JP2002504414A - ポリアミド粒子を抽出処理する方法 - Google Patents
ポリアミド粒子を抽出処理する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
ポリアミド粒子またはポリアミドを含むポリマー粒子を、アミノニトリルおよび、場合によりこの他にポリアミド生成モノマー、ポリアミド生成オリゴマーおよびこれらの混合物を溶解させた水溶液を用いて抽出処理する。
Description
【０００１】
本発明は、水性抽出剤を使用してポリアミド粒子またはポリアミドを含むポリ
マー粒子を抽出処理する方法に関する。
マー粒子を抽出処理する方法に関する。
【０００２】
重合後のポリアミドおよび特にナイロン６は、融解ポリマーに現れる化学平衡
のため、モノマーおよびオリゴマーを含む低分子量の抽出可能物質を含有してい
る。製品の品質および加工特性、例えば射出時、押出成形時または紡績時の加工
特性、における問題を防止するためには、抽出可能物質の含有量は少ない方が望
ましい。必須条件である抽出処理は、一般的には、例えばＤＥ−Ａ２５０１３４
８に開示されているように、昇温下で水を使用して行う。水性抽出液は濃縮し、
重合で再利用する。
のため、モノマーおよびオリゴマーを含む低分子量の抽出可能物質を含有してい
る。製品の品質および加工特性、例えば射出時、押出成形時または紡績時の加工
特性、における問題を防止するためには、抽出可能物質の含有量は少ない方が望
ましい。必須条件である抽出処理は、一般的には、例えばＤＥ−Ａ２５０１３４
８に開示されているように、昇温下で水を使用して行う。水性抽出液は濃縮し、
重合で再利用する。
【０００３】 ポリアミドを十分に抽出処理し、危険なオリゴマー、特にダイマーを特に減少
させるためには、抽出段階における滞留時間を長くする必要があり、従って長い
抽出カラムを必要とするが、このことにより必要となる資本投資のレベルが明ら
かに上昇するだけでなく、製造工程の融通性も損なわれる。
させるためには、抽出段階における滞留時間を長くする必要があり、従って長い
抽出カラムを必要とするが、このことにより必要となる資本投資のレベルが明ら
かに上昇するだけでなく、製造工程の融通性も損なわれる。
【０００４】 例えばＪＰ−Ａ−７２２６４３８に開示されているようなカプロラクタムを使
用してポリアミド顆粒を抽出処理する方法は、カプロラクタムが比較的高価な材
料であり、また必ずしも使用する必要のある材料ではない、という欠点がある。
用してポリアミド顆粒を抽出処理する方法は、カプロラクタムが比較的高価な材
料であり、また必ずしも使用する必要のある材料ではない、という欠点がある。
【０００５】
本発明の目的は、一方では清浄な水による抽出処理法と比較して抽出時間が短
くかつ抽出効率が良い方法であり、他方では理想的にも抽出溶媒としてカプロラ
クタムを使用する必要がない方法でもある、抽出処理法を提供することである。
くかつ抽出効率が良い方法であり、他方では理想的にも抽出溶媒としてカプロラ
クタムを使用する必要がない方法でもある、抽出処理法を提供することである。
【０００６】
発明者らは、上記目的は、水性抽出剤を使用してポリアミド粒子またはポリア
ミドを含むポリマー粒子を抽出処理する方法であって、水性抽出剤として、アミ
ノニトリルおよび、場合によりこの他にポリアミド生成モノマー、ポリアミド生
成オリゴマーまたはこれらの混合物を溶解させた水溶液を使用することを含む方
法、により達成されることを発見した。
ミドを含むポリマー粒子を抽出処理する方法であって、水性抽出剤として、アミ
ノニトリルおよび、場合によりこの他にポリアミド生成モノマー、ポリアミド生
成オリゴマーまたはこれらの混合物を溶解させた水溶液を使用することを含む方
法、により達成されることを発見した。
【０００７】 抽出処理は、まず、望ましくない低分子量の成分を顆粒から抽出するために、
ポリアミド粒子またはポリアミドを含むポリマー粒子、特にポリマー顆粒または
同様の形状の物品と抽出剤とを接触させることによって行う。次の段階で、顆粒
を抽出剤から採集し、例えば水で洗浄することによって抽出剤の残渣を顆粒から
取り除く。希望に応じて、アミノニトリルまたはポリアミド生成モノマーまたは
オリゴマーが添加させている可能性のある顆粒の抽出をさらに行ってもよい。希
望する製品仕様次第で、抽出の質は、装置の前提条件および選定した例えば抽出
剤の濃度、顆粒／抽出剤の割合、温度および滞留時間のようなパラメーターに応
じて、上述の段階を組み合わせることにより広範囲に設定できる。
ポリアミド粒子またはポリアミドを含むポリマー粒子、特にポリマー顆粒または
同様の形状の物品と抽出剤とを接触させることによって行う。次の段階で、顆粒
を抽出剤から採集し、例えば水で洗浄することによって抽出剤の残渣を顆粒から
取り除く。希望に応じて、アミノニトリルまたはポリアミド生成モノマーまたは
オリゴマーが添加させている可能性のある顆粒の抽出をさらに行ってもよい。希
望する製品仕様次第で、抽出の質は、装置の前提条件および選定した例えば抽出
剤の濃度、顆粒／抽出剤の割合、温度および滞留時間のようなパラメーターに応
じて、上述の段階を組み合わせることにより広範囲に設定できる。
【０００８】 本発明の抽出処理法は、使用可能な装置に依存して、１段階または複数段階で
行うことができる。上述の各段階およびこれらの連続操作は、バッチ式、すなわ
ち単一の反応器内で続けて行っても良く、連続式で、すなわち連続する反応器内
で同時に行っても良い。全段階のうちの数段階を連続式で行い、残りの段階をバ
ッチ式で行うことも可能であると考えられる。
行うことができる。上述の各段階およびこれらの連続操作は、バッチ式、すなわ
ち単一の反応器内で続けて行っても良く、連続式で、すなわち連続する反応器内
で同時に行っても良い。全段階のうちの数段階を連続式で行い、残りの段階をバ
ッチ式で行うことも可能であると考えられる。
【０００９】 抽出処理を連続式で行う場合には、抽出剤とポリマーとを順流的に通過させて
もよく、向流的に通過させても良い。抽出処理は向流的に行うのが好ましい。す
なわち、ポリアミド粒子またはポリアミドを含むポリマー粒子と水性抽出剤とを
向流的に通過させるのが望ましい。
もよく、向流的に通過させても良い。抽出処理は向流的に行うのが好ましい。す
なわち、ポリアミド粒子またはポリアミドを含むポリマー粒子と水性抽出剤とを
向流的に通過させるのが望ましい。
【００１０】 好ましい形態においては、抽出処理は複数段階で行い、異なる段階で使用する
抽出剤は異なる組成を有する。例えば、アミノニトリル、ポリアミド生成モノマ
ーおよび／またはオリゴマーと水を含む抽出剤で前もって抽出処理し、アミノニ
トリル、モノマーおよび／またはオリゴマーの存在しない抽出段階をその後に続
けても良い。この形態における利点は、不純物の影響が減少する点であり、より
明確に言うと、抽出剤による顆粒表面の汚染が防止できる点である。この２段階
の形態は単一の装置内で行うのが好ましい。
抽出剤は異なる組成を有する。例えば、アミノニトリル、ポリアミド生成モノマ
ーおよび／またはオリゴマーと水を含む抽出剤で前もって抽出処理し、アミノニ
トリル、モノマーおよび／またはオリゴマーの存在しない抽出段階をその後に続
けても良い。この形態における利点は、不純物の影響が減少する点であり、より
明確に言うと、抽出剤による顆粒表面の汚染が防止できる点である。この２段階
の形態は単一の装置内で行うのが好ましい。
【００１１】 重合段階およびこれに続く造粒段階の後に得られたポリアミド顆粒を、移送用
水の巡回路を通して連続的な抽出カラムに供給する。顆粒を分離手段（篩）によ
り移送用水から分離し、抽出器の頭部内に落下させる。顆粒は重力により抽出塔
の中を下降し、この途中で抽出処理されて低分子量の成分を失う。抽出用溶媒ま
たは水は抽出カラムの底部から連続的に供給する。抽出用溶媒または水は、途中
モノマーおよびオリゴマーを取り込みながら、向流方式により抽出カラムの中を
上方に通過する。モノマーおよびオリゴマーを取り込んだ抽出剤をカラムの頂上
部から取り出し、水性抽出液の流出物として別にしておく。希望に応じて、この
液を再生し、またはこの液を供給側の流体の中に入れ循環させる。
水の巡回路を通して連続的な抽出カラムに供給する。顆粒を分離手段（篩）によ
り移送用水から分離し、抽出器の頭部内に落下させる。顆粒は重力により抽出塔
の中を下降し、この途中で抽出処理されて低分子量の成分を失う。抽出用溶媒ま
たは水は抽出カラムの底部から連続的に供給する。抽出用溶媒または水は、途中
モノマーおよびオリゴマーを取り込みながら、向流方式により抽出カラムの中を
上方に通過する。モノマーおよびオリゴマーを取り込んだ抽出剤をカラムの頂上
部から取り出し、水性抽出液の流出物として別にしておく。希望に応じて、この
液を再生し、またはこの液を供給側の流体の中に入れ循環させる。
【００１２】 使用される抽出剤はアミノニトリルおよび場合によりポリアミド生成モノマー
および／またはポリアミド生成オリゴマーを溶解させた水溶液である。抽出剤中
のアミノニトリルの含有量は、使用する抽出剤に完全な混和性が認められるよう
に選択する。すなわち、抽出剤の分離が起こらないようにする。アミノニトリル
、ポリアミド生成モノマーおよびポリアミド生成オリゴマーの濃度は、水溶液の
総質量に対して、合計５〜９５質量％である。アミノニトリルの濃度は、非水性
化合物の総質量に対して、１〜１００質量％の範囲であり、３０〜１００質量％
の範囲が好ましく、５０〜１００質量％の範囲が特に好ましい。ポリアミド生成
モノマーの濃度は、非水性化合物の総質量に対して、０〜９９質量％の範囲であ
り、０〜７０質量％の範囲が好ましく、０〜５０質量％の範囲が特に好ましい。
ポリアミド生成オリゴマーの濃度は、非水性化合物の総質量に対して、０〜６０
質量％の範囲であり、０〜４０質量％の範囲が好ましく、０〜２０質量％の範囲
が特に好ましい。アミノニトリルの他にモノマーおよび／またはオリゴマーが少
なくとも１質量％、好ましくは少なくとも５質量％存在する場合には、アミノニ
トリルの量がそれに応じて減少する。アミノニトリルの他にモノマーおよび／ま
たはオリゴマーが存在しないのが好ましい。
および／またはポリアミド生成オリゴマーを溶解させた水溶液である。抽出剤中
のアミノニトリルの含有量は、使用する抽出剤に完全な混和性が認められるよう
に選択する。すなわち、抽出剤の分離が起こらないようにする。アミノニトリル
、ポリアミド生成モノマーおよびポリアミド生成オリゴマーの濃度は、水溶液の
総質量に対して、合計５〜９５質量％である。アミノニトリルの濃度は、非水性
化合物の総質量に対して、１〜１００質量％の範囲であり、３０〜１００質量％
の範囲が好ましく、５０〜１００質量％の範囲が特に好ましい。ポリアミド生成
モノマーの濃度は、非水性化合物の総質量に対して、０〜９９質量％の範囲であ
り、０〜７０質量％の範囲が好ましく、０〜５０質量％の範囲が特に好ましい。
ポリアミド生成オリゴマーの濃度は、非水性化合物の総質量に対して、０〜６０
質量％の範囲であり、０〜４０質量％の範囲が好ましく、０〜２０質量％の範囲
が特に好ましい。アミノニトリルの他にモノマーおよび／またはオリゴマーが少
なくとも１質量％、好ましくは少なくとも５質量％存在する場合には、アミノニ
トリルの量がそれに応じて減少する。アミノニトリルの他にモノマーおよび／ま
たはオリゴマーが存在しないのが好ましい。
【００１３】
二種類の可能性のある抽出カラムを図１／２および図３にそれぞれ示す。カラ
ムはまた、２種類の変形体の組み合わせであっても良い。
ムはまた、２種類の変形体の組み合わせであっても良い。
【００１４】 図１には、本発明の方法に使用する抽出カラムの例の略図を示す。上記抽出カ
ラム１は、漏斗形の部位１４を通して互いに接続している第１（上部）管状領域
２および第２（下部）管状領域３を含む。上記第２領域３の長さに対する上記第
１領域２の長さの比は一般的には１：５〜５：１の範囲であり、１：２〜２：１
の範囲が好ましい。上記第２領域３の管の直径に対する上記第１領域２の管の直
径の比は一般的には８：１〜２：１の範囲であり、６：１〜３：１の範囲が好ま
しい。
ラム１は、漏斗形の部位１４を通して互いに接続している第１（上部）管状領域
２および第２（下部）管状領域３を含む。上記第２領域３の長さに対する上記第
１領域２の長さの比は一般的には１：５〜５：１の範囲であり、１：２〜２：１
の範囲が好ましい。上記第２領域３の管の直径に対する上記第１領域２の管の直
径の比は一般的には８：１〜２：１の範囲であり、６：１〜３：１の範囲が好ま
しい。
【００１５】 ポリアミド顆粒１２を、頂上部から上記第１領域２の中に導入し、該領域の中
を下降させ、さらに上記第２管状領域３の中を下降させ、そして排出スクリュー
４を通して移送用水の巡回路５中に排出する。清浄な水６を上記排出スクリュー
４によって上記抽出カラム１中に必要量供給する。上記抽出カラム１を通過する
途中、清浄な水はまず上記第２領域３中でモノマーを取り込み、その後、上記第
１領域２の底部で、該領域を循環している抽出剤と混合する。この液を上記第１
領域２の頂上部からポンプ７により排出し、望ましい範囲の温度に維持されてい
る熱交換器１０を通過させて、上記第１領域２の底部の多孔板１１を通して再び
導入する。抽出剤のアミノニトリルの濃度を望ましい範囲に維持するためには、
抽出剤の一部を８の部分で除去し、十分量のアミノニトリルを９の部分を通して
供給し、十分量の水を６の部分を通して供給する。上記の上部領域２は、場合に
よりジャケット管１３で加熱しても良いが、上記第２領域３は外部加熱すべきで
なく、場合によっては冷却しても良い。
を下降させ、さらに上記第２管状領域３の中を下降させ、そして排出スクリュー
４を通して移送用水の巡回路５中に排出する。清浄な水６を上記排出スクリュー
４によって上記抽出カラム１中に必要量供給する。上記抽出カラム１を通過する
途中、清浄な水はまず上記第２領域３中でモノマーを取り込み、その後、上記第
１領域２の底部で、該領域を循環している抽出剤と混合する。この液を上記第１
領域２の頂上部からポンプ７により排出し、望ましい範囲の温度に維持されてい
る熱交換器１０を通過させて、上記第１領域２の底部の多孔板１１を通して再び
導入する。抽出剤のアミノニトリルの濃度を望ましい範囲に維持するためには、
抽出剤の一部を８の部分で除去し、十分量のアミノニトリルを９の部分を通して
供給し、十分量の水を６の部分を通して供給する。上記の上部領域２は、場合に
よりジャケット管１３で加熱しても良いが、上記第２領域３は外部加熱すべきで
なく、場合によっては冷却しても良い。
【００１６】 本発明の方法に有効利用できる抽出カラムの別の形態を図２に示す。この形態
では、上記抽出カラム１は第１（上部）領域２および第２（下部）領域３を含む
。上記第２領域３の長さに対する上記第１領域２の長さの比は一般的には１：５
〜５：１の範囲であり、１：２〜２：１の範囲が好ましい。管の直径の比は図１
について示したのと同じである。Ａ領域およびＢ領域はおおよそ同じ長さに延び
ている。
では、上記抽出カラム１は第１（上部）領域２および第２（下部）領域３を含む
。上記第２領域３の長さに対する上記第１領域２の長さの比は一般的には１：５
〜５：１の範囲であり、１：２〜２：１の範囲が好ましい。管の直径の比は図１
について示したのと同じである。Ａ領域およびＢ領域はおおよそ同じ長さに延び
ている。
【００１７】 この形態において、抽出処理は、原理的には図１に対して示したのと同じよう
に進行する。違いは、抽出剤の巡回路が上記第１領域２の頂上部Ａのみを含む点
だけである。すなわち、抽出剤を上記第１領域２の頂上部から排出し、第２のア
ニュラーノズル１３により該領域２の中央部に再び導入する。清浄なアミノニト
リルは上記第１領域２の底部に位置している第１のアニュラーノズル１１を通し
て９の部分から添加する。アミノニトリルの一部を９の部分から頂上部の巡回路
中に直接導入しても良い。この方法で生じる抽出器中のアミノニトリルの勾配は
、特殊な影響をもたらしうる。すなわち、ポリアミド顆粒１２はまず、上記頂上
部Ａにおいて循環抽出剤で処理され、その後、上記の底部Ｂにおいてアミノニト
リルで向流方式により処理される。この方法は、特にダイマー含有量の少ない（
＜０．０５％）ポリアミドを提供する。
に進行する。違いは、抽出剤の巡回路が上記第１領域２の頂上部Ａのみを含む点
だけである。すなわち、抽出剤を上記第１領域２の頂上部から排出し、第２のア
ニュラーノズル１３により該領域２の中央部に再び導入する。清浄なアミノニト
リルは上記第１領域２の底部に位置している第１のアニュラーノズル１１を通し
て９の部分から添加する。アミノニトリルの一部を９の部分から頂上部の巡回路
中に直接導入しても良い。この方法で生じる抽出器中のアミノニトリルの勾配は
、特殊な影響をもたらしうる。すなわち、ポリアミド顆粒１２はまず、上記頂上
部Ａにおいて循環抽出剤で処理され、その後、上記の底部Ｂにおいてアミノニト
リルで向流方式により処理される。この方法は、特にダイマー含有量の少ない（
＜０．０５％）ポリアミドを提供する。
【００１８】 図３は、本発明の方法に使用される抽出カラムの例の略図を示す。本形態では
、上記抽出カラム１は第１（上部）領域２および第２（下部）管状領域３を含む
。上記第２領域３の長さに対する上記第１領域２の長さの比は一般的には０．０
５：１〜１：１の範囲であり、０．１：１〜０．３：１の範囲が好ましい。ポリ
アミド顆粒４を頂上部から上記第１領域２に導入し、該領域の中を下降させ、そ
の後上記第２管状領域３の中を下降させ、そして排出スクリュー５を通して移送
用水の巡回路６中に排出する。水７を、上記排出スクリュー５によって、および
抽出器の底部にあるアニュラーノズルを通して、上記抽出カラム１の中に上方に
向けて供給する。上記抽出カラム１の中を通過する途中、水はまず上記第２領域
３中でアミノニトリルを取り込み、その後上記第１領域２の下部で、該領域を循
環している抽出剤と混合する。この液は上記第１領域２の上部からポンプ８によ
り排出し、フィルター９で濾過し、望ましい範囲の温度に維持されている熱交換
器１０を通過させて、上記第１領域２の下部のアニュラーノズルまたは多孔板１
１を通して再び導入する。抽出剤のアミノニトリルの濃度を望ましい範囲に維持
するためには、抽出剤の一部を１２の部分から除去し、十分量の清浄なアミノニ
トリルを１３の部分を通して添加する。上記第１および第２領域は、ジャケット
管１４、１５を介してそれぞれ加熱する。上記第１および第２領域の間には流動
断面の狭窄部１６があり、該狭窄部を設けかつ上記第１領域２の温度を上記最２
領域３の温度より高くすることにより、より大きな比重を有するアミノニトリル
を含む溶液の沈降が防止される。
、上記抽出カラム１は第１（上部）領域２および第２（下部）管状領域３を含む
。上記第２領域３の長さに対する上記第１領域２の長さの比は一般的には０．０
５：１〜１：１の範囲であり、０．１：１〜０．３：１の範囲が好ましい。ポリ
アミド顆粒４を頂上部から上記第１領域２に導入し、該領域の中を下降させ、そ
の後上記第２管状領域３の中を下降させ、そして排出スクリュー５を通して移送
用水の巡回路６中に排出する。水７を、上記排出スクリュー５によって、および
抽出器の底部にあるアニュラーノズルを通して、上記抽出カラム１の中に上方に
向けて供給する。上記抽出カラム１の中を通過する途中、水はまず上記第２領域
３中でアミノニトリルを取り込み、その後上記第１領域２の下部で、該領域を循
環している抽出剤と混合する。この液は上記第１領域２の上部からポンプ８によ
り排出し、フィルター９で濾過し、望ましい範囲の温度に維持されている熱交換
器１０を通過させて、上記第１領域２の下部のアニュラーノズルまたは多孔板１
１を通して再び導入する。抽出剤のアミノニトリルの濃度を望ましい範囲に維持
するためには、抽出剤の一部を１２の部分から除去し、十分量の清浄なアミノニ
トリルを１３の部分を通して添加する。上記第１および第２領域は、ジャケット
管１４、１５を介してそれぞれ加熱する。上記第１および第２領域の間には流動
断面の狭窄部１６があり、該狭窄部を設けかつ上記第１領域２の温度を上記最２
領域３の温度より高くすることにより、より大きな比重を有するアミノニトリル
を含む溶液の沈降が防止される。
【００１９】 変形体１ 抽出剤は抽出カラムの上部で循環させる。この抽出領域の上部は抽出器全体積
の５〜９０％、好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは２０〜４０％を構成す
る。低分子量の成分を含む抽出剤をカラムの頂上部から取り出し、このうちの所
定割合を頭部の下から断面全体の分布が均一になる方法を用いてカラム内に戻す
。頭部を循環させる抽出剤の量は、一方では頭部内での温度と濃度の平衡が確保
されるように、そして顆粒粒子の相界面で徹底的な物質移動が起こるように、選
択する。水溶液の流速は、顆粒が渦巻く点を超えることがないように注意しなけ
ればならない。流速は２〜２０ｍ／ｈの範囲、好ましくは３〜１５ｍ／ｈの範囲
に設定するのが好ましい。顆粒が渦巻き上がるのを防止するためには、抽出器の
上部の直径が、下の管状部の直径より大きくなるようにする。抽出カラムの外部
にある頭部の巡回路内に配置された熱交換器は、頭部の抽出温度を調整し、また
導入されるポリアミド顆粒を望ましい温度に加熱するために使用する。抽出器の
頭部の温度は８０〜１４０℃の範囲、好ましくは１００〜１３０℃の範囲である
のが好ましい。温度は、ポリマー顆粒が抽出剤に溶解せず、かつ抽出剤の沸点を
超えないように選択するのが好ましい。
の５〜９０％、好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは２０〜４０％を構成す
る。低分子量の成分を含む抽出剤をカラムの頂上部から取り出し、このうちの所
定割合を頭部の下から断面全体の分布が均一になる方法を用いてカラム内に戻す
。頭部を循環させる抽出剤の量は、一方では頭部内での温度と濃度の平衡が確保
されるように、そして顆粒粒子の相界面で徹底的な物質移動が起こるように、選
択する。水溶液の流速は、顆粒が渦巻く点を超えることがないように注意しなけ
ればならない。流速は２〜２０ｍ／ｈの範囲、好ましくは３〜１５ｍ／ｈの範囲
に設定するのが好ましい。顆粒が渦巻き上がるのを防止するためには、抽出器の
上部の直径が、下の管状部の直径より大きくなるようにする。抽出カラムの外部
にある頭部の巡回路内に配置された熱交換器は、頭部の抽出温度を調整し、また
導入されるポリアミド顆粒を望ましい温度に加熱するために使用する。抽出器の
頭部の温度は８０〜１４０℃の範囲、好ましくは１００〜１３０℃の範囲である
のが好ましい。温度は、ポリマー顆粒が抽出剤に溶解せず、かつ抽出剤の沸点を
超えないように選択するのが好ましい。
【００２０】 液体のアミノニトリルおよび場合によりポリアミド生成モノマーおよび／また
はオリゴマーを８０〜１００℃の温度で頭部の巡回路中に添加することによって
、抽出領域の上部のアミノニトリルおよびポリアミド生成モノマーまたはオリゴ
マーの濃度を５〜９５質量％の範囲、好ましくは１０〜８０質量％の範囲、特に
好ましくは１５〜７０質量％の範囲に設定することが可能である。上記抽出剤の
組成はこの場合は抽出器の頭部における濃度の平均値と考えなければならない。
こうすることにより、顆粒からの低分子量の成分、特にモノマーおよびオリゴマ
ー、の除去が高速化し、顆粒中の抽出可能物質の残留量が低下する。
はオリゴマーを８０〜１００℃の温度で頭部の巡回路中に添加することによって
、抽出領域の上部のアミノニトリルおよびポリアミド生成モノマーまたはオリゴ
マーの濃度を５〜９５質量％の範囲、好ましくは１０〜８０質量％の範囲、特に
好ましくは１５〜７０質量％の範囲に設定することが可能である。上記抽出剤の
組成はこの場合は抽出器の頭部における濃度の平均値と考えなければならない。
こうすることにより、顆粒からの低分子量の成分、特にモノマーおよびオリゴマ
ー、の除去が高速化し、顆粒中の抽出可能物質の残留量が低下する。
【００２１】 例えばナイロン−６の抽出処理およびナイロン−６を含むポリマー混合物の抽
出処理の場合は、カプロラクタムおよびこのオリゴマーの除去を高速で行うこと
ができ、ポリアミドをアミノニトリルから得た場合には、これらのアミノニトリ
ルおよびこれらのオリゴマーを除去することができる。
出処理の場合は、カプロラクタムおよびこのオリゴマーの除去を高速で行うこと
ができ、ポリアミドをアミノニトリルから得た場合には、これらのアミノニトリ
ルおよびこれらのオリゴマーを除去することができる。
【００２２】 従来の方法と異なり、使用するのはカプロラクタムまたは純水ではなく、アミ
ノニトリルおよび場合によりポリアミド生成モノマーおよび／またはオリゴマー
を溶解させた水溶液である。得られる製品は、低分子量の成分、特にカプロラク
タムのダイマー、の残留濃度の少ない製品である。
ノニトリルおよび場合によりポリアミド生成モノマーおよび／またはオリゴマー
を溶解させた水溶液である。得られる製品は、低分子量の成分、特にカプロラク
タムのダイマー、の残留濃度の少ない製品である。
【００２３】 変形例２ 特に好ましい形態において、カラム頭部にある巡回路の下の位置に、特殊な方
法により流動断面を狭くした流動障壁を取り付ける。このことにより、抽出剤／
顆粒比率に依存する、上昇する液相の見かけの流量を増加させることができる。
流動断面を狭くするには、蜂の巣状の狭窄部を設ける。一方、このことにより、
より大きな比重を有する水溶液が抽出器の頭部から下の管状部の中に沈降するの
を防止できる。他方、流動断面を狭くすると、循環による極めて顕著な逆混合が
特徴的である抽出器の頭部を、逆混合がほとんど無い向流濃度曲線が望まれる管
状部から効果的に分離できる。
法により流動断面を狭くした流動障壁を取り付ける。このことにより、抽出剤／
顆粒比率に依存する、上昇する液相の見かけの流量を増加させることができる。
流動断面を狭くするには、蜂の巣状の狭窄部を設ける。一方、このことにより、
より大きな比重を有する水溶液が抽出器の頭部から下の管状部の中に沈降するの
を防止できる。他方、流動断面を狭くすると、循環による極めて顕著な逆混合が
特徴的である抽出器の頭部を、逆混合がほとんど無い向流濃度曲線が望まれる管
状部から効果的に分離できる。
【００２４】 頭部からのより重い抽出物の沈降は、さらに、抽出塔の頭部の領域を抽出器の
底部の領域より５〜４０℃、好ましくは１０〜２０℃高い温度に維持することに
よって防止できる。
底部の領域より５〜４０℃、好ましくは１０〜２０℃高い温度に維持することに
よって防止できる。
【００２５】 さらに、管状部をできるだけ細くすることにより、抽出剤の流速を大きく保つ
のが好ましい。見かけの流速は好ましくは０．２〜６ｍ／ｈ、より好ましくは１
〜３ｍ／ｈであるのが望ましい。滞留時間が比較的短く、またその結果として抽
出液の体積が小さいため、法外な費用をかけて抽出塔を極めて高く構築しなくて
も管の断面を小さく保つことができる。
のが好ましい。見かけの流速は好ましくは０．２〜６ｍ／ｈ、より好ましくは１
〜３ｍ／ｈであるのが望ましい。滞留時間が比較的短く、またその結果として抽
出液の体積が小さいため、法外な費用をかけて抽出塔を極めて高く構築しなくて
も管の断面を小さく保つことができる。
【００２６】 本発明の抽出処理は、水による抽出処理の場合より水／顆粒の比率を小さくす
ることができる。従って、希望する場合には、水性抽出液の再生の際に蒸発させ
なければならない水の量を低減することができ、このことは全工程における経済
性のために有利である。
ることができる。従って、希望する場合には、水性抽出液の再生の際に蒸発させ
なければならない水の量を低減することができ、このことは全工程における経済
性のために有利である。
【００２７】 顆粒は、抽出器から例えばコンベヤースクリューまたは開閉弁を通して排出す
る。深溝型の単軸スクリューで連続的に顆粒を移送用水の巡回路中に導入するの
が好ましい。スクリューの回転速度は、顆粒の量および従って抽出塔における顆
粒の量を制御する。移送用水の巡回路中に少量の水を添加すると、その水はスク
リューを通って抽出器に入り、排出される顆粒に対し向流的な液体の流れがスク
リュー中に発生し、同時に抽出器の底部における液相の上方向の流れが確保され
、逆混合が生ずるのを防止できる。
る。深溝型の単軸スクリューで連続的に顆粒を移送用水の巡回路中に導入するの
が好ましい。スクリューの回転速度は、顆粒の量および従って抽出塔における顆
粒の量を制御する。移送用水の巡回路中に少量の水を添加すると、その水はスク
リューを通って抽出器に入り、排出される顆粒に対し向流的な液体の流れがスク
リュー中に発生し、同時に抽出器の底部における液相の上方向の流れが確保され
、逆混合が生ずるのを防止できる。
【００２８】 抽出剤 混合液中のアミノニトリルは、原則としてどのアミノニトリルでも良い。すな
わち、少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個のニトリル基の両方を有する
化合物であればどれでもよい。ω−アミノニトリルが好ましく、特にアルキレン
部分の炭素原子数が４〜１２個、より好ましくは４〜９個であるω−アミノアル
キルニトリル、または炭素原子数が８〜１３個のアミノアルキルアリールニトリ
ル、特に芳香族単位とアミノ基およびニトリル基の間に炭素原子数が少なくとも
１個のアルキルスペーサーを有するアミノアルキルアリールニトリルが好ましい
。特に、アミノ基とニトリル基が互いに対して１，４位にあるアミノアルキルア
リールニトリルが好ましい。
わち、少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個のニトリル基の両方を有する
化合物であればどれでもよい。ω−アミノニトリルが好ましく、特にアルキレン
部分の炭素原子数が４〜１２個、より好ましくは４〜９個であるω−アミノアル
キルニトリル、または炭素原子数が８〜１３個のアミノアルキルアリールニトリ
ル、特に芳香族単位とアミノ基およびニトリル基の間に炭素原子数が少なくとも
１個のアルキルスペーサーを有するアミノアルキルアリールニトリルが好ましい
。特に、アミノ基とニトリル基が互いに対して１，４位にあるアミノアルキルア
リールニトリルが好ましい。
【００２９】 使用するω−アミノアルキルニトリルは、例えば６−アミノ−１−シアノペン
タン（６−アミノカプロニトリル）、７−アミノ−１−シアノヘキサン、８−ア
ミノ−１−シアノヘプタン、９−アミノ−１−シアノオクタン、１０−アミノ−
１−シアノノナンのような、アルキレン部分（−ＣＨ2−）に好ましくは４〜１ ２個、より好ましくは４〜９個の炭素原子を含む直鎖状のω−アミノアルキルニ
トリルが好ましく、特に６−アミノカプロニトリルが好ましい。６−アミノカプ
ロニトリルは、例えばＤＥ−Ａ８３６９３８、ＤＥ−Ａ８４８６５４またはＵＳ
５１５１５４３に開示されているような公知の方法により、アジポニトリルの水
素化によって慣習的に得られる。
タン（６−アミノカプロニトリル）、７−アミノ−１−シアノヘキサン、８−ア
ミノ−１−シアノヘプタン、９−アミノ−１−シアノオクタン、１０−アミノ−
１−シアノノナンのような、アルキレン部分（−ＣＨ2−）に好ましくは４〜１ ２個、より好ましくは４〜９個の炭素原子を含む直鎖状のω−アミノアルキルニ
トリルが好ましく、特に６−アミノカプロニトリルが好ましい。６−アミノカプ
ロニトリルは、例えばＤＥ−Ａ８３６９３８、ＤＥ−Ａ８４８６５４またはＵＳ
５１５１５４３に開示されているような公知の方法により、アジポニトリルの水
素化によって慣習的に得られる。
【００３０】 もちろん、複数のアミノニトリルの混合物または１種のアミノニトリルと例え
ばカプロラクタムのような別のコモノマーとの混合物、または以下に記載する混
合物を使用することもできる。本発明の一形態において、水性抽出剤は抽出開始
時にはほとんどまたは完全にカプロラクタムを含まない。
ばカプロラクタムのような別のコモノマーとの混合物、または以下に記載する混
合物を使用することもできる。本発明の一形態において、水性抽出剤は抽出開始
時にはほとんどまたは完全にカプロラクタムを含まない。
【００３１】 別の好適なポリアミド生成モノマーには、例えばアジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸のような炭素原子数が６〜１２個、特
に６〜１０個であるアルカンジカルボン酸、およびテレフタル酸およびイソフタ
ル酸のようなジカルボン酸、例えばヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミンまたはオクタメチレンジアミンのようなＣ4-12−アルキルジアミン、特に
炭素原子数が４〜８個のアルキルジアミン、およびｍ−キシリレンジアミン、ビ
ス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニルプロパン
）またはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパンまたはビス（アミノシクロヘキシル）メタンのようなジアミ
ン、および望ましい組み合わせによるジカルボン酸およびジアミンそれぞれ単独
による混合物（互いとの関係において当量であるのが好ましい。）が含まれる。
さらに、例えばヘキサメチレンジアンモニウムアジパート、ヘキサメチレンジア
ンモニウムテレフタラートまたはテトラメチレンジアンモニウムアジパート、ヘ
キサメチレンジアンモニウムテレフタラートのような上記のジカルボン酸および
ジアミンの塩を使用することもでき、特にアジピン酸とヘキサメチレンジアミン
の塩であるヘキサメチレンアンモニウムアジパート（６６塩）が好ましい。
ベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸のような炭素原子数が６〜１２個、特
に６〜１０個であるアルカンジカルボン酸、およびテレフタル酸およびイソフタ
ル酸のようなジカルボン酸、例えばヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミンまたはオクタメチレンジアミンのようなＣ4-12−アルキルジアミン、特に
炭素原子数が４〜８個のアルキルジアミン、およびｍ−キシリレンジアミン、ビ
ス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニルプロパン
）またはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパンまたはビス（アミノシクロヘキシル）メタンのようなジアミ
ン、および望ましい組み合わせによるジカルボン酸およびジアミンそれぞれ単独
による混合物（互いとの関係において当量であるのが好ましい。）が含まれる。
さらに、例えばヘキサメチレンジアンモニウムアジパート、ヘキサメチレンジア
ンモニウムテレフタラートまたはテトラメチレンジアンモニウムアジパート、ヘ
キサメチレンジアンモニウムテレフタラートのような上記のジカルボン酸および
ジアミンの塩を使用することもでき、特にアジピン酸とヘキサメチレンジアミン
の塩であるヘキサメチレンアンモニウムアジパート（６６塩）が好ましい。
【００３２】 好適なジカルボン酸には、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族のＣ4−Ｃ10−α、ω−ジ カルボン酸（アジピン酸およびセバシン酸が好ましく、アジピン酸が特に好まし
い）、およびシクロヘキサンジカルボン酸のような芳香族のＣ8−Ｃ12−ジカル ボン酸が含まれる。
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族のＣ4−Ｃ10−α、ω−ジ カルボン酸（アジピン酸およびセバシン酸が好ましく、アジピン酸が特に好まし
い）、およびシクロヘキサンジカルボン酸のような芳香族のＣ8−Ｃ12−ジカル ボン酸が含まれる。
【００３３】 好適な炭素原子数が４〜１０個のα、ω−ジアミンには、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、およびデカメチレンジ
アミンが含まれ、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、およびデカメチレンジ
アミンが含まれ、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００３４】 使用されるα、ω−Ｃ2−Ｃ12−ジニトリルとしては、１，４−ジシアノブタ ン（アジポニトリル）、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン
、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノ
ナン、１，１０−ジシアノデカンのような脂肪族のジニトリルが好ましく、特に
アジポニトリルが好ましい。
、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノ
ナン、１，１０−ジシアノデカンのような脂肪族のジニトリルが好ましく、特に
アジポニトリルが好ましい。
【００３５】 所望により、分枝状のアルキレンまたはアリーレンまたはアルキルアリーレン
化合物の誘導体であるジアミン、ジニトリルおよびアミノニトリルを使用するこ
ともできる。
化合物の誘導体であるジアミン、ジニトリルおよびアミノニトリルを使用するこ
ともできる。
【００３６】 使用されるα、ω−Ｃ5−Ｃ12−アミノ酸としては、５−アミノペンタン酸、 ６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−ア
ミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸または１２−
アミノドデカン酸が挙げられ、６−アミノヘキサン酸が好ましい。
ミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸または１２−
アミノドデカン酸が挙げられ、６−アミノヘキサン酸が好ましい。
【００３７】 抽出剤は、所望により、アミノカプロニトリルと同様に、ポリアミド生成モノ
マーとしてカプロラクタムおよび／またはヘキサメチレンジアンモニウムアジパ
ート（６６塩）を含んでも好ましい。
マーとしてカプロラクタムおよび／またはヘキサメチレンジアンモニウムアジパ
ート（６６塩）を含んでも好ましい。
【００３８】 上記の化合物は混合物としても使用することができる。
【００３９】 例えばＪＰ−Ａ−７２２６４３８に開示されているようなカプロラクタムを使
用するポリアミド顆粒の抽出処理は、例えばアミノカプロニトリルからナイロン
−６を製造する場合には賢明ではない。なぜなら、カプロラクタムはこの場合に
は出発物質ではなく、従って必す利用できるものではないからである。このよう
にして製造されたポリアミドに対しては、アミノカプロニトリルと所望による少
量のカプロラクタムとによる新規な抽出処理が好ましい。得られた水性抽出液は
直接または最少量濃縮しただけで供給側の流体の中に入れ再利用することができ
る。
用するポリアミド顆粒の抽出処理は、例えばアミノカプロニトリルからナイロン
−６を製造する場合には賢明ではない。なぜなら、カプロラクタムはこの場合に
は出発物質ではなく、従って必す利用できるものではないからである。このよう
にして製造されたポリアミドに対しては、アミノカプロニトリルと所望による少
量のカプロラクタムとによる新規な抽出処理が好ましい。得られた水性抽出液は
直接または最少量濃縮しただけで供給側の流体の中に入れ再利用することができ
る。
【００４０】 ポリカプロラクタムについて抽出処理を行った場合には、抽出段階を経た後の
顆粒における低分子量成分の含有量は、１．５％より、好ましくは１．０％より
、特に好ましくは０．４％より少ない。
顆粒における低分子量成分の含有量は、１．５％より、好ましくは１．０％より
、特に好ましくは０．４％より少ない。
【００４１】 その上、アミノカプロニトリルの添加を含む本発明の抽出処理法は、空時収量
が大きく、従って、希望に応じて、抽出時間を短縮化できる。紡績工程において
は存在しない方が好ましいカプロラクタムダイマーの濃度は抽出処理で十分に低
減することができる。
が大きく、従って、希望に応じて、抽出時間を短縮化できる。紡績工程において
は存在しない方が好ましいカプロラクタムダイマーの濃度は抽出処理で十分に低
減することができる。
【００４２】 本発明の抽出処理法およびこれに続く顆粒の洗浄はまさに１つの装置内で行う
ことができる。このための有効な装置は、付加的に流動障壁を備えた好適な反応
器の形状（頭部、管状部）を有し、抽出カラムに沿った温度曲線と共に最適な流
量を有する。 開示した方法は、水による抽出処理の場合より水／顆粒比率が良好であり（≦
０．８）、従って費用節減になる。
ことができる。このための有効な装置は、付加的に流動障壁を備えた好適な反応
器の形状（頭部、管状部）を有し、抽出カラムに沿った温度曲線と共に最適な流
量を有する。 開示した方法は、水による抽出処理の場合より水／顆粒比率が良好であり（≦
０．８）、従って費用節減になる。
【００４３】 本発明の形態を以下に例を用いてより詳細に示す。 [例]実施例１ 評価のために使用した未抽出ナイロン−６の顆粒は、直径が約３ｍｍ高さが約
２ｍｍの円柱状のものである。顆粒に対して、カプロラクタムの含有量は７．８
％であり、ダイマーの含有量は１．１％であり、抽出可能物質の残留量は合計で
１１．２％である。 実験方法：１００ｇの顆粒を濃度２０％のアミノカプロニトリル溶液１０００ｍ
ｌと共に９５℃で撹拌する。サンプルは４時間後にフラスコから取り出す。顆粒
をガラスフィルターで濾過し、抽出剤をフラスコに戻す。その後顆粒をそれぞれ
２０ｍｌの水で２回洗浄し、６０℃減圧下で１６時間乾燥する。
２ｍｍの円柱状のものである。顆粒に対して、カプロラクタムの含有量は７．８
％であり、ダイマーの含有量は１．１％であり、抽出可能物質の残留量は合計で
１１．２％である。 実験方法：１００ｇの顆粒を濃度２０％のアミノカプロニトリル溶液１０００ｍ
ｌと共に９５℃で撹拌する。サンプルは４時間後にフラスコから取り出す。顆粒
をガラスフィルターで濾過し、抽出剤をフラスコに戻す。その後顆粒をそれぞれ
２０ｍｌの水で２回洗浄し、６０℃減圧下で１６時間乾燥する。
【００４４】 その後、得られた顆粒について抽出可能物質の残留量の測定を行う。得られた
値を以下の表１にまとめる。
値を以下の表１にまとめる。
【００４５】
【表１】
【００４６】 比較例Ｃ：１００ｇの顆粒を水１０００ｍｌと共に９５℃で撹拌する。サンプル
は４時間後にフラスコから取り出す。顆粒をガラスフィルターで濾過し、抽出剤
をフラスコに戻す。その後顆粒をそれぞれ２０ｍｌの水で２回洗浄し、６０℃減
圧下で１６時間乾燥する。
は４時間後にフラスコから取り出す。顆粒をガラスフィルターで濾過し、抽出剤
をフラスコに戻す。その後顆粒をそれぞれ２０ｍｌの水で２回洗浄し、６０℃減
圧下で１６時間乾燥する。
【００４７】 その後、得られた顆粒について抽出可能物質の残留量の測定を行う。得られた
値を以下の表２にまとめる。
値を以下の表２にまとめる。
【００４８】
【表２】
【図１】 本発明の方法に使用する抽出カラムの第１の形態を示す略図である。
【図２】 本発明の方法に使用する抽出カラムの別の形態を示す略図である。
【図３】 本発明の方法に使用する抽出カラムの別の形態を示す略図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月１７日（２０００．３．１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ヴァルツェラン，フォルカー ドイツ、Ｄ−67273、ヴァイゼンハイム、 ズュートチロラー、リング、32 Ｆターム(参考） 4D056 AB17 AB20 AC09 AC11 AC22 BA03 BA13 CA06 CA18 CA20 CA39 DA03 DA05 4J001 DA01 EA06 EA14 EA15 EA16 EA17 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB14 EB36 EB37 EC04 EC07 EC08 EC09 EC16 EC27 EC47 EC66 EE56A GD06
Claims (9)
- 【請求項１】水性抽出剤を使用してポリアミド粒子またはポリアミドを含
むポリマー粒子を抽出処理する方法であって、水性抽出剤として、アミノニトリ
ルおよび、場合によりこの他にポリアミド生成モノマー、ポリアミド生成オリゴ
マーまたはこれらの混合物を溶解させた水溶液を使用することを特徴とする方法
。 - 【請求項２】水性抽出剤におけるポリアミド生成モノマー、オリゴマーま
たはこれらの混合物の割合が、水性抽出剤の総質量に対して、合計５〜９５質量
％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】アミノニトリルの割合が、ポリアミド生成モノマー、オリゴ
マーまたはこれらの混合物の総質量に対して、１〜１００質量％の範囲内である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】使用するアミノニトリルがω−アミノニトリルであることを
特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】使用するω−アミノニトリルがω−アミノアルキルニトリル
であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】水性抽出剤中のポリアミド生成モノマーが、ジカルボン酸、
ジアミン、またはこれらの塩、ジニトリル、アミノ酸、ラクタム、またはこれら
の混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】ポリアミド粒子またはポリアミドを含むポリマー粒子が、ア
ミノニトリルの重合によって得られた粒子であることを特徴とする、請求項１〜
６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】抽出処理を連続的に行い、ポリアミド粒子またはポリアミド
を含むポリマー粒子と水性抽出剤とを向流的に通過させることを特徴とする、請
求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】抽出処理を２領域に分割された抽出カラム内で行い、その際
、第一の領域における抽出処理を水性抽出剤を用いて循環方式で行い、その後、
第二領域における抽出処理を水を用いて向流方式で行うことを特徴とする、請求
項８に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000533197A Withdrawn JP2002504414A (ja) | 1998-02-27 | 1999-02-19 | ポリアミド粒子を抽出処理する方法 |
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