TWI237647B - Extraction of polyamide particles - Google Patents

Description

1237647 五、發明說明（1) , 本發明係關於一種用於以含水萃取劑萃取聚醯胺粒子或 含聚醯胺之聚合物粒子之方法。 方-聚合之聚醯胺及尤其是尼龍-6 -含低分子量可萃取物 包含單體及寡聚物，由於在該聚合物熔體中發展之化學平 衡。為防止產品性質及加工性質’例如在射出或擠壓成型 期間或紡絲期間之任何損害，必須降低該可萃取物含量。 通常是以水於提升之溫度進行所需之萃取作業，例如描述 於DE-A-2501348。濃縮該水萃液及再循環至該聚合作業 中 0 為確保聚醯胺之充分萃取及尤其是關鍵性募聚物及特別 是二聚物之減少，在該萃取諧段時常需要長滯留時間及因 此下萃取塔，其不僅增加所需之投資但也對製程之負活性 有不利的影響。 ' 以已内醯胺萃取聚醯胺小片，例如描述於jp_a_7226438 中，是有缺點，由於已内醯胺是比較昂貴的物料及不一定 易於取得。 本發明之目的疋提供一種萃取方法其 在一方面 萃取時間較諸以純水萃取者及該進萃取效率及，在另 面，理想地放棄使用己内醯胺作為萃取溶劑。 吾人已發現根據本發明藉 聚醯胺之聚合物粒子之方法 胺基睛及選擇性其他生成聚 聚物或其混合物之水溶液， 詳細說明 縮短 一方 一種用於萃取聚醯胺粒子或含 ’以含水萃取劑，其包含使用 Si胺之單體或生成聚醯胺之寡 作為含水萃取劑達成此目的。

1237647 五、發明說明（2) 進行該萃取作業，首先將聚醯胺粒子，或含聚醯胺之聚 合物粒子，特別是該聚合物小片或類似形狀品，與該萃取 劑接觸以使該不受觀迎之低分子量成分可以自該小片萃 出。在一進一步的步驟中，自該萃取劑移出該小片，使其 脫除萃取劑，例如以水沖洗。如需要，可以以另加或沒有 該另加之胺基睛或生成聚醯胺之單體或寡聚體，再進加該 小片之萃取作業。視所需之產品規範，可以經由該上述之 步驟作為一種裝置之功能先決條件及該選用參數諸如萃取 劑濃度，小片/萃取劑比，溫度及滯留時間之組配，訂定 寬廣限度内之萃取品質。 可以以一或多個階段進行本發明之萃取作業，視可供使 用之裝置而定。上述之階段及其順序，可以在分批式，是 即在單一個反應器中接續，或連續地，是即同時在接續的 反應器中進行。可以察知，可以連續地進行一些階段及其 餘階段以分批式進行。 · 倘若該萃取作業是連續地進行，該萃取劑及該聚合物可 以是同向或逆向通過。合宜是，以逆流進行該萃取作業， 是即，該聚醯胺粒子，或含聚醯胺之聚合物粒子，與該含 f 水萃取劑是逆流通過。 在一種較可取的具體體系中，在多個階段進行該萃取作 業，及用於不同階段中之萃取劑有不同的成分。可能例如 以一種萃取劑其含胺基睛，生成聚醯胺之單體及/或募聚 物及水進行預萃取作業，繼以一個萃取階段其是沒有胺基 睛，單體及/或寡聚物。此具體體系之優點是雜質之影響

1237647 五、發明說明（3) 降低，更正確言之’避免小片矣a山执 士雨階段具體體系合宜是在表面由於該萃取劑之沾染= 於聚合後及ΐ後=粒階段獲得之聚：：二，經由翰 送水管線饋入至二連續萃取塔中。藉—種分二裝置(： 網）將該小片自輸l水为離及溶入至該萃取器頂部。該小 片在重力之下自亡向下經該萃取塔及沿途藉萃取脫除低分 子量成分。於，卒=塔之底部連續加入萃取溶劑及其以逆 流向上道過該萃取塔，沿途變為荷載以單體及寡聚物。裝 載之萃取劑疋自該塔之頂部撤出及離析作為萃取水流出 物。如需要’此是繼以萃取水精煉或循環至該進料流。 使用之萃取劑是胺基睛及選擇性生成聚醯胺之單體及/ 或生成聚醯胺之募聚物之水溶液。該萃取劑之胺基睛含量 是以如此方式選擇是以完全溶混性是存在於使用之萃取劑 中，是即，在該萃取劑中不發生分離。胺基睛，生成聚違 胺之單體及生成聚醯胺寡聚物之量，基於該水溶液之總重 量，宜是合計自5至9 5重量％。胺基睛濃度’基於該非水化 合物之總重量是在自1至100重量％之範圍内，宜是自30至 100重量％之範圍内，尤宜是自50至1〇〇重量％之範圍内。生 成聚醯胺之單體之濃度，基於該非水化合物之總重量，是 自0至99重量％之範圍内，宜是自0至70重量％之範圍内尤宜 是自0至5 0重量％之範圍内。生成聚醯胺之寡聚物之濃度， 基於非水化合物之總重量，是自0至6 〇重量％之範圍内，宜 是自0至4 0重量％之範圍内，尤宜是自〇至20重量％之範圍 内。倘若至少1重量％，宜是至少5重量％ ’之其他單體及/

1237647 五、發明說明（4) 或寡聚物存在，胺基睛之量隨之下降。合宜是，沒有其他 單體及/或寡聚物存在。 兩種可能使用之萃取塔例證於圖式圖1/2及圖3中。該塔 也代表兩種變體之組配。 圖式概要說明 圖1示用於本發明之方法之萃取塔之第一具體體系之示 意圖； 圖2及圖3示用於本發明之方法之萃取塔之其他具體體系 之示意圖。 圖1藉例概要說明用於本發明之方法之一種萃取塔。該 萃取塔1包含一個第一（上）管式區2及一個第二（下）管式區 3，其是經由一個漏斗形部分1 4彼此連結。該第一區2之長 度對該第二區3者之比，通常是自1:5至5:1之範圍内，宜 是自1:2至2:1之範圍内。該第一區2之管直徑對該第二區3 者之比，通常是自8:1至2:1之範圍内，宜是自6:1至3:1之 範圍内。 聚醯胺小片12是自該頂導入至該第一區2，通過其向下 及然後通過該管式第二區3及然後經由該排出螺旋4排出至 該輸送水管線5。如需要新鮮水6是藉該排出螺旋4饋入至 該萃取塔1。在通過該萃取塔1，該水起初在該第二區3中 拾取單體及然後在該第一區2之底部與該萃取劑其是再循 環至其中混合。此是在該第一區2之頂部藉一台泵7移出， 送經一座熱交換器1 0其維持溫度在所需之範圍内，及是經 由一塊穿孔板1 1在該第一區2之底部再導入。該萃取劑之

1237647 五、發明說明（5) 一部分是在8移出及充分的胺基睛是經由9供應及充分的水 經由6，以維持在該萃取劑中胺基睛濃度在所需之範圍 内。該上區2可以選擇性另行藉套層管13加熱，而該第二 區3不外部加熱，但可以是選擇性冷却。 可用於本發明之方法之萃取塔之另一具體體系示於圖2 中。該萃取塔1包含一個第一（上）區2及一個第二（下）區 3。該第一區2之長度對該第二區3者之比通常是自1:5至 5 : 1之範圍内，宜是自1 : 2至2 : 1之範圍内。管直徑之比是 如為圖1所說明者。該區域A及B伸展幾乎相同的長度。 該萃取作業原則上如為圖1所描述者進行。唯一差異是 該萃取劑管線只包括該第一區又之頂區域A及藉一個第二 環狀噴嘴1 3再導入至其中間區域中。新鮮胺基睛經由一個 第一環狀喷嘴1 1，其是位於該第一區2之底區域，在9加 入。該胺基睛之一部分也可以在9直接導入至該頂管線。 此方式，在該萃取塔中可以以一種特定方式影響胺基睛梯 度。聚醯胺小片及因此起初是在該頂區域A中以一種再循 環萃取劑處理，及然後在該底區域B以胺基睛在逆向流中 處理。此提供一種聚醯胺其有特別低的二聚物含量 (<0·05%)。 圖3藉例概要說明用於本發明之方法之一種萃取塔。該 萃取塔包含一個第一（上）區2及一個第二（下）管式區3。該 第一區2之長度對該第二區3者通常是自0.05:1至1:1之範 圍内，宜是自0.1:1至0.3:1之範圍内。該聚醯胺小片4是 自頂部導入至該第一區2中，通過該區往下及然後通過該

1237647 五、發明說明（6) 管或第二區3，及然後經由該排出螺旋5排出至該輸送水管 線6中。水7是藉該排出螺旋5及經由一個環狀喷嘴在該萃 取塔之底向上饋入至該萃取塔1中。在通過該萃取塔1，該 水起初在該第二區3中拾取胺基睛及然後在該第一區2之低 部分與該萃取劑其是再循環至其中混合。此是在該第一區 2之上部分藉一台泵8移出，在該濾機9中過濾，通過一座 熱交換器其維持溫度在所需之範圍内及經由一個環狀噴嘴 或穿孔板11在該第一區2之低區域再導入。該萃取劑之一 部分是在1 2移出，及充分的新鮮胺基睛是經由1 3加入以維 持在該萃取劑中胺基睛濃度是在所需之範圍内。該第一及 第二區是由套層管14及15加熱。介於該第一與第二區間在 該流橫切面有一處收縮16，其連同溫度在該第一區2中是 南於在該苐二區3中者防止該含胺基睛之溶液’其有較南 比重，之任何下沉。 變體1 : 該萃取劑是在該萃取塔之較上部分再循環。該萃取區之 比較上部分構成該萃取器之總容積之自5至9 0 %，宜是 10-5 0%，尤宜是20 -40%。含該低分子量分之萃取劑是在該 塔之頂撤出及送回至該塔中在該塔頭之下之某一部分藉一 個分配裝置均勻遍於該橫切面。選擇在該塔頭中再循環之 萃取劑量是以，在一方面，確保在該塔頭内溫度及濃度平 衡及，在另一方面，在該小片粒子之相界面發生強質量傳 遞。必須注意確保該水溶液之流速不超過該小片之回蕩 點。該速度合宜是設定於自2至20公尺/小時之範圍内，宜

1237647 五、發明說明（7) 是3-1 5公尺/小時之範圍内。為抵消該小片之回蕩上升， 該萃取塔頭比該管之較低部分有較大直徑。使用一座在該 萃取塔外裝設於塔頭管線内之熱交換器以調節在該塔頭中 之萃取溫度，及以加熱進入之聚醯胺小片至所需之溫度。 在該萃取塔頭中溫度合宜是自8〇至140 °C之範圍内，宜是 1 0 0 - 1 3 0 °c。必須以如此方式選擇該溫度是以該聚合物小 片不溶解於該萃取劑中及不超過該萃取劑之沸點。 藉於自8 0 - 1 0 (TC加入液態胺基睛及選擇性生成聚醯胺之 單體及/或募聚物至該塔頭管線中，可能設定該萃取區之 上部分至胺基睛及生成聚醯胺之單體或寡聚物之濃度其是 自5至95重量％之範圍内，宜是自1〇至80重量％之範圍内， 尤宜是自1 5至7 5重量％之範圍内。此萃取劑組成在此處必 須考慮為在該萃取器之塔頭部分該濃度之平均值。結果是 加速自該小片移除低分子量成分。特別是單體及寡聚物， 及尚有留下該小片以較低殘餘可萃取物含量。 例如在尼龍—6萃取及含尼龍-6之聚合物混合物之萃取之 案例，己内醯胺及其寡聚物之移除是加速。倘若該聚醯胺 已自胺基睛獲得，這些胺基睛及其寡聚物可以被移除。 不似現有之方法，其不使用己内醯胺或純水，但是胺基 睛及選擇性生成聚醯胺之單體及/或寡聚物之溶液。所得 之產物有低殘餘量之低分子量成分，特別是己内醯胺二聚 物。 變體2 : 在一種特別可取的具體體系中，在該塔頭管線之下該塔

第10頁 1237647 五、發明說明（8) 是裝設以一個流阻 橫切面，導致該上 小片比之函數。此 面，防止該水溶液 分至底下管部分之 縮小提供一種有效 點是極顯著的反混 其中一種逆流濃度 精維持該區在該 宜是自1 0至2 0 °C， 該較重萃取液自該 此外，合宜是藉 劑於高流速。合宜 時，更宜是自1至3 及因而低萃取容積 價建造極高的萃取 本發明之萃取方 片比。此使其可能 水量，及此對整個 該小片可以，例 出。以採用深祓單 水管線中。該螺旋 取塔中小片之量。 該螺旋進入該萃取 擋裝置其，藉以一種特定方式縮小該流 升液相之表面流速增加作為該萃取劑/ 縮小採取蜂巢形收縮形狀。此，在一方 ，其有較高比重，自該萃取器之塔頭部 任何下沉。在另一方面，該流橫切面之 方式供分隔該萃取器之塔頭部分，其特 作為再循環之結果，自該管式部分，在 分布型有微小倘若期望任何反混。 萃取塔之塔頭於溫度其是自5至40°C， 高於該區在該萃取塔之底，進一步抵消 塔頭部分之下沉。 作成該管式部分儘可能細長保持該萃取 是該表面流速必須是自0. 2至6公尺/小 公尺/小時。由於其比較短的滯留時間 ，該管橫切面可以保持小但不需要以高 塔。 法比使用水之萃取方法需要較低水/小 ，如需要，降低在萃取水煉裝需呈發之 方法之經濟可能是有利。 如，自該萃取器經由輸送機螺旋或閥棑 螺旋為佳，其連續送出該小片至該輸送 之迴標速率控制小片之量及因此在該萃 加入小量之水至該輸送水管線中，其經 器，役司在該螺旋中產生液流其是對該

1237647 五、發明說明（9) 排出小片逆流，及同時確保在該萃取器之底區域中液相之 上升流，也防止任何反混。 萃取劑 在該混合物中之胺基睛原則上可以是任何胺基睛，是 即，任何化合物其有至少一個胺基及至少一個睛基兩者。 以ω -胺基睛為佳，尤其是有自4至12個碳原子，更宜是4 至9個碳原子，在其伸烷基分中之ω -胺烷基睛，或一種有 自8至13個碳原子之胺烧芳基睛，較可取的胺烧芳基睛是 胺烷芳基睛其有一個至少一個碳原子之烷基間隔在該芳單 位與該胺基及睛基之間。尤其可取的胺烷芳基睛是那些其 有胺基及睛基在彼此相對之1，4位置者。 使用之ω -胺烷基睛宜是直鏈ω -胺烷基睛，在其中該伸 烷基分（-CH2-)宜含自4至12個碳原子，更宜是自4至9個碳 原子，諸如6 -胺基-1-氰基戊烷（6 -胺基己睛），7 -胺基-卜 氰基己烧，8 -胺基-1-氰基庚烧，9-胺基-1-氰基辛烧， 10 -胺基-1 -氰基壬烧，尤其可取者是6 -胺基己睛。6 -胺基 己睛是依照已知之方法例如描述於D E - A - 8 3 6，9 3 8， DE-A-8 48, 65 4 ^USF 5, 151,543中者藉己二睛之氫化獲 得。 當然，也可能使用多種胺基睛之混合物或一種胺基睛與 其他共單體，諸如己内醯胺，之混合物或以下界定之混合 物。在本發明之一種具體體系中，該含水萃取劑在萃取作 業開始時是幾乎或完全不含己内醯胺。 其他適當的生成聚醯胺之單體包括例如二羧酸，諸如有

第12頁 1237647 五、發明說明（ίο) 自6至1 2個碳原子，尤其是自6至1 0個碳原子，之烷烴二羧 酸，諸如己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸或癸二酸，及 尚有對酞酸及異酞酸，二胺類諸如C4_12 -烷基二胺，尤其是 有4至8個碳原子者，諸如己二胺，四伸曱基二胺或八伸甲 基二胺，尚有鄰-伸二甲苯基二胺，雙-(4 -胺苯基）甲烷， 2, 2 -雙-(4 -胺苯基）丙烷或雙-(4 -胺環己基）甲烷，2, 2 -雙 -(4 -胺苯基）丙烷或雙（胺環己基）曱烷，及尚有二羧酸與 二胺，每種本身以任何所需之組配，但彼此以一種當量比 之有利關係，之混合物。且可能使用上述之二羧酸及二胺 之鹽，諸如己二酸己二錯，對-酞酸己二錫或己二酸四伸 曱基二錫，對酞酸己二錯，但特別是己二酸與己二胺之 鹽，己二酸己二錫（66鹽）。 適室的二羧酸包括脂肪(：4-(：1(] - α，ω -羧酸諸如丁二酸， 戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，宜 是己二酸及癸二酸，尤宜是己二酸，及芳C8-C12-二羧酸諸 如環己烷二羧酸。 適室的有自4至10個碳原子之α，ω-二胺包括四伸曱基 二胺，五伸曱基二胺，己二胺，七伸曱基二胺，八伸曱基 二胺，九伸曱基二胺及十伸曱基二胺，宜是己二胺。 使用之α，- (^2二睛宜是一種脂肪基二睛諸如1，4-二氰基丁烷（己二睛），1，5-二氰基戊烷，1，6 -二氰基己 烧，1，7 -二氰基庚烧，1，8-二氰基辛烧，1，9 -二氰基壬 烧，1，10 -二氰基癸烧，尤宜是己二睛。 如需要，也可能使用衍生自支鏈伸烷基或伸芳基或烷伸

第13頁 1237647 五、發明說明（11) 芳基化合物之二胺，二睛及胺基睛。 使用之d，ω - C5 - C12_胺基酸可以是5 -胺基壬酸，6 -胺基 -己酸，7 -胺基庚酸，8-胺基辛酸，9 -胺基壬酸，10 -胺基 癸酸，11-胺基十一酸或12 -胺基十二酸，宜是6 -胺基己 酸。 該萃取劑合宜是可包括，如需要，己内醯胺及/或己二 酸己二錯（π 66鹽”作為生成聚醯胺之單體以及胺基己睛。 可以以混合物之形態使用以上之化合物。 在自胺基己睛生產尼龍-6，藉己内醯胺萃取聚醯胺小 片’例如描述於JP-Α-7226438，不具意義，由於在此案例 己内酿胺不是一種起始物料及於是不是非有不可。就以此 方式生產之聚醯胺而言，以胺基己睛及，如需要，低比例 之己内醯胺之新穎萃取法是較可取。獲得之萃取水可以直 接，或只是稍加濃縮之後，再循環至該進料流中。 倘若萃取聚己内醯胺，則自該萃取階段排出之小片有低 分子量成分之殘留含量低於1. 5%，宜是低於1. 0%，尤宜是 低於0. 4%。 此外，根據本發明之萃取法，包括加入胺基己睛，能導 致高空間-時間產率及因此，如需要，縮短萃取時間。 己内醯胺二聚物之量，其存在對紡絲用途是不受觀迎， 藉本發明之萃取法可以顯著降低。 可能只在一種裝置中進行本發明之萃取法及隨後之小片 洗滌作業。供此目的之一種具優點之裝置有適室的反應器 結構（塔頭部分，管部分）有另加的流阻擋及最適宜的流速

第14頁 1237647 五、發明說明（12) 有溫度分布型沿該萃取塔。 揭示之方法能導致較佳的水/小片比（$ 〇 · 8 )較諸使用水 之萃取法及因此獲致節省成本。 兹藉實例更特定描述本發明之具體體系。 實例說明 明例1 用供試驗之未經萃取之尼龍〜6小片有圓柱狀，直徑約3 公厘及高度約2公厘。基於小片，己内醯胺含量是7. ， 二聚物含量1 · 1 %，及總殘留可萃取物含量1 1 · 2 %。 100克之小片與濃度20%之胺基己睛溶液丨0 0 0毫升於95 t 授拌。在4小時之期間自該觀取出試樣。在一種玻埤料上 濾出該小片及該萃取劑送回至該瓶中。然後以每次2 〇毫升 之水洗滌該小片兩次及在減壓下於6 0 °C乾燥1 6小時。 對如此獲得之小片測定殘留可萃取物。所得之值摘錄於 以下表1中。 表1 :萃取試驗，以濃度2 0 %胺基睛溶液 —------- Ϊ取時間 基於聚合物之總重量低分子成分之量(重量度） ^1 (分鐘)〇 己內醯胺單體 己內醯胺二聚物 己內醯胺三聚f _10 5.79 1.03 0.41 〜 30 3.50 0.67 0.33 60 2.51 0.63 0.16 ^^ 220 0.94 0.42 0.21 ^、 240 0.43 0.32 0.11 ^^ —----- 1237647 五、發明說明（13)

比較{列C 1 0 0克之小片與1 0 0 0毫升之水在9 5 °C攪拌。在4小時之期 間自該瓶取出試樣。在一種玻璃料上濾出該小片及送回該 萃取劑至該瓶中。然後以每次2 0毫升之水洗滌該小片兩次 及在減壓下於6 0 °C乾燥1 6小時。 對如此獲得之小片測定殘留可萃取物。所得之值摘錄於 以下表2中。 表2 :萃取試驗，以水 萃取時間 基於聚合物之總重量低分子成分之量(重量度） (分鐘)〇 己內醯胺單體 己內醯胺二聚物 己內醯胺三聚物 10 5.76 1.07 0.43 30 4.23 0.81 0.20 60 3.00 0.78 0.31 120 1.54 0.62 0.15 240 0.73 0.52 0.21

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Claims (1)

1237647 案號 88101309 f —q 日 修正 六、申請專利範ιί 卜' 止丨 1 · 一種以含水萃取劑’萃…取聚‘龜:胺粒子或含聚醯胺之聚合 物粒子之方法，其包含使用胺烷基腈及選擇性且有生成聚 醯胺之單體、生成聚醯胺之寡聚物或其混合物之水溶液作 為該含水萃取劑，其中在該含水萃取劑中生成聚醯胺之單 體、募聚物或其混合物之比例，基於該含水萃取劑之總重 量，合計係自5至9 5重量％，及其中該胺烷基腈之比例，基 於該生成聚醯胺之單體、寡聚物或其混合物之總重量，係 介於1至100重量％之範圍内。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該含水萃取 劑中且有生成聚醯胺之單體是二羧酸，二胺或其鹽，二 腈，胺基酸，内醯胺或其混合物。 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚醯胺粒子 或含聚醯胺之聚合物粒子係藉由聚合胺烷基腈而獲得。 4.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該萃取作用係 連續進行，及該聚醯胺粒子或含聚醯胺之聚合物粒子與該 含水萃取劑係逆向流過。 5 .根據申請專利範圍第4項之方法，其中該萃取作用係 在分為兩區之萃取塔中進行，在、該第一區中之萃取作用係 使用該含水萃取劑於循環中，及，在此之後，在該第二區 中之萃取作用係使用水以逆向流進行。

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