TWI236454B - Method for reducing the crystallinity of nickel hydroxide powders - Google Patents

Description

1236454 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術範疇‘ 本發明係一般性關於該固體材料之結晶性，更特別關於 減小自過飽和水性溶液沈澱的氫氧化鎳粉末之結晶性之方 法。 背景技藝 因科有限公司（Inco Limited)開發一種用單質鎳作為原料 直接製.造氫氧化鎳之改良方法。與習知苛性沈澱方法相反 ，單質鎳方法對環境溫和。例如，參閱頒予巴紮克（Babjak) 等人的美國專利第5,545,392號。 由結晶作用產生的某些固體物質之結晶性很關鍵。例如 ，一些催化劑的催化活性隨結晶性減小而增加。一般對電 池粉末的電化學活性產生同樣趨向。粉末電池所用的氫氧 化鎳為一般實例。氫氧化鎳的電化學活性已顯示隨其結晶 性減小而增加。氫氧化鎳結晶性通常以其X-射線衍射 (‘111〇”）[101]峰的“半最大值全寬度’’（？\¥^1^1)表示。 當FWHM值增加時，結晶性減小。例如，常氫氧化鎳之 FWHM為0.1°時，其結晶性很高，而其電化學活性卻低（低 於其理論值50%)。而當氫氧化鎳之FWHM為0.9。時，其結 晶性低，電化學活性卻很高（接近其289毫安培小時/克之理 論值）。一些公開案以自FWHM估計的微晶體大小（C.S.)給出 ' '结晶性.。微晶體大小為FWHM之反函數（例如0.47。之FWHM 對應於約25奈米之C.S.，而0.95。之FWHM對應於約10奈米 之 C.S·)。 改進自水性溶液沈殿/結晶的粉末之結晶性之方法在文獻 -4- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236454 五、發明説明（2 中尚未清楚描述。在夂籀么 尹夕^、 、 ^。種不統中，所研究氩氧化鎳得到的 夕關，主為其合成及其電彳&恩 t… ”私化卞榀驗。只有少數文獻源討論 虱氣化物合成期間條件對結晶性之影響。 如上提及’合成氫氧化錄的最習知卫業方法包括在錯合 刮存在下用鹼自錄鹽溶液苛性沈殿。通常用硫酸錄、氣氧 〜鈉及氨刀別作為鎳鹽、驗及錯合劑。已經顯示，可自此. ^系統由沈賴得具有低結晶性之氫氧化鎳。例如，頒予 愛吉（EU!)等人的日本專利第Jp 〇6_34〇427號描述一種方法 ，該方法用一種氫氧化鈉鹼在氨存在下以5〇。〇、ρΗι〇 4至 11」、6·5至9小時之反應器逗留時間及〇 5至丨4千瓦,米3之 葉輪功率輸入自硫酸鎳溶液沈澱出一種具有FWHM^〇 9。之 氯氧化錄。頒予伯納德（Bernard)等人的美國專利第5，7〇2 ，844號演示在36_5〇。〇自類似系統沈澱一種氫氧化鎳，該 氫氧化鎳具有小於1〇奈米且低如2 5奈米之微晶體大小。 似乎在此等沈澱方法中過飽和度很高，也許這可以解釋 產物結晶性低的原因。 在大多數方法中，高過不飽和度可能不容易取得。在此 等情況下，控制結晶性變得困難，且受到極大限制。以上 頒予巴紮克等人的美國專利第5,545,392號所埤之方法可作 為一個實例。在此方法中，鎳粉末用氧作為氧化劑於水性 氨溶液中直接轉化成氫氧化鎳。鎳溶解，且同時作為氫氧 化物沈殿。由於這兩個步驟（即，溶解及沈;殿）不能獨立控制 ，所以不能取得高過不飽和度。結果，用此等直接轉化方 法使改變產物結晶性受到限制。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1236454 A7 B7 五 、發明説明（3 ) " - 發明概要 本發明提供一種迅速改變氫氧化鎳結晶性之方法，在此 、中氮氣化錄》辰縮物係以相對低過不飽和度沈;殿/結晶。 错由產生大量雜核並將其強力送入自身不能產生所需數量 之核之反應器，所得氫氧化鎳之結晶性戲劇性減小。 圖式之簡單說明 - 圖1為本發明一具體實施例之橫截面圖。 圖2為本發明一具體實施例之橫戴面圖。 圖3為一小型設備反應器。 本發明之較佳具體實施例 藉由改變操作pH、溫度、溶液組合物及全程反應速率， 已嘗試減小根據類似於以上參考的美國專利第5,545,392號 所逃直接方法產生的氫氧化鎳之結晶性。儘管如此，結晶 性只在一相當窄範圍内減小，可以認為尚不足夠。然而， 、’’二確疋，可由強制成核（即，產生核並增加該核對反應系統 之供應）使產物之結晶性戲劇性減小，如以下實例中所示。 除非另外指明，在一系列數值前的“約”應作為應用於 系列中的各個值解釋。 t例1-在無強制成核作用下操作 連續操作一 10升反應器，該反應器配有一攪拌器、一 pH 電極、一甘汞氧化還原電極、一氧氣噴射器及一溫度控制 為。將每升循環溶液含約4〇〇克NiG之經活化鎳粉末漿料（其 包含約0.5莫耳/升之氨及丨莫耳/升之硫酸鈉）連續以自〇·6至 1·8克Ni/升反應器體積/分鐘之規定速率送入反應器中。所 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1236454 A7 _B7 五、發明説明（4~ ' 用鎳粉末為在市面上購得的促化（actuated)粉末（s_NiTM粉末 ，由新澤西州，懷克夫，因科特種產品公司提供（Inc〇

Special Products-Wyckoff，New jersey，USA)，並由因科有 限公司的羰基鎳分解方法製造）。一旦需要，即經由噴射器 將氧氣供到反應器，以保持相對於甘汞電極約—4〇〇毫伏之 氧化還原電勢。亦根據需要將小流6莫耳/升之氫氧化納溶· 液加入.該反應漿料，以保持所需pH。在以下條件下進行數 種試驗： - pH在約9.7至11.4之範圍内， - 溫度在約20至6CTC之範圍内，及 -’鎮粉末進料速率在約0.6至1.8克/分鐘/(升反應器體積 )之範圍内。 · 在不同操作條件收集所產生的氫氧化鎳樣品，並進行 XRD分析，以測定[101]峰之FWHM值。在以上條件範圍内 ，NU0H)2之一般物理及化學性能令人滿意。但FWHM仍在 〇·3至0.5。之範圍内。因此，在不存在強制成核作用時結晶 性減小尚不足夠。 f例2-在強制成核作用下換作（外部成枋作甲） A)現在轉向圖1，核在一同心管成核器1〇中產生。Nisc^ 及NaOH之溶液流被強制通過在玻璃體16中形成的毛細管12 、'及14。毛細管12及14(只描繪此等，但亦可使用額外毛細管） 在混合區域18結合在一起’其中核流22自噴嘴2〇出現。 同心管成核器ίο用具有不同尺寸的兩個玻璃管42及46製 造。較小管42包括用於通過NlS〇4溶液的毛細管12，且位於 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236454 A7 B7

用於通過NaOH溶液的較大管44内部，從而產生毛細管μ。 兩種溶液在混合區域18混合。毛細管12約為〇 5毫米。毛細 管14約為2毫米直徑，噴嘴22約為5亳米直徑。， 在實例1所述之反應器中，成核器10高於溶液面（未顯示）2 屋米。核流22應小心直接注入溶液，以排除由覆蓋容器飛 濺。反應為内谷物及各試驗均與實例1中所述相同。 藉由以強力方式將NlS〇4及NaOH流合併及快速混合，該 組合物在外部成核，而不是在反應器1〇的容器中。在成核 器ίο中的合併混合逗留時間小於i秒鐘。合併的核流22似 乎不含任何沈澱物。但在收集於試管中時，幾乎瞬間變混 、职 〉蜀。

NaOH溶液之流速約為5-45毫升/分鐘。Nis〇4溶液之流速 約為0.3-8¾升/分鐘。 在以連續為基礎加入相對少量硫酸鎳時（對應於氫氧化鎳 產物中全部鎳的近似8%)，在以上規定條件用成核器1〇將 該氫氧化鎳之FWHM自0.4改良至0.6。。位於溶液上的數種 其他類型成核器（未顯示）得到類似FWHM改良。 B)用由超聲波探針組成的超聲波加速成核器24改良其結 不見圖2。組合超聲波探針26，將一 NaOH溶液流送料通 過管28，在此與含NlS〇4之溶液（其通過包在鈦中的薄 Teflon®官3 〇)混合及合併。合併流由探針％脈衝，以形成 種同於溶液表面引入反應器的高粉化噴霧32。NaOH溶液 通過超聲波探針26，與Nis〇4溶液在探針26的尖端46混合。 在加入8 % NiS04時，氫氧化鎳之FWHM自0.4。改良到 -8 - 1236454 A7 ___B7 五、發明説明（6 ) 0.64° ;在加入15% Nis〇4時，改良到0 76。；在加入〜2〇% NiS04時，改良到〇 95。。 只〇111(^11^1^4710系列600瓦特超聲波探針26由美國， 康乃狄格州，紐頓，超聲波材料公司製造（s〇nics and

Materials Inc.，of Newton，Connecticut, U.S.A.)。 實例3-在秫地進行強制成核下操作 . 現在轉向圖3。實例3之反應器34在類似於實例1及2中所 述的不同條件下操作。（％粉末加入速率為〇.7克/分鐘/升反 八 應體積’ pH在60。(：為11.3，氧化還原電勢為4〇〇毫伏）。然 而，一種約2莫耳/升硫酸鎳溶液之小流以噴射3 8形式在葉 輪36附近直接引入反應器34内的溶液中。亦有相當量氫氧 化鈉溶液（約6莫耳/升）經由噴射4〇在葉輪36附近引入該反應 漿料。NaOH溶液之流速約為5〜45毫升/分鐘，而Nis〇4溶液 之流速約為0.3〜8毫升/分鐘。引入反應器的硫酸鎳之量對應 於氫氧化鎳產物中鎳總含量的約20%。所產生氫氧化物之 FWHM為 0.9〇 〇 原則上，該超聲波成核器24與同心管成核器1〇相似，但 引入超耸波能量似乎產生更佳混合，且避免在探針％之尖 端46處堵塞。 雖然不願叉任何技術假定限制，但藉由強力混合及攪拌 、硫酸辞與氣氧化鎳溶液流，似乎物理剪切與碰撞作用強迫 此等組分成4玄，^致所得粉末結晶性減小。在、结晶作用期 間，有兩種成核作用，雜相及均相。對於極低過飽和條件 ’雜相成核可成支配成核製程，其中核數非常依賴在溶液 -9-

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中可為小顆粒的雜核量。如果高度過飽和，則核數依賴過 飽和度，即，更南過飽和_產生更多核。為減+結晶性，一 般需要產生更多核。 將雜相成核概念應用於有限條件係以本方法為基礎。然 而，在此引入的雜核與最終產物_Ni(0H)2物質相同。在高 /辰NiSOo谷液與Na〇H在成核器1〇、超聲波成核器26或葉輪- ，处此er % 均可被纟忍為一極南過飽和條件，此時，可由 以下反應產生大量Ni(〇H)2核：

NiS04 + 2NaOH Ni(OH)2 + Na2S04 為避免成核效率由核聚集及再結晶不理想減小，需要相 對劇烈混合及快速引入。 雖然習知氫氧化鎳製造方法提出用超聲波能量，·即，自 鹽溶液沈澱，但沒有認識關注結晶性。例如，頒予伯納德 等人的美國專利第5,702,844號及頒予阿拉圖（Aladj〇u)的美 國專利第5，m，943號。與之對比，纟申請人_受讓人所實施 直接自鎳粉末製造氫氧化鎳需要認識到，可以有效及有力 方式有益調節結晶性。 看來，本方法的關鍵為外部或内部強制硫酸鎳及氫氧化 鈉成核。 另外，本發明之減小結晶性方法不必限於製造純氫氧化 鎳。自單質原料粉末類似直接製造氧化物均可考慮。可同 時將額外組分加入氫氧化物。 、例如，可尤其將具有氫氧化鈷添加劑之氫氧化鎳用於電 池應用。因此，可將硫酸鈷伴隨加入反應器34，以增強所 -10- 1236454 A7 B7 五、發明説明（8 ) 得氫氧化鎳性能。 雖然已根據規定條款說明及描述本發明之明確具體實施 例，但熟諳此藝者應懂得，可以由申請專利範圍覆蓋的本 發明形式作出變化，有時可用本發明的某些特性獲益，無 需對應使用其他特性。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1236454 *、申請專利範圍

一種減小氫氧化鎳結晶性之方法，.該方法包栝： a) 提供一種包括氨.、硫酸鈉、氧及鎳粉末之漿料； b) 強力緊密混合包含硫酸鎳及氫氧化鈉之溶液流，以 生成一種雜核之過飽和溶液； c) 將该雜核之過飽和溶液引入該漿料，·及 旬在漿料中生成一種具有FWHM大於約0.5。之氫氧化鎳 產物。 2. 根據申請專利範圍第!項之方法，其中將該硫酸鎳及氫氧 化鈉之溶液流引入成核器，在該成核器中強力混合兩種 溶液流，.以生成雜核之過飽和溶液，並將該過飽和溶液 流注入該漿料。 根據申請專利範圍第2項之方法，其包括將該硫酸錄及氫 氣化納之;谷液流引入同心管成核器。 4. 根據申請專利範圍第2項之方法 ^ '乃次其包括將該硫酸鎳及氫 氣化鈉之溶液流引入超聲波管式成核器。 根據申請專利範圍第1項之方法 π ώ 云其中茶輪攪拌該漿料， 且石爪S文錦及氫氧化納之至少一種 m ^ A 種岭液流係直接在該葉輪 附近注入違裝料。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法， 基錄分解產生。 Μ錢粉末«由羰 根據申請專利範圍第丨項之方法， 裝料。 、中將虱氧化鈷引入該 根據申請專利範圍第1項之方法，复 液係於該漿料外部生成。 一中該雜核之過飽和溶 •12· 8 8 8 8 A BCD 1236454 六、申請專利範圍 9.根據申請專利範圍第1項之方法，·其中該雜核之過飽和溶 液係就地於該漿料中生成。 1 〇.根據申請專利範圍第1項之方法，其包括強力使該硫酸鎳 及氫氧化納之溶液流成核。 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）