KR20040032930A - 수산화니켈 분말의 결정도를 감소시키는 방법 - Google Patents

Abstract

수산화니켈 생성 반응 시스템에 다량의 이종핵을 생성하고 공급함으로써 수산화니켈의 결정도를 감소시키는 공정. 황산니켈과 수산화나트륨을 초기에 강제로 밀접하게 연합하여 이종핵의 과포화용액을 형성한다. 이 이종핵을 니켈 분말 함유 슬러리에 도입하고, 여기서 0.5°보다 큰 FWHM값을 갖는 수산화니켈이 생성된다.

Description

수산화니켈 분말의 결정도를 감소시키는 방법{METHOD FOR REDUCING THE CRYSTALLINITY OF NICKEL HYDROXIDE POWDERS}

Info Limited는 원소 니켈을 시작 물질로서 사용함으로써 수산화니켈의 직접 생산을 위한 개선된 공정을 개발하였다. 전통적인 가성 침전(caustic precipitation)방법과 반대로, 원소 니켈 공정은 환경 친화적이다. Babjak et al.의 미국 특허 제 5,545,392호 참조.

결정화에 의하여 제조되는 특정 고체물질의 결정도는 중요하다. 예를 들면, 어떤 촉매의 촉매활성은 그들의 결정도가 감소함에 따라 증가한다. 같은 경향이 배터리 분말의 전기 화학적 활성에도 일반적으로 적용된다. 분말 전지에 사용되는 수산화니켈은 일반적인 예이다. 수산화니켈의 전기 화학적 활성은 그것의 결정도의 감소로 증가하는 것으로 알려져 있다. 수산화니켈 결정도는 일반적으로 그것의 XRD(x-ray defraction)[101] 피크의 "FWHM" (Full Width Half Maximum)의 용어로 표현된다.

FWHM 값이 증가하면, 결정도는 감소한다. 예를 들면 수산화니켈의 FWHM가 0.1°인 경우, 그것의 결정도는 매우 높으며 전기화학적 활성도는 낮다. (이론적 값의 50% 미만) 수산화니켈의 FWHM이 0.9°인 경우, 결정도는 낮으며 그것의 전기화학적 활성도는 높다. (이론적 값인 289 mAh/g에 가깝다) 어떤 문헌의 경우 결정도를 결정 크기(C.S.)로 표시하며, 이것은 FWHM값으로부터 측정된다. 결정 크기는 FWHM의 역함수이다. (예를 들면, FWHM 0.470은 약 25nm의 C.S.에 대응되며, FWHM 0.950은 약 10 nm의 C.S.에 대응된다.)

수용액으로부터 침전/결정화 된 분말의 결정도를 조절하기 위한 방법론은 문헌에 명확히 개시되어 있지 않다. 수산화니켈을 연구하는 다양한 시스템들은 대부분 그것의 합성 및 전기화학적 테스트의 면에 주로 주목되어 있는 것으로 보인다. 그러나 오직 소수의 문헌들만이 수산화물의 합성 중에 적용되는 조건이 그것의 결정도에 미치는 영향에 대하여 논의하고 있다.

위에서 시사 하는 바와 같이, 수산화니켈을 합성하는 대부분의 전통적인 상업적 방법은 니켈 염 용액으로부터 착화제의 존재 하에 염기와의 가성 침전에 관련된다. 황산니켈, 수산화나트륨 그리고 암모니아가 일반적으로 니켈 염, 염기 그리고 착화제로서 각각 사용된다. 낮은 결정도의 수산화니켈을 이러한 시스템으로부터 결정화에 의하여 얻어질 수 있음이 개시되어 있다. 예를 들면, Eiji et al.의 일본 특허 JP 06-340427호는 암모니아의 존재 하에 500℃, pH 10.4 내지 11.3의, 반응기 체류 시간 6.5~9 시간 그리고 0.5~1.4 kW/m³의 추진 입력 전원으로 수산화나트륨 염기를 사용하는 황산니켈 용액으로부터 FWHM > 0.90을 가지는 수산화니켈의 침전 공정을 개시하고 있다. Bernard et al.의 미국 특허 제 5,702,844호는 유사한 시스템의 36~50℃에서 결정 크기가 대체로 10nm 미만이며 2.5nm 정도로 낮은 수산화니켈의 침전을 입증한다.

이들 침전 공정에서 과포화 정도는 높으며 아마도 이것이 생성물의 결정도가 낮은 이유를 설명하는 것으로 보인다.

대부분의 공정에서 높은 과포화 정도는 쉽게 달성되지 않는다. 이러한 조건에서 결정도롤 제어하는 것은 매우 어려우며 제한적이다. 이 공정의 Babjak et al.의 미국 특허 제 5,545,392호에 기재된 공정은 위의 예시가 될 것이다. 이 공정에서 니켈 분말은 수용성 암모니아의 용액 내에서 산소를 산화제로 사용하여 직접 수산화니켈로 전환된다. 니켈은 용해되며 동시에 수산화물로서 침전된다. 두 단계, 즉 용해 및 침전이 독립적으로 제어될 수 없으므로 높은 과포화도는 달성될 수 없다. 결과적으로 생성물의 결정도를 변경하는 것은 이러한 직접적인 전환 공정에서는 제한되어 있다.

본 발명은 일반적으로 고체 물질의 결정도에 관한 것으로, 특히 과 포화된 수용액으로부터 침전된 수산화니켈 분말의 결정도를 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예의 단면도이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예의 단면도이다.

도 3은 소규모 제조설비(miniplant) 반응기이다.

수산화니켈의 결정도를 급속히 변경하는 공정이 제공된다. 여기서 수산화니켈의 농도는 비교적 낮은 과포화 수준으로 침전/결정화된다. 스스로 요구되는 수의 핵을 생성할 수 없는 반응 시스템에, 많은 이종핵(heteronuclei)을 생성 및 강제로 투여함으로써, 결과물인 수산화니켈의 결정도는 급격하게 감소된다.

작업 pH, 온도, 용액의 조성 그리고 전체 반응 속도를 변화시킴으로써 전술한 Babjak et al의 미국특허 제5,545,392호와 유사한 직접적 공정에 따라 수산화니켈의 결정도를 감소시키기 위한 시도가 있었다. 그러나 결정도는 좁은 범위에서 감소되었으며, 이것은 부적합한 것으로 생각되었다. 그러나 아래의 실시예들에서 나타난 바와 같이 결정핵 생성(Nucleation)을 강제함으로써, 즉 반응 시스템에 핵의 공급 및 생성을 증가시킴으로써 생성물의 결정도는 매우 급격하게 감소하는 것으로 나타났다.

여러 값들 앞에'약'이라는 용어는, 별도의 지시가 없는 한, 여러 값의 앞에 적용되는 것으로 이해되어야 한다.

실시예 1 -- 강제적인 결정핵 생성 없는 작동

교반기, pH 전극, 칼로멜(calomel)산화환원 전극, 산소 발생기(sparger)그리고 온도 조절기가 구비된 10리터의 반응기를 연속적으로 작동하였다. 약 4 .5 mole/L 의 암모니아와 1 mole/L의 황산나트륨을 함유하는 약 400g Ni⁰/L의 재생 용액을 함유하는 활성 니켈 분말 슬러리를 매 분당 반응기 용량 1리터당 0.6 내지 1.8 g Ni⁰의 변화된 특정 속도로 반응기에 연속적으로 공급하였다. 사용된 니켈 분말은 상업적으로 사용되는 작용분말이었다. (Inco Limited의 니켈 카보닐 분해 공정에 의하여 제조되고 Inco Special Products Wyckoff, New Jersey, USA에 의해 공급된 S-Ni" 분말). 산소는 반응기에 발생기를 통하여 공급되었으며, 이는 산화환원 전위를 칼로멜 전극에 대하여 약--400 mV로 유지하기 위한 것이다. 6M 수산화나트륨 용액의 작은 흐름 또한 반응 슬러리에 요구되는 pH를 유지하기 위하여 공급되었다. 다음의 다른 조건에서 몇몇의 작업이 수행되었다.

- pH 값의 범위는 약 9.7 내지 11.4

- 온도는, 약 20 내지 60℃에서 변화되었으며

그리고

- 니켈 분말의 공급 속도는 약 0.6 내지 1.8 g/분/(반응기 용량 1리터)

다른 작업 조건들에서 생성된 수산화니켈의 샘플들은 수집되어 XRD분석에 제공되어 [101]피크의 FWHM값을 측정하였다. 전술한 조건 내에서 Ni(OH)₂의 일반적인 물리적 화학적 성질은 만족스러웠다. 그러나 FWHM는 0.3 내지 0.5°이었다. 그러므로 강제적인 결정핵 생성 없는 결정도의 감소는 부적합하였다.

실시예 2 -- 강제적 결정핵 생성으로 작업 (외부의 결정핵 생성)

A) 도 1에서, 핵은 중심관 뉴클리에이터(centric tube nucleator)(10)에서 생성되었다. NiSO₄및 NaOH 용액의 흐름은 유리 본체(16) 내에 형성된 모세관(12 및 14)을 통하여 강제로 공급되었다. 모세관(12 및14)(도시된 것 외에 부가적인 모세관이 더 사용될 수 있다)은 혼합 구역(18)에서 연결되어 여기서 핵의 흐름(22)이노즐(20)로부터 나온다.

중앙 관 뉴클리에이터(10)는 다른 크기를 가지는 2개의 유리관(42 및 46)으로부터 제조된다. 더 작은 관(42)은 NiSO₄용액이 통과를 위한 모세관(12)를 포함하며 NaOH 용액의 통과를 위한 큰 관(44)의 내부에 위치하여 모세관(14)를 형성하였다. 두 용액은 혼합 구역(18) 내에서 혼합되었다. 모세관(12)는 약 0.5mm이었다. 모세관(14)는 직경이 약 2mm, 그리고 노즐(22)는 약 5mm 직경 이었다.

뉴클리에이터(10)은 실시예 1에서 설명된 반응기의 용기 내의 용액에서 약 2 센티미터 위에 배치되었다. (도시되지 않음). 핵의 흐름(22)은 직접 용기를 덮음으로써 튀지 않게 조심하면서 용액에 직접 주입되었다. 반응기내의 조성 및 다양한 작업은 실시예 1에서 설명된 것과 동일하였다.

NiSO₄및 NaOH의 흐름을 강력한 방식으로 신속히 혼합하고 연합함으로써, 조성물은 반응기(10)내의 용기가 아닌 외부에서 결정핵으로 생성된다. 뉴클리에이터(10) 내에서의 연합된 혼합 체류 시간은 일 초 미만이었다. 연합된 핵 흐름(22)에는 결정이 전혀 없는 것으로 나타났다. 그러나 시험관에 채취하였을 때 이것의 거의 즉시 부옇게 구름처럼 되었다.

NaOH 용액의 유속은 약 5-45ml/minute이었다. NiSO₄의 유속은 약 0.3-8mil/minute이였다.

뉴클리에이터(10)을 사용하여, 전술한 특정의 조건에서 비교적 소량의 황산니켈(수산화니켈 생성물 내의 총 니켈의 8%에 대응됨)을 연속적인 체제로 공급하였을 때 수산화니켈의 FWHM는 0.4 내지 0.6°로 개선되었다. 위에 설명한 용액을 내재한 몇 가지 다른 뉴클리에이터 타입(도시되지 않음)에서도 유사한 FWHM의 개선이 나타났다.

B) 초음파 탐침(probe)(26)으로 구성되어 초음파로 보조한 뉴클리이에터(24)을 사용하여 개선된 결과를 얻었다. 도 2 참조. 여기서 NaOH 용액의 흐름은 관(28)을 통하여 공급되며, 티타늄으로 싸인 얇은 테플론^®관을 통하여 공급되는 NiSO₄함유 용액과 연합된다. 연합된 흐름은 탐침(32)에 의하여 진동되어 고 분말성 분사(32)를 형성하며 이것은 반응기 내부의 용액 위로 도입되었다. NaOH 용액은 초음파 탐침(26)을 통하여 통과하고 NiSO₄용액과 탐침(26)의 말단(46)에서 혼합된다.

수산화니켈의 FWHM는 8% NiSO₄첨가에서 0.4° 내지 0.64°로 개선되었다. ; 15% NiSO₄첨가로는 0.76°; ~20% NiSO₄의 첨가 시에는 0.95°.

호모게나이저^TM시리즈 4710, 600와트 초음파 탐침(26)은 Sonics and Materials Inc., Newton, Connecticut, U.S.A.에서 제조되었다.

실시예 3 -- 즉석에서 수행된 강제적 결정핵 생성으로 작업

도 3 참조. 실시예 3의 반응기(34)는 전술한 실시예 1 및 2와 유사한 다양한 조건 하에서 작동되었다. (Ni 분말 첨가속도 0.7 g/min/반응 용량 L, pH 11.3, 600℃ 그리고 산화환원 전위 -- 400 mV). 그러나 약 2M 황산니켈 용액의 소량의 흐름이 분사(38)의 형태로 직접 반응기(34)내의 용액에 날개바퀴(impeller)(36)에 근접하여 도입되었다. 또한 동일 용량의 수산화나트륨 용액(ca. 6 M)이 분사(40)를 통하여 반응 슬러리에 날개바퀴(36)에 근접하여 도입되었다. NaOH 용액의 유속은 약 5~45 ml/minute 이었으며, NiSO₄의 유속은 0.3~8 ml/minute이었다. 반응기에 도입된 황산니켈의 용량은 약 수산화니켈 생성물 내의 총 니켈 함량의 20%이었다. 제조된 수산화물의 FWHM는 0.9°이었다.

원칙적으로, 초음파 뉴클리에이터(24)는 중심관 뉴클리에이터(10)과 유사하나 도입되는 초음파 에너지는 탐침(26)의 단부(46)에서 뭉치는 것을 방지하며 더 잘 혼합되도록 하는 것으로 보인다. 비록 어떠한 기술적인 추측에 얽매이기를 바라지 않으나, 황산니켈과 수산화니켈 용액 흐름을 강재로 혼합하고 교반함에 의한 물리적 전단 및 콜로이드화 작용은 이들 구성요소의 결정핵 생성을 강제하며 이것은 생성되는 분말의 결정도를 감소시키는 것으로 보인다. 일반적으로, 결정화되는 동안, 이종의 것과 균질한 것의 두 가지의 결정핵 생성이 있다. 매우 낮은 과포화 조건에서는, 이종의 결정핵 생성이 결정핵 생성 과정에서 우세하며, 여기서 핵의 숫자는 용액 내의 어떤 작은 입자일 수도 있는 이종핵의 양에 매우 의존한다. 고도의 과포화의 경우에는, 핵의 숫자는 과포화도에 의존한다. 즉, 더 과포화 될수록--더 많은 핵이 생성된다. 결정도를 감소시키기 위하여, 보다 많은 핵을 생성하는 것이 일반적으로 요구된다.

제한된 과포화 조건에 이종 결정핵 생성의 개념을 도입하는 것이 본 공정의 기초이다. 그러나 여기서 도입된 이종핵은 최종물질- Ni(OH)₂과 동일한 물질이다.고도로 농축된 NiSO₄용액이 NaOH 용액과 매우 고도로 과포화 조건으로 생각될 수 있는 반응기(10), 초음파 뉴클리에이터(26) 또는 날개바퀴(36)에서 혼합되는 경우, 수많은 Ni(OH)₂핵이 다음 반응에 따라 생성될 수 있다.

NiSO₄+ 2NaOH -> Ni(OH)₂+ Na₂SO₄

핵 응집 및 재결정으로 부터 결정핵 생성 효율의 불필요한 감소를 피하기 위하여 비교적 격렬한 혼합 및 빠른 도입이 요구된다.

비록 초음파 에너지가 전통적인 수산화니켈의 제조, 즉, 염 용액으로부터 NiOH의 침전에도 제안되었지만, 결정도 문제에 대한 인식은 없었다. 예를 들면 Bernard et al의 미국특허 제 5,702,844 호 그리고 Aladjou의 제 5,788,943호를 참조. 반면, 본 출원인에 의하여 실행된 니켈 분말로부터 직접적인 수산화니켈의 제조는 결정도는 효율적이고 효과적인 방식으로 우수하게 조절될 수 있다는 인식을 요구한다.

이 공정의 열쇠는 황산니켈 및 수산화나트륨의 내부적 그리고 외부적으로 결정핵 생성을 강제함에 있는 것으로 보인다.

또한, 현 결정도 감소 공정은 순수한 수산화니켈의 제조에 한정될 필요가 없는 것으로 보인다. 원소의 시작 분말로부터 직접 산화물을 제조하는 유사 공정에도 가능한 것으로 생각된다. 수산화물에 부가 구성요소의 첨가는 동시에 이루어 질 것이다.

예를 들면, 수산화니켈과 수산화코발트 첨가제는 배터리 전지 용도에 특히유용하다. 따라서 황산코발트는 결과물인 수산화니켈의 특성을 증진시키기 위하여 반응기(34)에 동시에 가한다.

법률의 규정에 따라 여기서 본 발명의 특정한 실시예가 설명되었으나, 당업자들은 청구항에 의한 본 발명의 형태가 변형될 수 있으며, 본 발명의 일부 특징은 때때로 다른 특징의 대응되는 사용 없이도 유용하게 사용될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (10)

1. 다음의 단계를 포함하는, 수산화니켈의 결정도를 감소시키는 공정. :

   a) 암모니아, 황산나트륨, 산소 그리고 니켈 분말을 포함하는 슬러리를 제공하는 단계;

   b) 이종핵의 과 포화된 용액을 형성하기 위하여 황산니켈 및 수산화나트륨을 함유하는 용액의 흐름을 서로 밀접하게 강제로 연합하는 단계;

   c) 이종핵의 과 포화된 용액을 슬러리에 도입하는 단계; 그리고

   d) 슬러리에서 0.5° 이상의 FWHM을 갖는 수산화니켈을 생성하는 단계.
2. 제 1항에 있어서, 황산니켈과 수산화나트륨 용액의 흐름은 뉴클리에이터에 도입되며, 이종핵의 과 포화된 용액을 형성하기 위하여 강제로 두 용액이 혼합되며, 과 포화된 용액은 슬러리로 배출되는 공정.
3. 제 2항에 있어서, 황산니켈과 수산화나트륨 용액의 흐름을 중심관 뉴클리에이터로 도입하는 것을 포함하는 공정.
4. 제 2항에 있어서, 황산니켈과 수산화나트륨 용액의 흐름을 초음파관 뉴클리에이터로 도입하는 것을 포함하는 공정.
5. 제 1항에 있어서, 날개바퀴는 슬러리를 휘저으며 하나 이상의 황산니켈 및 수산화나트륨 용액의 흐름이 슬러리에 날개바퀴 근처로 도입되는 공정.
6. 제 1항에 있어서, 니켈 분말은 니켈 카보닐 분해에 의하여 제조되는 공정.
7. 제 1항에 있어서, 수산화코발트가 슬러리에 도입되는 공정.
8. 제 8항에 있어서, 이종핵의 과 포화된 용액은 슬러리 외부에서 형성되는 공정.
9. 제 1항에 있어서. 이종핵의 과 포화된 용액은 슬러리 내에서 형성되는 공정.
10. 제 1항에 있어서, 황산니켈과 수산화나트륨 용액의 흐름을 강제로 결정핵 생성하게 하는 것을 포함하는 공정.