水溶性 局分子之使用量對1〇〇質量份丙嫌酸系聚合物粒子而言 爲0.001〜10質量份之乳膠乾燥噴霧所得。 9 ·如申請專利範圍第1〜5項中任一項之丙烯酸系聚合物粉Φ 末，其中丙烯酸系聚合物粒子爲丙烯酸系聚合物粒子（1)， 該丙烯酸系聚合物粒子（I)係在含有前階段聚合物（I_a)之 乳膠中，使後階段（I - b )形成所得之多階段聚合物粒子， 且至少具有一層以反應性界面活性劑作爲構成成分之共 聚物所成之層。 1 〇 ·如申請專利範圍第 9項之丙烯酸系聚合物粉末，其中 具有以反應性界面活性劑爲構成成分之共聚物所成之 φ 層，係至少作爲最外層。 1 1·一種丙烯酸系聚合物粉末，其係在含有50〜99.99質量 %丙烯酸烷酯單位、4 9 · 9 9質量％以下可與丙烯酸烷酯共 聚合的其他單官能性單體單位及0 · 0 1〜1 〇質量％多官能 性單體單位所成’藉由1階段或單體組成互相不同的連 續2階段以上之聚合反應所形成共聚物（II-a)的粒子（以下 稱該粒子爲丙烯酸系聚合物粒子（ΙΙ-a))之乳膠，與在含前 1240742 階段聚合物（I-1-a)之乳膠中，形成後階段聚合物（I-b)所、 得的多階段聚合物粒子， 其中 前階段聚合物（I-1-a)至少在最外層中含有20〜50質量 %之甲基丙烯酸甲酯單位，且藉由1階段或單體組成互相 不同的連續2階段以上之聚合反應所形成的共聚物， 後階段聚合物（I-b)係爲含有50質量％以上之甲基丙烯

酸甲酯’且藉由1階段或單體組成互相不同的連續2階 段以上之聚合反應所形成的聚合物，且 含有 前階段聚合物（1-1-a)/後階段聚合物（I_b)之質量比爲 5/9 5〜95/5之丙烯酸系聚合物粒子（1-1)的乳膠，係將 丙嫌酸系聚合物粒子（II-a)/丙烯酸系聚合物粒子（Ι_υ質 量比以5/95〜40/60混合所得之乳膠凝固乾燥所得之丙烯 酸系聚合物粉末，該粉末的平均粒子徑爲5〜1〇〇μηι，空 隙率爲70%以下，且孔直徑1μιη以上之積分空隙體積爲 0.9mL/g 以下。 1 2 · —種丙嫌酸溶膠，其係含有如申請專利範圍第1至^ 項中任一項之丙烯酸系聚合物粉末，及一可塑劑，該可 塑劑係選自於二甲氧基乙基酞酸酯、二丁基酞酸酯、二 辛基酞酸酯、二異壬基酞酸酯、二異癸基酞酸酯、二-十一院基駄酸酯、丁基苯甲基酞酸酯、雙（甲氧基乙基） 駄酸顚、雙（乙氧基乙基）酞酸酯、雙（丁氧基乙基）酞酸 酯等之酞酸酯系可塑劑、二苯基辛基磷酸酯、三丁基磷 酸醋、三甲基憐酸酯、三甲酚基磷酸酯、三苯基磷酸酯、 二二甲苯基磷酸酯、參（2-乙基己基）磷酸酯、2_乙基己 一4一 1240742 基一本基磷酸酯、梦（異丙基苯基）磷酸酯、間苯二酚雙（二 本基fe酸酯）、雙酚A雙（二苯基磷酸酯）、雙酚A雙（二 甲酚磷酸酯）等之磷酸酯系可塑劑、雙乙基己基）己二 酸酯等之己二酸酯系可塑劑、雙（2_乙基己基）癸二酸酯 等之癸一酸酯系可塑劑、雙（2、乙基己基）壬二酸酯等之 壬一酸酯系可塑劑、參（2_乙基己基）偏苯三酸酯等之偏 苯三酸酯系可塑劑、富馬酸二丁酯等之富馬酸系可塑 劑、乙醯基檸檬酸三丁酯等之檸檬酸酯系可塑劑、油酸 丁醋等之油酸酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、4 _環己烯—丨，2 _ 一殘酸二異壬酯等之環己儲二竣酸系可塑劑，其中每1〇〇 重量份之丙烯酸系聚合物粉末係配合50至500質量份 可塑劑之比例。 1 3 · —種成形物，其係由將如申請專利範圍第1 2項之丙烯 酸溶膠成形所得。