JPS5947293A - 副生分解油から芳香族炭化水素原料を回収する方法 - Google Patents

副生分解油から芳香族炭化水素原料を回収する方法

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JPS5947293A
JPS5947293A JP15921782A JP15921782A JPS5947293A JP S5947293 A JPS5947293 A JP S5947293A JP 15921782 A JP15921782 A JP 15921782A JP 15921782 A JP15921782 A JP 15921782A JP S5947293 A JPS5947293 A JP S5947293A
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誠 高田
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毅 後藤
Setsuo Furukawa
古川 節男
Isao Yamamoto
功 山本
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナフサ及び/又は灯軽油及び/又は減圧軽油
を熱分解してオレフィンを製造する際の重質及び軽質副
生分解油から、芳香族炭化水素原料を回収する方法に関
するものである。
本発明の方法によれば、ナフサ及び/又は灯軽油及び/
又は減圧軽油を熱分解してオレフィン類を製造する際の
重質及び軽質副生分解油から、非常に効率的に、高い回
収率で芳香族炭化水素原料を回収することができる。
本発明で称する重質副生分解油及び軽質副生分解油とは
、後述する様なオレフィン類を製造する工程の途中でそ
れぞれ副生してぐる液駄の炭化水素で、重質副生分解油
にはC6〜8炭化水素を主とし、05以下の炭化水素に
対し多い割合いでC9以上の炭化水素が含まねる。一方
、軽質副生分解油には、C6〜8炭化水素の他にC9以
上の炭化水素に対し多い割合いのC5以下の炭化水素が
含まれる。
本発明の方法を用いて得られる芳香族炭化水素原料は、
ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の工業製品
を製造する為に用いられる重要な中間原料である。
エチレン、プロピレン等のオレフィン類の製造を目的と
するプロセスは、天然ガス、石油精製時に生成する副生
ガス等のガスを原料とするプロセスと、ナフサ、灯軽油
等の石油留分を原料とするプロセスに大別される。この
中で、後者のプロセスは欧州、日本等で主流となってい
る。ナフサ及び/又は灯軽油等を熱分解して石油化学原
料を得るエチレンプラントにおいては、その主たる目的
がエチレン、プロピレン等のオレフィン類を製造するこ
とにあり、同時に生成する各種熱分解生成物を必要によ
り分離・回収している。このエチしてオレフィン類を製
造するプロセスについては、古くは石油学会誌、王、5
70(1960)等に、新しくはHydrocarbo
n Processing (Gulf Publi−
BhingCo−発行)の各年のPetrochemi
cal Hand−book l5sue (例えば、
同雑誌の1981年1j月号第155〜159頁参照)
等に記載されている。
公知のエチレン製造プロセスの一例を第1図に示+。原
料であるナフサ及び/又は灯軽油等は、ライン1から分
解炉101に導入され、熱分解される。熱分解で得られ
た分解ガスは、間接熱交換器で冷却され、更に分解残渣
油にて直接急冷された後ガソリン分離塔102に導かれ
る。ガソリン分離塔102の塔底から分解残渣油の一部
がライン2から抜き出され燃料油などとなり、一部は上
記熱分解で得られた分解ガスの急冷油として用いられる
。一方、上記分解ガスは、ライン3を経て水直接冷却塔
103へ導かれ、水冷却により04以下の分解ガスとC
5以上の重質副生分解油を分離する。04以下の分解ガ
スは、ライン7を経て分解ガス圧縮及び酸性ガス除去工
程105へ導かれる。ここで凝縮するC3以上の分解ガ
スは、ライン8を経て冷却塔106へ導かね、更にライ
ン9を経て脱プロパン塔111へ導かれる。一方、主と
してC2J’J下の留分を含む分解ガスは、ライン10
を経て乾燥塔107へ導かれ、更にライン11を経て水
素分離工程10Bへ導かれる。水素分離工程108から
は、水素がライン14から、メタン塔109へ、更にラ
イン15から脱エタン塔110へ導かれる。脱エタン塔
110の塔頂からエチレン及びエタンが分離され、塔底
から03以上の分解ガスがライン17を経て脱プロパン
塔111へ導かわる。脱プロパン塔111の塔頂からプ
ロピレン及びプロパンが分離され、塔底からけC4以上
の分解ガスがライン19を経て脱ブタン塔112へ導か
れる。脱ブタン塔112の塔頂からは、ブテン他の04
炭化水素が分離され、塔底からけライン21を経て軽質
副生分解油が得られる。水直接冷却塔103の塔底から
抜き出される水と重質副生分解油との混合物は、分離槽
1.04で水(ライン4を経て水直接冷却塔へ再循環さ
れる)と重質副生分解油とに分離される。この重質副生
分解油の一部は、ガンリン分離塔102の冷却油として
ライン5を経て循環され、残りはライン6を経てライン
21からの軽質副生分解油と混合され芳香族炭化水素原
料として用いられる。
上記等のエチレン製造プロセスにおいて副生ずる重質及
び軽質副生分解油は、一本のバイブに混 5− 合されて直接又は、中間タンクで混合されて貯蔵された
後芳香族炭化水素原料を回収すべく、この混合された副
生分解油から第一工程で05以下の留分を蒸留分離し、
続いて第二工程で09以上の留分を蒸留分離されて06
〜8の芳香族炭化水素原料として供給されて来た。この
様な工程は、エチレン製造プロセスから副生ずる上記両
副生油が同じ留分を含むこと及び配管の経済性等の理由
で採用されて来たと思われる。
しかしながら、本発明者らは、上述の例等のエチレン製
造プロセスにおいて副生する、重質副生分解油及び軽質
副生分解油から芳香族炭化水素原料を分離・回収するプ
ロセスに含まれる各種分解生成物の種類と、それらの分
離・回収工程における挙動を詳細に分析・検討を行った
所、全く予期されなかったことに公知の上記芳香族炭化
水素原料を分離・回収する工程において、大量の芳香族
炭化水素原料が消費されて、価値の低い燃料油となって
いることを見い出した。
上記の重質及び軽質副生分解油の混合物から芳 6− 香族炭化水素原料を回収する際の問題点を解決し、効率
的に、高回収率で芳香族炭化水素原料を得べくこれの分
離・回収工程における炭化水素成分の挙動を分析・検討
を行い、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、ナフサ及び/又は灯軽油及び/又は減
圧軽油を熱分解してオレフィン類を製造する際の副生分
解油である重質副生分解油及び軽質副生分解油から芳香
族炭化水素原料を回収する方法において、該両副生分解
油を混合することなくそれぞれ蒸留し、重質副生分解油
からは09以上の留分を分離し、軽質副生分解油からは
C5以下の留分を分離した後芳香族炭化水素原料として
用いることを特徴とする芳香族炭化水素原料を回収する
方法を提供するものである。
本発明の方法は、従来のエチレン製造プロセスから副生
ずる重質副生分解油及び軽質副生分解油から芳香族炭化
水素原料を回収するに際して、エチレン製造プロセスか
ら副生ずる前記両副生分解油を予め混合することなく、
第2図に示した如く(第1図と同様の工程については説
明は省略する)、重質副生分解油(ライン6がら導かれ
る)及び軽質副生分解油(ライン21から導かれる)を
それぞれ蒸留し、重質副生分解油からは蒸留塔1−1n
で09以上の留分を塔底(ライン26)から、塔頂から
C6〜8の芳香族炭化水素原料を得る。一方、軽質副生
分解油からは、蒸留塔井宇鴫でC5以下の留分が塔頂(
ライン24)がら、塔底がらC6〜8の芳香族炭化水素
原料がそれぞれ回収される。
本発明の方法に用いられる重質副生分解油と軽質副生分
解油の性状の一例を示せば次の通りである。
A1重質副生分解油の性状 ■ 比重(1574℃)    : 0.877■ 粘
度(C8T/20 ℃): 0.725■ 蒸留試験 IBP  :   76.0℃ 5チ :   88.O IO:    90.5 50     :   112.5 90      :    162.595     
 :    176.0終点 :  182.0 ■ 組成 05  以下 :  2.8 wt %C6〜B   
 :  80.4 C0以上 :  16.8 B、軽質副生分解油の性状 ■ 比重(15/4℃)    :  0.794■ 
粘度(C8T / 20℃)   :  0.514■
 蒸留試験 IBP  :   43.0  ℃ 5% :   5o、n 10     :    52.0 50     :    69.5 9− 90     :   133.5 95     :    176.0 終点 :  176.5 ■ 組成 C5以下 :  38.0wt% 06〜8:56.O 09以上 二  6.0 通常エチレン製造プロセスから副生ずる重質及び軽質副
生分解油は、重量比で原料ナフサ100当り、重質副生
分解油が10〜12、軽質副生分解油が12〜10の割
合で副生ずる。これらの両副生分解油を混合してから芳
香族炭化水素原料を回収する従来の工程における両副生
分解油の成分の挙動を詳細に分析した所、第一工程のC
5以下の留分を蒸留分離する時に、シクロペンタジェン
10− が留去されるよりシクロペンタジェンの三量化が速く進
み、ジシクロペンタジェンとして塔底に残り、次の第二
工程へ導かれることが判明した。更に、この第二工程で
は、芳香族炭化水素原料とC9以上の留分を蒸留分離す
るが、この際前工程から導かれたジシクロペンタジェン
が解離しシクロペンタジェンを生成し、このシクロペン
タジェンがスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン
類トディールス・アルダ−付加体を生成して、燃料とし
ての用途しかない013以上の化合物として存在してい
ることが明らかとなった。
上記の通り、公知の方法の各工程における成分の挙動を
分析して始めて、目的とする回収したい芳香族炭化水素
原料が、公知のプロセスでは多量に消費され、価値の低
い013以上の付加物として存在していることが明らか
となった。
本発明の方法を用いると、重質副生分解油及び軽質副生
分解油をそれぞれ蒸留することで、シクロペンタジェン
の三量化したジシクロペンタジェンの解離反応と、スチ
レン類とのディールスeアルダー付加体生成を公知プロ
セスに比較し、極めて低く押えることができ、これによ
って、芳香族炭化水素原料ヲ高い回収率で回収すること
が可能となった。
本発明の方法は、上述の通り重質及び軽質副生分解油を
予め混合することなく別々に蒸留工程にかけることを特
徴とするが、それぞれの蒸留条件は、重質副生分解油か
ら09以上の留分を蒸留分離する塔では、圧力範囲が0
.7〜1.5 Ky/cr/l (絶対圧力、以下同様
である)、好ましくけ0.7〜1.IKq / ca、
塔底温度が]FiO−220℃、好ましくは150〜2
00℃である。軽質副生分解油から05以下の留分を蒸
留分離する塔では、圧力範囲が2.0〜3− OKy 
/ ad N好1しくは2,0〜2.2Kq/cr1.
、塔底温度が110〜140℃、好ましくけ110〜1
20℃である。
本発明の方法に用いられるナフサ及び/又は灯軽油源と
しては、原油を蒸留して得られるものの他に、N G 
L (Natural Gas Liquid :天然
ガスから液化天然ガス若しくけ液化石油ガスを製造する
際に併産する液状物)等金円いることもできる。
又、液化石油ガス等を混合して用いるとともできる。
次に実施例、比較例を挙げ本発明を更に詳細に説明する
実施例1 ナフサを原料とするエチレン製造プロセスから副生じた
重質副生分解油及び軽質副生分解油の組成は次の通りで
あった。
e)重質副生分解油の組成 C5以下  :   2.8wt% 06〜8     :  80.4 Cs  以上  :  16.8 尚、この中には以下のものが含まれる、シクロペンタジ
ェン  :  1.36  wjチジシクロペンタジエ
ン :   0.64スチレン類    二 12.8
6 @ 軽質副生分解油の組成 05  以下  :  38.Owt%06〜s   
  :  56.0 13− 09  以上  :6.0 尚、この中には以下のものが含1れる、シクロペンタジ
ェン  :  10.52  wt%ジシクロペンタジ
ェン :   4.68スチレン類    :  1.
31 第2図に示したフローで蒸留塔201に上記軽質副生分
解油を1o、o o o K9/Hで導き、塔頂から0
5以下の留分3,580 K9/Hを、塔底がら芳香族
炭化水素原料となる留分6,420 Ky/Hを得た。
又、蒸留塔202に上記重質副生分解油を11.500
 Kp/Hで導き、塔頂から芳香族炭化水素原料となる
留分9,500Kq/Hを得た。又塔底からの09以上
は留分2,000 Kf/Hであった。
この09以上の留分中のディールス−アルダ−付加体は
4゜7 wt % と微量であった。
この時のそれぞれの蒸留塔の操作条件は次の様であった
蒸留塔201(Cs以下の留分の除去)(イ)圧力  
   2−OKy/erll(ロ)塔底温度  110
  ℃ 14− 蒸留塔202(09以上の留分の除去)(イ)圧力  
  1.1  Kg/ca(ロ)塔底温度  190 
 ℃ 比較例1 実施例】で用いた重質及び軽質副生分解油を用いて、こ
れらを予め混合した合計21,500Kg/Hを第一段
目の蒸留塔でC5以下の留分を、第二段目の蒸留塔でC
9以上の留分を除いた。それぞれの蒸留条件は次の様で
あった。
第一段目(CS以下の留分の除去) (イ)圧力    2.0 Kq/i (ロ)塔底温度  126  ℃ 第二段目(09以上の留分の除去) (イ)圧力    1.1  匂/d (ロ)塔底温度 210  ℃ 第二段目の蒸留塔の塔頂から芳香族炭化水素原料となる
留分15,500 K9/Hを得た。第二段目蒸留塔塔
底部のC9以上の成分2,420 K9/Hをガスクロ
マトグラフ、マススペクトルで分析した所スチレン類ト
シクロペンジエンのティールス・アルダ−付加物が20
.5wt%  含捷れることが判った。
【図面の簡単な説明】
第1図は、公知のエチレン製造プロセスから副生ずる重
質及び軽質副生分解油から、芳香族炭化水素原料を回収
するプロセスの一例を示し、第2図は、本発明の方法を
示す一例である。 第1図 1 :原料ナフサ及び/又は灯軽油 6 :重質副生分解油 21 :軽質副生分解油 101 :熱分解炉 102 :ガソリン分離塔 103  :水直接冷却塔 104 :分離槽 105 :分解ガス圧縮及び酸性ガス除去工程106 
:冷却塔 107 :乾燥塔 108 :水素分離工程 109 :脱メタン塔 110 :脱エタン塔 111 :脱プロパン塔 112 :脱ブタン塔 113:Cs分離塔 114:C9分離塔 第2図 6 :重質副生分解油 21 :軽質副生分解油 201:Cs分離塔 202:C9分離塔 特許出願人  三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久 17−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ナフサ及び/又は灯軽油及び/又は減圧軽油を熱
    分解してオレフィン類を製造する際の副生分解油である
    重質副生分解油及び軽質副生分解油から芳香族炭化水素
    原料を回収する方法において、該両副生分解油を混合す
    ることなくそれぞれ蒸留し、重質副生分解油からは09
    以上の留分を分離し、軽質副生分解油からばC5以下の
    留分を分離した後芳香族炭化水素原料として用いること
    を特徴とする芳香族炭化水素原料を回収する方法。
JP15921782A 1982-09-13 1982-09-13 副生分解油から芳香族炭化水素原料を回収する方法 Granted JPS5947293A (ja)

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