TWI239552B - Methods for producing indium-containing aqueous solutions containing reduced amounts of metal impurities - Google Patents

Description

1239552 九、發明說明： 本發明是有關於一種具有低量金屬雜質之含銦水溶液 (indium-containing aqueous solution)的製造方法，且特別是 有關於一種由一含有銦與金屬雜質的水溶液，以製造具有 低量金屬雜質之含銦水溶液的方法，其中此含有銦與金屬 雜質的水溶液係由銦錫氧化物（Indium-Tin-Oxide，簡稱ITO) 燒結物（sintered article)廢料（scrap)所回收來的。 發明背景 因爲含有質量百分比2%至20%氧化錫之銦錫氧化物薄 膜具有高導電性（conductivity)與極佳的光穿透效能 (transmission performance)，故其係以一種透明導電膜 (transparent conductive film)而被運用在液晶顯示器（liquid crystal display)的透明電極。 銦錫氧化物薄膜主要是由使用銦錫氧化物靶(target)之 濺鍍法（spattering method)以製作而成。而銦錫氧化物粑可 以是以鑄造且燒結銦錫氧化物粉末的方式而形成的，或是 由鑄造且燒結氧化銦粉末與氧化錫粉末的混合粉末而形成 的。 但是，當使用銦錫氧化物靶之濺鍍法製作透明導電膜 時，所遭遇的問題之一就是銦錫氧化物靶的有效性 (availability) 〇 由於作爲銦錫氧化物靶之銦錫氧化物燒結物’會隨濺 鍍之經歷而降低其質量。因此，爲了確保透明導電膜的品 質，通常當銦錫氧化物靶的質量降低約20%至30%的範圍 1239552 時’就會再以一個新的銦錫氧化物靶取代之。而因爲成爲 已荒廢的銦錫氧化物靶，其銦錫氧化物燒結物（銦錫氧化物 燒結物廢料）中含有大量的銦。而且銦是一種昂貴的稀有資 源’因此必須從這些已荒廢的銦錫氧化物靶中回收高純度 兀素麵（elemental indium)或姻化合物（indium compound)。 舉例來說，日本無審查專利公告號375224所揭露的一 種分離錫與銦的方法，其係藉由溶解已荒廢的銦錫氧化物 靶於鹽酸，以製備一含銦與錫之水溶液。之後，再加入氨 離子或納離子，以產生—^鹵代錫酸鹽（halogenostannate)。 然而’這個方法除了可從銦分離出錫以外，其他金屬都是 無法成功的與銦分離開來。 另外，日本無審查專利公告號382720係揭露一種複雜 $方法’包括將一銦錫氧化物廢料溶液還原，並調整pH値 在2至5的範圍，以使一銦組成物沈澱，而成爲一氫氧化 物。之後將此氫氧化物溶於一酸液中，並且使銦吸附於一 邦螯合離子交換樹脂上。之後，再使吸附的銦脫附。 而本發明之目的就是提供一種簡單的方法，以製造具 有低量金屬雜質之一含銦水溶液。 本案申請人爲了有效解決上述之問題，終於找到一種 具有低量金屬雜質之含銦水溶液的製造方法，其係利用一 非螯合離子交換樹脂將一含有銦與金屬雜質之水溶液中之 金屬雜質移除，其中此水溶液之氫離子濃度係調整在一特 定範圍。或者是利用一螯合離子交換樹脂將一含有銦與金 屬雜質之水溶液中之金屬雜質移除。 1239552 _此，本發明提供一種具有低量金屬雜質之含銦水溶 液的製造方法，此方法包括將含有銦及金屬雜質且氫離子 濃度調整在0·5 mol/L至3 mol/L範圍的一水溶液，與一非 螯合離子交換樹脂接觸’以去除金屬雜質。此外’本發明 還提供另一種具有低量金屬雜質之含銦水溶液的製造方 法，此方法包括將含有銦及金屬雜質的一水溶液，與一螯 合離子交換樹脂接觸’以去除金屬雜質。 爲讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉一較佳實施例’作詳細說明如下： 實施例 本發明更詳細之說明如下。 本發明提供兩種形式之具有低量金屬雜質之含銦水溶 液的製造方法。其中一方法係利用一非螯合離子交換樹 脂，而另一方法係利用一螯合離子交換數脂，以從一含銦 水溶液中將金屬雜質移除。在利用一非螯合離子交換樹脂 之方法中，一^含銦水溶液之氬離子濃度係調整在〇.5 mol/L 至3 mol/L的範圍。倘若含銦水溶液之氫離子濃度低於0.5 mol/L，則非但金屬雜質甚至是銦離子都會被吸附。另外， 倘若含銦水溶液之氫離子濃度超過3 mol/L，則將使得幾乎 所有的金屬雜質都無法吸附，如此將使得金屬雜質之移除 無法成功。本案申請人將一含銦水溶液之氫離子的濃度調 整在0·5 mol/L至3 mol/L的範圍，並利用一非螯合離子交 換樹脂，便可將一含銦水溶液之金屬雜質程度降低。而本 發明之另一方法，係利用一螯合離子交換樹脂，其中含銦 1239552

水溶液之氫離子濃度較佳的是控制在〇·5 mol/L至3mol/L 的範圍。 將一螯合離子交換樹應用在一製造方法中，是依據本 發明之具有吸附一單一陽離子能力之樹脂，其可使得兩個 或更多的官能基與此單一陽離子產生鍵結，而此種樹脂就 是一種離子交換樹脂。另外，將一非螯合離子交換樹脂應 用在一製造方法中，係依據本發明之具有吸附一單一離子 能力的樹脂，其可使得一單一官能基與此單一離子產生鍵 結。 利用一含銦水溶液以作爲一初始材料之說明如下所 述。 依據本發明，應用於一製造方法之一含銦水溶液並不 特別加以限定。其中較佳的是將一含銦燒結物溶解於一酸 性水溶液中，以取得一含有銦及金屬雜質之水溶液。其中， 此含銦燒結物例如銦錫氧化物燒結物廢料(在此之後，一廢 料係指由一荒廢之靶所回收來的）、一銦鋅氧化物燒結物廢 料、在製程過程中斷裂之一銦錫氧化物燒結物以及在製程 過程中斷裂之一銦鋅氧化物燒結物。本發明之製造方法還 包括利用一含有銦與金屬雜質之水溶液，其係取自將一含 銦粉末溶解在一酸性水溶液中。其中，此含銦粉末例如一 銦錫氧化物燒結物於一切割或硏磨製程中所產生的碎片、 一銦鋅氧化物燒結物於一切割或硏磨製程中所產生的碎 片、含有10 ppm質量或更多的鐵及/或含有10 ppm質量或 更多的銘及/或含有10 ppm質量或更多的銅及/或含有1〇 1239552 ppm質量或更多的鋅之一銦錫氧化物粉末、以及含有10 ppm質量或更多的鐵及/或含有1〇 ppm質量或更多的鋁及/ 或含有1 〇 ppm質量或更多的銅之一*麵辞氧化物粉末。 在一含有銦以及金屬雜質之水溶液的製造方法中，係 利用一發明之方法，其係利用一酸性水溶液中之酸來溶解 含有氧化銦之一材料，此酸例如可能是鹽酸、硫酸、王水、 硝酸及其他類似的酸。其中，鹽酸是具有最高的溶解速率 的酸。 以下係以一銦錫氧化物燒結物廢料作爲一含有氧化銦 之材料之實例以說明之。 由於使用在一濺鍍製程之後的銦錫氧化物靶會使一銦 錫氧化物燒結物廢料束縛在一背板，而一但銦錫氧化物燒 結物廢料屢次從此背板移除，銅沈積物或蠘材質將成爲此 背板之一組成成分。在此，較佳的是初步的利用一酸性水 溶液，例如鹽酸、硝酸或王水，以移除此沈積物。 較佳的是，在酸性水溶液之溶解用作之前，銦錫氧化 物燒結物廢料已磨碎，如此可促進酸性水溶液中之溶解作 用。而硏磨之方法並不加以特別限定，其係可以是已知的 鉗口式硏磨機、滾動式硏磨機、錘擊式硏磨機、搗碎機以 及震動式硏磨機。而較佳的硏磨器械以一抗磨損材質來製 作，例如氧化鋁或氧化锆。但是鋁或锆的移動而成爲雜質 混入銦錫氧化物之情形是無法避免的。在磨碎之後的一銦 錫氧化物廢料之顆粒尺寸通常是10 mm或更小，較佳的是 1 mm或更小，更佳的是0.5 mm或更小。 1239552 接著，一磨碎的銦錫氧化物燒結物廢料將被溶解於一 酸性水溶液中，藉以獲得一含有銦與金屬雜質之水溶液’ 以應用於依據本發明之製造方法中。當用來溶解用之酸性 水溶液中之酸是鹽酸時，在酸性溶液中鹽酸之濃度通常是 重量百分比5%或更多，較佳的是10%或更多，更佳的是 2〇%或更多。而較高濃度之鹽酸酸性水溶液可提高銦錫氧 化物燒結物廢料之溶解速率。 而用來溶解銦錫氧化物燒結物廢料之方法並不特別加 以限定，較佳的是更包括同時進行加熱與攪拌。而溶解之 溫度係介於攝氏30至攝氏100度，較佳的是介於攝氏50 至攝氏100度，更佳的是介於攝氏60至攝氏90度。而溶 解的時間需依據溶質的量、濃度以及酸性水溶液的溫度等 其他類似的條件而定。 當由上述之溶解方法而取得的一銦錫氧化物水溶液 (一含有銦與金屬雜質之水溶液）中含有任何未溶解的銦錫 氧化物燒結物時，這些未溶解之銦錫氧化物燒結物可透過 一過濾步驟而移除。 依據本發明之製造方法，由上述之方法所取得之一銦 錫氧化物水溶液，係先調整其氫離子濃度，再將其與一離 子交換樹脂接觸以移除金屬雜質。而調整氫離子濃度之方 法並不特別加以限定，其例如是將一離子交換水加入溶液 中來調整，或是加入一酸性物質於溶液中來調整，或者是 藉由用來溶解銦錫氧化物燒結物廢料之酸性水溶液的酸與 銦錫氧化物燒結物廢料之間的質量比例來調整，或者是藉 1239552 由加入一鹼性物質來調整。本發明之製造方法之一實施 例，係將一含有銦及金屬雜質之水溶液與一離子交換樹脂 接觸，較佳的是更包括將離子交換樹脂塡充至一圓柱狀容 積中，並使含銦水溶液能從圓柱狀容積之一端流過至另一 端，以有效的使含銦水溶液連續性的純化。 在本發明之方法中所使用之非螯合離子交換樹脂可以 是，但不限定在此，一些商品，其商標名爲”*dowex MONOSPHERE* 650C” (DOW CHEMICAL COMPANY)， “*DOWEX* 50W” (DOW CHEMICAL COMPANY), “*DIAION* SK1B” (MITSUBISHI CHEMICAL)， “*DUOLITE* C255LFH”（SUMITOMO CHEMICAL)以及其 他類似的樹脂。離子交換樹脂可以藉由一酸液，例如鹽酸 或硫酸清洗而再生並再利用。 在本發明之製造方法中，因爲一非螯合離子交換樹脂 而明顯降低的雜質係爲鐵及鋁，因此本發明之方法非常適 合應用在一含有鐵及/或鋁雜質之含銦水溶液中，以降低含 銦水溶液中鐵及/或鋁的濃度。而非螯合離子交換樹脂較佳 的是具有一磺基作爲一交換基之一陽離子交換樹脂，這是 因爲其降低雜質濃度之能力較高。 另外，本發明之方法中，一螯合離子交換樹脂可以是， 但不限定於此，一些商品，其商標名爲“*DUOLITE* C467” (SUMITOMO CHEMICAL)，“* SUMICHELATE* MC700” (SUMITOMO CHEMICAL)， “*MUROCHELATE* A-l” (MUROMACHI KAGAKU)， “*DIAION* CR11，， 11 1239552 (MITSUBISHI CHEMICAL)。而螯合離子交換樹脂可以藉由 一酸液，例如鹽酸或硫酸清洗，或者是藉由一鹼液，例如 氫氧化鈉或氫氧化鉀清洗，而再生並再利用。 在本發明之製造方法中，因爲一螯合離子交換樹脂而 明顯降低的雜質係爲鐵、鋅、锆、銅及錫，因此本發明之 方法非常適合應用在一含有上述之金屬雜質之含銦水溶液 中，以降低含銦水溶液中之金屬雜質的濃度，其中這些金 屬雜質係選自鐵、鋅、銷、銅及錫其中之一所組成之族群。 而螯合離子交換樹脂較佳的是具有一磷酸胺基或一雙醋酸 亞胺基作爲一交換基。這是因爲其降低雜質濃度之能力較 高。螯合離子交換樹脂較佳的是於溫度攝氏40度至攝氏 100度之間使用，因爲在此條件下螯合離子交換樹脂降低雜 質濃度之能力較高。 本發明之製造方法可使一含有銦與金屬雜質之水溶、液 降低其金屬雜質之含量，其中降低含有銦與金屬雜質之水 溶液中之金屬雜質量的方法係利用一簡單之流程，即將其 與一離子交換樹脂接觸。本發明之製造方法之銦回收率係 高達90%或更多。藉由重複本發明之流程兩次或更多次， 更可使一回收的溶液中相對於銦之雜質濃度再降低。 依據本發明之方法，對於含有銦與金屬雜質之水溶液 中，其銦濃度特別高之水溶液仍適用。對於金屬雜質量已 較低之一含銦水溶液，其銦錫氧化物粉末的製造過程中就 不需一濃縮之步驟，如此可產生高的體積效率。而此保爲 本發明之另一優點。 12 1239552

依據本發明的製造方法，將具有低量金屬雜負β含銦 水溶液與一鹼性水溶液混合以有效的中和，可回收一含銦 之沈殿物。其中，可舉例如將一鹼性溶液加入一含有低量 金屬雜資之含銦水溶液中，以及將一含有低量金屬雜質之 含銦水溶液與一鹼性水溶液同時加入至攝氏4〇度或更高但 不超過攝氏100度的水中，以有效的進行一反應。而將反 應中之pH値保持在4至6的範圍，即可獲得一含銦沈澱物。 ML 本發明更詳細之說明如下列之實例，但其並不限定本 發明。 在實例中之氫離子濃度係由決定一含銦水溶液之一數 値而計算出來的。此含銦水溶液將會被稀釋100倍，再利 用一 pH量測儀(TOA DENPA，Model HM-20S)進行量測。而 每一金屬雜質程度係利用一 ICP放射分析儀所決定。以下 ppm之數値係爲一質量之ppm。 實例1 一銦錫氧化物燒結物係利用一振動式硏磨機 (YASULAWA DENKI，Vibo-Pot)中之一 2升的氧化鋁鍋（由 NIKKAT0公司製造）與一氧化鋅球（由NIKKAT0公司製 造，直徑15mm，TYZ球)磨碎，以取得60篩孔尺寸之一粉 末。之後將300克之粉末加至700克35%的鹽酸水溶液中， 並於攝氏80度下攪拌溶解約9.5小時。接著，將其以抽吸 過濾之方法移除任何未溶解之銦錫氧化物’如此即製備好 一銦錫氧化物溶液。此溶液中之氫離子濃度係調整爲1·2 13 1239552 mol/L。另外，此溶液中金滷離子之濃度係爲銦= 345 g/L ’ 錫=17.6 8/1^，鐵=0.0081 8/1^，鋁=〇.〇〇3 7 8/1^。之後將此 溶液注入直徑20mm的管柱中，此管柱係塡充有40 ml的一 陽離子交換樹月旨（SUMITOMO CHEMICAL，*DU〇LITE* C255LFH)，並控制其流速爲1.5 ml/min，如此即可回收一 含銦水溶液之流析物。表1所示係爲在相同的離子移除速 率之純化之前與之後的鐵/銦與鋁/銦。 表1 純化之前 的鐵/銦 純化之後 的鐵/銦 移除的％ 鐵 純化之前 的鋁/銦 純化之後 的鋁/銦 移除的％ 鋁 24 ppm 16 ppm 33% 1 lppm 5ppm 55% 實例2 將1075克塊狀的一銦錫氧化物燒結物磨碎成尺寸爲1 至2公分，之後將其加入至948克35%的鹽酸水溶液中， 並在攝氏80度攪拌溶解約82小時。接著，將其以抽吸過 濾之方法移除任何未溶解之銦錫氧化物，如此即製備好一 銦錫氧化物溶液。此溶液中之氫離子濃度係調整爲1.2 mol/L。另外，此溶液中金屬離子之濃度係爲銦=191 g/L， 錫=19.8 8/1^，锆=0.0297 §/[，鐵=0.0183§/1^，鋅=0.0025 g/L。之後將此溶液注入直徑20mm的管柱中，此管柱係塡 充有70 ml的一螯合離子交換樹脂（SUMITOMO CHEMICAL，*DUOLITE* C467)，並以 350ml 的離子交換 1239552 水以流速爲1·5 ml/min洗提，如此即可回收一含銦水溶液 之流析物。此管柱更包括以200 ml的離子交換水以1.5 ml/min的流速，回收任何於流析過程中殘留在管柱中之動 相中的金屬離子。最後，锆/銦由156ppm降至0.2ppm，而 鐵/銦由96ppm降至15ppm。而銦的回收率包括於離子交換 樹脂流析物中之銦係爲9 5 %。 實例3 此實例之流程與實例1相似，其係利用將銦錫氧化物 燒結物硏磨並溶解之後，再加入離子交換水，藉以調整溶 液之氫離子濃度在〇·9 mol/L。此溶液中金屬離子之濃度係 爲銦=211 g/L，錫=23·〇 g/L，锆=0.0280 g/L，鐵=0·0179 g/L，辞= 0.0023 g/L。 一螯合離子交換樹脂（SUMITOMO CHEMICAL， “*DUOLITE* C467”)係以5N的鹽酸水溶液與離子交換水 清洗，而10 ml的樹脂將塡充於直徑爲20nim的管柱中。接 著，將120ml的溶液以流速i.5mi/min注入管柱中，如此即 可回收一含銦水溶液之流析物。此管柱更包括以30 ml的 離子交換水以流速1.5 ml/min的流速，回收任何於流析過 程中殘留在管柱中之動相中的金屬離子。最後，锆/銦由 l33ppm降至3ppm，鐵/銦由11ρριη降至3ppm。而銦的回 收率包括於離子交換樹脂流析物中之銦係爲91%。 實例4 含銦水溶液之製備方法係將銦金屬以鹽酸水溶液溶 解。溶液中金屬離子之濃度係爲銦= 320 g/L以及鐵= 0.030 15 1239552 g/L，且溶液中氫離子之濃度係爲3 mol/L。在一直徑爲20 mm的管柱中塡充有40 mL的一^蜜合離子父換樹脂 (SUMITOMO CHEMICAL，，，*DUOLITE* C467”），且其係以 5N的鹽酸水溶液以及離子交換水清洗過。之後利用此管 柱，將1041 mL的溶液在攝氏60度下以1.5 mL/min的流 速流析。如此即可回收一含銦水溶液之流析物。藉由此純 化步驟，鐵/銦由93ppm降至8ppm。而銦的回收率係爲100 %。 實例5 此實例之流程與實例1相似，其係利用將銦錫氧化物 燒結物硏磨並溶解之後，再加入離子交換水，藉以調整溶 液之氫離子濃度在0.6 mol/L。此溶液中金屬離子之濃度係 爲銦=75 g/L，錫= 5.5 g/L，锆= 0.0054 g/L，鐵= 0.0007 g/L，鋅=0.0003 g/L 以及銅=0.0056 g/L。70ml 的一螯合 離子交換樹脂 （SUMITOMO CHEMICAL, “*SUMICHELATE* MC700”)係塡充於一直徑爲20mm的管 柱中，並以離子交換水清洗。接著，將460ml的溶液以流 速1.5ml/min注入管柱中，如此即可回收一含銦水溶液之流 析物。此管柱更包括以200 ml的離子交換水以1.5 ml/min 的流速，回收任何於流析過程中殘留在管柱中之動相中的 金屬離子。銅/銦由74ppm降至27ppm。而銦的回收率包括 於離子交換樹脂流析物中之銦係爲100%。 依據本發明之製造方法，具有低量金屬雜質之含銦水 溶液，可藉由一相當方便的流程，即可由一含有銦與金屬 1239552 雜質之水溶液中移除金屬雜質之流程而取得。特別是由於 一具有低量金屬雜質之銦錫氧化物粉末的成功再生，係低 成本的運用一荒廢的銦錫氧化物靶之銦錫氧化物燒結物廢 料，因此非常有利於工業上之應用。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。

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Claims (1)

1239552 十、申請專利範圍 1·一種具有低量金屬雜質之含銦水溶液的製造方法，該 方法包括將含有銦及複數個金屬雜質且氫離子濃度調整在 0.5 mol/L至3 mol/L範圍的一水溶液，與一非螯合離子交 換樹脂接觸，以去除該些金屬雜臂。 2.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該離子交換 樹脂係爲一陽離子交換樹脂，且其具有一磺基以作爲一交 換基。 3·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該些金屬雜 質包括至少鐵與鋁其中之一。 4. 如申請專_圍第1 _岐方法，其㈣含有麵與 該些金屬雜質_水浦之_吨，縣至少—含姻燒 結材質或-含讎末其巾之-，_於—随水溶液中而 形成。 5. —種具有低量金屬雜質之含銦水溶液的製造方法，該 方法包括將含有銦及複數個金屬雜質的—水溶液，與一螯 合離子父換樹脂接觸’以去除該些金屬雜晳，其中含有銦 及該些金屬雜質之該水溶液係爲氮離子濃度調整在〇·5 m〇l/L至3 mol/L範圍的一水溶液。 6·如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該螯合離子 交換樹脂係爲一離子交換樹脂，且其具有一憐酸胺基或一 雙醋酸亞胺基作爲一交換基。 7·如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該水溶液與 該螯合離子交換樹脂接觸時之溫度係介於攝氏4〇度至攝氏 1239552 100 度。 8. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該些金屬雜 質至少選自鐵、鋅、锆與銅其中之一所組成之族群。 9. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中包含有銦與 該些金屬雜質的該水溶液之形成方法，係將至少一含銦燒 結材質或一含銦粉末其中之一，溶解於一酸性水溶液中而 形成。 十一、圖式： 1239552 修正日期93年11月16曰

91101627中文專利說明書無劃線中文本 發明專利說明書 (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號： ※申請日期：Λ 《IPC分類：匕 一、發明名稱：（中文/英文） 具有低量金屬雜質之含銦水溶液的製造方法 METHODS FOR PRODUCING INDIUM-CONTAINING AQUEOUS SOLUTIONS CONTAINING REDUCED AMOUNTS OF METAL IMPURITIES 二、申請人：（共1人） 住友化學工業股份有限公司 SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMTED □指定 為應受送達人 代表人：（中文/英文）（簽章）米倉弘昌/YONEKURA，HIROMASA 住居所或營業所地址：（中文/英文） 曰本大阪市中央區北濱四丁目5番33號 5-33, KITAHAMA4-CHOME，CHUO-KU，OASAKA 541-8550， JAPAN 國籍：（中文/英文）曰本/ JP 電話/傳真/手機： E'MAIL ： 二、發明人：（共3人） 姓名：（中文/英文） 服部武司/TAKESHI HATT0RI 藤原進治/SHINJI FUJIWARA