JPH0552349B2 - - Google Patents

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JPH0552349B2
JPH0552349B2 JP15921782A JP15921782A JPH0552349B2 JP H0552349 B2 JPH0552349 B2 JP H0552349B2 JP 15921782 A JP15921782 A JP 15921782A JP 15921782 A JP15921782 A JP 15921782A JP H0552349 B2 JPH0552349 B2 JP H0552349B2
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JP
Japan
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oil
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JP15921782A
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JPS5947293A (ja
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Shinichi Urabe
Makoto Takada
Takeshi Goto
Setsuo Furukawa
Isao Yamamoto
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナフサ及び/又は灯軽油及び/又は
減圧軽油を熱分解してオレフインを製造する際の
重質及び軽質副生分解油から、芳香族炭化水素原
料を回収する方法に関するものである。
本発明の方法によれば、ナフサ及び/又は灯軽
油及び/又は減圧軽油を熱分解してオレフイン類
を製造する際の重質及び軽質副生分解油から、非
常に効率的に、高い回収率で芳香族炭化水素原料
を回収することができる。
本発明で称する重質副生分解油及び軽質副生分
解油とは、後述する様なオレフイン類を製造する
工程の途中でそれぞれ副生してくる液状の炭化水
素で、重質副生分解油にはC6〜8炭化水素を主と
し、C5以下の炭化水素に対し多い割合いでC9
上の炭化水素が含まれる。一方、軽質副生分解油
には、C6〜8炭化水素の他にC9以上の炭化水素に対
し多い割合いのC5以下の炭化水素が含まれる。
本発明の方法を用いて得られる芳香族炭化水素
原料は、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレ
ン等の工業製品を製造する為に用いられる重要な
中間原料である。
エチレン、プロピレン等のオレフイン類の製造
を目的とするプロセスは、天然ガス、石油精製時
に生成する副生ガス等のガスを原料とするプロセ
スと、ナフサ、灯軽油等の石油留分を原料とする
プロセスに大別される。この中で、後者のプロセ
スは欧州、日本等で主流となつている。ナフサ及
び/又は灯軽油等を熱分解して石油化学原料を得
るエチレンプラントにおいては、その主たる目的
がエチレン、プロピレン等のオレフイン類を製造
することにあり、同時に生成する各種熱分解生成
物を必要により分解・回収している。このエチレ
ンプラントの各種分解生成物を分離・回収するプ
ロセスを含むナフサ及び/又は灯軽油等を熱分解
してオレフイン類を製造するプロセスについて
は、古くは石油学会誌、、570(1960)等に、新
しくはHydrocarbon Processing(Gulf Publi−
shing Co.発行)の各年のPetrochemical Hand
−book Issue(例えば、同雑誌の1981年11月号第
155〜159頁参照)等に記載されている。
公知のエチレン製造プロセスの一例を第1図に
示す。原料であるナフサ及び/又は灯軽油等は、
ライン1から分解炉101に導入され、熱分解さ
れる。熱分解で得られた分解ガスは、間接熱交換
器で冷却され、更に分解残渣油にて直接急冷され
た後ガソリン分離塔102に導かれる。ガソリン
分離塔102の塔底から分離残渣油の一部がライ
ン2から抜き出され燃料油などとなり、一部は上
記熱分解で得られた分解ガスの急冷油として用い
られる。一方、上記分解ガスは、ライン3を経て
水直接冷却塔103へ導かれ、水冷却によりC4
以下の分解ガスとC5以下の重質副生分解油を分
離する。C4以下の分解ガスは、ライン7を経て
分解ガス圧縮及び酸性ガス除去工程105へ導か
れる。ここで凝縮するC3以上の分解ガスは、ラ
イン8を経て冷却塔106へ導かれ、更にライン
9を経て脱プロパン塔111へ導かれる。一方、
主としてC2以下の留分を含む分解ガスは、ライ
ン10を経て乾燥塔107へ導かれ、更にライン
11を経て水素分離工程108へ導かれる。水素
分離工程108からは、水素がライン14から、
又メタンがライン13から分離される。水素分離
工程108から分解ガスは、ライン12を経て脱
メタン塔109へ、更にライン15から脱エタン
塔110へ導かれる。脱エタン塔110の塔頂か
らエチレン及びエタンが分離され、塔底からC3
以上の分解ガスがライン17を経て脱プロパン塔
111へ導かれる。脱プロパン塔111の塔頂か
らプロピレン及びプロパンが分離され、塔底から
はC4以上の分解ガスがライン19を経て脱ブタ
ン塔112へ導かれる。脱ブタン塔112の塔頂
からは、ブテン他のC4炭化水素が分離され、塔
底からはライン21を経て軽質副生分解油が得ら
れる。水直接冷却塔103の塔底から抜き出され
る水と重質副生分解油との混合物は、分離槽10
4で水(ライン4を経て水直接冷却塔へ再循環さ
れる)と重質副生分解油とに分離される。この重
質副生分解油の一部は、ガソリン分離塔102の
冷却油としてライン5経て循環され、残りはライ
ン6を経てライン21からの軽質副生分解油と混
合され芳香族炭化水素原料として用いられる。
上記等のエチレン製造プロセスにおいて副生す
る重質及び軽質副生分解油は、一本のパイプに混
合されて直接又は、中間タンクで混合されて貯蔵
された後芳香族炭化水素原料を回収すべく、この
混合された副生分解油から第一工程でC5以下の
留分を蒸留分離し、続いて第二工程でC9以上の
留分を蒸留分離されてC6〜8の芳香族炭化水素原料
として供給されて来た。この様な工程は、エチレ
ン製造プロセスから副生する上記両副生油が同じ
留分を含むこと及び配管の経済性等の理由で採用
されて来たと思われる。
しかしながら、本発明者らは、上述の例等のエ
チレン製造プロセスにおいて副生する、重質副生
分解油及び軽質副生分解油から芳香族炭化水素原
料を分離・回収するプロセスに含まれる各種分解
生成物の種類と、それらの分離・回収工程におけ
る挙動を詳細に分析・検討を行つた所、全く予期
されなかつたことに公知の上記芳香族炭化水素原
料を分離・回収する工程において、大量の芳香族
炭化水素原料が消費されて、価値の低い燃料油と
なつていることを見い出した。
上記の重質及び軽質副生分解油の混合物から芳
香族炭化水素原料を回収する際の問題点を解決
し、効率的に、高回収率で芳香族炭化水素原料を
得べくこれの分離・回収工程における炭化水素成
分の挙動を分析・検討を行い、本発明を完成する
に到つた。
即ち、本発明は、ナフサ及び/又は灯軽油及
び/又は減圧軽油を熱分解してオレフイン類を製
造する際の副生分解油である重質副生分解油及び
軽質副生分解油から芳香族炭化水素原料を回収す
る方法において、該両副生分解油を混合すること
なくそれぞれ蒸留し、重質副生分解油からはC9
以上の留分を分離し、軽質副生分解油からはC5
以下の留分を分離した後芳香族炭化水素原料とし
て用いることを特徴とする芳香族炭化水素原料を
回収する方法を提供するものである。
本発明の方法は、従来のエチレン製造プロセス
から副生する重質副生分解油及び軽質副生分解油
から芳香族炭化水素原料を回収するに際して、エ
チレン製造プロセスから副生する前記両副生分解
油を予め混合することなく、第2図に示した如く
(第1図と同様の工程については説明は省略す
る)、重質副生分解油(ライン6から導かれる)
及び軽質副生分解油(ライン21から導かれる)
をそれぞれ蒸留し、重質副生分解油からは蒸留塔
202でC9以上の留分を塔底(ライン26)か
ら、塔頂からC6〜8の芳香族炭化水素原料を得る。
一方、軽質副生分解油からは、蒸留塔201で
C5以下の留分が塔頂(ライン24)から、塔底
からC6〜8の芳香族炭化水素原料がそれぞれ回収さ
れる。
本発明の方法に用いられる重質副生分解油と軽
質副生分解油の性状の一例を示せば次の通りであ
る。
A 重質副生分解油の性状 比重(15/4℃) :0.877 粘度(CST/20℃) :0.725 蒸留試験 IBP:76.0℃ 5%:88.0 10:90.5 50:112.5 90:162.5 95:176.0 終点:182.0 組成 C5以下:2.8wt% C6〜8:80.4 C9以上:16.8 〔尚、これらの中には以下のものが含まれ
る、 シクロペンタジエン:1.36wt% ジシクロペンタジエン:0.64 〃 スチレン類:12.86〕 B 軽質副生分解油の性状 比重(15/4℃) :0.794 粘度(CST/20℃) :0.514 蒸留試験 IBP:43.0℃ 5%:50.0 10:52.0 50:69.5 90:133.5 95:176.0 終点:176.5 組成 C5以下:38.0wt% C6〜8:56.0 C9以上:6.0 〔尚、これらの中には以下のものが含まれ
る、 シクロペンタジエン:10.52wt% ジシクロペンタジエン:4.68 スチレン類:1.31〕 通常エチレン製造プロセスから副生する重質及
び軽質副生分解油は、重量比で原料ナフサ100当
り、重質副生分解油が10〜12、軽質副生分解油が
12〜10の割合で副生する。これらの両副生分解油
を混合してから芳香族炭化水素原料を回収する従
来の工程における両副生分解油の成分の挙動を詳
細に分析した所、第一工程のC5以下の留分を蒸
留分離する時に、シクロペンタジエンが留去され
るよりシクロペンタジエンの二量化が速く進み、
ジシクロペンタジエンとして塔底に残り、次の第
二工程へ導かれることが判明した。更に、この第
二工程では、芳香族炭化水素原料とC9以上の留
分を蒸留分離するが、この際前工程から導かれた
ジシクロペンタジエンが解離しシクロペンタジエ
ンを生成し、このシクロペンタジエンがスチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン類とデイー
ルス・アルダー付加体を生成して、燃料としての
用途しかないC13以上の化合物として存在してい
ることが明らかとなつた。
上記の通り、公知の方法の各工程における成分
の挙動を分析して始めて、目的とする回収したい
芳香族炭化水素原料が、公知のプロセスでは多量
に消費され、価値の低いC13以上の付加物として
存在していることが明らかとなつた。
本発明の方法を用いると、重質副生分解油及び
軽質副生分解油をそれぞれ蒸留することで、シク
ロペンタジエンの二量化したジシクロペンタジエ
ンの解離反応と、スチレン類とのデイールス・ア
ルダー付加体生成を公知プロセスに比較し、極め
て低く押えることができ、これによつて、芳香族
炭化水素原料を高い回収率で回収することが可能
となつた。
本発明の方法は、上述の通り重質及び軽質副生
分解油を予め混合することなく別々に蒸留工程に
かけることを特徴とするが、それぞれの蒸留条件
は、重質副生分解油からC9以上の留分を蒸留分
離する塔では、圧力範囲が0.7〜1.5Kg/cm2(絶対
圧力、以下同様である)、好ましくは0.7〜1.1
Kg/cm2、塔底温度が150〜220℃、好ましくは150
〜200℃である。軽質副生分解油からC5以下の留
分を蒸留分離する塔では、圧力範囲が2.0〜3.0
Kg/cm2、好ましくは2.0〜2.2Kg/cm2、塔底温度が
110〜140℃、好ましくは110〜120℃である。
本発明の方法に用いられるナフサ及び/又は灯
軽油源としては、原油を蒸留して得られるものの
他に、NGL(Natural Gas Liquid:天然ガスか
ら液化天然ガス若しくは液化石油ガスを製造する
際に併産する液状物)等を用いることもできる。
又、液化石油ガス等を混合して用いることもでき
る。
次に実施例、比較例を挙げ本発明を更に詳細に
説明する。
実施例 1 ナフサを原料とするエチレン製造プロセスから
副生した重質副生分解油及び軽質副生分解油の組
成は次の通りであつた。
○イ 重質副生分解油の組成 C5以下:2.8wt% C6〜8:80.4 C9以上:16.8 尚、この中には以下のものが含まれる、 シクロペンタジエン:1.36wt% ジシクロペンタジエン:0.64 スチレン類:12.86 ○ロ 軽質副生分解油の組成 C5以下:38.0wt% C6〜8:56.0 C9以上:6.0 尚、この中には以下のものが含まれる、 シクロペンタジエン:10.52wt% ジシクロペンタジエン:4.68 スチレン類:1.31 第2図に示したフローで蒸留塔201に上記軽
質副生分解油を10000Kg/Hで導き、塔頂からC5
以下の留分3580Kg/Hを、塔底から芳香族炭化水
素原料となる留分6420Kg/Hを得た。
又、蒸留塔202に上記重質副生分解油を
11500Kg/Hで導き、塔頂から芳香族炭化水素原
料となる留分9500Kg/Hを得た。又塔底からの
C9以上は留分2000Kg/Hであつた。このC9以上
の留分中のデイールス−アルダー付加体は4.7wt
%と微量であつた。
この時のそれぞれの蒸留塔の操作条件は次の様
であつた。
蒸留塔201(C5以下の留分の除去) (イ) 圧力 2.0Kg/cm2 (ロ) 塔底温度 110℃ 蒸留塔202(C9以上の留分の除去) (イ) 圧力 1.1Kg/cm2 (ロ) 塔底温度 190℃ 比較例 1 実施例1で用いた重質及び軽質副生分解油を用
いて、これらを予め混合した合計21500Kg/Hを
第一段目の蒸留塔でC5以下の留分を、第二段目
の蒸留塔でC9以上の留分を除いた。それぞれの
蒸留条件は次の様であつた。
第一段目(C5以下の留分の除去) (イ) 圧力 2.0Kg/cm2 (ロ) 塔底温度 126℃ 第二段目(C9以上の留分の除去) (イ) 圧力 1.1Kg/cm2 (ロ) 塔底温度 210℃ 第二段目の蒸留塔の塔頂から芳香族炭化水素原
料となる留分15500Kg/Hを得た。第二段目蒸留
塔塔底部のC9以上の成分2420Kg/Hをガスクロ
マトグラフ、マススペクトルで分析した所スチレ
ン類とシクロペンジエンのデイールス・アルダー
付化物が20.5wt%含まれることが判つた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、公知のエチレン製造プロセスから副
生する重質及び軽質副生分解油から、芳香族炭化
水素原料を回収するプロセスの一例を示し、第2
図は、本発明の方法を示す一例である。 第1図、1:原料ナフサ及び/又は灯軽油、
6:重質副生分解油、21:軽質副生分解油、1
01:熱分解炉、102:ガソリン分解塔、10
3:水直接冷却塔、104:分離槽、105:分
解ガス圧縮及び酸性ガス除去工程、106:冷却
塔、107:乾燥塔、108:水素分離工程、1
09:脱メタン塔、110:脱エタン塔、11
1:脱プロパン塔、112:脱ブタン塔、11
3:C5分離塔、114:C9分離塔、第2図、
6:重質副生分解油、21:軽質副生分解油、2
01:C5分離塔、202:C9分離塔。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ナフサ及び/又は灯軽油及び/又は減圧軽油
    を熱分解してオレフイン類を製造する際の副生分
    解油である重質副生分解油及び軽質副生分解油か
    ら芳香族炭化水素原料を回収する方法において、
    該両副生分解油を混合することなくそれぞれ蒸留
    し、重質副生分解油からはC9以上の留分を分離
    し、軽質副生分解油からはC5以下の留分を分離
    した後芳香族炭化水素原料として用いることを特
    徴とする芳香族炭化水素原料を回収する方法。
JP15921782A 1982-09-13 1982-09-13 副生分解油から芳香族炭化水素原料を回収する方法 Granted JPS5947293A (ja)

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JPS5947293A JPS5947293A (ja) 1984-03-16
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