TWI237634B - Process for purifying carbon dioxide-containing gas streams - Google Patents

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1237634 A7 一-____B7_五、發明説明（1 ) 本發明係有關於一種自一含有一或多種乙酸及/或乙酸 醋及/或醛類等化合物之氣體二氧化碳流中移除此等化合物 的方法，特別是自一由乙烯乙酸酯（由乙烯、乙酸及含氧氣 體反應形成）之製造方法與由乙烷及/或乙烯之氧化過程中所 產生之氣體二氧化碳流中移除此等化合物。 一般而言，於烯烴的氧化反應（諸如乙烷及/或乙烯氧化 成乙酸）中，係會產生一氣體區份，其包含副產物二氧化碳 及乙酸。二氧化碳可藉水性碳酸鉀溶液的吸收作用而自氣體 區份中移除、藉蒸汽解吸而去吸收，而後放至大氣中。於吸 收之前，乙酸一般係以滌氣方法而自二氧化碳區份中移除。 此氣體區份亦可能含有無法由滌氣方法移除之化合物，且其 隨後可能影響二氧化碳吸收步驟的效率。此等化合物包括乙 酸酯及醛類，例如，乙酸乙酯、乙烯乙酸酯及乙醛。 一般而言，在乙烯乙酸酯的製造過程中，乙烯、乙酸及 含氧氣體係在一催化劑存在下，於升溫狀態下結合。該氣體 產物混合物可被冷卻且驟冷以產生一包含乙烯乙酸酯產物之 液體區份以及一包含未轉化之氧、未轉化之乙浠、二氧化碳、 少量乙酸以及諸如乙酸乙酯及乙醛之其他化合物的氣體區 份。典型而言，二氧化碳係藉碳酸鉀水性溶液的吸收作用而 自氣體區份中移除。一般而言，在二氧化碳移除之前，乙酸 係藉使用一水性滌氣劑條氣之，而自氣體區份中移除。此種 滌氣及二氧化碳的移除方法係描述於例如Hydrocarbon Processing, November 1972，第 141 _143頁以及ΕΡ-Α-0 927 712 中。 請 先 閲 面 之 注

訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -4- 1237634 A7 __ _B7_ 五、發明説明（2 ) US 3,855,280係描述一種用於製造乙烯乙酸酯的方法， 其係藉由於在第VIM族貴金屬催化劑存在下，令氧、乙烯及 乙酸一起反應而進行。該氣體反應產物係被分離成一含有乙 烯乙酸酯產物之液體部份及一氣體流。該源自分離器之氣體 係以水滌氣，以回收多餘的乙烯乙酸酯。而後，該經滌氣之 氣體流係以一種二氧化碳吸收液體滌氣之，以回收二氧化 碳。 US 4,818,437係描述一種用於自一氣體混合物（其含有 乙烯乙酸酯、乙酸乙酯、水及二氧化碳）中分離乙烯乙酸酯 的方法’該氣體混合物係在含有把或把化合物之催化劑下， 使乙烯與乙酸及呈氣相之氧反應而形成。該離開反應區之氣 體混合物係通至一蒸餾管柱，且該離開其頂部之氣體混合物 係被冷卻。於冷卻過程中未被冷凝之氣體係在一清洗管柱中 以乙酸清洗之，以獲得一含有乙烯乙酸酯之乙酸溶液。再使 用一系列之蒸餾方法來回收純的乙烯乙酸酯。 已發現，使用水性碳酸鉀溶液來移除二氧化碳的效率係 因系統中乙酸鉀的存在而降低。不希望受到任何原理所限， 其認為乙酸鉀的形成係起因於氣體區份中乙酸酯及/或醛的 存在，且因為其等於水中之有很的溶解度，其係自滌氣器中 被攜出且進入二氧化碳移除系統中。二氧化碳移除系統中之 乙酸钟的存在亦會導致一碳酸卸溶液更常頻率置換的需求， 且因此增加因系統之碳酸鉀溶液更常頻率之變空及再填充所 造成的方法中斷。 已發現，前述之技術困難係可在自氣體區份移除二氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1237634

碳之前，於一滌氣器中，以一包含乙酸之水性滌氣劑滌氣該 含二氧化碳之氣體區份而克服或至少減輕之。 因此，本發明係提供一種用以自氣體區份中移除至少一 種選自於乙酸、乙酸酯及醛類之化合物的方法，該氣體區份 各有一氧化碳與該至少一化合物，該方法包含下列步驟：（a) 於一滌氣器中，滌氣至少部分的氣體區份，以移除該至少一 化合物，以及（b)藉於水性碳酸鉀中的吸收作用而自步驟（a) 之滌氣產物中移除二氧化碳，且於該方法中，該氣體區份係 於滌氣器中，以水及乙酸滌氣之。 以水及乙酸處理氣體區份（若進行此種處理時）會降低該 饋進至隨後處理階段（諸如，二氧化碳的移除）之乙酸酯及/或 酸類化合物的量。然而，可能無法達成乙酸酯及/或醛類化 合物的總體消除。 本發明之方法所達成之乙酸酯及/或醛類化合物之有利 的降低一般會造成而後二氧化碳移除（藉碳酸鉀水性溶液之 吸收作用而移除）的效率增加。典型而言，所使用之碳酸鉀 的量會降低且可達到更穩定的乙烯乙酸酯生產速度，其係因 為碳酸鉀較少頻率的置換& 本發明之方法亦可用於自氣體流中移除一或多種乙酸、 乙酸酯及/或醛類，該氣體流包含二氧化碳，其係產生於例 如⑴乙烯乙酸酯之製造過程中（其係在催化劑存在下，使乙 烯、乙酸與含氧氣體反應）或在（M)催化性氧化（a)乙烷及/或（b) 乙烯以各別生產（a)乙酸及/或乙烯與（b)乙酸之過程中。 本發明之一較佳具體實施例係提供一用於製造乙烯乙酸 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1237634 A7 _B7_ 五、發明説明（4 ) 酯的方法，其中係在一反應器中，於升溫狀態且一催化劑存 在下，使乙烯、乙酸及含氧氣體結合，該方法包含下列步驟： (a)自反應器中移出一氣體流，（b)冷卻該氣體流以形成⑴一 含乙稀乙酸酯之液體區份與（Π)—含二氧化碳及至少一選自乙 酸、乙酸酯及酸類之化合物的氣體區份，（c)於一條氣器中， 滌氣至少部分的氣體區份，以移除該至少一化合物，與（d)藉 水性碳酸鉀之吸收作用，而自步驟（c)所產生之滌氣產物中移 除二氧化碳’且於該方法中，該氣體區份係以水及乙酸務氣 乙烯乙酸酯可藉使用一諸如描述於EP-A-0569924、EP-A-0839793、EP_A_0672453 及 EP-A-0685449之方法，而於 一催化劑存在且升溫狀態下，結合乙烯、乙酸及含氧氣體結 合而製得，該等文獻之内容係併於此以供參考。 催化劑適當地包含一第VMI族金屬與一促進劑。該催化 劑較佳係更包含一共促進劑《此等化合物係適當地置於一撐 體上。 有關於該第VII丨族金屬，最佳之金屬係為把。該金屬可 以催化劑之總重為基礎之大於0_2重量％之濃度存在，較佳係 大於0.5重量。/〇，且更佳係為約1重量％。金屬濃度可高至，〇 重量％ 〇 除了第VIII族金屬外，該催化劑係含有一促進劑。該促 進劑金屬係以0 _ 1到10重量。/。的量存在於終催化劑中。 該催化劑組成物可包含一共促進劑。合適的共促進劑包 括第丨族、第丨丨族、鋼系金屬或過渡金屬，例如，鑛、鋇、钟、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） 1237634 A7 _B7_ 五、發明説明（5 ) 鈉、鐵、錳、鎳、銻及/或鑭，其等係以鹽類形式（如乙酸鹽） 存在於終催化劑中。較佳的鹽類係為乙酸鉀或乙酸鈉。 該催化劑材料係為一撐體催化劑。合適的催化劑撐體包 括多孔矽、氧化鋁、氧化矽/氧化鋁、氧化矽/二氧化鈦、二 氧化鈦、氧化锆或碳。撐體較佳係為氧化矽。 此方法係於一反應器中進行，且可適當地於100到400 °C的溫度下操作，較佳係140到210°C間。 本方法可於固定床或流動床反應器中進行。 由反應器中移出之氣體係進行冷卻，例如藉由一熱交換 器及/或藉由與液態乙酸流動方向相反之流動方式而驟冷該 氣體來冷卻之。此一冷卻會造成含有乙烯乙酸酯產物之液體 區份與含二氧化碳之氣體區份的形成，其二者係為分開的。 液體乙烯乙酸酯區份可為且較佳係已純化的，其係藉由蒸餾 方式而移除例如乙酸。 除了二氧化碳外，氣體區份可包含未反應之乙烯、未反 應之氧以及少量的乙酸、乙酸酯及/或醛類化合物。 存在於氣體區份中之乙酸酯化合物可包括乙烯乙酸酯及 乙酸乙酯，特別是乙酸乙酯。 所存在之醛類化合物可為如乙醛。 氣體區份典型上可包含〇_5 wt%乙酸、0-2000 ppm乙 烯乙酸酯（如0-500 ppm乙婦乙酸酯）、0-2000 ppm乙酸乙 6旨（如0-500 ppm乙酸乙醋）及0_5000 ppm乙搭（如0-750 ppm 乙酸）。 至少部分之氣體區份係在滌氣器中以水及乙酸滌氣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1237634 五、發明説明（6 之’以降低一或多種乙酸、乙酸酯及醛類之化合物的含量， 特別是降低乙酸乙酯及乙醛的含量。 乙酸較佳係以液體形式加至滌氣器中。 乙酸可與水以混合物之形式饋送至該滌氣器中，但該 酸較佳係與水分開而各別馈進滌氣器中。假若乙酸係與水 以混合物形式而使用的話，該酸必須在使用前與水預混合 或部分預混合之。 乙酸可為且較佳為新鮮的酸，即其非再循環的乙酸。 水典型上係為軟化水。 乙酸饋進至滌氣器的饋進點係取決於存在於欲被滌氣 之氣體區份中之乙酸酯及/或醛類化合物的濃度。乙酸較 佳係在低於水進入滌氣器之馈進點之點上饋進至該滌氣器 中。乙酸較佳係在低於務氣器之一半處被镇進，諸如，約 在低於滌氣器中間處。 所需之乙酸的量亦取決於存在於氣體區份中之乙酸醋 及醛類化合物的濃度。然而，一般而言，乙酸酯及醛類的 濃度愈高，則所需之乙酸的量愈大。 該欲被用於條氣該氣體區份之乙酸：水之合適的比例 係為體積比之5-50 : 1，較佳係15-35 : 1，諸如25 : 1。 所需之乙酸的量及進入滌氣器之饋進點二者係可由電 腦模擬及最佳化的技術而決定。 任擇地且較佳地係在以水及乙酸滌氣氣體區份之前， 先在條氣器中以乙酸處理氣體區份’以移除乙歸乙酸酿。 在以水及乙酸滌氣氣體區份之後，氣體區份係與一碳 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1237634 A7 I---—^__B7_ 五、發明說明（7^^ —---—— 酸鉀水溶液接觸，以吸收並移除二氧化碳。該接觸可於任 何合適的^ 、 干進行，例如，一吸收管柱。較佳係使用 Benfield系統。

氧化兔可藉任何合適的方式而自碳酸卸溶液中去吸 附之，例士〇，V、ir A 蒸汽解吸。該去吸附之二氧化碳可放至大氣 中° 酸钟溶液可再循環至一吸收管柱中以再使用。 本發明之方法將參照第1圖及以下的實施例來說明 之。 第1圖係為部分乙烯乙酸酯方法之示意圖。 第2圖係為一顯示加至滌氣器之新鮮乙酸在實施例中 之乙酸醋及/或醛類化合物之濃度上的影響的圖式， 於操作過程中，乙酸（5)、氧（7)及乙烯（6)係饋進該含 有一撐體式第VIII族貴金屬催化劑之反應器（1)中。該氣 體產物係經由出口（9)而排出反應器，且藉由將氣體產物 經一熱交換器（24)到達吸收管柱（2)而冷卻之。於吸收管柱 (2)中’該氣體產物係以循環乙釀驟冷之，該循環乙酸係 經由入口（23)而導入。液體乙烯乙酸酯與液體乙酸係自吸 收管柱底部，流經出口（1 〇)，以進一步回收並純化之（未 顯示）。一含有二氧化碳、未反應氧、未反應乙烯、乙酸 及其他化合物（諸如乙酸酯及醛類）之氣體區份係經出口（11) 而排出吸收管柱（2)，且經入口（12)饋進至滌氣器（3)中。 軟化水係經入口（13)而饋進滌氣器（3)中。新鮮的乙酸係經 入口（14)而饋進滌氣器（3)中。於滌氣器（3)中，該氣體區份 係被滌氣以降低乙酸、乙酸酯及醛類之化合物的含量。該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經滌氣之氣體區份係經由出口（彳5)而排出滌氣器（3 )，且經 入口（16)饋進吸收管柱（4)中。於吸收管柱（4)中，二氧化 碳係藉於一碳酸鉀溶液中之吸收作用，而自該經條氣之氣 體區份中移除，該碳酸鉀溶液係經由入口（17)而饋進至吸 收管柱（4)中。該非吸收之氣體係經出口 〇8)而排出吸收管 柱（4)中，且可再循環至吸收管柱（2)中（未顯示）。該經吸 收的二氧化碳係經出口（19)而饋進至一蒸汽解吸器（2〇) 中’於此，二氧化碳係自碳酸鉀溶液中解吸而出且排至大 氣中。該再生之碳酸鉀溶液係經出口（22)再循環至吸收管 柱（4)中。 實施例 使用如第1圖所示之裝置（但未將乙酸饋進滌氣器 中），該反應器係備置有一氧化矽撐體式把/金催化劑。一 乙酸鉀溶液催化劑促進劑係於反應器入口處注入。該反應 器係在160C與120 psig (8 barg)下操作。進入催化床之總 饋進組成物的莫耳％係為乙烯：氧：乙酸：惰性物質56 : 5:16:5° 自反應器排出之氣體係通過一吸收管柱，該吸收管柱 係於7 barg與30-40°C下操作，且以再循環之乙酸驟冷之。 氣體副產物係饋進至滌氣器中，該滌氣器係裝載有4〇kg/hr 量的水《該條氣後之氣體區份係通過一含有一碳酸鉀溶液 Benfield二氧化碳移除機，以移除二氧化碳。含有已吸收 之二氧化碳的溶液係通至一蒸汽解吸器，二氧化碳係於此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1237634 A7 _______B7_ _ 五、發明説明（9 ) 被解吸且排至大氣中，且該再生之碳酸鉀溶液係再循環至 Benfield 中。 由滌氣濃縮之樣品係週期性地取出並分析之。樣品的 分析指出其存在有大量的乙酸、乙烯乙酸酯、乙酸乙酯及 乙酸。 電腦模擬顯示，就40 kg/hr之一固定流入滌氣器之水 流而言（其係藉由改變加至滌氣器中之乙酸的量），可得如 第2圖所示之結果。 因此，由第2圖可清楚看出，電腦模擬係顯示了本發 明之益處。加至滌氣器中之乙酸的量愈多，則氣體區份中 之乙酸酯及/或醛類化合物的減少愈多。 元件編號對照表 1 反應器 2、4 吸收管柱 3 滌氣器 5 乙酸 6 乙烯 7 氧 9、10、 11 、 15 、 18 、 19 、 22 出口 12、13 、14 、 16 、 17 、 23 入口 20 蒸汽解吸器 熱交換器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） '12 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1237634 A B c D U」 月 0 /ΑΉΓ tii、刃Γ-:α 窆 f I ,-t·?. € 更原'r貧内容 申請專利範圍 第90120233號專利申請案申請專利範圍修正本 92.03.19 1. 一種用於自一氣體區份中移除至少一化合物的方法， 该化合物係選自於乙酸、乙酸酯及醛類，該方法包含 下列步驟：（a)於一滌氣器中滌氣至少部分的氣體區份， 以移除至少一化合物，（b)藉於水性碳酸鉀中的吸附作 用而自步驟（a)之滌氣產物中移除二氧化碳，且於該方 法中’軋體區份係在滌氣器中，以水與乙酸務氣之。 種製造乙稀乙酸S旨的方法，其中乙婦、乙酸及一含 氧氣體係於升溫下，在一催化劑存在下，於反應器中 結合，該方法包含下列步驟：（a)自反應器中移出一 氣體流，（b)冷卻該氣體流以形成⑴一包含乙烯乙酸酯 之液體區份以及（ii) 一包含二氧化碳與至少一選自於 乙酸、乙酸酯及醛類之化合物的氣體區份，（c)於一滌 氣器中滌氣至少部分的氣體區份，以移除該至少一化· 合物以及（d)藉於水性碳酸鉀中的吸附作用而自步驟（c) 之務氣產物中移除二氧化破，且於該方法中，該氣體 區份係於滌氣器中以水及乙酸滌氣之。 ‘ 如申請專利範圍第i項或第2項之方法 一化合物係選自於由乙酸、乙烯乙酸酯 乙醛所構成之族群中。 如申請專利範圍第1項或第2項之方法 區份係包含二氧化碳、乙酸、乙烯、氧及一或多種選 自於由乙酸酯與醛類所構成之族群中的化合物。 如申請專利範圍第1項岑箆2 is + + ^ 乐貝及弟2項之方法，其中該氣體 2. 3. 4. 5. 尽纸沄尺度適用中國國家標準（(5i^Ts ) A4規格（210X297八f 其中該至少 乙酸乙酯與 其中該氣體 -13-

6. 8. 9. 10 11 品伤係包含〇-5 wt〇/〇之乙酸、〇·2〇〇〇 ppm 酉欠S曰、0-2000 PPm之乙酸乙酯及0-5000 ppm之乙 醛。 如申明專利範圍第丨項或第2項之方法，其中該乙酸 係與水分開而饋進至滌氣器中。 如申#專利範圍第1項或第2項之方法，其中該使用 於滌氣器中之乙酸係為新鮮的乙酸。 申明專利範圍第6項之方法，其中該乙酸係在低於 火饋進至δ亥滌氣器之饋進點纟，饋進至該滌氣器中。 女申哨專利|巳圍第8項之方法，其中該乙酸係饋進至 低於滌氣器的一半處。 如申請專利範圍第i項或第2項之方法，其中該乙酸 對水的體積比例係為5_5〇。 如申睛專利範圍第1項或第2頂之古、么 ^貝又罘2項之方法，其中在滌氣 該氣體區·份之前’該氣體區份係在滌氣器中以乙酸處 理之，以移除乙烯乙酸酯。 尽纸張尺度適用中0國家標準（匸?^3)八4規格（210\297公没） •14-