TWI239394B - Method for testing hydrogen radical and quantitative analysis method - Google Patents
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Description
^239394 五、發明說明（1) 本發明係有關於一籍k 中的氫自由基之檢測方纟、特別疋電解還原水或水溶液 量分析的方法。 '方法、以及對氫自由基的濃度加以定 室所得到⑽、十戶】；：：：的電解質溶液進行電解，於陰極 水所包含的活性氫的還原：之故此係被認為基於電解還原
I 的活水等所包含的氯自由基濃度影響體内 求確立該定量分析方法者風自由基的檢測方法，同時要 而点t ί，所5月性氣係藉由紫外線照射或放電等的方法 2易於產生化學反應的氫自由基、金屬與酸作用時、 活降—時由陰極侧產生的氫也都是反應性高的氫自由基。 的L虱可由鹼金屬鹽游離出金屬，並易於將各種金屬元素 =氧化物、硫化物等還原成金屬。並且，與砷、磷、氧、 审素銻、錫等製造氫化物；與一氧化碳及二氧化碳製造 .。同時，與各種有機化合物進行加成、置換，產生氫 f子^發反應’將氫加成至不飽和有機化合物。氫自由基 直接就那麼施行雖比較穩定，但一接觸到金屬表面，則會 釋放出非常多的熱量而回復到一般的分子。 2Η· -> H2 + 435 kJ/mol 作為該檢測方法，高濃度的情形係利用壓力差，微量 的h形則利用氧化鎢的變色等。然而，這些利用在氣體中 產生之際的檢測方法並無法應用於水中氫自由基之測定。
2075-4899-PF(N).ptd 第4頁 1239394 * % 錢 五、發明說明（2) 氫自由基係利用水溶性的自由基捕集劑來加以捕集，若能 元成檢測及定量的話，則由於能夠註明氫自由基存在於電 解還原水中，故以檢測法及定量法之確立為目標而進行研 究。 因此，使用電子自旋共振裝置（ESR )，僅水試樣或 水溶性的自由基捕集劑5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物 (DMPO)與水溶液試樣進行反應，測定ESR光譜，但卻無 法確§忍鼠自由基的光譜。
並且’以芬頓試劑使產生氫氧基，藉由水溶液試樣的 還原力致氫氧基減少，試著對此以ESR光譜加以確認，卻 無法看出明確的差別。一般認為從這些情形看來，由於電 解還原水中的氫自由基濃度較低，以檢測感度較低的方法 作檢測是有所困難。 發明概述： 本發明係提供一種以高精確度來檢測存在於水或水溶 液中的氫自由基之方法及其定量分析方法。本發明者係中 和大量的水試樣，和自由基捕集劑3, 5_二溴—4_ =r=Bs)，/反應之後，試著以旋轉蒸“ t 性氧去活性的電解還原水試 樣中，可看見橙色的著色。然而，超純水（Mi丨丨i )、其他礦水或自來水則看不到著色。這種情形一般约、 係因為DBNBS與電解還原水中的活性氫進行反應，〜製、 造出著色物質。制這種現象，認為能夠高精 測水溶液中的氮自由基，而進行氮自由基的==
1239394 五、發明說明（3) 分析方法之開發。由於本發明係基於上述知識，於電解還 原水等使用3, 5-二溴-4-亞硝基苯磺酸的鈉鹽（DBNBS)作 為自由基捕集劑，而提供氫自由基檢測及定量分析方法。 本發明係一種水或水溶液中的氫自由基檢測方法，添 加3, 5 -二溴—4-亞硝基苯磺酸的鈉鹽（以下稱為DBNBS )於 试樣中’經由此DBNBS與氫自由基的反應而生成DBNBS偶氮 化合物，藉由基於其吸收特性的著色來檢測氫自由基的方 法。 此處’電解還原水適用於前述水或水溶液。 又前述著色係利用3，5 -二溴-4 -亞硝基苯續酸的鈉鹽 (DBNBS )與氫自由基反應，生成DBNBS偶氮化合物的著色 反應。而著色係起因於波長為425〜450nm的吸收尖峰。 而本發明係由以下（1 )〜（4 )的程序所形成的水或 水溶液中的氫自由基之定量分析方法。 (1 ) 於517nm附近具有吸收的丨，卜二苯基—2_苦基偕 肼（以下稱為DPPH )的溶液中，在鉑黑存在下以一定的速 度注入氫氣’求得51 7nm附近的吸光度之減少與氫氣的注 入時間之間的相關曲線圖（校正曲線A之製作）。 (2) 使DPPH與半胱氨酸進行反應，求得的 5 1 7nm附近的吸光度之減少與半胱氨酸濃度之間的相關曲 線圖（校正曲線B之製作）。再者，此處亦可使用抗壞血 酸等的還原劑來取代半胱氨酸。 (3) 於3,5-二溴亞硝基苯磺酸的鈉鹽（DBNBS) 的溶液中’與前述（1 )於同一條件下，在鉑黑存在下以
2075-4899-PF(N).ptd 第6頁 1239394 五、發明說明（4) 一定的速度注入一定時間的氫氣之後，測定45〇njn附近的 吸光度’而求得該吸光度的值、與由校正曲線A及校正曲 線B所算出的相對於氫氣注入時間之氫自由基產生濃度之 間的相關曲線圖（校正曲線c之製作）。
(4)添加3,5-二溴-4-亞硝基苯磺酸的鈉鹽（DBNBS )於試樣中，測定45Onm附近的吸光度，由該吸光度之 值，使用前述校正曲線C來讀取氫自由基的濃度。 此處’水或水溶液係濃縮至丨〇〜5 〇 〇倍的氫自由基濃度 較佳。 以下’係基於本發明的實施例來加以說明。 本發明的氫自由基檢測方法係利用基於以下所示的反 應之光吸收特性。亦即，3, 5-二溴—4—亞硝基苯磺酸的鈉 鹽（DBNBS )與氫自由基反應，生成DBNBS偶氮化合物。而 ，於DBNBSj馬氮化合物具有波長為425 45〇nm之吸收尖峰， 藉由此種者色而能夠檢測出氫自由基。
1239394 五、發明說明（5) 式A 式B Br /Br Η·
Na03S
Br DBNBS 丨丨_
^Na03S
N—OH Br DBNBS-H-
Na03S
Br BrO
Br
S03Na 式 C
Δ -H20
(CH,C0)90 Na03S
Br Br, -S03Na
BrC°〇 H〇Br CH〇
Rr Rr
Br Br DBNBS偶氮化合物 式E 2075-4899-PF(N).ptd 第8頁 1239394 五、發明說明（6) 如反應式所示，DBNBS (式A )與水或水溶液中的氫自 由基反應，成為DBNBS-H ·(式B )，該2分子反應生成二 物（式C)。其後在加熱下脫水而生成DBNBS氧化偶氮化 合物（式D )。再去除一個氧生成穩定的DBNBS偶氮化合物 (式E ) °藉由檢測來自此])關以偶氮化合物的425〜450nm 之吸收’可作氫自由基的定性分析。上述式人〜式E的一連 串反應雖係由本發明者首次發現的新反應，但藉由硝基苯 及亞硝基苯的還原反應而生成氧化偶氮苯及偶氮苯之類似 反應係習知者。
(A.Streitwieser,Jr.&C.H.Heathcock:Introduction to
Organic Chemistry,pp960-965，Macmillan Publishing co.’Inc.’New York ( 1 976 ))。氧化偶氮苯及偶氮苯可 經由氧化還原反應而相互變換。 其次’水或水溶液中的氫自由基之定量分析係依照以 下的方法來實施。
DPPH係在5 1 7nm附近的波長具有特殊吸收之穩定自由 基。DPPH與氫自由基進行定量反應，517nm附近的吸收消 失。另一方面，粒狀鉑黑具有較大的表面積，將氣態的氫 分子轉變為氫自由基（原子氫）並予以保持著。因此，藉 由在溶液中、韵黑的存在下注入氫氣，而能夠很容易地產 生氳自由基。於是’藉由在鉑黑的存在、一定條件下，於 既定濃度的DPPH水溶液中注入氫氣，而能夠製成顯示該注 入時間與DPPH在51 7nm的吸光度減少之間的關係之校正曲 線（A )。
2075-4899-PF(N).ptd 第9頁 1239394 五、發明說明（7) 曲其次、’為了算出相對於氫氣注入時間之氫自由基的產 生浪度，進行定量反應係習知的還原性物質，例如，使 !二”半胱氨酸進行反應，而製成顯示半胱氨酸濃度與 ’在5丨7nm附近的吸光度減少之間的關係之校正曲線（b )。假定1莫耳的半胱氨酸相當於1莫耳的氫自由基，則由 校正曲線（A )算出相對於氫氣注入時自 基濃度。 另一方面，如前述的DBNBS (式A )與氫自由基反應， 經式B的二羥基中間物（DBNBS—H ·)及其二聚物（式c) 而生成DBNBS偶氮化合物（式D )。而使用dbnbs偶氮化合 物在450mn附近的特殊吸收於定量分析。如前所述，若在 鉑黑存在下注入氫氣’則產生氫自由基，因而，藉由求得 45〇心附近的吸光度與氫氣的注入時間之間的關係，則能 夠使用杈正曲線（A )及校正曲線（B )求得顯示45〇nm附 近的吸光度與氫自由基濃度之間的關係之校正曲線（c )° 因此’ ^ 了求得試樣中的氣自由基濃度，在試樣溶液 中添加既定濃度的DBNBS，使氫自由基與DBNBS反應，生成 DBNBS偶氮化合物之後，測定其45〇 nffl附近的吸光度，而 由前述校正曲線（C )來測定氫自由基濃度。 使用電解還原水作為試樣的情形，將此試樣濃縮 10〜500倍來加以使用較佳。例如，於以^電 添加200W _BS保存液，攪拌之後，利用旋 乂中 ㈣的恒溫槽進行濃縮乾固。對此以lml的超純水（Mill;
1239394 五、發明說明（8) Q水）來溶解濃縮乾固物並加以回收。其次，於6 〇 的恒 溫槽保溫約1小時，於冰上靜置5分鐘，以例如12, 〇〇〇rpin 進行離心分離而得到上層澄清液。 用以施行本發明的最佳實施例： 實施例1 :基於使用DBNBS的鉑黑一氫之氫自由基產生 的檢測 1—1試藥 DBNBS係使用LABOTECH (股份）製、鉑黑係石福金屬 礦業（股份）製、氫氣係大洋酸素（股份）製。將DBNBS 溶解於超純水（Mi 1 1 i Q水）中使濃度成為12· 5mg/ml，保 ^ 存於4 °C，並在2週以内用完。 1 一2基於鉑黑一氫之氫自由基的產生 氫氣係於鉑表面上形成原子態的氫。於是，在包含〇· 〇11112/1111的鉑黑之2.511^/1111的03帅3溶液2〇1111中，以 45ml/min的注入速度來注入氫氣。於5分鐘、1〇分鐘、15 分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘後各別回收200 //1，以 12, OOOrpm進行5分鐘離心分離後，將上層澄清液以6〇。〇的 恒溫槽保溫1小時。將未注入氫氣的溶液於6 〇它進行1小 時保溫處理作為對照組之用。 1 - 3氫自由基的檢肖 · 對反應後的對照組之DBNBS水溶液加以校正，將DBNBS 本身的吸光度設為〇，掃描各DBNBS試樣在350〜6 0 0nm的波 長範圍而得到差示光譜。此差示光譜的測定係為了檢測出 基於始黑一氣處理之DBNBS轉變至新的物質。並且，為了
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五、發明說明（9) 查驗DBNBS對於藉由鉑黑一氫處理所生成的氫自由基是否 有特殊的反應，經過僅翻黑、僅氫氣、僅氮氣、翻黑〜氮 氣處理的試樣也加以施行。 藉由始黑一氫反應所得到的DBNBS偶氮化合物的試樣 之吸收光譜如第1圖（pt _U2 )所示，顯示由425nm至 450 nm為具有平緩尖峰之可見吸收光譜。這些試樣染成检 色。這種情形顯示，經由鉑黑一氫處理，DBNBS已變成新 的橙色之著色物質DBNBS偶氮化合物。而其尖峰的高度如 第2圖所示，依注入的氫氣量而漸增，在注入4 5分鐘時為 最大’其後就減少下來。 、 並且，為了查驗始黑一氫的反應特殊性所進行的僅鉬 黑、僅氫氣、僅氮氣、鉑黑一氮氣處理的試樣，完全看不 到著色的情形，即使在紫外線範圍的吸收也看不出波形的 變化。與氫自由基反應所得到者的吸收光譜，將此吸收光 譜在450 nm的吸光值設為氫自由基反應值（AH值）。 實施例2 :使用DBNBS的電解還原水中之氫自由基的檢 測 2—1試藥 使用與實施例1相同的試藥。 2-2電解還原水 以曰本NIHON TRIM公司製造的電解還原水裝置TI ~ 8000於Level 4 (5A)將0.01%NaCl水電解還原’而得到陰 極側的電解還原水。 2—3氫自由基的檢測
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, 於125|"1電解還原水十添加20 0 // 1 〇803保存液， 拌之後，利用旋轉蒸發器於60 的恒溫槽進行濃縮乾固見。 以lml的超純水（Milu q水）來溶解濃縮乾固物並力^以回 收。其次，於60 °C恒溫槽保溫1小時，於冰上靜置5分鐘回 以12, 0 0〇rpm進行離心分離而得到上層澄清液。作為對里照 組對使用上述超純水同樣施行的DBNBS試樣加以校正，^ 描DBNBS試樣在350〜60 0nm的波長範圍而得到差示光譜。 與實施例1所求得的吸收光譜具同樣的光譜，於電解 還原水中確認出來（第1圖：電解還原水），而於電解還 原水中確認氫自由基的存在。 實施例3 :電解還原水的濃度與氫自由基反應值之間 的關係以及電解強度與氫自由基反應值之間的關係 對於是否有電解還原水的濃度與氫自由基量之間的相 關關係加以試驗。以超純水（M i 1 1 i Q水）來稀釋電解還 原水’測疋各別試樣的氫自由基反應值。並且為了查驗電 解強度與氫自由基反應值之間的關係，準備NaC 1濃度由〇 · 0 0 0 1 %至0· 01%的水，對各別經電解還原的水之活性氫反應 加以測定。電解還原水係以日本NIHON TRIM公司製造的 電解還原水裝置TI—8000於Level 4 (5A)加以電解還 原，而得到陰極側的還原水。 電解還原水的％體積係藉由稀釋而製成25、50、75、 1 0 0 %的水，測定氫自由基反應值時，由於氫自由基反應值 隨著如第3圖所示的電解還原水的濃度一起上昇，顯然對 於電解還原水的試樣此測定系亦具有定量性。並且，利用
2075-4899-PF(N).ptd 第13頁 1239394 五 發明說明（11) ___ 電解付到電解還原水時的電解強度，為了配 度產生變化的水溶液，S於改變水溶液的鹽^ N，解= 度）所得到的電解還原水係如第4圖所示，X a 1濃 ，也隨著電解強度（NaC1濃度）一起上昇虱這自由基九應 著，藉由增強電解強度而氫自由基也會大量產生^ /思味 實施例4 :氫自由基與DBNBS的反應過程之 4 一 1試藥 辟啊 μΓΓ章係/吏^雌則（股份）製、銷黑粉末m型係石 細金屬礦業（版份）製、氫氣係大洋酸素
別使用上述製品。 v & π >> i ’名 4 - 2 DBNBS的反應 於包含〇. Olmg/ml的鉑黑之2. 5mg/ml的讪〇3溶液2〇m 中，以45ml/min的注入速度來注入氫氣】小時。對未加埶 處理溶液與在60 X：進行1小時加熱處理溶液加以冰冷，使 反應停止，並用作分析試樣。 4 — 3 分析試樣的調整 (1 )高性能液相層析儀（HPLC )分析試樣 將分析試樣各別以〇· 45 # m的過濾器加以過濾，使用 該試樣20 0 0 // 1。
U)於NMR、TOF-MASS分析的分析試樣 係由HPLC所分離的未加熱處理的反應中間物，使用乙 酸酐（和光純藥（股份）製）加以乙醯化使之穩定，使用 此穩定化合物藉由加熱處理所分離的偶氮化合物，再次藉 由HPLC分離取得’製成具完全分離度的化合物來使用。
2075-4899-PF(N).ptd
1239394 發明說明（12) (3 )於微量元素分析的分析試樣 未加熱處理的反應中間物係使用由HpLC分離者，藉由 加熱處理所分離的偶氮化合物則使用與NMR、T〇F _MASS分 析相同者。 4 一 4儀器測定條件 (1 ) HPLC為Waters公司的Waters6〇〇E、移動相係
Milli-QWater、流速為 5ml/min、注入量係以 Waters7i7 的 自動取樣器所採取的2000以1、分離柱係使用Waters公司 製Nova-Pak C18 19x 30〇mm。並且，檢測器係使用ffaters 公司的Waters996光二極管組檢測器，於2〇〇_6〇〇nm的波長 範圍，以1.2nm間隔取得數據。利用光譜層析圖的解析， 係使用康柏V700個人電腦，以MiUennium32 (“。^公 司）所作成的程式來施行。 (2 ) T0F — MASS分析儀係使用v〇yager (Perceptive、Biosystem公司）。voyager係附有氮激光 ( 337nm)之加速電壓20kV的激光離子化飛行時間質譜 儀。加速電壓使用20kV，飛行模式係以線性模式來進9行分 析。基體係將2-（4-羥基-苯偶氮基）_苯甲酸（haba) (Ardrich Chemical 公司製）1· 3mg 溶解於50 : 50 水•乙 腈lml中加以使用。將0· 5 // 1的試樣塗布於試樣載片上， 自然乾燥之後，添加等量的基體溶液，再度進行自然 燥，並導入離子源。 6 (3) NMR 係使用 400MHz NMR (JEOL JNM—GSX400 NMR系統分光計），進行1 H — NMR測定。使用二甲亞
1239394 五、發明說明（13) (DMSO )(和光純藥（股份）製）以及氧化氘（D2〇 ) (Ardrich Chemical公司製）作為溶劑。 4 一 5 解析結果 (A )高性能液相層析儀（HPLC )測定結果 (i ) 分析試樣（1 )
於包含0.0111^/1111的鉑黑之2.511^/1111的03帅8溶液2〇1111 中，以45ml/min的注入速度來注入氫氣1小時，以〇· 45 # m的過濾器來過濾，使用該試樣2〇〇〇 # 1於附有光二極管組 檢測器之HPLC，測定未加熱處理的試樣。該測定結果如第 5圖所示。於第5圖中，在未加熱處理的DBNBS反應物的滯 留時間約9 · 0分鐘處所確認的尖峰，如在第6圖中該紫外可 見吸收光譜所示，於220nm顯示出吸收尖峰，而在45Onm並 未顯示有吸收。推斷此係相當於式C·所示的二聚物。 (i i )分析試樣（2 )
於包含0.0111^/1111的鉑黑之2.511^/1111的08仙3溶液2〇1111 中，以45ml/min的通氣速度來注入氫氣1小時，並於6〇°c 進行1小時加熱處理，對此溶液加以冰冷，使反應停止， 再以〇· 45 //m的過濾器來過濾，使用該試樣2〇〇〇 # 1於附 有光二極管組檢測器之HPLC，測定加熱處理的試樣。測定 結果如第7圖所示。於第7圖中，在加熱處理的DBNBS反應 物的滯留時間8. 5分鐘處所確認的尖峰，如在第8圖中該紫 外可見吸收光譜所示，於320nm及45Onm可確認有吸收，顯 示出類似己知的偶氮苯之紫外線吸收光譜。此係相當於式 E所示DBNBS偶氮化合物。
2075-4899-PF(N).ptd 第16頁 1239394 « —^—_____ 五、發明說明（14) (β)質譜儀（MALDI—TOF—MS)的測定結果 (i ) 分析試樣（1 ) 於上述HPLC測定所得到的、於280nm具有吸收的未加 熱處理DBNBS反應物，使用質譜儀（MALDI — T0F — MS )來 加以測定。 於乙醯化的280nm具有吸收的未加熱處理DBNBS反應物 之質譜，如第9圖所示，在m/z675· 449顯示離子尖峰，此 係由中間物（式C )脫除1個B r及N a，與式C的中間物之1個 羥基乙醯化者一致。 (i i ) 分析試樣（2 ) 於上述HPLC測定所得到的在45 Onm具有吸收之加熱處 理DBNBS反應物，使用質譜儀（MALDI -TOF - MS )來加以 測定。 在45Onm具有吸收之加熱處理的DBNBS反應物之質譜如 第10圖所示，在m/z656.329顯示離子尖峰，與脫除2個Na 之DBNBS偶氮化合物（式E ) —致。 (C ) NMR測定結果 (i ) 分析試樣（1 ) 於上述HPLC測定所得到的、於28Onm具有吸收的未加 熱處理DBNBS反應物，使用1H —NMR來測定此反應物的結果 如第11圖所示。由第11圖顯示出於乙醯化的在280nm具有 吸收的未加熱處理DBNBS反應物之光譜。同樣地藉由HPLC 分離取得於乙醯化所使用的乙酸酐作為對照組，對所取得 者加以測定。對對照組的乙酸酐的甲基於2· 5ppm顯示信號
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者作比較，則藉由於化學位移2 · 0ppm顯示甲基的存在，表 示未加熱處理DBNBS反應物的羥基與乙酸酐產生直接反 (i i )分析試樣（2 )
於上述HPLC測定所得到的在45 〇nm具有吸收之加熱處 理DBNBS反應物，使用1H -NMR來測定此反應物的結果如第 12圖所示。在DBNBS8· Oppm顯示1個信號，對顯示此信號者 作比較，在450nm具有吸收之加熱處理的讪〇3反應物之質 子’化學位移係6.6〜6.8ppm ’6.7575ppm及6.634ppm的信 號’在其左右再分裂為各1個對稱的信號。此顯示隨著偶 氮基的形成，間位的質子成為非對稱，進一步於質子間產 生偶合。 (D )微量元素分析結果 (i )分析試樣（1 )
於上述HPLC測定所得到的 '於22 0nm具有吸收之未加 熱處理DBNBS反應物，對此反應物進行微量元素分析。為 碳含量19·93% (計算值19.35%)、氫含量1.61% (計算值 1 · 61 % )、氮含量3 · 7 6 % (計算值3 · 7 6 % )。此和由中間物 的3水合物脫除2個Na者一致。 (i i )分析試樣（2 ) 於上述HPLC測定所得到的、於450nm具有吸收的加熱 處理DBNBS反應物，對此反應物進行微量元素分析。為碳 含量21.53% (計算值21.43%)、氫含量1·73% (計算值 1.79%)、氮含量3· 84% (計算值4· 17% )。此和由DBNBS偶
2075-4899-PF(N).ptd 第18頁 1239394 五、發明說明（16) 氮化合物的4水合物各脫除1個Br及Na者一致。 實施例5 ·· 氫自由基的定量分析 5 — 1 校正曲線A的製作（1，1 -二苯基-2 -苦基偕肼 (DPPH )與氫氣注入時間之間的關係） 添加乙醇及0.5mM的DPPH ·乙醇溶液lml、與i.〇mg/mi 的鉑黑·醋酸緩衝溶液0.05m 1於0.1M的醋酸緩衝溶液 (ρΗ5·5)1·96πι1中’將總量配成5ml，以45ml/min的速度 注入氫氣’每隔一定時間取得2 〇 〇 // 1的試樣，測定係d ρ ρ η 的特殊吸收的5 1 7nm吸光度，而得到第1 3圖作為顯示吸光 _
度的減少與注入時間之間的關係之曲線圖（校正曲線A )° 5 — 2 校正曲線B的製作 使0〜100//M的半胱氨酸與DPPH進行反應，求得DPPH在 5 1 7nm附近的吸光度減少與半胱氨酸濃度之間的相關曲線 圖。得到第1 4圖作為校正曲線b的曲線圖。 5—3 校正曲線C的製作（3，5 -二溴-4 -亞硝基苯磺酸 的納鹽偶氮化合物（DBNBS偶氮化合物）的吸光度與氫自 由基濃度之關係） /
於包含0· 01mg/ml的鉑黑之2· 5mg/ml的DBNBS溶液5ml 中’以45ml/min的速度來注入氫氣，一邊使⑽⑽^與氫自 。由基反應，一邊每隔一定時間取得2 〇 〇 # 1的試樣，並於6 〇 I °c進行1小時加溫後，測定係DMBS與氫自由基的反應生成 物之DBNBS偶氮化合物之特殊吸收的45〇ηιη吸光度，而製成 如第1 5圖所示的校正曲線c。
2075-4899-PF(N).ptd 第19頁 1239394
~4 試樣中的氫自由基濃度之測定 (1 )试樣調製 將電解還原水調製為PH7 0，利用其製造條件調製 险朽Λ試樣。此處，電解還原水係’在以隔膜所分隔的 二托至與陽極室中各別導入含有Na0H的水溶液，將陰極與 巧夺之間通電，電解前述Na0H水溶液，而在前述陰極室所 传到，。這些等級不同的試樣之氧化還原電位（ORP )及 PH如第1表所示。使用超純水（MilH Q水）來 例。 r q a… 於12 5ml的Mi 1 1 i q水、等級卜4的電解還原水中各別 _ =加200 // 1保存溶液（丨2· 5mg/mi )，施予減壓濃縮至j 1。以M i 1 1 i Q水1 m i清洗濃縮後的茄形燒瓶的内壁，稍作 靜置並回收溶液。將回收後的溶液於6〇它水浴（遮光）中 加熱’其後於冰中冷卻使反應停止。以旋轉速度丨2 〇 〇 〇 rpm 加以離心分離5分鐘，採取上層澄清液。 (2 ) 吸光度的測定 測定上述試樣的頻率450nm的吸光度。測定係就相同 試樣，各別使用三個試樣來測定，而求得該平均值。吸光 度的測定結果如第1表所示。使用HPLC的分析結果，電解 還原水與DBNBS的反應結果所產生的著色物質係，雖與在 義 鈾黑存在下注入氫氣時所生成的DBNBS偶氮化合物為同一 物質，但可由溶出位置及紫外線可見吸收光譜來加以確 認。 (3 ) 氫自由基濃度的測定
2075-4899-PF(N).ptd 第20頁 1239394
作為對照組所使用的DBNBS之Milli Q水溶液在450nm 的平均吸光度0 · 0 3 5 8，將各等級的試樣之吸光度扣除此 值，由其吸光度的差值，利用校正曲線C，求得氫自由基 濃度。再者濃縮至125倍的電解還原水等級卜4之氫自由基 濃度為7〜34//M ( //mol/1)的範圍。 第1表
Milli ： Q 等級1 等級2 等級3 等級4 Ph — 8.52 9.27 9. 84 10 風化還原電位 ORP (mV) 56 38 4 1 吸光度（平均） {450nm) 0.0358 0_ 0927 〇·1037 0.0975 〇1462 吸光度之差 (以Milli: Q踅甚進） 0.0569 0.0679 0.0617 0.1104 (125倍濃縮液） 氫自由基濃度（AM) 17 11 8 34 一般認為此次所揭露的實施例在各方面係舉例說明並 無限制。本發明的範圍係意指，並非上述的說明而係依據 申請專利範圍所示，與申請專利範圍具均等的意義以及 範圍内的所有變更皆包含在内。 產業上的利用範圍：
若採用上述的氫自由基檢測方法及定量分析方、去，1 隨著能夠檢測出在水或水溶液中微量存在的氣自由Af 時也可正確地測定該濃度。尤其採用此分析技巧，&電Z
2075-4899-PF(N).ptd 第21頁 1239394 五、發明說明（19) 還原水中的氫自由基濃度可容易且正確地定量出來。因 而，藉由使用此種分析技巧則能夠製造出可適用於醫療領 域、食品領域、飲料領域等各種製品的用途、依這些用途 之不同來調整氫自由基（活性氫）的濃度之電解還原水。 進一步亦能夠利用於吸留氫之合金的性能評估。
2075-4899-PF(N).ptd 第22頁 1239394 圖式簡單說明 第1圖係表示DBNBS偶氮化合物的吸收特性之曲線圖。 第2圖係表示於450nm的氫氣注入時間與吸光度之間的 關係之曲線圖。 第3圖係表示電解還原水與氫自由基反應值之間的關 係之曲線圖。 第4圖係表示氯化鈉濃度與氫自由基反應值之間的關 係之曲線圖。 第5圖係表示DBNBS未加熱處理反應物的HPLC測定結果 之圖表。 第6圖係表示D B N B S未加熱處理反應物的紫外可見吸收 光譜之圖表。 第7圖係表示DBNBS加熱處理反應物的HPLC測定結果之 圖表。 第8圖係表示DBNBS加熱處理反應物的紫外可見吸收光 谱之圖表。 第9圖係DBNBS未加熱處理反應物的質譜測定圖表。 第10圖係DBNBS加熱處理反應物的質譜測定圖表。 第11圖係DBNBS未加熱處理反應物的NMR光譜測定圖 表。 第12圖係DBNBS加熱處理反應物的NMR光譜測定圖表。 第1 3圖係表示校正曲線A之曲線圖。 第1 4圖係表示校正曲線B之曲線圖。 第1 5圖係表示校正曲線C之曲線圖。
2075-4899-PF(N).ptd 第23頁
Claims (1)
- 函號孤Ti简“ Λ-个 哎 JI： 1 · 一種水或:中的氫自由基檢測方法 5一二溴—4—亞硝基苯磺酸的鈉鹽（DBNBS )於試揭^添加3、， 藉由ά亥武樣的著色而檢測氫自由基，其中著色係—而並 二溴-4-亞硝基苯磺酸的鈉鹽（DBNBS )與氫自=藉由3, 5一 生成的DBNBS偶氮化合物之吸收尖峰而檢測者。基反應所 2·如申請專利範圍第丨項所述的氫自由基檢 其中該試樣係電解還原水。 、法 3·如申請專利範圍第i項所述的氫自由基檢 其中係以檢測波長425〜450run的吸收尖峰為特徵。' 々&4. 一種水或水溶液中之氫自由基定量分^方 由以下（1 )〜（4 )的程序所形成的方法： ’ (1 )於517mn附近具有吸收的丨，卜二笨基—2 — 肼（DPPH )的溶液中，在鉑黑存在下以一定的 / % 氣，求得517nm附近的吸光度之減少與氣氣注入^之/ 的相關曲線圖（校正曲線A之製作）· (2)使DPM與半胱氨酸進行反應，求得在_ 5 7心附近的吸光度之減少與半胱氨酸濃度之間的相關曲1線父Λ曲1之製作）’假定1莫耳的半胱4酸相當# 1莫耳的虱自/基，則由校正曲⑽算出相對於氫氣注入由 間所產生的氫自由基濃度； (3)於3’5 —溴-4-亞硝基苯磺酸的鈉鹽（DBNBS) 的溶液中’與前述（1 )於同一條件下、在鉑黑存在下以 疋的速度注入疋時間的氫氣之後，測定4 5 〇⑽附近的 吸光度’而求得該吸光度的值，#由求得45〇龍附近的吸1239394 _案號 91111358 六、申請專利範圍 年月曰 修正 光度與氲氣的注入時間之間的關係，求出：4 5 0 n m附近的 吸光度的值、與由校正曲線A及校正曲線B所算出的相對於 氫氣注入時間之氫自由基產生濃度之間的相關曲線圖（校 正曲線C之製作）； (4)添加3,5-二溴-4-亞硝基苯磺酸的鈉鹽（dbnbs )於試樣中，測定450nm附近的吸光度，由該吸光度之 值，使用前述校正曲線C來讀取氳自由基的濃度。 5·如申請專利範圍第4項所述的定量分析^法，並 於步驟（4)在該試樣加入帅〇3後，將其濃縮至1〇〜5〇〇倍
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