TWI235743B - Processes for the purification of higher diamondoids and compositions comprising such diamondoids - Google Patents

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Description

1235743 A7 Γ~ -~—--- 優鼻2 %木依據35 usc §119主張下列美國專利申請案之 让 W · 1/19/2001 申請之 Serial Number 60/262,842，該申 峋衣在此提出供參考。 發明背景 、：發明係針對自烴原料回收且至少部分純化高級鑽石樣 成刀〈新頭方法。尤其，本發明係針對富含一種或多種高 級鑽石樣成分之組合物之回收方法。 本發明亦針對包括富含量之一種或多種高級鑽石樣之組 合物。 下列公告及專利以上標編號列於本申請案中：
Fort， Jr·，等人·，金鋼纪··鑽石樣結構之推論，Chem.
Rev.,:277-300 (1964) 2
Sandia National Laboratories (2000)，Sandia製造之世 界第一鑽石樣微機械，Press Release，（2/22/2000) WWW.
Sandia· gov. ° Lin，等人·，深石油儲槽燃料中天然產生之（C22h28)， 五金鋼烷（C26H32)及六金鋼烷（C3qH36)， (10):1512-1521 (1995) 4 Chen，等人·，高純度鑽石樣餾份及成分之單離，u.S. Patent No. 5,414,189, issued May 9, 1995 5 Alexander，等人·，自經餡份移除鑽石樣化合物，U.S. Patent No. 4,952,747, August 28, 1990 受讓 6 Alexander，等人.，經餘份之純化，U，S. Patent No. 4,952,748, August 28, 1990受讓 -4 - 本 瓣_5^7^>_x 297 公釐）" 1235743 A7 B7 五、發明説明（2 7 Alexander，等人·，自烴餾份移除鑽石樣化合物，1；.3· Patent No. 4,952,749, August 28, 1990 受讓 8 Alexander,等人·，烴餾份之純化，U.S. Patent No. 4,982,049, January 1，1991 受讓 9 Swanson，使用溶劑系統萃取鑽石樣之方法，u.S.
Patent No. 5,461，184, October 24，1995 受讓 10 Partridge，等人·，濃縮含鑽石樣烴溶劑之形狀選擇法 J U.S. Patent No· 5,019,665，May 28，1991 受讓
Dahl，等人.，當作天然油裂解指示劑之績石樣烴， Nature” 54-57 (1999)· 12 McKervey，大鐵石樣烴之合成方法，丁eUahedr〇n， 971-992 (1980).
Wu，等人.，鬲黏度指數潤滑油流體，N〇. 5,3〇6 85 1 April 26，1994受讓· 14 Chung等人，高能量密度液體燃料近來之發展
Energy and Fuels，641-649 (1999)· 所有上述公告及專利均在此提出供參考，且各單獨公 或專利特別且單獨指示者亦全部在此提出供參考。A #鑽石樣為帶有含疊加在鑽石結晶晶格丨之特別硬結構 籠狀烴分子（見圖1)。金鋼烷（十碳分子）為鑽石樣系^之 小組份，包含一鑽石結晶次單元。二金鋼-面融2 m η ^ ^ - 一人口一面融合 ’、’人早兀，二金鋼烷含三面，四金鋼烷含四面，等。 然金鋼烷、二金鋼烷及三金鋼烷僅一種異構物態，伸四 鋼烷具有四種不同之異構物態；可疊加在鑽石晶格上之 -5-
A7 B7 4 1235743 五、發明説明（ 物為低級鑽石樣〃。稱四金鋼烷及其較大之 高級鑽石樣'其命名係用於本文中。：::石類二二 沒有異構物或對掌性，且可輕易的合成， 鑽石樣"之差異。 π升，、问級 最=質Γ靖石樣具有具有其分子式之所有可能烴之 …m疋結構，因騎石樣具有錢石 曰 格:結構1石呈現極高之伸張強度，極低之化學^應: 问於二氧化鋁（八丨2〇3)之電阻性及極佳之導教性。 另外，四金鋼燒及其他高級鑽石樣之尺寸為微米範圍， 且由上述性質來看’本發明者期望該化合物具有在微米及 分子電子及奈米技術上之用《。尤其，此等高級鑽石樣分 子顯示之硬度、強度、安定性、導熱性、各種結構態及多 重附接位置使得精確之建構奈米尺寸之兼顧、耐久準確裝 置成為可能。曾經估算構成微電機系統（MEMs)之鑽石應比 現行之聚矽酮MEMs延伸長達1〇〇〇〇倍，且鑽石在化學上有 J且在生物醫藥應用中不會促進過敏反應2。高級鑽石樣 應具有類似吸引人之性質。再者，高級鑽石樣之許多異構 2之部分具有對掌性，提供製造大結構準確性之奈米技術 標的物之機會，且可具有有用之光學性質。此等高級鑽石 樣之應用包含分子電子、光電、奈米機械裝置、及奈米結 構之聚合物及其他材料。 雖然四金鋼烷及其他高級鑽石樣具有優點，但技藝上並 無法立即提供包括此等高級鑽石樣之組合物。 例如，雖然Lin等人3提出再深處石油儲存處自然產生之
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四金鋼烷、五金鋼烷及六金鋼烷。然而，其僅可以以質譜 分析辨識該化合物之部分離子化態。 同樣的，雖然Chen等人4揭示單離高純度低級鑽石樣餾份 及成分之方法，但揭示之方法提供蒸餾包括鑽石樣之原料 成為5種塔頂餾出物。此等塔頂餾出物成分包含未經取代之 金鋼烷、經取代之金鋼烷、未經取代之二金鋼烷' 經取代 之一金鋼烷及未經取代之三金鋼烷。“⑶等人尚敘述該蒸 ，後ΊΓ回收包括主要量之經取代三金鋼垸及微量四金鋼燒 入五金鋼烷之物質。然而Chen等人並未揭示物質中相對量 之四金鋼烷及五金鋼烷，且Chen之表3中顯示物質中僅含三 金鋼烷及四金鋼烷，且不會單離任何高級鑽石樣。 自天然產生之烴原料中回收鑽石樣餾份之其他努力以可 應付回收以金鋼燒、二金鋼烷及三金鋼烷及其各種含側鏈 =似物說明（低級鑽石樣，主要係自天然氣流回收此等成 刀、以避免天然氣製造中因為此等成分在製造設備中沉積 迻成操作上之問題，例如見Alexander等人w之似相關專利 。此等專利之一或多篇揭示：丨）以溶劑自氣體流萃取低級 鑽石樣，且藉由在矽膠上吸收進一步萃取；2)使用熱交換 為萃取低級鑽石樣；3)使用多孔性固體如沸石自氣體流萃 取低級鑽石樣。自氣體流回收低級鑽石樣亦由Swanson9揭 不’且自液體流回收低級鑽石樣係由partridge等人1G揭示。 雖然製備鑽石樣之合成路徑已藉由碳化-中間、熱動力控 制超級酸平衡，提供與所有低級鑽石樣（金鋼烷到三金鋼烷 )’但當用於合成四金鋼烷及其他高級鑽石樣時受到嚴苛之 297公釐） 1235743 、發明説明（ 揭Γ If、構）限制°所有藉由該熱力平衡路徑合成高級鑽石 。二•忒均过明失敗。然而，McKervey等人12提出在360 0觸媒上’使用合成氣相重組之最終步驟，以低產 ^ ] 1〇句自丨，6-二屡機二金鋼烷合成反四金鋼烷。明 :的是，€用該起始物質結合其低使用性使得該合成程序 j頁上《利用性不高，再者，並無法提供其他四金鋼垸 或其他高級鑽石樣之合成。 j 士述可看出，技藝上持續的需要提供包括四金鋼烷及 級鑽石樣之組合物。由合成不易之觀點來看，技藝 而要發展自天然來源回收四金鋼烷及其他高級鑽石樣 <万法。 發明概要 分：：：係：對—種自包括可回收量之此等高級鑽石樣成 刀工，、科得到富含四金鋼烷及高級鑽石樣組合物之新揮 万法。 、 依第一 p. 斗 、本發明之方法需自沸點低於選擇回收且接 :移原:料::低、I點高級鑽石樣成分之原 邵伤成分，其中可回收量之選擇高級鑽石樣 刀π田在經熱解處理之原料中。因此， 的係針對-種方法，包括： 月…目 =選1包括可回收量之選擇回收之高級鑽石樣成分； 低」件下自原料移除足量之彿點低於選擇回收之最 古 同、.及鑽石樣成分之成分，其中選擇回收之可回收量 q、及鑽石樣成分係留在回收之經處理原料中；及 9- 丨豕操準(CNS) Μ規格(210X297公董） 五、發明説明（7 c)熱處理上述b)回收之經處理 鑽石樣成分，自經熱解處理之 選^足量之非 成分，其中之熱解係Μ杜η、 擇d級鑽石樣 選料級鑽石樣成分之經熱處理:料Γ得到留住可回收量 一般烴原料中，沸點低於最低 分之成分-般包含非雜石樣成分以及低=石樣成 ;之!ΓΓ另—製程㈣係針對回收富含-=二 擇^級罐石樣成分之組合物之方法， ^多種選 a) 選擇包括可回 古 ，’匕括. 及高於最低沸點之選擇*、：：：石樣成分、沸點低於 及至少-種低級樣成分之非绩石樣成分、 里低級鑽石樣成分之原料； b) 在條件下自原料移除足量之 高級讚石樣成分之非鐵石綠_ 低於取低滞點選擇 到經處理之原料，及低級绩石樣成分，得 〇熱處理在b)中回收λΙ#級鐵石樣成分；及 之非鐵石樣成分，自：:二處理理二料，以熱解至少足量 石樣成分。 …'解U理原料回收選擇之高級绩 ，=::===製程順序可互換。因此 之組合物之方法，::::括“含選擇之高級绩石樣成分 a)選擇包括可回收 分； 队I選释呵級鑽石樣成
，在條件下熱處理原料，以熱解至少足量之非 分’自經熱解處理之原料回收選擇之高級鑽石樣成八其 該熱解進行之條件係提供經處理原料保有所選擇高：罐I -10- 1235743
、發明説明（ 樣成分之可回收量；及 c)在條件下自經熱田、 分之沸點低於最低沸“… ！〈此等成分，該成 除量之選擇言=選擇高級鑽石樣成分，其中可： 炊、门、’鑽石樣成分係留在經處理原料中。 、： ❼了解因為其熱安定性，沸點低於最低洮赴 樣成分之熱解留下之成分包含至 存在於原料中之俏 J 邵^刀原先 Λ , 、罐石樣。因此，本發明又另一目& # 針對回收富含經選擇离 力目的係 包括： 擇-、，及鑽石樣之組合物之方法，該方法 ?!選擇包括可回收量之選擇高級鑽石樣成分、 成刀、及低級鑽石樣成分之原料； 樣 成=中=量理該原料， 解處理之原料中；p選擇冋級鑽石樣成分係留在歌經熱 八C)、在條件下自經熱解之原料移除足量之低級鑽石樣成 刀^到可自其回收選擇之高級鑽石樣成分之 样占八、… 所有此等目的，可能且通常含高級鑽石 1刀《原料會含許多高_石樣成分，其部分為選擇者 ㈣Γ分並非選擇者。依存在之此等高級鐵石樣成分及所 2者’可能非選擇之高級鎮石樣之㈣低於最低滞點選 门、及鑽石樣之最低；;弗點。此等較低_點非選擇之高 石2成分至少部分可隨著其他低济點成分移除，如低級鑽 石樣。 田斤用之原料之非鑽石樣成分夠低時，四金鋼烷成分及 五金鋼垸成^回㈣常並+需熱解進行回t。當未使用 11 - 國家標準(cNsy A4規格(210X297公釐） 裴 訂 線 1235743 A7
熱解時，移除低級鑽石樣成分後 技術自經處理之原料^ 精由本又揭示之分離 因此，依本發==成分及五金編分。 及五全鋼^ I私目的係針對回收富含四金鋼烷 及五金鋼K組合物之方法，該方法包括： a)選擇包括可蔣田、 移除：r足四金鋼烷及五 少-種低級鑽石樣成分之原料；& 仏成刀及至 :)在:件下自原料移除足量之低級 回收四金鋼燒及五金鋼燒成分之經處理原料； 妗曰)及二：：含層析技術、熱擴散技術、區精製、逐步再 :曰、刀離技術〈分離技術自該經處理之原料回收四 金鋼燒及五金鋼燒。 依各上述製程之較佳具體例 約1 ppb，更好至少約25 ppb， 擇高級鑽石樣成分。 ’其中所用之原料包括至少 且最好至少約100 ppb之選 依上迷製程之另一較佳具體例，係自原料移除足量之低 級鑽石樣成分，使低級鑽石樣成分(三金鋼烷成分及更低者 )對咼級鑽石樣成分（四金鋼烷及更高者）之比不超過9 : i ; 更好該比不大於2: 1;且最好該比例不大於1: i。 依各上述製程又另一較佳具體例，自原料移除低級鑽石 樣成分後，與移除前原料中所見之量比較，至少約ι〇%， 更好至少約5G%，且最好至少9G%之該四金鋼垸成分及高 級鑽石樣成分存在於原料中。 又另較佳具體例中，原料熱解後，與熱解處理前原料 中所見之量比較，至少約10%，更好至少約5〇% ,且最好 至少90 之该四金鋼烷成分及高級鑽石樣成分留在熱解處 家標準 -12- (CNS) A4規格（210X297公釐） 1235743 A7 B7 五、發明説明（1〇 理後之原料中。 較好，以上述製程製備之回收原料以層析、薄膜尺寸分 離、結晶、昇華等進一步純化。 依產物目的之一，本發明提供至少包括四金鋼烷及五金 鋼烷成份之組合物，其中該組合物以組合物中之鑽石樣總 重為準’包括至少約1 〇wt%之四金鋼烷成分及至少約 0.5 wt%之五金鋼燒成分。 又另一較佳具體例中，本發明提供至少包括四金鋼烷及 五金鋼燒成份之組合物，其中該組合物以組合物中之績石 樣總重為準’包括至少約25wt%之四金鋼貌成分更佳者為 至少約50 wt%之四金鋼烷成份及至少約〇5_%之五金鋼 虎成分。 較好，該組合物尚包括六金鋼烷及高級成分。更好，任 一該組合物中所見之六金鋼烷成分並不包含式，且 分子量為342之全縮合環六金鋼烷。 又另一產物目的中，本發明提供一種至少包括四金鋼烷 及五金鋼烷成分之較佳組合物，其中該組合物以組合物之 總重為準包括至少約l〇wt%四金鋼烷成分及至少約〇 之五金鋼烷成分。更好，該組合物以組合物之總重為準包 括至少約25wt%四金鋼烷成分，且最好至少約5〇加％之四 金鋼燒成分，及至少約〇.5wt%之五金鋼烷成分。 較好’該組合物尚包括六金鋼烷及高級鑽石樣成分。 附圖之簡要敘述 圖1說明鑽石樣之籠狀結構及其與鑽石之關係。尤其， -13- ^紙國家標準(CNS)^^210 X 297公釐） 1235743 A7
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明含可單離量七金鋼燒。 圖1 2說明使用大氣蒗館6 5 0 °F + 矻私7 a仏 …、调〇川^ +塔底物當作原料 之南溫模挺蒸館輪廓。該圖亦說明單離古 ' 口力況/J早離阿級鑽石
分餾點（1-10)。 Η I 圖13說明圖12中說明之原料B大氣蒸餾65〇卞+塔底物之 蒸餾餾份# 5氣相層析，且列舉於實例i中。 一（ 圖14說明顯示原料b大氣蒸餾65〇ν+塔底物之某餾物餾 份含異構物七金鋼烷之擇之離子層析 394) 〇 圖15說明流在餾份中之原料8大氣蒸餾（實例丨之例穴其 係用作熱解製程中足原料）之氣相層析圖。留下之餾份為原 料B在約65 0°F下蒸餾後自蒸餾塔回收之物質。 圖16說明圖15中起始物質熱解產物，亦即原料6大氣蒸餾 650°F+塔底物之餾份之氣相層析圖，顯示非鑽石樣成分之 劣解。 圖17說明顯示餘份（1_9)之原料a氣體濃縮物蒸餘餘份 #32之製備用ODS HPLC圖。 圖18說明顯示原料A(蒸餾餾份#32)之氣相層析圖與圖η 中所示其HPLC餾份#6之比較。 圖19說明HPLC餾份#6(圖17)tGC/MS總離子電流層析圖 ，顯7F —主要成份，及證明該成分為四金鋼烷異構物之一 之餾份#6之選擇離子層析圖（m/z 292)。 圖20說明原料B 650°F +蒸餾塔底物之蒸餾餾份#6(表3B) 及熱解處理該原料所得產物之氣相層析圖（FID)，顯示非鑽 L 0〇7Π7^ __ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公董) 1235743
石樣成份已經劣化，且五金鋼烷、六金鋼烷及高度濃縮七 金鋼烷成分變成可單離。 圖21說明原料B 650T +蒸餾塔底物之蒸餾餾份#5(表3B) 及熱解處理該原料所得產物之氣相層析圖（FID)，顯示非鑽 石樣成份已經劣化’且四金鋼烷、五金鋼烷、六金鋼烷及 咼度濃縮七金鋼燒成分變成可單離。 圖22說明圖21之氣相層析途中自約22至35分鐘之放大圖 ，且所得穴金鋼烷及咼度濃縮之七金鋼烷可用於單離。 圖23說明原料A之二種共結晶五金鋼烷之顯微照片。 圖24說明蒸餾餾份#6(原料B 65〇卞蒸餾塔底物）熱解產 物之質譜，顯示含有自其純化之莫爾wt 448之七金鋼烷。 圖25說明蒸餾餾份#6(原料B 65〇卞蒸餾塔底物）熱解產 物之質譜，顯示含有自其純化之莫爾wt· 446之八金鋼烷。 圖26說明蒸餾餾份#6(原料B 65〇卞蒸餾塔底物）熱解產 物之質譜，顯示含有自其純化之大部分莫爾糾· 456之十金 鋼垸。 圖27A為以製備肢吸氣相層少希自原料b單離之五金鋼 烷#1(莫爾wt.344)結晶之顯微相片。 圖27B為GC/MS總離子電流層析圖，且27(：為顯示該單離 五金鋼烷純度之質譜。 圖說為以製備用虹吸氣相層析自原料B單離之六金鋼 烷#8(莫爾wt. 396)結晶之顯微照片。 圖28B為GC/MS總離子電流層析圖’且28〇為顯示單離之 六金鋼垸純度之質譜。 -16- 1235743 14 五、發明説明（ 圖29A為以製備用虹吸氣相層烯自原料b單離之士入 合七金鋼烷（莫爾wt· 394)結晶之顯微照片。 疋王、、、 圖29B為GC/MS總離子電流層析圖，且次為顯示單離 七金鋼燒純度之質譜。 ^ 圖3 0為敘述各高級鑽石樣系列中 分子量之值。 不门刀子I疋數及此等 圖31為說明選用使之富含選擇之各種高級鑽石樣之含言 級鑽石樣原料之蒸餾餾份之蒸餾圖。 "呵 圖32及33為說明各種單獨高級鑽石樣在二不同層析管 柱：ODS及Hypercarb上之溶離順序圖。 吕 發明之詳細敘述 本發明係針對自烴原料回收且純化高級鑽石樣成分之方 法，以及包括該高級鑽石樣成分之組合物。然而，在詳述 本發明之前先定義下列名詞。 至於本文中所用之名詞之意如下。 鑽石樣，一詞係指包含金鋼烷、二金鋼烷、三金鋼烷 、四金鋼烷、五金鋼烷、六金鋼烷、七金鋼烷、八金鋼烷 、九金鋼烷、十金鋼烷、十一金鋼烷等，且亦包含所有異 構物及其立體異構物之金鋼烷系列之經取代或未經取代籠 狀化合物。經取代之鑽石樣較好包括1至1〇個，更好 個烷基取代基。 之未經取代及經取代衍生物、 .低級鑽石樣成分〃或、、金鋼烷、二金鋼烷及三金鋼烷 成份〃係指任一種及/或所有金鋼烷、二金鋼烷及三金鋼烷 007077__-17- 本紙張尺度適用巾s S家標準(CNS) A4規格(謂X 297公釐） 1235743 A7 B7 五、發明説明 ( 15 ) W 高 級 鑽 石 樣成 分 〃一詞係指相當於四金鋼 燒及 以 上 之 任 一 種 及 /或所有經取代及未經取代鑽石樣，包 含四 金 鋼 烷 、 五 金 鋼 院 Λ 六金 鋼 燒、七金鋼燒、八金鋼燒 、九 金 鋼 烷 Λ 十 金 鋼 烷 、 Η 金 鋼烷等，且包含所有異構物及 其 立 體 異 構物 〇 較好 ，高 級 鑽石樣包含取代及未經取 代之 四 金 鋼 烷 五 金 鋼 烷 、六 金 鋼烷、七金鋼烷、八金鋼 烷、 九 金 鋼 烷 、 十 金 鋼 烷 及十 一 金鋼燒。圖30為顯示代表 性高 級 鑽 石- 樣 及 其 分 子 量 之圖 〇 \\ 四 金 鋼 烷 成份 // 一詞係指任一種及/或所有 相當 於 四 金 鋼 烷 成份 之 取代或 未經取代鑽石樣。 \\ 五 金 鋼 燒 成份 // 一詞係指任一種及/或所有 相當 於 五 金 鋼 院 成份 之 取代或 未經取代鑽石樣。''非離子 化鑽 石 樣成 分 // 一 詞 係 指 不帶 質 譜分析過程中產生之電荷如正 電 荷 之 高 級 鑽 石 樣成 分， 其 中 '' 南級鑽石樣成分〃 一 詞係 如 本 文 中 之 定 義 〇 \\ 非 離 子 化 四金 鋼 烷成份〃一詞係指不帶質 譜分析過程 中 產 生 之 電 荷 如正 電 荷之四金鋼燒成份。 \\ 非 離 子 化 五金 鋼 烷成份及高於五金鋼烷之 鑽石 樣成 分 // 一 詞 係 指 不 帶質 譜 分析過程中產生之電荷如 正電 荷 之 五 金 鋼 烷成份 及 大於 五 金鋼烷之高級鑽石樣成分 〇 \\ 選 擇 之 高 級鑽 石 樣成分〃等係指需要單離 或、' 含 // 於產 物 中 之 一 種或 多 種取代或未經取代之高級: 鑽石; 澈 〇 \\ 未 經 選擇 之高 級 鑽石樣成分〃等係指非為 、、選 擇 之 高 級 鑽 石 樣 // 之 高級 鑽 石樣。 -18- 本紙 mm?s 國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1235743 A7 B7 16 五、發明説明（ 田口 巧用於敘述一種或多種高級鑽石樣成分之純 度狀態’係指與原料至少部分分離之物質，且在、、富含，， 單獨之南、、及讀石樣成分之例中，原料呈現濃縮至少2 5倍， ^較好至少1〇〇倍之原始濃度。較好、、富含"高級鑽石樣或 、、冨含"高級鑽石樣成分構成至少25wt%，尤其至少5〇wt%( 亦P 50 1 〇〇wt%),更好至少，且最好至少95wt%，甚 至土 / 99wt%〈所有物質，其中其係包含或換言之呈現至 少25%、50%、75%-95%或99%重量純度之該物質。 、、、原料〃或、、烴原料〃一詞係指包括可回收量高級鑽石 樣《^物質。較好，該原料包含油、氣體濃縮物、經餘流 、油儲存石何生之油、油頁岩、焦油砂及原油岩等。該成 :=括(但並非必要)一種或多種低級鑽石樣成分及非 訂 者一般之特徵為包括在大氣壓下之滞點低 成八门」 孔壓下約350 c滞騰之四金鋼垸最低滞點之 及其他無機物。其亦可…一=金屬包』、叙 =樣物貝均包含於本文中所定義之詞'、非鑽石樣成分〃 \\非選擇物質，，一詞係指 原料成分總合，且包含本文中定選擇之高級绩石樣之 、'低級鑽石H、非選擇高級鑽鑽石樣成分"、 移除〃 一詞係指自原料移除 石樣成分及/或非選擇高級罐石樣^樣成分及/或低、級罐 (僅為列舉）尺寸分離技術、成刀=万法。該方法包含 在常壓或低壓下之蒸發 本 1 家標準(CNS) Α4祕 19- 1235743 A7
充全分離、吸附 /W Λ/γ 子萃取、結晶等。你丨P U 等人揭示自烴原料移除全鋼 Chen 夕除食綱烷、取代之金鋼烷、二金鈿、卜 、取代（二金鋼烷及三金鋼烷之笑/凡 包本薄膜分離、八+ # b -餾万法尺寸分離技術 c存膜刀離”子師、凝膠層析、尺寸層析等。了：：詞係指烴原料之大氣壓、減壓蒸 館万法，其係在條件下進行，其中之蒸德係在自 = 部分且較好至少50wt%金鋼貌、二金鋼燒及三金鋼燒成多少除 時終止。除非另有說明，否加 刀 同。 』❿餾，皿度係與大氣壓蒸餚相 分館K系指混合物中之物質藉由如不同之溶解产 、不同之。、氣壓、不同之層析親和性等彼此分離之方、去Γ '熱處理熱解匕詞係指大氣壓、低壓或高壓下It原 、、原料之非二二種或多種成分熱劣化。 原料或原料丄】係指特性上不騎石樣之 定義。刀又成刀，其中、、绩石樣，，一詞如本文中之 有词係扣與原始原料中發現之該鑽石樣量比較 較佳且fM列中 發見田有至少一邵份高級鑽石樣成分。 樣成分；更好，回收少約1〇Wt%之高級绩石 成分「且最好回收原料：：：少5〇wt%之高級鑽石樣 分，各個均以處理二 0wt%之高級绩石樣成 '、層m却ΓΓ枓中發現之該鑽石樣總量為準。 舉）管曰柱或重Y層析析技術之任一種’包含（僅為列 斤（一瓜或逆相）、氣相層析、高效能液相 1C» _ 標準 裝 訂 _20. 1235743 A7 B7 五、發明説明（20 ) 石樣成分以及低級鑽石樣成分及部分例中之其他沸點低於 回收之經選擇最低沸點高級鑽石樣成分之非選擇高級鑽石 樣。 依最佳具體例，係蒸餾原料得到約33 51上下，氣壓相當 於沸點之原料，且更好在345°C上下且氣壓相當於沸點之餾 份。其一例中，富含低級鑽石樣及低沸點非鑽石樣成分之 低級餾份為塔頂餾出物且丟棄，留下富含高級鑽石樣之高-沸點餾出物。當然需了解，蒸餾過程中分餾點之溫度為壓 力之函數，且對於大氣壓較佳者為上述溫度。低壓會使蒸 餾溫度較低下達到相同之分餾點，但高壓會造成蒸餾溫度 較高以達到相同分餾點。自大氣壓至低壓或高壓之壓力/溫 度關係為熟習本技藝者習知。 蒸餾可經操作以分餾原料且在期望之溫度範圍中得到許 多餾份，以提供起初富含之選擇高級鑽石樣或選擇之高級 鑽石樣群。留下富含一種或多種選擇之鑽石樣或期望之特 殊鑽石樣成分之餾份，且可能需要進一步純化。下表說明 可用於使塔頂餾出物富含各種高級鑽石樣之代表性分餾點 。實務上，.製造較廣溫度範圍之經常含可在後續分離步驟 中一起分離之高級鑽石樣之餾份較有利。 007083_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1235743 A7 B7 五、發明説明（21 ) 分餾點
I 最佳 較佳 用途 ' 較高餾份 高級鏘石樣 較低餾份溫度 較高餾丨分溫度 較低餾份溫度較高餾份溫度較低餾份溫度 溫度 CQ . (°C) CQ CQ (°C) (°C) 四金鋼坑 τμ) 330 400 300 43 五金鋼烷 41Ί 360 450 330 1 49 環六金鋼燒 400 365 500 330 55 六金鋼燒 、ν.υ 4 ()(> 1 365 500 330 55 七金鋼坑 4 Μ 50-1 395 540 350 60 八金鋼燒 527 420 500 375 a 61 九金鋼烷 54 425 590 380 6b 十金鋼烷 -172 571 435 610 390 60 十一鲞鋼烷 •l')V S88 455 625 棚 67 應了解由於加入取代基，因此經取代之高級鑽石樣可據 此轉移此等較佳分餾點溫度至較高溫。其他溫度精餾將名-於期望之鑽石樣之高純度餾份。圖3 1提供可得到富含單獨 或多重高級鑽石樣成分之餾份分餾之進一步說明’.。 另需了解分餾可在塔頂餾出物取出選擇之高級鑽石樣後 終止。該情況下，該及鑽石樣可自分餾之塔底餾出物單離。 其他移除低級鑽石樣、非選擇之高級鑽石樣（若存在）及/ 或烴族非鑽石樣成分之方法包含（僅說明用）尺寸分離技術 、常壓或低壓蒸發、結晶、層析、塔頂分離、減壓等。例 如，低級鑽石樣可利用許多不同技術自原料中移除。首先 ，金鋼烷及二金鋼烷在大氣壓下溶解並可能因氣壓減少在 市售氣體中結晶並形成液體。市售可得之塔頂分離器可有 放自原料中移除低級鑽石樣以避免在油或氣體生成設備所 造成之問題。其他移除法可利用大尺寸之高級鑽石樣，以 自其分離低級鑽石樣。例如，使用薄膜之尺寸分離技術會 -24- 本红&冢魯着吻中國國家標準(CNS〉A4規格(210 X 297公釐} 1235743 五 、發明説明（ 22 $原料流在薄膜中，使低級鑽石樣選擇性的通過薄膜遮蔽 二其條件為選擇薄膜遮蔽物之尺寸使其與低級绩石樣成 /刀比較在尺寸高於高級鑽石樣成分之化合物之間 如滞石等之孔隙尺寸亦可用於進行尺寸分離。 :佳具體例中，移除法提供低級鑽石樣成分與高級鑽石 =分之比不大於9:1;更妤不大於2:1;且最好該比例 …!之經處理原料。更好，自原料移 分後，與移除前原科中之量比較，至少約1〇%’更好S :且最好至’ 90%之咼級鑽石樣成分留在原料中。 當需要回收六金鋼烷及高級鑽石樣成分，且當原 鐵石樣時，原料-般亦會進行熱解，U自原料移除至少一 樣Γ。熱解可有效濃縮熱解處理原科中 之同、.及鑽石樣I，因此使其回收成為可能。 訂 熱解係藉由使原料在真空條件下或在惰性氣體中， 至少約40(TC，且較好約為至5〇(rc，更好约為_至^ t； ’且最好約41〇至㈣。C下加熱進财效熱解原料之非鑽 石樣成分（至少一部份之時間。所用之特 ’使得將可回收量之選擇高級鑽石樣成分留在科=選= 件之選擇為熟習本技藝者習知β ^ 較好，熱解持續充分之時段，且在夠高之旧 劣化熱解處理原料之至少約1Q%之麵石樣^好2 :=量=:至少賴％)(以熱解前原料終料石樣成: 又另-較佳具ft射，科駭後，與鱗處理前原料 本紙張 mm -25
國豕標準(CNS) A4規格(210 X 297公D 1235743 A7 B7 五、發明説明（π ) 中〈量比較’至少約10%，更好至少約5〇%，且最好至少約 90%足高級鑽石樣成分留在熱解處理後之原料中。 較佳具體例中，自原料移除低級鑽石樣及低滞點煙類非 鑽石樣成分進行熱解處理。然而，需了解此等程序之順序 可改變成自原料移除低級鑽石樣前進行。 較佳具體例之熱解程序並非必須。此係由於高級绩石樣 之濃度在特定原料中夠高，使得經處理之原料（移除低級鐵_ 石樣成分後）可直接用於純化技術中如層析、結晶等，以獲 得高級鑽石樣成分。然而，當原料中高級鑽石樣成分之濃 度或純度並未達回收之水準，則應使用熱解步驟。 甚至當使用熱解時，較好使用一種或多種純化技術進一 步純化回收原料’如層析、結晶、熱擴散技術、區域精餾 逐步結晶、尺寸分離等。依最佳製程，先使回收之原料進 行使用硝酸銀浸泡碎膠之重力管住層析’接著使用不同選 擇性之三不同管柱之HPLC單離選擇之鐵石樣且結晶，得 到高濃縮目標高級鑽石樣。當高級鑽石樣濃度並未高到足 以發生結晶，則可能需要藉由例如製備用虹吸氣相層析進 一步濃縮。 組合物 上述方法提供一種新穎之高級鑽石樣組合物。例如，其 -具體例中，此等製程提供—種至少包括四金㈣及五金 鋼燒之組合物’其中該組合物以所含鑽石樣成分之總量為 準，包括至少10 Wt%之四金鋼烷成份及至少約〇5 wt%之五 金鋼谠成分。另外，本發明之組合物以組合物之總量為準 -26- 標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1235743 A7 B7 五、發明説明（24 ) ，包括至少約10 wt%之四金鋼烷成份及至少約〇·5 wt%之 五金鋼烷成分， 較佳具體例中，該組合物至少包括四金鋼烷及五金鋼境 成分，其中該組合物以存在之鑽石樣成份總量為準，包括 至少約25 wt%之四金鋼烷成份及至少1 wt%之五金鋼烷成 分；且最好，以存在之鑽石樣成份總量為準，包括至少約 5 0 wt%之四金鋼烷成份及至少1 wt%之五金鋼烷成分。 另一較佳具體例中，組合物至少包括四金鋼烷及五金鋼 烷成分，其中該組合物以組合物之總量為準，包括至少約 25 wt%之四金鋼烷成份及至少i wt〇/()之五金鋼烷成分；且 取好’以組合物之總量為準，包括至少約50 wt%之四金鋼 虎成份及至少1 wt%之五金鋼垸成分。 除此等組合物中所見之四金鋼烷及五金鋼完成分外，組 合物較好尚包括六金鋼烷成分，甚至最好包括七金鋼烷、 八金鋼淀、九金鋼烷、十金鋼垸、^--金鋼烷之一或多種 。更好，任一該組合物中所見之六金鋼烷成分並未包含式 C26H3Q ’且分子量為3 42之全縮合環六金鋼燒。 進一步純化此等組合物會產生包括至少約50 wt%或更多 之四金鋼烷成分（單獨異構物或四金鋼烷異構物之混合物） 、五金鋼烷成分（單獨異構物或五金鋼烷異構物之混合物） 、六金鋼烷成分（單獨異構物或六金鋼烷異構物之混合物） 、七金鋼烷成分（單獨異構物或七金鋼烷異構物之混合物） 、八金鋼烷成分（單獨異構物或八金鋼烷異構物之混合物） 、九金鋼烷成分（單獨異構物或九金鋼烷異構物之混合物） -27- 本紙浪尺令標準(CNS) A4規格(21〇X297公釐〉 1235743 A7 B7 五、發明説明（25 ) 、十金鋼烷成分（單獨異構物或十金鋼烷異構物之混合物） 、等之組合物。 上述組合物韓非離子化高級鑽石樣成分。 用途 本發明之方法提供一種提昇高級鑽石樣之組合物。此等 高級鑽石樣係用於微-及分子-電子及奈米技術之應用。尤 其，此等分子顯示之硬度、強度、安定性、導熱性，各種一 結構態及多重附接位置使得具有奈米尺寸之堅固、耐用、 精確裝置之精確建構成為可能。 另外，此等高級鑽石樣亦可用於呈現高黏度係數及極低 流點13之高品質潤滑流體。當使用時，此等流體包括潤滑 黏度及自約0.1至10 wt%鑽石樣之流體。 另外，此等高級鐵石樣可用作Chung等人14所述之方式之 高密度燃料，在此提出供參考。 下列實例係用於說明本發明，且並不以任何方式限制本 發明之範圍。除非另有說明，所有溫度均為°C。 至於本文中所用及圖中，下列簡寫之意如下。未於下列 定義之任何簡寫均為一般之意。 API =美國石油協會 ATM EQV =大氣當量 EOR Traps =操作承載器之端點 FID =火焰氧化偵測器 G =克 GC =氣相層析 C07088 善 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 1235743 A7 B7 五、發明説明（26 ) GC/MS =氣相層析/質譜 HPLC =高效能液態層析 HYD RDG =水力計讀數 MIN =分鐘 ML =毫升 ODS =十八基碎燒 pA =pico amps ppb =每十億份 RI =折射係數 SIM DIS =模擬蒸餾 ST =起始 TIC =總離子電流 VLT =蒸氣管線溫度 VOL PCT =體積百分比 WT PCT =重量百分比 實例 實例1 :四種四金鋼燒及一種五金鋼燒之單離 本實例之目的係證明使用本發明之方法單離四種四金鋼 烷異構物及一種五金鋼烷異構物之程序。因為非鑽石樣成 分並不干擾其單離，因此此等程序並未使用熱解步驟。以 蒸餾自原料移除較低沸點之成分（包含部分低級鑽石樣成 分）後，以層析及結晶回收本實例中之四金鋼烷及五金鋼烷 異構物。 步驟1 : 0G7089 善 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐） 1235743 A7 B7 五、發明説明（27 取得適當之起始物質。此等物質包含氣態濃縮物、原料 A(該物質之氣相層析敘述於圖2中）及含石油副產物原料b 之氣體濃縮物（此類物質之高溫刺激蒸餾敘述於圖3中）。雖 然曾使用其他濃縮物、石油、或精製餾份及產物，但均選 用此二物質’因為以GC/MS測定，其高級鑽石樣濃度約65〇/〇 之鑽石樣及〇·3 wt%之鬲級鑽石樣。二原料均為淡色且Αρι 比重為19°至20° API之間。 步驟2 : 將原料A及B之樣品蒸餾成許多以沸點為準之餾份，以 分離低沸點成分（非鑽石樣及低級鑽石樣），且進一步濃縮 及富含各餾份中之特殊鑽石樣。二分離原料B之樣品之大 氣蒸餾餾份產率列於表1中，且對照模擬之蒸餾，產率。由 表1可看出，模擬數據與蒸餾數據一致。 表 白 Cu( (°F)~ Τυ 349 丄 Sun Dis 計產率^ QVt %) 8.0 原料B(操作2) 產率(wt%) 7.6
分離操作之原料B大氣蒸餾餾份之產率 表1顯示二分離操作之原料B模擬大氣蒸«份之產率 圖4比較氣體濃縮物、原料a及原料8之大氣殘留物之 -30-
本 1235743 五、發明説明（28 高溫模擬蒸餾輪廓 氣體濃縮.物、原料A > ^ <樣品蒸餘成3 8餘份，以蒋哙曰， 低級鑽石樣及濃縮物鑽石祥丄 77 ^ 叹石樣，如GC之證明（見圖5),装φ 之館份33為回收之蒸餘物，潍點在仍至7 、
館份38為回收之餘份1點在約75U 餾份之溫度範圍為大条斟笔、、w & 此寺 包含低壓之各種條件溫度，其中實際之蒸館可在 ,= 卜样原fB遵循高溫模擬蒸餾曲線(圖12)蒸餾成含高 、'及鑽石樣《餾份。高溫蒸餾製程之飼人物為大氣壓650T + 塔愚物。原料B蒸餾完成之數劇列於表2八及B中。表3A 及B說明原料B 65昨+蒸料底物之蒸館數據。 表2A :原料b之蒸餾數據 原料B ’ 所用管柱：清潔9” XI .4”突起之充填 備份 蒸汽溫> AN 60/60
密度 @60°F
WT PCX -般化
VOL PCX
WT TCT
VOL ?CT 67.0 507.7 ^26^6~ 1了 554 268 0 35 6.6 6.6 0.8348 1.0064 i.0246 1.0246 7.61 30.62' 0.02 4,09 0.00 59.12 28.60 0.00 3.74 0.()() 55.98 29.73 0.02 3.98 57.23 27.69 0.00 3.62 0.00 _.6 —--—-- 2G.4 907.0 9M - 31 100.00 100.00 97.09 96.80 了二二yKiKJ 19.5 u.yj /X 回:悤計算之ΛΡΙ及密膚 HI 一'0.9396 0.9371 2.91 ιυο,υο 3.20
100.0U -31 - 本國國家標準(CNS) A4规格(210X297公釐） 1235743 A7 B7 五、發明説明（29 ) 表2B :原料B之蒸餾數據 · 原料B 所用管柱：清潔9”X 1.4”突起之充填 ’ 溫度°F :壓力 E :回流 館份 體積 ml @ 60°F 重量 G API比重' 蒸氣 ΙΌΤ TORR 比例 NO 觀察 60°F vi/r ΛΊΊ\1 EQV： HYD RDG TEM P°F 一 93 225·好 262 50.000 3:1 起始過壓力 198 349.1 277 50.000 3:1 1 80 67.0 39.6 80.0 38.0 1 321 490.8 376 50.000 3:1 2 554 507.7 24.1 80.0 22.8 餾份2看似乳狀，在向下管線中為白色結晶，對管照射加熱燈.： 冷卻將搭底物^ 序到較小 208 437.7 323 10.000 3:1 1 起始過壓力、 378 643.3 550 10.000 3:1 3 268 269.6 I 9.9 75.0 9.1 _ Jiit並燥而停此____________: ______________________ 操作承載器終了 0 0.0 * 體積蒸餾· - 902 管柱停留 0 0.2 0.0 0.0 6.6 搭底物 35 * 36.1 7.2 72.0 6.6 回收 937 880,6 飼入 968 907.0 20.7 80.0 19.5 損耗 31 26.4 -32- 本紙3 1235743 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 表3A :原料B之真空蒸餾數據 原料B —大氣蒸餾殘留物650°F+塔底物 所用管柱：Sarnia Hi Vac 溫度°F: 壓力 回流 飽份 體積 ml 重量 G API比重 •蒸襄· ΓΟΓ TOUR ΚΑΤίο NO ( 觀察 60°F VLT ΛΊΜ EQV. / 60° F HYD RDG TEMP °F 315 601.4 350 5.000 起始過壓力 344 636.8 382 5.000 300 READING 342 644.9 389 4.000 500 READING 344 656.3 395 3.300 1 639 666.4 7.8 138.0 4.1 353 680.1 411 2.500 400 READING i 364 701.6 430 2.100 2 646 666.9 9.4 138.0 5.6 333 736.0 419 0.400 200 READING 336 751.9 432 0.300 3 330 334.3 12.4 139.0 8.3 391 799.9 468 0.500 4 173 167.7 19.0 139.0 14.5 411 851.6 500 0.270 5 181 167.3 26.8 139.0 21.7 460 899.8 538 0.360 6 181 167.1 27.0 139.0 21.9 48^1 950.3 569 0.222 7 257 238.4 26.2 139.0 21.2 Shut down distillation to check pot temperature limits uitli customer. (Drained trap material 5.3 grams) 472 935.7 576 0.222 START OVERHEAD 521 976.3 595 0.340 8 91 85.4 23.7 139.0 18.9 527 999.9 610 0.235 9 85 80.8 23.0 139.0 18.2 527 1025.6 624 0.130 10 98 93.8 21.6 139.0 16.9 Drained remaining trap material of 16.5 grams (-4 irams of water) 1 MU) ΛΝ1) 操作承載器終T 20 17,8 (fl ) - 體積蒸餾 2701 管柱停留 4 4.0 0.0 0.0 3.4 搭危物 / 593 621.8 11.0 214.0 3.4 回收 3298 3311.7 飼入 3298 3326.3 18.0 234,0 8.6 損耗i -5 14.6 -33- 本紙 國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1235743 A7 B7 五、發明説明（31 ) 表3B —原料B塔底物之蒸餾數據 原料B--大氣蒸餾殘留物650°F+塔底物 所用管柱·· Sarnia HiVac 餾份1蒸氣 品度 重量 體積 ΛΡΙ 密度_ WT VOL WT VOL ST-KND G mi (¾ 60°F 60/60 60 °F rex TCT per VCT 1 601 - 656 666.4 639 4·ί 1.0435 20.12 19J8 20.03 19/10 2 656 ~7〇2 - 702 666.9 (Η 6 5.6 1.032J 20Λ4 Ί9.59 20.05 19.62 3 - 752 33^1.3 33ϋ 8.3 1.0122 10,09 10,01 10.05 10.02 4 752 - 8U0 167.7 173 14.5 0.9692 5.06 5.25 5.04 5.25 5 - 852 167.3 181 21.7 0.9236 5.05 5.49 5.03 5.50— 6 852 - 900 167.1 K；1 /21.9 0.9224 5.05 5/19 5.U2 5,50 7 900 - 950 238.4 2G7 21.2 0.9267 7.25 7.79 7.17 7.80 8 950 - 976 85.4 (；1 18.9 0.9408 2.58 2.76 2.57 2.76 9 976 - 1000 8U.8 85 18.2 0.9452 2.44 2.58 2.43 2.58 10 1000 - 1026 93.8 98 16.9 0.9535 2.83 2.97 2.82 2.98 COL IiOLDUr 4.0 4 3.4 1.0489 0Λ2 0·12 0.12 0.12 lilMS 1026 + 621.8 593 3.4 1.0489 J8.78 ，17·?8 18.69 18.01 EOR TRAPS 17.8 20 0.54 0.6J ϋ.54 0.61 合計’ 3311.7 3298 ΙϋΟ.Ο 0 ΙΟϋ.Ο 0 99.56 100.15 損耗 Μ.6 -5 0.44 -0.15 飼入物 3320.3 3293 8.6 1.0100 100.0 0 100.00 回總計算API及密度 9.4 1.0039 007094 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 x 297公釐） 1235743 A7
步驟5 : 接著使用二管柱製備用虹吸氣相層析自以管柱層析清潔 之蒸餾餾份單離目標鑽石樣。結果列於圖6之上方，且以 餾份1，2及3表示。使用Gc/Ms分析（來自上述之步驟句 足駐留時間之圖案，針對第一至備用虹吸GC管柱（甲基矽 酮之DB-1對等物）設定目標鑽石樣（例如四金鋼烷）之分餾 時間。 使用第一管柱藉由取出接著送到第二管柱（苯基-甲基硬 酮，DB-17對等物）（見圖6之下部）之餾份，濃縮高級鑽石 樣。第二管柱進一步分離且純化目標鑽石樣，接著將其送 到單獨玻璃瓶（承載器1-6)中。收集GC成載器2、4及6 且進一步加工。 步騾6 : 接著使高濃縮之鑽石樣在承載器中或自溶液結晶。在3〇 倍放大之顯微叙下’製備用GC承載器2、4及6中可見到四 金鋼烷之結晶（見圖6)。當濃度未高到足以發生結晶時，需 要以製備用GC進一步濃縮。圖7顯示四金鋼烷異構物之結 構，包含一種[123]四金鋼烷之二立體異構物態。該製程亦 可用於自原料A單離其他高級鑽石樣。圖8 a、b及c說明分 別原料A至製備用G C承載器餾份# 2、餘份# 4及館份# 6單離 之四金鋼淀結晶相片。 步騾7 : 獲得適當尺寸之結晶後，可使用射線掃設測定物質之 結構。 -36- 本紙張QCiZAftft 家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1235743 A7 B7
除上述熱解法外，HPLC亦可提供足夠富含之高級鑽石 樣，使其結晶。部分例中，可使用以丙酮當作移動相之逆 向HPLC it行該純化。進行原# A(氣體濃縮蒸餾物餾份 #32)之製備用HPLC操作，且使用插分折射計紀錄之層析 圖不於圖17中。操作過程中取出之九種餾份標示於圖17 中 〇 圖18比較起始物質（原料A，蒸餾餾份#32)及HpLc餾份 #6(圖17)之氣相層析圖。HpLC餾份#6明顯的富含四金鋼 烷（見GC/MS，圖19)，且其濃度足以使其結晶。 實例3 :使用熱解單離高級鑽石樣 重覆實例2之程序(使用高壓高溫反應器，熱解且破壞不 需要之非鑽石樣成分，且對濃縮蒸餾物中之鑽石樣）熱解前 之由原料B-大氣蒸顧65GT+塔底物製澤之蒸誠份柯 表3B)進行氣相層析（FID)。原料以圖2〇中之標示之 高斯曲線顯示。圖20亦呈現熱解之產物，標：p#6。使用 Parr反應器’纟45G°C下進行熱解製程19.5小時。所得熱 解產物於氣相層析_中顯示且於圖2"乍圖。此亦顧： 於圖21中。 ' 比較原料及熱解產物（圖20及21)顯示熱解以移除主要之 非鑽石樣煙’且使五金鋼烷及六金鋼烷之濃度增加。 實例4 :比較飼入物流及單離之製程 該實例說明單離程序’以使用不同原料濃縮進—步分離 之高級鑽石樣。 表5說明富含鑽石樣之選擇氣相濃縮物中高級鑽石樣濃 007098
1235743 A7 B7 五、發明説明（36 ) 度與一般石油中所見高級鑽石樣濃度之比較。來自 Norphlet Formation，Gulf Coast 之 Jurassic 砂石儲槽及加 拿大LeDuc Formation之氣態濃縮物具有包含高級鑽石樣 之高起初鑽石樣濃度。通常，一般之石油粗油含量約200 至400 ppm之金鋼院。此等高級鑽石樣占一般粗油中鑽石 樣總量之約〇.5wt%。 表5 : —般石油及富含鑽石樣之選擇氣體濃縮物中高級鑽 石樣濃度之比較 起始物質 高級鑽石樣之濃度(四金鋼烷及高級） 一般石油 -1 ppm或低於 選擇富含鑽石樣之氣體濃縮物 2500 ppm 其他適用之原料亦見於粗油加工之精餾流中。各精餾流 中之高級鑽石樣濃度雖著粗油種類以及包含蒸餾分餾點、 所用觸媒及可增加高級鑽石樣濃度之其他製程操作（例如 焦化）之精餾操作而定。此等近一部加工經餾流卻認為高級 鑽石樣單離可能之原料。 表6說明自原料之起始單離程序增加高級鑽石樣濃度。 該單離可為大氣蒸餾、真空蒸餾、快速分離或熟習技藝者 習知之其他分離方法。另外，該經處理產物可進一步與另 一分離方法結合，如熱解法。 39 本紙張(10：29沿勒_家標準(CNS) A4規格(210X 297公嫠） 1235743 38 五、發明説明（ 、可使用第二次早離製程進一部純化來自第二次單離製程 之產物’且可敗抑签_ η吊一次。例如，可使用液相層析移除 系烴。 第一 ’人單離程序包括例如製備用氣相層析及高效能液相 層析。其他適用之分離技術為熟習本技藝者已知。此等第 2次單離程序產生可尤其產生回收用結晶之單獨成份之混 s物表7之取咼純度值確認結晶。如區精餘及真空昇華 之方法均可產生相當高純度之物質。 單獨四、 五、六金 鋼烷等餾 份之三次 單離 G金鋼 純度 五金鋼垸 純度 穴金鋼娱： 純度 七金鋼垸 純度 八金鋼烷 純度 九金鋼烷 純度 十金鋼燒 純度 製備用 GC >99.9 &9.9 >99.9 >99.9 >99.9 >99.9 >99.9 HPLC >30-99.9 >20-99.9 >10-99.9 >5-99.9 >2-99.9 >1-99.9 1>99.9 實例5 :五金鋼烷、六金鋼烷及七金鋼烷之富含 將量為5.23克之來自原料B-大氣蒸餾650T+塔底物之 蒸館餘份#5之樣品（表3B)密封抽真空加壓槽中。且在450 °C下加熱16.7小時。16.7小時後，將槽冷卻，抽氣且以環 己烷萃取内容物，獲得0.46克萃取物。反應槽中含碳殘留 物。使用液項層析（矽膠吸收物及環己烷溶離液上1 〇 wt% 硝酸銀，將萃取物分離成飽和及芳系烴餾份。 圖2 1比較起始物質及製程產物之氣相層析，顯示已經去 除非鑽石樣成分；落在起始物質中心27分鐘處之非鑽石樣 烴之大鐘形分佈（圖2 1上方）已經自產物完全移除（圖2 1下 方）。圖22顯示圖21之塔底物層析圖之28.2至31.5區之 41 - 本紙 國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1235743
放大圖。圖22中之峰· &本、 κ 。σ五金鋼化、κ金鋼燒及二高度il 縮足七金鋼烷。但並未偵測到九金鋼烷化合物。 實例6 ··五金鋼燒之單離 用虹吸氣相層析處理含五金較之蒸， 舉例五金鋼烷之單離。 、餾伤3 8 <蒸餾係藉由蒸餾氣相濃縮物原料a製備，且經 w目層析㈤膠上1()%确酸銀）處理’去除所有飽和之煙: 裝置製備用氣相層析餾份收集器，㈣以a相屛析質譜 (GC/MS)確認為五金鋼烷異構物之峰。 " μ製備用氣相層析使用二虹吸管，進行五金鋼境之分離。 裱己2溶液中之蒸餾餾份樣品注入（1微升）以注入操作泫 射於第一氣相層析管柱中。使用（非極性）氣相層析管拄分 離樣品，且將相當於標的物五金鋼烷之層析峰送入第二（ 極性）層析管柱中，進一步分離目標五金鋼烷。送入第二管 柱2物質進一步分餾，且將產物送入分餾收集器中，因此 獲得二種單離之五金鋼烷。 製備用氣相層析微電腦輔助，且可以自動模式操作，因 此可完成多次製備用層析操作。 當足量之五金鋼烷在收集器承載器中單離時，自層析移 開承載器，且將二五金鋼烷溶於環己烷中且結晶。圖U顯 示溶於環己烷中且再結晶之結晶直徑約25〇微米。其包含 二種共結晶之五金鋼燒。 實例7 :高級鑽石樣之單離 製備原料Β之大氣殘留物蒸餾餾份，單離高分子量高级 -42 - Α4 規格(21◦公發)-----：^
装
森 1235743 A7
1235743 A7 B7 五、發明説明（41 ) 中之說明。圖27為由原料B單離之單一五金鋼烷（莫耳 wt, 344)結晶之相片及質譜；圖28為由原料B單離之單一 六金鋼烷（莫耳wt. 396)結晶之相片及質譜；且圖29為由原 料B單離之單一縮合七金鋼烷（莫耳wt. 394)結晶之相片及 質譜。 實例9 :高級鑽石樣之多管柱HPLC之富含 高級鑽石樣可以使用HPLC法，使用單一管柱（如針對四一 金鋼燒所示，見圖17及1 8)以高純度單離。然而，單離高 純度高級鑽石樣最佳之方法使用二或多不同選擇性且串聯 使用之HPLC管柱（圖32 Hexa ODS HPLC圖）顯示自由原料 B，FSL 8691蒸餾餾份#6製備之熱解產物飽和烴餾份396 分子量六金鋼烷之製備用ODS HPLC分離（以丙酮當作移 動相）之結果。 該第一管柱系統包含使用5.00毫升/分鐘丙酮當作移動 相串聯操作之二Whatman M20 10/50 ODS管柱。由該HPLC 操作（圖32 Hexa ODS HPLC圖），合併餾份36及37且再第 二HPLC系統中進行進一步純化。該合併之餾份（36及37) 含六金鋼烷#7、1 1及13。 進一步純化該合併之ODS HPLC餾份係使用再分離各種 六金鋼烷中與上述0DS管柱不同選擇性之HYPERCARB靜 態相HPLC管柱達成。（圖33 Hexa Hypercarb HPLC圖）顯 示單獨六金鋼烷在Hypercairb HPLC管柱（以丙酮當作移動 相）上之溶離時間。 六金鋼燒在0DS及Hypercarb HPLC上之溶離時間及溶 -44 - 中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1235743 A7 B7 五、發明説明（42 ) 離順序之差異見於此等二圖中。例如，六金鋼烷# 1 1及13 在ODS HPLC系統中一起溶離（圖32 Hexa ODS HPLC圖 )，但在 Hypercarb 系統（圖 33 Hexa Hypercarb HPLC 圖）上 分開分餾（分別為餾份32及27)。 藉由此等HPLC系統之不同溶離順序/時間，顯示高級鑽 石樣雜質或共溶離之餾份可使用不同選擇性之適當管柱進 一步純化。使用該方法合併ODS HPLC餾份36及37，可_ 自Hypercarb HPLC操作取得Hypercarb HPLC餾份，因此 獲得高純度六金鋼烷#13。其他 ODS HPLC餾份及 Hypercarb HPLC分館點均可用於單離留下之六金鋼燒。 此等單離之ODS及Hypercarb管柱亦可依相反順序使用 。藉由使用上述類似之方法，亦即使用Hypercarb或其他 適當之管柱，且在相當之溶離時間收集之分館含六金鋼貌 ODS餘份可以高純度單離留下之六金鋼燒。此對於自四金 鋼烷至十一金鋼烷之包含取代形式之所有高級鑽石樣均同。 -45 - 國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 8 8 8 8 A BCD 123 5$4¾ 100766號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年4月) 六、申請專利範圍 1. 一種回收富含四金鋼烷成分及其他高級鑽石樣成分之 組合物之方法，該方法包括： a) 選擇包括可回收量之四金鋼院成分及其他高級鑽石 樣成分之原料； b) 在條件下自原料移除足量之彿點低於最低彿點四金 鋼烧成分之成分，其中可回收量四金鋼烧成分及高級鑽 石樣成分係留在經處理原料中； c) 熱解處理上述b)回收之經處理原料，熱解至少足量 之非鑽石樣成分，自經熱解處理之原料回收四金鋼烷： 分及其他高級鑽石樣成分，其中之熱解係在條件下進行 ’以得到留住可回收量四金鋼烧成分及高級鑽石樣成分 之經熱解處理原料；及 (d)自經熱解處理原料回收至少一種四金鋼烷或高級 鑽石樣成分。 2，一種回收富含四金鋼烷成分及其他高級鑽石樣成分之 組合物之方法，該方法包括： a) 選擇包括可回收量之四金鋼烷成分及其他高級鑽石 樣成分、沸點低於及高於最低沸點之四金鋼烷成分之非 鑽石樣成分、及至少一種低級鑽石樣成分之原料； b) 在條件下自原料移除足量之沸點低於最低沸點四金 鋼烷成分之非鑽石樣成分以及低級鑽石樣成分，得到經 處理之原料，且其中含有四金鋼烷成分及其他高級鑽石 樣成分之經處理原料；及 c) 熱解處理在b)中回收之該經處理原料，以熱解至少 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董） 8 8 8 8 A BCD 1235743 六、申請專利範圍 足量之非鑽石樣成分，自經熱解處理原料回收四金鋼烷 成分及其他面級鑽石樣成分，及 (d)自經熱解處理原料回收至少一種四金鋼烷或高級 鑽石樣成分。 3. —種回收富含四金鋼烷成分及其他高級鑽石樣成分之 組合物之方法，讓方法包括： a) 選擇包括可回收量之四金鋼烷成分及其他高級鑽石 樣成分之原料； b) 在條件下熱解處理原料，以熱解至少足量之非鑽石 樣成分，自經熱解處理原料回收四金鋼烷及其他高級鑽 石樣成分，其中該熱解係在條件下進行，以獲得留下可 回收量四金鋼烷成分及其他高級鑽石樣成分之經熱解 處理原料；及 c) 在條件下自經熱解處理原料移除足量之該等成分， 該等成分之沸點低於最低沸點之四金鋼烷成分，其中可 移除量之四金鋼烷成分及其他高級鑽石樣成分係留在 經處理原料中。 4. 一種回收富含四金鋼烧成分及其他高級鑽石樣成分之 組合物之方法，該方法包括： a) 選擇包括可回收量之四金鋼烷成分及其他高級鑽石 樣成分、非鑽石樣成分、及低級鑽石樣成分之原料； b) 在條件下熱解處理該原料，以熱解至少一部份非鑽 石樣成分，其中可回收量之四金鋼烷成分及其他高級鑽 石樣成分係留在該經熱解處理之原料中； -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 8 8 8 8 A BCD 1235743 六 、申請專利祀圍 C)在條件下自經熱解處理原料移除足量之低級鑽石樣 成分’得到可自其回收四金鋼烷成分及其他高級鑽石樣 成分之經熱解處理原料；及 ⑷自經熱解處理原料回收至少一種四金鋼烷或高級 鑽石樣成分。 5. 如申請專利範圍第2或4項之方法，其中足量之低級鑽 石樣成分係自原料移除，得到低級鑽石樣成分之量對高 級鑽石樣成分之量比為9:1或更低之經處理原料。门 之低級鑽石樣成分 石樣成分之量比為 如申清專利範圍第 之低級鑽石樣成分 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中係自原料移除足量 得到低級鑽石樣成分之量對高級鑽 ·· 1或更低之經處理原料。 項之方法，其中係自原料移除足量 ^ 得到低級鑽石樣成分之量對高級鑽 石樣成分之量比為1 : 1或更低之經處理原料。 8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中相較於該程序 之前所含之量，至少10%之該四金鋼烧成分及其他高級 鑽石樣成分係在該程序之後留在原料中。 9. 如申請^利範圍第8項之方法，其中相較於程序㈨之前 所3之S i 7 5〇%之该四金鋼烧成分及其他高級鑽石 樣成分係在該程序之後留在原料中。 10•如申請專利範圍第9項之方法’其中相較於程序⑻之前 所含之量，至少9〇%之該四金鋼燒成分及其他高級鑽石 樣成分係在該程序之後留在原料中。 "•如申請專利範圍第卜2、3或4項之方法，其"目較於 -3 - 國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1235743 六、申請專利範圍 A BCD
    該熱解之前所合+曰 各之置，至少10%之該四金鋼烷成 他高級鑽石樣忐八—1 取刀及其 成刀在熱解之後留在原料中。 12:申：專：範圍第…員之方法，其中相較於該熱解之 刖所3之里’至少5〇%之該四金鋼烷 石樣成分在熱解之後留在原料中。 〜鑽 1 3.如申請專利範圍第、^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 向括至少… 其中該原料 PPb之四金鋼烷成分及高級鑽石樣成分。 14·如申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，其中 去除非鑽石樣ώ、八β M Μ ^ Μ :〇 像成刀及/或低級鑽石樣成分包括蒸餾該原 料。 Κ如申請專㈣圍第14項之方法，其中至少㈣5〇㈣ 以未經處理原料中所含低級鑽石#成分之總重為準）之 低級鑽石樣。 16.如中請專利範圍第卜2、3或4項之方法，其中自步驟 d)之產物回收四金鋼烷及其他高級鑽石樣係藉由使用一 種或多種選自包含層析技術、熱擴散技術、結晶 '昇華 、及尺寸分離技術之分離技術。 Π.如申請專利_ 16項之方法，其中該分離技術為層 析技術。 18_如申請專利讓17項之方法，其中層析技術係選自 包含液態層析、氣相層析、及高效能液相層析。 19.如申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，θ其中步驟c 之產物包括至少1〇Wt%之非離子化四金鋼烷成分及高 級鑽石樣成分，及至少0.5 wt%之非離子化五金鋼烷成 4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1235743 申請專利範圍 8 8 8 8 A B c D 刀及兩級鑽石樣成分（以所含鑽石樣成分之總重為準）。 2〇·如申請專利範圍第卜2、3或4項之方法，其中步驟c) 之產物包括至少l〇 wt%之非離子化四金鋼烷成分及高 、及鑽石樣成分，及至少、0.5 wt%之非離子化五金鋼烧成 为及兩級鑽石樣成分（以回收原料之總重為準）。 21. —種回收富含四金鋼烷成分及五金鋼烷成分之方法，該 方法包括： a)選擇包括可回收量之四金鋼烷尽五金鋼烷成分之原 料’ b)在條件下自原料移除足量之沸點低於最低沸點四 金鋼烧成分之成分，得到可自其回收四金鋼烷成分及五 金鋼烧成分之經處理原料；及 c)以選自包含層析技術、熱擴散技術、區精餾技術、 逐步再結晶技術及尺寸分離技術之分離技術，自該經處 理原料回收四金鋼烷及五金鋼烷成分。 22. —種至少包括四金鋼烷及五金鋼烷成分之組合物，其中 該組合物以所含鑽石樣成分之總重為準，包括至少J 〇 wt%四金鋼烷成分及至少〇·5 wt%五金鋼烷成分。 23. —種至少包括四金鋼烧及五金鋼烧成分之組合物，其中 該組合物以所含鑽石樣成分之總重為準，包括至少2 5 wt%四金鋼烷成分及至少〇.5 wt%五金鋼烷成分。 24. —種至少包括四金鋼烷及五金鋼烷成分之組合物，其中 該組合物以所含鑽石樣成分之總重為準，包括至少50 wt%四金鋼烷成分及至少〇·5 wt%五金鋼烷成分。 2 5.如申請專利範圍第22、23或24項之組合物，其中該組 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 8 8 8 8 A BCD 1235743 申請專利範圍 合物尚包括六金鋼院。 26. —種至少包括四金鋼烷及五金鋼烷成分之組合物，其中 以該組合物之總重為準，包括至少1 〇 wt%四金鋼烷成分 及至少0.5 wt%五金鋼烧成分。 27. —種至少包括四金鋼烷及五金鋼烷成分之組合物，其中 以该組合物之總重為準，包括至少2 5 wt%四金鋼烧成分 及至少0.5 wt%五金鋼烧成分。 28. —種至少包括四金鋼烧及五金鋼烧成分之組合物，其中 以該組合物之總重為準，包括至少5 〇 wt%四金鋼烷成分 及至少0.5 wt%五金鋼烷成分。 29. 如申請專利範圍第26、27或28項之組合物，其中該組 合物尚包括六金鋼烧。 30. —種回收富含高級鑽石樣成分之組合物之方法，該方法 包括： a) 選擇包括可回收量之高級鑽石樣成分及選擇回收之 成分，沸點低於最低海點之選擇高級鑽石樣成 石樣成分之原料； ^ b) 在條件下自原料移除足量之彿點低於選擇回收之旧 低沸點高級鑽石樣成分之成分，其中可回收量之： 石樣成分或選擇回收之成分留在經處理原料中丨"7、、、 c) 熱解·處理在上述b)中回收之原料，以熱解至 旦 之非鑽石樣成分，自經熱解處理原料回收選擇之：： 石樣：分，其中之熱解係在條件下進行，以得到：下鑽 回收夏選擇之高級鑽石樣成分之經熱解處理原料；及可 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1235743
    (d)自經熱解處理原料回收至少一 鑽石樣成分。 室四金鋼烷或高級 31. -種回收富含高級鑽石樣成分 包括： 奶之方法，該方法 a) 選擇包括可回收量之高 成分，彿點低於最低沸…擇▲成分及選擇回收之 石樣成分及至少-種低級鑽石樣成分之=成/刀之非鑽 b) 在條件下自原料移除足量之彿點低热 低沸點高級鑽；5檨ά、八 ”、_ ;選擇回收之最 η及鑽石樣成分之低級鑽石 含有選擇高級鑽石樣成分之經處理原料；卩仔到其中 C)熱解處理在上述b)中回收之經 少足量之非鑽石样士 v 处里原抖’以熱解至 1游 樣“ ’自經熱解處理原料时選擇之 南級鑽石樣成分；及 U叹k擇之 (d)自經熱解處理原料 鑽石樣成分。 —口收至^種四金鋼烧或高級 32. -種回收富含選擇之高級鑽石樣 ，該方法包括·· 口物之方法 a) 選擇包括可回收量之選擇高級鑽石樣成分、非鑽石 樣成分、及彿點低於選擇回收之最低彿點高級鑽石樣成 分之成分之原料； b) 熱解處理該原料，以熱解至少足量之非鑽石樣成分 ，以自經熱解處理之原料回收選擇之高級鑽石樣成分， f中該熱解係在條件下進行，獲得含有可回收量選擇之 高級鑽石樣成分之經熱解處理原料，及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規^^^¥7 1235743
    彿c 二下自熱解後之原料移除足量之彿點低於最低 k擇π級鑽石樣成分之成分’其中經處理原料中含 33 k擇之高級鑽石樣成分。 種回收富含選擇之高級鑽石樣成分之組合物之方法 ’该方法包括： :)選擇包括可回收量之選擇高級鑽石樣成分、非鑽石 7成刀、及至少一種低級鑽石樣成分之原料； 广)在條件下熱解處理該原料，以熱解至少部分非鑽石 :成分，其中可回收量之選擇高級鑽石樣成分留在該經 …、解處理之原料中；及 )在/条件T自熱解後之原料移除足量之低級鑽石樣成 分’後得可自其回收選擇之高級鑽石樣成分之經處理原 料0 34. 一種富含一種或多種選擇之高級鑽石樣成分之組合物 ’其條件為當僅含一種選擇之高級鑽石樣成分時，其不 為未經取代之反-四金鋼烧。 &如申請專利範圍第34項之組合物，其含5〇至i〇〇 wt% 之一種或多種選擇之高級鑽石樣成分。 36. 如申請專利範圍第34項之組合物，其含70至100 wt% 之一種或多種選擇之高級鑽石樣成分。 37. 如申請專利範圍第34項之組合物，其含”至i〇〇 wt% 之一種或多種選擇之高級鑽石樣成分。 38·如申請專利範圍第34項之組合物，其含㈧至}⑼ 之一種或多種選擇之高級鑽石樣成分。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1235743 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 39·如申請專利範圍第34、35、36、37或38項之組合物， 其中一種或多種選擇之高級鑽石樣成分為單一選 高級鑽石樣成分。 40· —種不含富含未經取代之反_四金鋼烷之富含選擇 級鑽石樣成分。 為 41·如申睛專利範圍第4〇項之富含選擇之高級鑽石樣成八 ’其純度至少為25%。 刀 42. —種回收富含一種或多種選擇之高級鑽石樣成分之組 合物之方法，該方法包括： ！ a.選擇包括可回收量之一種或多種選擇之高級鑽石樣 成刀及非選擇高級鑽石樣成分之原料； 7 b·在條件下自原料移除足量之沸點低於最低沸點選擇 高鑽石樣成分之非選擇物質，形成富含可回收之選擇高 級鑽石樣成分之經處理原料；及 、/·以一種或多種選自包含層析技術、熱擴散技術、區 精館、逐步再結晶及尺寸分離技術，自上述心形成之 4經處理原料回收富含一種或多種選擇高級鑽石樣成 分之組合物。 一種回收畐έ 一種或多種選擇之高級鑽石樣成分之組 合物之方法，該方法包括：
    南鑽石樣成分之非選擇物質，形 43. —種回收富含一 之沸點低於最低沸點選擇 形成富含可回收之選擇高 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規·--- 1235743 A8 B8 C8 D8 級e鑽樣成分之經處理原料； 非鑽石1条姆件下熱解劣化該經處理原料’熱解至少足量之 ^ ，成分’形成含可回收量選擇高級鑽石；it & ^ 經熱解劣化”；A 心樣成分之 d ·以— -4-' 々 精餾、逐牛二Τ選自包含層析技術、熱擴散技術、區 該經執解“，晶及尺寸分離技術，自上述e)中形成之 …錢原料回收富含-種或多種選擇高級鑽石 樣成分之組合物。 κ石 44· 一種回收富含— _ 種或夕種選擇之南級鑽石樣成分之缸 合物之方法，該方法包括： 之、、且 成了及擇勺包人括可回收量之一種或多種選擇之高級鑽石樣 刀已3非鑽石樣成分之非選擇物質之原料； b.在條件下熱解劣化該原料，熱解至少足量之非鑽石 樣成分’得到含可回收量選擇高級鑽石樣成分之經 劣化原料； … c·在條件下自經熱解劣化原料移以量之彿點低於最 低沸點選擇高鑽石樣成分之非選擇物質，形成富含可回 收之選擇局級鑽石樣成分之經處理原料；及 d.以一種或多種選自包含層析技術、熱擴散技術、區 精館'逐步再結晶及尺寸分離技術，自上叫中回收之 該經處理原料回收富含一種或多種選擇高級鑽石樣成 分之組合物。 45. -種回收富含-種或多種選擇之高級鑽石樣成分之組 合物之方法，該方法包括： -10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 1235743
    8 8 8 8 A B c D a、 擇包括可回收量之一種或多種選擇之高級鑽石樣 成分及非選擇物質之原料； b. 使原料分餘，形成—種或多種富含沸點在正好低於 弗點選擇高級鑽石樣成分及正好高於最高沸點選 擇之焉級鑽石樣成分之餾份；及 、广以、種或多種選自包含層析技術、熱擴散技術、區 精$逐步^晶及尺寸分離技術之分離技術，自該一種 或夕種上述b)中形成之餾份回收富含一種或多種選擇 高級鑽石樣成分之組合物。 46. —種回收富含_插々、 種或夕種選擇之兩級鑽石樣成分之組 合物之方法，該方法包括： a·選擇包括可回收量之一種或多種選擇之高級鑽石樣 成分及包含非鑽石樣成分之非選擇物質之原料； b•使原料分館，形成一種或多種富含沸點在正好低於 最低沸點選擇高級鑽石樣成分及正好高於最高沸點選 擇之南級鑽石樣成分之餾份； c·在條件下使一種或多種該餾份熱解劣化，熱解至少 足里之非鑽石樣成分，形成含可回收量選擇高級鑽石樣 之一種或多種經熱解劣化餾份；及 d ·以種或多種選自包含層析技術、熱擴散技術、區 精顧、逐步結晶及尺寸分離技術之分離技術，自一種或 多種上述c)中形成之該經熱解劣化餾份回收富含一種 或多種選擇高級鑽石樣成分之組合物。 47. 種回枚富含一種或多種選擇之高級鑽石樣成分之組 合物之方法，該方法包括： -11 - 本紙張尺度適财_家標準(CNS) Μ規格(21Q X 297公爱） 1235743 申請專利範圍 a .選擇包括可回收| 成分及包含非鑽 種或夕種逆擇之高級鑽石樣 匕3非鑽石#成分之 b•在條件下埶解劣π — π 貝料’ M ,yv 另化该原料，熱解至少足量之非鑽石 樣成分，得到含 心里之非鑽石 原料； 口收里選擇南級鑽石樣之經熱解劣化 C.使經熱解劣化原料分餾，形成 在正好低於最低滞 X夕禋田s沸點 最擇兩級鑽石樣成分及正好高於 Γ7, ,·、k擇之兩級鑽石樣成分之餾份，·及 d::種或多種選自包含層析技術、熱擴散技術、區 ^步結晶及尺寸分離技術之分離技術，自一種或 二=述e)中形成之㈣份回收富含—種或多種 同級鑽石樣成分之組合物。 Μ.如申請專利範圍第34、35、36、37或38項之組合物， ’、中種或多種選擇之高級鑽石樣包含一種或 四 金鋼烷。 49.如申請專利範圍第39項之組合物，其中單一選擇之言 級鑽石樣係為四金鋼烧。 ° 5〇·如申請專利範圍第34、35、36、37或38項之組合物， 五 其中一種或多種選擇之高級鑽石樣包含一種或多種 金鋼烧。 南 5 1.如申請專利範圍第3 9項之組合物，其中單一選擇之 級鑽石樣係為五金鋼烧。 大 六 52.如申請專利範圍第34、35、36、37或38項之組合物 其中一種或多種選擇之高級鑽石樣包含一種或多種 金鋼烧，其條件為當僅含一種六金鋼烷時，其不為環 12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 1235743 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 金鋼統。 53.如申請專利範圍第39項之組合物， 級鑽石樣係為六金鋼烷，但不為環？ 5 4.如申請專利範圍第34、35、36、37 其中一種或多種選擇之高級鑽石樣 金鋼烷。 5 5 .如申請專利範圍第3 9項之組合物， 級鑽石樣係為七金鋼烧。 56. 如申請專利範圍第34、35、36、37 其中一種或多種選擇之高級鑽石樣 金鋼烷。 57. 如申請專利範圍第39項之組合物， 級鑽石樣係為八金鋼烧。 58. 如申請專利範圍第34、35、36、37 其中一種或多種選擇之高級鑽石樣 金鋼烧。 59. 如申請專利範圍第39項之組合物， 級鑽石樣係為九金鋼烧。 6 0.如申請專利範圍第34、35、36、37 其中一種或多種選擇之高級鑽石樣 金鋼烷。 6 1.如申請專利範圍第39項之組合物， 級鑽石樣係為十金鋼院。 62.如申請專利範圍第34、35、36、37 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 其中單一選擇之高 「金鋼烧。 或3 8項之組合物， 包含一種或多種七 其中單一選擇之高 或3 8項之組合物， 包含一種或多種八 其中單一選擇之高 或3 8項之組合物， 包含一種或多種九 其中單一選擇之高 戋3 8項之組合物， 包含一種或多種十 其中單一選擇之高 或3 8項之組合物， 8 8 8 8 A BCD 1235743 六、申請專利範圍 其中一種或多種選擇之高級鑽石樣包含一種或多種十 一金鋼炫。 63 ·如申請專利範圍第3 9項之組合物，其中單一選擇之高 級鑽石樣係為十一金鋼烷。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
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