CN101587065B

CN101587065B - 等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的检测方法

Info

Publication number: CN101587065B
Application number: CN2009100538047A
Authority: CN
Inventors: 杨俊和; 陈奇; 贾润萍; 王霞; 王现英; 杨光智
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2029-06-25
Also published as: CN101587065A

Abstract

本发明公开了一种等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的检测方法，其步骤是：(1)配制DPPH溶液，测试不同浓度DPPH溶液在波长520nm处的吸光度，制定标准曲线；(2)CNTs称重后置于PECVD炉中进行等离子体功能化；(3)加入原CNTs和DPPH溶液，于搅拌下加热反应，测定吸光度；(4)加入功能化的CNTs和DPPH溶液，于搅拌下加热反应，测试吸光度；(5)计算等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基含量。本发明原料易得、成本低廉、仪器设备简单、可方便快速地测出碳管表面氧自由基的含量，从而为后续反应提供理论支持。

Description

等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的检测方法

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的检测方法。

背景技术

采用低温等离子体处理碳纳米管可使其表层分子发生断键。电子自旋共振分析结果表明，碳纳米管(CNTs)的表面产生了大量自由基。进一步暴露于含氧氛围，形成氧自由基。氧自由基的引入因有效解决了碳纳米管的自缠绕和自聚集问题，可实现其在有机单体中的均匀分散，从而极大程度地改善碳纳米管/聚合物复合材料的性能。因而功能化碳纳米管表面氧自由基的定量分析至关重要。

现有的定量测定氧自由基的方法主要有X-射线光电子能谱法(XPS)、电子自旋共振法(ESR)和高效液相色谱法(HPLC)，三者均通过测试物质表面含氧量的变化推算氧自由基的含量。对于固体粉末物质，多用X-射线光电子能谱法；液相体系则通过HPLC技术完成。电子自旋共振法虽可表征固态和液态物质，但仍存在实验周期过长的问题。上述三种方法均需借助昂贵的分析仪器，使得其分析成本过高。另外，碳纳米管的惰性表面决定了其难以溶于任何溶剂，因而无法在液态下进行碳纳米管表面氧自由基的定量分析。因而，仅有X-射线光电子能谱法用于碳纳米管表面氧自由基含量测定。在XPS法定量分析过程中，需借助XPS分峰软件手动扣除碳纳米管表面自身存在的游离氧峰，得到氧自由基的特征峰。由该谱峰的峰面积计算得到碳纳米管表面的氧自由基含量。由于该分峰过程需手动进行，受人为因素影响十分大，从而导致其定量分析结果存在较大误差。因此，迫切需要发展一种方便简单、成本低廉、反应条件温和、可操作性强、适用于碳纳米管表面氧自由基的定量分析方法。

发明内容

本发明的目的在于：针对目前碳纳米管表面氧含量测定存在的问题，提供一种等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基含量的检测方法。

本发明技术方案，等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的检测方法，包括下列步骤：

(1)配制二苯代苦味酰肼(简称DPPH)溶液，测定不同浓度的DPPH溶液在波长517- 520nm处的吸光度，以DPPH溶液的摩尔浓度为横坐标，以DPPH溶液在517-520nm处的吸光度为纵坐标制定标准曲线；

(2)将碳纳米管置于等离子体增强化学气相沉积炉(简称PECVD)中进行等离子体功能化；

(3)取等离子体功能化前的碳纳米管(CNTs)，与DPPH溶液混合，搅拌反应，反应结束后，测试反应液在波长517-520nm处的吸光度A₁；

(4)取经步骤2等离子体功能化的碳纳米管，与DPPH溶液混合，搅拌反应，反应结束后，测试反应液在波长517-520nm处的吸光度A₂，本步骤中，碳纳米管的重量、反应前DPPH溶液的体积及浓度均与步骤3取值相同；

(5)按下列公式计算等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基含量：

C = \frac{(A_{1} - A_{2})}{a} \times \frac{V}{W}

式中，C为单位重量等离子体功能化碳纳米管的表面氧自由基摩尔数(mol/g，×10^-5)，V为步骤3或4中DPPH溶液的体积(mL)，W为步骤3或4中碳纳米管的重量(g)，α为标准曲线的斜率。

上述公式中

获得的是DPPH溶液反应前后的摩尔浓度差，按照反应原理，该浓度差恰好为参与反应的等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的摩尔浓度，将该摩尔浓度乘以溶液体积，即得等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的摩尔数，再除以碳纳米管的重量，即得单位重量等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的摩尔数。

上述步骤1、3和4中，检测吸光度时的波长取值相同，优选波长为520nm。

上述DPPH溶液的溶剂可为常规有机溶剂或水与常规有机溶剂的混合溶剂，所述有机溶剂可选自烃类溶剂、醇类溶剂或酮类溶剂等有机溶剂中的一种，如苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、甲醇等。

上述将碳纳米管进行等离子体功能化的方法可为：

将碳纳米管置于等离子体增强化学气相沉积法炉中进行等离子体功能化。

具体处理工艺参数可为：等离子体气源为Ar气，处理功率为50-150W，处理时间为5-15min，腔室压力为0.05-0.25Torr，处理完毕后通入5-20min的O₂，即获得表面富含氧自由基的功能性碳纳米管。

步骤3和4中搅拌反应温度为20-100℃，反应时间为0.5-40h。反应温度可经过加热达到。

步骤3和4中，碳纳米管的重量相同，DPPH溶液的体积也相同。

步骤3和4中，DPPH溶液中DPPH浓度可为2×10^-4mol/L。

为便于计算，步骤3和4中，碳纳米管的重量为0.01g，DPPH溶液的体积为10mL。

本发明的有益效果：本发明通过二苯代苦味酰肼(简称DPPH)捕获等离子体功能化碳纳米管表面的氧自由基，来评价功能性碳纳米管的反应能力。DPPH·自由基是一种以氮为中心、十分稳定的自由基，其稳定性主要源于共振稳定作用及三个苯环的空间障碍，而使夹在其中间氮原子上的不成对电子不能发挥其应有的电子成对作用。DPPH溶液呈深紫色，在波长517-520nm处有强吸收。当有自由基清除剂存在时，因其可提供一个电子使DPPH分子中的孤电子成对，使得DPPH溶液在520nm处的吸收减弱甚至消失，表现为溶液颜色减退，其褪色程度与清除剂的清除能力及数量呈定量关系。因而可借助紫外-可见分光光度法定量分析碳纳米管表面氧自由基的含量。具体而言：一、表面富含氧自由基的功能性碳纳米管是在低温等离子体处理的过程产生。由于等离子体粒子的能量通常与化学键的能量相当，且粒子的密度及能量受到外部等离子体参数的约束(功率、压力及频率等)。因而该技术可使各种单体活化形成大量自由基。进一步与氧气接触后产生氧自由基，其存在使得碳纳米管与后续反应性有机单体具有更好的相容性，极大提高了碳纳米管在有机单体中的分散性，进一步与单体反应后获得性能显著改善的碳纳米管/聚合物复合材料。二、本发明可实现碳纳米管表面氧自由基含量的定量检测，从而为后续反应提供理论支持。三、本发明原料易得、成本低廉、仪器设备简单、可方便快速地测定碳纳米管表面氧自由基的含量。

附图说明

图1为实施例1的DPPH-丙酮-水溶液(体积比为4∶1)的标准曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细描述。等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的检测方法，包括下列步骤：

(1)称取0.0079g DPPH溶于100mL溶剂中，配制成浓度为2×10^-4mol/L的DPPH溶液。其中溶剂可为烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂等溶剂中的一种或其与水的混合溶剂。通过测定不同浓度下DPPH溶液在波长520nm处的吸光度，制定标准曲线。

(2)称取0.01g碳纳米管置于PECVD炉中进行等离子体功能化，处理工艺参数为：等离子体气源为Ar气，处理功率为50-150W，处理时间为5-15min，腔室压力为0.05-0.25Torr，处理完毕后通入5-20min的O₂，即获得表面富含氧自由基的功能性碳纳米管；

(3)于一圆底烧瓶中，加入0.01g原碳纳米管，并向其中加入10mL步骤(1)所配浓度为2×10^-4mol/L的DPPH溶液，于搅拌下加热至20-100℃，反应0.5-40h。反应结束后，测定溶液在波长520nm处的吸光度(记作A₁)。

(4)将步骤(3)中的原碳纳米管改为步骤(2)所得功能性碳纳米管，其它步骤均与步骤(3)相同，测定溶液在波长520nm处的吸光度(记作A₂)。

(5)计算等离子功能化碳纳米管表面氧自由基的含量：

C = \frac{(A_{1} - A_{2})}{a} \times \frac{V}{W}

式中，C为碳纳米管表面的氧自由基含量(mol/g，×10^-5)，α为标准曲线的斜率。V为步骤3或4中DPPH溶液的体积(mL)，W为步骤3或4中碳纳米管的重量(g)。由于V为0.01L，W为0.01g，因此两者比值恰好为1，公式简化为下式：

C = \frac{(A_{1} - A_{2})}{a}

上述氧自由基含量为单位重量等离子功能化碳纳米管的表面氧自由基摩尔数。

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

(1)称取0.0079g DPPH溶于100mL的80％丙酮-20％水(体积比)的混合溶剂中，配制成浓度为2×10^-4mol/L的DPPH溶液。通过测定不同浓度下DPPH溶液在波长520nm处的吸光度，制定标准曲线(见图1)。

(2)称取0.01g碳纳米管置于PECVD炉中进行等离子体功能化，处理工艺参数为：等离子体气源为Ar气，处理功率为50W，处理时间为5min，腔室压力为0.10Torr，处理完毕后通入5min的O₂，即获得等离子体功能化的碳纳米管；

(3)于一圆底烧瓶中，加入0.01g原碳纳米管，并向其中加入10mL步骤(1)所配浓度为2×10^-4mol/L的DPPH溶液，于搅拌下加热至70℃，反应2.5h。反应结束后，测定溶液在波长520nm处的吸光度(记作A₁)。

(4)将步骤(3)中的原碳纳米管改为步骤(2)所得等离子体功能化的碳纳米管，其它步骤均与步骤(3)相同，测定溶液在波长520nm处的吸光度(记作A₂)。

(5)等离子功能化后碳纳米管表面氧自由基含量的计算：

C = \frac{(A_{1} - A_{2})}{a}

式中，C为氧自由基含量(mol/g，×10^-5)，α为标准曲线的斜率。

测得碳纳米管表面氧自由基的含量为1.64×10^-4mol/g。

实施例2

步骤(3)和(4)中，反应温度为100℃，时间2.5h，其余同实施例1。所得碳纳米管表面氧自由基的含量为1.65×10^-4mol/g。

实施例3

步骤(2)中，等离子体处理功率为150W，处理时间为15min，腔室压力为0.10Torr，其余同实施例1。所得碳纳米管表面氧自由基的含量为1.50×10^-4mol/g。

实施例4

步骤(2)中，等离子体处理功率为100W，处理时间为5min，腔室压力为0.25Torr，通入20min的O₂，其余同实施例1。所得碳纳米管表面氧自由基的含量为1.65×10^-4mol/g。

实施例5

步骤(1)中，所用溶剂为烃类溶剂中的苯；步骤(3)和(4)中，温度为70℃，时间40h，碳纳米管来源不同，其余同实施例1。计算的碳纳米管表面氧自由基含量为4.79×10^-5mol/g。

实施例6

步骤(1)中，溶剂为醇类溶剂中的乙醇；步骤(3)中，反应温度为20℃，时间为30min，其余同实施例5。测得的碳纳米管表面氧自由基的含量为4.00×10^-5mol/g。

实施例7

步骤(1)中，溶剂为酮类溶剂中的丙酮；步骤(3)中，反应温度为40℃，时间为30min，其余同实施例5。测得的碳纳米管表面氧自由基的含量为4.97×10^-5mol/g。

实施例8

步骤(1)中，所用溶剂为烃类溶剂中的甲苯；步骤(3)和(4)中，温度为70℃，时间40h，其余同实施例5。计算的碳纳米管表面氧自由基含量为4.35×10^-5mol/g。

实施例9

步骤(1)中，所用溶剂为烃类溶剂中的二甲苯；步骤(3)和(4)中，温度为70℃，时间40h，其余同实施例5。计算的碳纳米管表面氧自由基含量为4.01×10^-5mol/g。

Claims

1.一种等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的检测方法，包括下列步骤：

(a)配制DPPH溶液，测定不同浓度的DPPH溶液在波长517-520nm处的吸光度，以DPPH溶液的摩尔浓度为横坐标，以DPPH溶液在517-520nm处的吸光度为纵坐标制定标准曲线；

(b)将碳纳米管置于等离子体增强化学气相沉积炉中进行等离子体功能化；

(c)取等离子体功能化前的碳纳米管，与DPPH溶液混合，搅拌反应，反应结束后，测试反应液在波长517-520nm处的吸光度A₁；

(d)取经步骤b等离子体功能化的碳纳米管，与DPPH溶液混合，搅拌反应，反应结束后，测试反应液在波长517-520nm处的吸光度A₂，本步骤中，碳纳米管的重量、反应前DPPH溶液的体积及浓度均与步骤c取值相同；

(e)按下列公式计算等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基含量：

C = \frac{(A_{1} - A_{2})}{α} \times \frac{V}{W}

式中，C为单位重量等离子功能化碳纳米管的表面氧自由基摩尔数，V为步骤c或d中DPPH溶液的体积，W为步骤c或d中碳纳米管的重量，α为标准曲线的斜率。

2.如权利要求1所述等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的检测方法，其特征在于，所述步骤a、c和d中，检测吸光度时的波长取值相同。

3.如权利要求2所述等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的检测方法，其特征在于，所述检测吸光度时的波长为520nm。

4.如权利要求1所述等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的检测方法，其特征在于，所述DPPH溶液的溶剂为有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂。

5.如权利要求4所述等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的检测方法，其特征在于，所述有机溶剂选自烃类溶剂、醇类溶剂或酮类溶剂。

6.如权利要求1所述等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的检测方法，其特征在于，步骤c和d中，所述DPPH溶液中DPPH浓度为2×10^-4mol/L。

7.如权利要求1所述等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的检测方法，其特征在于，步骤c和d中，碳纳米管的重量为0.01g，DPPH溶液的体积为10mL。

8.如权利要求1-7任一权利要求所述等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的检测方法，其特征在于，步骤c和d中搅拌反应温度为20-100℃，反应时间为0.5-40h。

9.如权利要求8所述等离子体功能化碳纳米管表面氧自由基的检测方法，其特征在于，所述将碳纳米管置于等离子体增强化学气相沉积炉中进行等离子体功能化的具体处理工艺参数为：等离子体气源为Ar气，处理功率为50-150W，处理时间为5-15min，腔室压力为0.05-0.25Torr，处理完毕后通入5-20min的O₂，即获得表面富含氧自由基的功能性碳纳米管。